Tài liệu Nghiên cứu sự tạo phức giữa (ii) với 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) bằng phương pháp chiết trắc quang, ứng dụng phân tích định lượng chì

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o trêng §¹i häc Vinh nguyÔn ¸i nh©n Nghiªn cøu sù t¹o phøc gi÷a Pb(II) víi 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) b»ng ph¬ng ph¸p chiÕt- tr¾c quang, øng dông ph©n tÝch ®Þnh lîng ch× luËn v¨n th¹c sÜ ho¸ häc Vinh -2007 bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o trêng §¹i häc Vinh nguyÔn ¸i nh©n Nghiªn cøu sù t¹o phøc gi÷a Pb(II) víi 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) b»ng ph¬ng ph¸p chiÕt- tr¾c quang, øng dông ph©n tÝch ®Þnh lîng ch× chuyªn ngµnh: ho¸ ph©n tÝch M· sè: 60.44.29 luËn v¨n th¹c sÜ ho¸ häc Vinh -2007 Môc luc Trang Lêi c¶m ¬n................................................................................................................................. Më ®Çu.......................................................................................................................................... 1 Ch¬ng 1 :Tæng quan tµi liÖu................................................................................................. 3 Giíi thiÖu vÒ nguyªn tè ch×..................................................................................................... 3 1.1.1. VÞ trÝ, cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt cña ch× .......................................................................... 3 1.1.2. TÝnh chÊt vËt lý .............................................................................................................. 3 1.1.3. TÝnh chÊt ho¸ häc .......................................................................................................... 4 1.1.4. C¸c kho¸ng vËt trong tù nhiªn cña Ch× .................................................................4 1.1.5. T¸c dông sinh ho¸ cña ch×........................................................................................... 5 1.1.6. øng dông cña Pb ............................................................................................................ 6 1.1.7. Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña Pb2+ ..................................................................................... 7 1.1.8. Mét sè ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh Ch× .......................................................................... 9 1.2.TÝnh chÊt vµ kh¶ n¨ng t¹i phøc cña PAN ..................................................................11 1.2.1. CÊu t¹o, tÝnh chÊt vËt lý cña PAN ............................................................................ 11 1.2.2. kh¶ n¨ng t¹o phøc cña PAN ....................................................................................... 12 1.3. C¸c bíc nghiªn cøu phøc mµu dïng trong ph©n tÝch tr¾c quang...................14 1.3.1. Nghiªn cøu hiÖu øng t¹o phøc ................................................................................... 14 1.3.2. Nghiªn cøu c¸c ®iÒu kiÖn t¹o phøc tèi u ............................................................. 15 1.4. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu chiÕt phøc ®¬n ligan...............................................18 1.4.1. Kh¸i niÖm c¬ b¶n vÒ ph¬ng ph¸p chiÕt ...............................................................18 1.5. C¸c ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh thµnh phÇn phøc trong dung dÞch ..........................22 1.5.1 Ph¬ng ph¸p tû sè mol (ph¬ng ph¸p ®êng cong b·o hoµ) ………………22 1.5.2. Ph¬ng ph¸p hÖ ®ång ph©n tö (ph¬ng ph¸p biÕn ®æi liªn tôc - ph¬ng ph¸pOxtromuxlenko …………………………………………………………………………..23 1.5.3. Ph¬ng ph¸p Staric- Bacbanel (ph¬ng ph¸p hiÖu suÊt t¬ng ®èi) ………………...24 1.6. C¬ chÕ t¹o phøc ®¬n ligan ............................................................................................... 27 1.7. C¸c ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh hÖ sè hÊp thô ph©n tö cña phøc ………………………....32 1.7.1. Ph¬ng ph¸p Komar x¸c ®Þnh hÖ sè hÊp thô ph©n tö cña phøc ……..................….32 1.7.2.Ph¬ng ph¸p xö lý thèng kª ®êng chuÈn ............................................................33 1.8. §¸nh gi¸ C¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch .................................................................................... 34 Ch¬ng 2: Kü thuËt thùc nghiÖm .......................................................................................... 35 2.1. Dông cô vµ thiÕt bÞ nghiªn cøu ..................................................................................... 35 2.1.1. Dông cô ..................................................... ......................................................................... 35 2.1.2. ThiÕt bÞ nghiªn cøu..................................................... .................................................... 35 2.2. Pha chÕ ho¸ chÊt..................................................... ............................................................. 35 2.2.1. Dung dÞch Pb2+ (10-3M) ..................................................... ........................................... 35 2.2.2. Dung dÞch PAN (10-3M) ..................................................... ......................................... 35 2.2.3 Dung dÞch ho¸ chÊt kh¸c..................................................... .......................................... 36 2.3.C¸ch tiÕn hµnh thÝ nghiÖm..................................................... .......................................... 36 2.3.1. ChuÈn bÞ dung dÞch so s¸nh PAN.............................................................................. 36 2.3.2. Dung dÞch c¸c phøc Pb2+-PAN................................................................................... 36 2.3.3. Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu............................................................................................... 37 2.4. Xö lý c¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm....................................................................................... 37 Ch¬ng 3: KÕt qu¶ thùc nghiÖm vµ th¶o luËn................................................................... 38 3.1. Nghiªn cøu hiÖu øng t¹o phøc ®¬n ligan.................................................................... 38 3.1.1. Phæ hÊp thô cña PAN..................................................................................................... 38 3.1.2. Nghiªn cøu hiÖu øng t¹o phøc cña Pb2+- PAN..................................................... 39 3.2.Nghiªn cøu c¸c ®iÒu kiÖn tèi u cho sù t¹o phøc Pb2+-PAN...................................41 3.2.1. Dung m«i chiÕt phøc Pb2+- PAN............................................................................... 41 3.2.2. X¸c ®Þnh thêi gian l¾c chiÕt tèi u............................................................................ 44 3.2.3. Sù phô thuéc mËt ®é quang cña phøc vµo thêi gian sau khi chiÕt .................................45 3.2.4. X¸c ®Þnh pH tèi u..................................................... .................................................... 46 3.2.5. X¸c ®Þnh thÓ tÝch dung m«i chiÕt tèi u................................................................ 48 3.2.6. Sù phô thuéc phÇn tr¨m chiÕt vµo sè lÇn chiÕt vµ hÖ sè ph©n bè ......................49 3.2.7. Xö lý thèng kª x¸c ®Þnh % chiÕt.............................................................................. 51 3.2.8. ¶nh hëng cña lîng d thuèc thö PAN trong dung dÞch so s¸nh ……………52 3.2.9. ¶nh hëng cña lùc ion () cña dung dÞch............................................................53 3.3. X¸c ®Þnh thµnh phÇn phøc Pb2+-PAN......................................................................... 53 3.3.1. Ph¬ng ph¸p tû sè mol x¸c ®Þnh thµnh phÇn phøc Pb2+: PAN ……………….53 3.3.2. Ph¬ng ph¸p biÕn ®æi liªn tôc (ph¬ng ph¸p hÖ ®ång ph©n tö, ph¬ng ph¸p Otromslenco - Job) ........................................................................................................ 56 3.3.3. Ph¬ng ph¸p Staric-Bacbanel.................................................................................... 58 3.4. Nghiªn cøu c¬ chÕ t¹o phøc Pb2+-PAN....................................................................... 62 3.4.1. Gi¶n ®å ph©n bè c¸c d¹ng tån t¹i cña Pb2+ vµ PAN theo pH ........................62 3.4.2. C¬ chÕ t¹o phøc Pb2+-PAN........................................................................................... 67 3.5. X¸c ®Þnh c¸c tham sè ®Þnh lîng cña phøc: , , kp..............................................69 3.5.1. X¸c ®Þnh hÖ sè hÊp thô ph©n tö cña phøc vµ thuèc thö ..................................69 3.5.2. TÝnh c¸c h»ng sè KH Kp,  cña phøc , Pb(R-)2. ....................................................73 3.6. X©y dùng ph¬ng tr×nh ®êng chuÈn phô thuéc mËt ®é quang vµo nång ®é cña phøc vµ x¸c ®Þnh hµm lîng Ch× trong mÉu nh©n t¹o ..................................75 3.6.1. X©y dùng ph¬ng tr×nh ®êng chuÈn phô thuéc mËt ®é quang vµo nång ®é cña phøc..................................................... ................................................................... 75 3.6.2. Kh¶o s¸t ¶nh hëng cña mét sè ion ®Õn sù t¹o phøc mµu Pb2+-PAN vµ x¸c ®Þnh Ch× trong mÉu nh©n t¹o ..................................................... ..................................... 78 3.6.3. ChÕ ho¸ vµ ®Þnh lîng ch× trong mÉu nh©n t¹o................................................... 81 3.6.4. §Þnh lîng ch× trong mÉu nh©n t¹o b»ng cùc phæ xung vi ph©n .................83 3.7. §¸nh gi¸ ph¬ng ph¸p ph©n tÝch Pb2+ b»ng thuèc thö PAN ........................................87 3.7.1. §é nh¹y cña ph¬ng ph¸p............................................................................................ 87 3.7.2. Giíi h¹n ph¸t hiÖn cña thiÕt bÞ .................................................................................. 87 3.7.3. Giíi h¹n ph¸t hiÖn cña ph¬ng ph¸p(Method Detection Limit MDL) ….. 88 3.7.4. Giíi h¹n ph¸t hiÖn tin cËy ….....................................................................................… 89 3.7.5. Giíi h¹n ®Þnh lîng cña ph¬ng ph¸p.......................................................................89 KÕT LuËn..................................................... ...................................................................................... 91 Tµi liÖu tham kh¶o..................................................... ....................................................... 93 Phô lôc Lêi c¶m ¬n LuËn v¨n ®îc hoµn thµnh t¹i phßng thÝ nghiÖm chuyªn ®Ò bé m«n Ho¸ ph©n tÝch - Khoa Ho¸ - Trêng §¹i häc Vinh. §Ó hoµn thµnh luËn v¨n nµy, t«i xin bµy tá lßng biÕt ¬n s©u s¾c ®Õn: - PGS.TS. NguyÔn Kh¾c NghÜa ®· giao ®Ò tµi, tËn t×nh híng dÉn vµ t¹o mäi ®iÒu kiÖn thuËn lîi nhÊt cho viÖc nghiªn cøu vµ hoµn thµnh luËn v¨n. - GS.TS. Hå ViÕt Quý ®· ®ãng gãp nhiÒu ý kiÕn quý b¸u trong qu¸ tr×nh lµm luËn v¨n. - NCS. §inh ThÞ Trêng Giang ®· gióp t«i trong qu¸ tr×nh lµm thÝ nghiÖm. T«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n Ban chñ nhiÖm khoa Sau ®¹i häc, khoa Ho¸ häc cïng c¸c thÇy gi¸o, c« gi¸o, c¸c c¸n bé phßng thÝ nghiÖm khoa Ho¸ ®· gióp ®ì, t¹o mäi ®iÒu kiÖn thuËn lîi, cung cÊp ho¸ chÊt, thiÕt bÞ vµ dông cô dïng trong ®Ò tµi. Xin c¶m ¬n tÊt c¶ nh÷ng ngêi th©n trong gia ®×nh vµ b¹n bÌ ®· ®éng viªn, gióp ®ì t«i trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn luËn v¨n nµy. Vinh, th¸ng 10 n¨m 2007 NguyÔn ¸i Nh©n Më ®Çu Ch× lµ mét nguyªn tè cã nhiÒu øng dông trong ®êi sèng: Dïng ®Ó lµm acquy, ®Çu ®¹n, c¸c èng dÉn trong c«ng nhiÖp ho¸ häc, ®óc khu«n ®Ó in ch÷, chÕ t¹o thuû tinh pha lª, pha vµo x¨ng ®Ó n©ng cao chØ sè octan. Do cã tÝnh ng¨n c¶n ®îc bøc x¹ mµ nguêi ta dïng ch× ®Ó lµm ¸o gi¸p cho nh©n viªn: chôp X quang, lß ph¶n øng h¹t nh©n, ®ùng nguyªn tè phãng x¹, cho vµo mµn h×nh vi tÝnh, tivi.v.v… Tuy nhiªn, bªn c¹nh ®ã Pb còng lµ nguyªn tè g©y nhiÔm ®éc cho m«i trêng, ®Æc biÖt tríc lóc x¨ng 95 cha ra ®êi th× hµm lîng ch× trong x¨ng do c¸c ®éng c¬ ®èt trong th¶i ra cho m«i trêng lµ rÊt lín, ¶nh háng trùc tiÕp ®Õn m«i trêng nhÊt lµ nh÷ng vïng ven tuyÕn ®êng quèc lé.NhiÔm ®éc ch× rÊt khã cøu ch÷a, ch× cã thÓ tÝch luü trong c¬ thÓ ngêi mµ kh«ng bÞ ®µo th¶i. Ch× lµ nguyªn tè cã kh¶ n¨ng t¹o phøc rÊt m¹nh víi nhiÒu phèi tö, ®Æc biÖt lµ phèi tö chelat, ch×(II) t¹o phøc lµ tèt khi b¶o hoµ phèi trÝ .Cho nªn nghiªn cøu sù t¹o phøc cña ch× vµ x¸c ®Þnh hµm lîng ch× chÝnh x¸c lµ v« cïng quan träng. Trong thêi gian qua, viÖc ph©n tÝch ch× trong c¸c mÉu vËt ®· ®îc nghiªn cøu b»ng nhiÒu ph¬ng ph¸p kh¸c nhau, tuy nhiªn vÉn cha cã mét tµi liÖu nµo c«ng bè hoµn chØnh vÒ viÖc nghiªn cøu sù t¹o phøc cña ch× víi thuèc thö 1-(2pyridylazo)-2-naphthol (PAN) hoÆc c«ng bè ë nh÷ng ®iÒu kiÖn thÝ nghiÖm kh¸c nhau. Sau khi xem xÐt, chóng t«i nhËn thÊy nghiªn cøu phøc mµu cña ch× b»ng ph¬ng ph¸p chiÕt- tr¾c quang lµ mét trong nh÷ng ph¬ng ph¸p cã nhiÒu triÓn väng, mang l¹i hiÖu qu¶ vµ phï hîp víi ®iÒu kiÖn phßng thÝ nghiÖm ë níc ta. XuÊt ph¸t tõ t×nh h×nh thùc tÕ nµy, chóng t«i ®· chän ®Ò tµi “Nghiªn cøu sù t¹o phøc gi÷a Pb(II) víi 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) b»ng ph¬ng ph¸p chiÕt- tr¾c quang , øng dông ph©n tÝch ®Þnh lîng ch×”. Trong ph¹m vi luËn v¨n th¹c sÜ hãa häc, nh÷ng nhiÖm vô ®îc ®Æt ra. 1. Nghiªn cøu ®Çy ®ñ c¸c ®iÒu kiÖn t¹o phøc tèi u Pb(II)-PAN b»ng ph¬ng ph¸p chiÕt tr¾c quang. 2. X¸c ®Þnh thµnh phÇn phøc b»ng c¸c ph¬ng ph¸p ®éc lËp. 3. Nghiªn cøu c¬ chÕ t¹o phøc gi÷a Pb(II)-PAN. 4. X¸c ®Þnh c¸c tham sè ®Þnh lîng cña phøc h×nh thµnh. 5 . X©y dùng ®êng chuÈn tu©n theo ®Þnh luËt Beer ®Ó ®Þnh lîng ch×. 6. §Þnh lîng b»ng ph¬ng ph¸p cùc phæ. 7 . §¸nh gi¸ ®é nh¹y cña ph¬ng ph¸p. Ch¬ng I: Tæng quan tµi liÖu 1.1. Giíi thiÖu vÒ nguyªn tè ch× 1.1.1. VÞ trÝ, cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt cña ch× [[1],[24]] Ch× lµ nguyªn tè ë « thø 82 trong hÖ thèng tuÇn hoµn. Sau ®©y lµ mét sè th«ng sè vÒ ch×: Ký hiÖu: Pb Sè thø tù : 82 Khèi lîng nguyªn tö: 207,2 d.v.c CÊu h×nh electron: [Xe] 4f145d106S26p2 B¸n kÝnh ion: 1.26Ao §é ©m ®iÖn (theo Paulinh): 2,33 ThÕ ®iÖn cùc tiªu chuÈn EoPb2+/Pb = - 0,126V. N¨ng lîng ion ho¸: Møc n¨ng lîng ion ho¸ N¨ng lîng ion ho¸ (eV) I1 I2 I3 I4 I5 I6 7.42 15.03 31.93 39 69.7 84 Tõ gi¸ trÞ I3, ®Õn I4 cã gi¸ trÞ t¬ng ®èi lín, tõ gi¸ trÞ I5 ®Õn I6 cã gi¸ trÞ rÊt lín do ®ã ch× chñ yÕu tån t¹i ë sè « xi ho¸ : +2 vµ + 4. 1.1.2. TÝnh chÊt vËt lý [1],[24] Ch× lµ kim lo¹i mµu x¸m thÈm, kh¸ mÒm dÔ bÞ d¸t máng. Tonc (oc): 327,46 Tos (oc) : 1749 Khèi lîng riªng (g/cm3): 11.34 Ch× vµ c¸c hîp kim cña nã ®Òu ®éc vµ nguy hiÓm do tÝnh tÝch luü cña nã. Nªn khã gi¶i ®éc khi bÞ nhiÔm ®éc l©u dµi. Ch× hÊp thô tèt c¸c tia phãng x¹. 1.1.3. TÝnh chÊt ho¸ häc [1],[24] T¸c dông víi c¸c nguyªn tè kh«ng kim lo¹i: 2Pb + O2 = 2PbO Pb + X2 = PbX2 T¸c dông víi níc khi cã mÆt O2: 2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb (OH)2 T¸c dông yÕu víi c¸c axÝt HCl vµ H2SO4 nång ®é díi 80% v× t¹o líp muèi. PbCl2 vµ PbSO4 khã tan. Khi c¸c axit trªn ë nång ®é ®Æc h¬n th× cã ph¶n øng do líp muèi ®· bÞ hoµ tan: PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2 Víi axÝt HNO3 t¬ng t¸c t¬ng tù nh c¸c kim lo¹i kh¸c. Khi cã mÆt O2 cã thÓ t¬ng t¸c víi H2O hoÆc axit h÷u c¬: 2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2 2Pb + 6CH3COOH + 3O2 = 2Pb(HC3COO)2 + 10H2O T¸c dông víi dung dÞch kiÒm nãng: Pb + 2KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4] + H2 1.1.4. C¸c kho¸ng vËt trong tù nhiªn cña ch× Ch× lµ nguyªn tè phæ biÕn trong vá tr¸i ®Êt. Ch× tån t¹i ë c¸c d¹ng tr¹ng th¸i « xi ho¸ 0, +2, +4, trong ®ã muèi ch× cã ho¸ trÞ 2 lµ hay gÆp nhÊt vµ cã ®é bÒn cao nhÊt. Trong tù nhiªn, tån t¹i c¸c lo¹i quÆng galenit (PbS), Cesurit (PbCO3) vµ anglesit (PbSO4). Trong m«i trêng níc, tÝnh n¨ng cña hîp chÊt ch× ®îc x¸c ®Þnh chñ yÕu th«ng qua ®é tan cña nã. §é tan cña ch× phô thuéc vµo pH, pH t¨ng th× ®é tan gi¶m, ngoµi ra nã cßn phô thuéc vµo c¸c yÕu tè kh¸c nh:®é muèi (hµm lîng ion kh¸c nhau) cña níc, ®iÒu kiÖn « xi ho¸ - khö vv... Ch× trong níc chiÕm tØ lÖ khiªm tèn, chñ yÕu lµ tõ ®êng èng dÉn, c¸c thiÕt bÞ tiÕp xóc cã chøa ch×. Trong khÝ quyÓn, ch× t¬ng ®èi giµu h¬n so víi kim lo¹i nÆng kh¸c. Nguån chÝnh cña ch× ph©n t¸n trong kh«ng khÝ lµ do sù ®èt ch¸y c¸c nhiªn liÖu phï hîp chÊt cña ch× lµm t¨ng chØ sè octan thªm vµo díi d¹ng Pb(CH3)4 vµ Pb(C2H5)4. Cïng víi c¸c chÊt g©y « nhiÔm kh¸c, ch× ®îc lo¹i khái khÝ quyÓn do qu¸ tr×nh xa l¾ng kh« vµ ít. KÕt qu¶ lµ bôi thµnh phè vµ ®Êt bªn ®êng ngµy cµng giµu ch× víi nång ®é ®iÓn h×nh cì vµo kho¶ng 1000-4000mg/kg ë nh÷ng thµnh phè n¸o nhiÖt [34]. 1.1.5. T¸c dông sinh ho¸ cña ch× PhÇn lín ngêi d©n trong thµnh phè hÊp thô ch× tõ ¨n uèng 200-3000 Pb/ngµy, níc vµ kh«ng khÝ cung cÊp thªm 10-15 Pb/ngµy [34]. Tæng sè ch× hÊp thô nµy, cã kho¶ng 200 g ch× ®îc th¶i ra, cßn kho¶ng 25 ch× ®îc gi÷ l¹i trong x¬ng mçi ngµy. B¶ng 1.1: Lîng ch× bÞ hÊp thô vµo c¬ thÓ mçi ngµy Lîng ch× Vµo ngêi Bµi tiÕt Nguån hÊp thô (gPb/ngµy) (gPb/ngµy) (gPb/ngµy) Kh«ng khÝ 10 Níc (d¹ng hoµ tan hoÆc phøc) 15 Thùc phÈm (d¹ng phøc) 200 25 (tÝch tô trong x¬ng) 200 T¸c dông sinh ho¸ chñ yÕu cña ch× lµ t¸c ®éng cña nã tíi sù tæng hîp m¸u dÉn ®Õn ph¸ vë hång cÇu. Ch× øc chÕ mét sè enzym quan träng cña qu¸ tr×nh tæng hîp m¸u do sù tÝch luü cña c¸c hîp chÊt trung gian cña qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt. Hîp chÊt trung gian kiÓu nµy lµ delta-amino levunilicaxit (ALA®ehyase). Mét pha quan träng cña tæng hîp m¸u lµ sù chuyÓn ho¸ delta-amino levunilic axit thµnh porphobiliogen. Ch× øc chÕ ALA-®ehdrase enzym, do ®ã giai ®o¹n tiÕp theo t¹o thµnh porphobiliogen kh«ng thÓ x¶y ra. KÕt qu¶ lµ ph¸ huû qu¸ tr×nh tæng hîp hemoglobin còng nh c¸c s¾c tè h« hÊp kh¸c cÇn thiÕt trong m¸u nh Cytochromes. Ch× còng c¶n trë viÖc sö dông «xi vµ glucoza ®Ó s¶n sinh n¨ng lîng cho qu¸ tr×nh sèng. Sù c¶n trë nµy cã thÓ nh×n thÊy khi nång ®é ch× trong m¸u n»m kho¶ng 0,3ppm. ë c¸c nång ®é cao h¬n (> 0,3ppm) cã thÓ g©y hiÖn tîng thiÕu m¸u (thiÕu hemoglobin). NÕu hµm lîng ch× trong m¸u n»m trong kho¶ng 0,5-0,8ppm g©y ra sù rèi lo¹n chøc n¨ng cña thËn vµ ph¸ huû n·o. D¹ng tån t¹i cña ch× trong níc lµ d¹ng cã ho¸ trÞ 2. Víi nång ®é c¸c vi sinh vËt bËc thÊp trong níc vµ nÕu nång ®é ®¹t tíi 0,5mg/l th× k×m h·m qu¸ tr×nh « xi ho¸ amoniac thµnh nitrat (nitrifi cation). Còng nh phÇn lín c¸c kim lo¹i nÆng, ch× ®îc tÝch tô l¹i trong c¬ thÓ thùc vËt sèng trong níc. Víi c¸c lo¹i thùc vËt bËc cao, hÖ sè lµm giµu cã thÓ lªn ®Õn 100 lÇn, ë bÌo cã thÓ ®¹t tíi trªn 46.000 lÇn. C¸c vi sinh vËt bËc thÊp bÞ ¶nh hëng xÊu ngay c¶ ë nång ®é 130 g/l. X¬ng lµ n¬i tµng tr÷ tÝch tô ch× cña c¬ thÓ. Sau ®ã phÇn ch× nµy cã thÓ t¬ng t¸c cïng víi photphat trong x¬ng vµ thÓ hiÖn tÝnh ®éc h¹i khi truyÒn vµo c¸c m« mÒm cña c¬ thÓ. Ch× nhiÔm vµo c¬ thÓ qua da, ®êng tiªu ho¸, h« hÊp. Ngêi bÞ nhiÔm ®éc ch× sÏ m¾c mét sè bÖnh nh thiÕu m¸u, ®au ®Çu, sng khíp, chãng mÆt [8]. ChÝnh v× t¸c h¹i nguy hiÓm cña ch× ®èi víi con ngêi nh vËy nªn c¸c níc trªn thÕ giíi ®Òu cã quy ®Þnh chÆt chÏ vÒ hµm lîng ch× tèi ®a cho phÐp cã trong níc mÆt kh«ng vît qu¸ 1mg/lÝt (TCVN: 3942 - 1995) [36]. 1.1.6. øng dông cña Pb Ch× ®îc sö dông ®Ó chÕ t¹o pin, acquy ch× - axit vµ hîp kim. Hîp chÊt ch× h÷u c¬ Pb (Ch3)4; Pb(C2H5)4 ®îc sö dông kh¸ nhiÒu lµm chÊt phô gia cho x¨ng vµ dÇu b«i tr¬n, tuy nhiªn xu híng hiÖn nay lµ h¹n chÕ vµ lo¹i bá. Trong kü thuËt hiÖn ®¹i ch× ®îc øng dông lµm vá bäc d©y c¸p, que hµn. Tríc ®©y cïng víi stibi vµ thiÕc, ch× ®îc chÕ t¹o lµm hîp kim ch÷ in ®Ó t¹o nªn nh÷ng con ch÷, nªn ®· g©y nªn hiÖn tîng nhiÔm ®éc ch× ®èi víi c¸c c«ng nh©n trong nghµnh m¸y tin. Tuy nhiªn, hiÖn nay b»ng c«ng nghÖ in míi ®· hoµn toµn lo¹i bá ®îc hiÖn tîng nµy. Mét lîng nhá cña ch× khi cho vµo trong qu¸ tr×nh nÊu thuû tinh sÏ thu ®îc lo¹i vËt liÖu cã tÝnh thÈm mü cao, ®ã lµ pha lª. Trong y häc, ch× ®îc sö dông ®Ó lµm thuèc gi¶m ®au, lµm ¨n da vµ chèng viªm nhiÔm. 1.1.7. Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña Pb2+ 1.1.7.1. Sù t¹o phøc cña Ch× víi thuèc thö §ithizon Thuèc thö : §iphenylthiocacbazon (§ithizzon), lµ thuèc thö truyÒn thèng ®îc sö dông rÊt réng r·i ®Ó x¸c ®Þnh lîng vÕt ch× mét c¸ch ch¾c ch¾n dùa vµo ph¶n øng víi dithizon [50]. MÆc dï phøc ch× - dithizon cho ta mét ph¬ng ph¸p kh¸ nh¹y (ë  = 520mm, hÖ sè hÊp thô mol ph©n tö  = 65.000), nhng ®iÒu kiÖn kh«ng thuËn lîi lµ sù quang ho¸ dung dÞch dithizon vµ phøc kh«ng tan ®îc trong níc. §Ó ®Þnh lîng ch× trong níc [35] ®· chiÕt phøc ch× dithizonat b»ng CCl4 ë PH = 8-9 víi mét lîng d xianua ®Ó che nhiÒu kim lo¹i kh¸c cïng bÞ chiÕt xuÊt víi ch×. Nång ®é cùc tiÓu cã thÓ ph¸t hiÖn lµ 1,0/10ml dung dÞch ch× - dithizon [9]. 1.1.7.2. Sù t¹o phøc cña Ch× víi thuèc thö 1-(2-piridilazo) - 2-naphto (PAN) C¸c t¸c gi¶ [39] cho r»ng cã thÓ ®Þnh lîng ch× b»ng 1-(2-piridilazo) -2naphto víi sù cã mÆt cña chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt kh«ng ®iÖn li b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang. §iÒu kiÖn tèi u ®Ó x¸c ®Þnh ch× dùa vµo ph¶n øng cña phøc Pb(11)-PAN víi sù hiÖn diÖn cña chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt kh«ng ®iÖn li (polioxietyleneoylphenol) lµ pH=9 (Na2B4O7 - HClO4) víi 5% chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt vµ ®îc ®o ë bíc sãng 555nm. T¹i bíc sãng nµy kho¶ng nång ®é tu©n theo ®Þnh luËt Beer ®îc x¸c ®Þnh tõ 1,3-4,5ppm vµ hÖ sè hÊp thô mol ph©n tö lµ 20200 L.mol-1 cm-1. KÕt qu¶ ®Þnh lîng thu ®îc cã ®é lÖch chuÈn t¬ng ®èi lµ 0,9% vµ giíi h¹n ph¸t hiÖn lµ 0,12ppm. 1.1.7.3. Sù t¹o phøc cña Ch× víi thuèc thö 1-(2-thiazolylazo)-2 naphto [48] Ph¶n øng víi Pb2+ trong m«i trêng axÝt yÕu (pH=6,1-6,7) t¹o thµnh mét hîp phøc cµng cua mµu n©u ®á ®Ëm trong hçn hîp metylic - níc. ChÝnh trªn c¬ së mµu nµy mµ t¸c gi¶ cho r»ng cã thÓ dïng 1-(2’thiazolylazo)-2 naphto ®Ó ®Þnh lîng ch× b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang. Phøc chÊt gi÷a chóng ®îc h×nh thµnh theo tû lÖ 1:1, vµ cã cùc ®¹i hÊp thô t¹i 578nm-580nm trong dung dÞch cã chøa 40% CH3OH vµ bÒn trong 36 giê. T¹i cùc ®¹i hÊp thô kho¶ng nång ®é tu©n theo ®Þnh luËt Beer lµ 0,2-0,6g/mL, h»ng sè bÒn cña phøc lgK = 5,30 vµ hÖ sè hÊp thu mol ph©n tö lµ 17000 L.mol -1.cm-1. §é nh¹y Xen®en lµ 0,012 g.cm-2 víi nång ®é hÊp thô nhá nhÊt lµ 0,0001. KÕt qu¶ thu ®îc cã ®é lÖch chuÈn t¬ng ®èi lµ 6 0,65% vµ sai sè t¬ng ®èi lµ 61,08%. Ph¬ng ph¸p nµy ®îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh ch× trong hîp kim. 1.1.7.4. Sù t¹o phøc cña Ch× víi thuèc thö: 6,6’’ - dimetyl-2,2’: 6’,2’’terirpiriddin [57] Khi cho ch× ph¶n øng víi thuèc thö sÏ t¹o phøc theo tû lÖ 3:4 trong m«i trêng ®Öm axetat ë pH = 5,0-6,0, phøc hÊp thô cùc ®¹i ë bíc sãng 375nm, hÖ sè hÊp thô mol ph©n tö lµ 57100L.mol -1.cm-1 vµ kho¶ng nång ®é tu©n theo ®Þnh luËt Beer lµ tõ 0-25mg/25mL. Cã thÓ che Fe3+ b»ng NaF vµ t¸ch Cr(VI) b»ng trao ®æi ion. Ph¬ng ph¸p nµy ®îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh lîng rÊt nhá Pb trong Cu tinh khiÕt víi ®é lÖch chuÈn t¬ng ®èi lµ 3,82%. 1.1.7.5. Sù t¹o phøc cña Ch× víi xilen da cam T¸c gi¶ [54] ®· dïng xilen da cam x¸c ®Þnh ch× trong l¸ c©y b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang, phøc cã tû lÖ 1:1 ë pH = 4,5-5,4, phøc hÊp thô cùc ®¹i ë b íc sãng 580nm, hÖ sè hÊp thô mol ph©n tö lµ 15500 L.mol -1.cm-1 vµ kho¶ng nång ®é tu©n theo ®Þnh luËt Beer lµ tõ 0-30g/50mL. KÕt qu¶ thu ®îc cã ®é lÖch chuÈn t¬ng ®èi lµ 2,0-2,5%. 1.1.7.6. Sù t¹o phøc cña ch× víi thuèc thö PAR §ang cßn cã ý kiÕn kh¸c nhau vÒ thµnh phÇn phøc Pb 2+: PAR ch¼ng h¹n trong [35] ë pH = 10 tØ lÖ t¹o phøc Pb 2+: PAR lµ 1:1,  = 520nm, hÖ sè hÊp thô mol ph©n tö  = 38000 vµ lg = 6,48. KÕt qu¶ nghiªn cøu phï hîp víi Pollar F.H.Hanson P, Geary W.J. trong [43] cho thÊy ë pH = 4,6 phøc cã tû lÖ 1:1 d¹ng PbRH vµ bíc sãng hÊp thô cùc ®¹i lµ 530nm, cßn ë pH = 7,75 phøc cã tû lÖ 1:2 d¹ng PbR 2 vµ bíc sãng hÊp thô cùc ®¹i lµ 530nm. Trong [45] c¸c t¸c gi¶ nghiªn cøu mét c¸ch tû mØ vµ ®· tÝnh gi¶n ®å ph©n bè hÖ Pb 2+ - PAR, ph©n tÝch ®êng cong hÊp thô vµ rót ra kÕt luËn lµ chØ cã sù t¹o phøc PbRH + ë pH = 5 vµ phøc PbR ë pH = 10. 1.1.8. Mét sè ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ch× 1.1.8.1. Ph¬ng ph¸p chuÈn ®é Ph¶n øng chuÈn ®é: Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+ ;  = 1018.91 C¸ch tÝnh: X¸c ®Þnh ®îc thÓ tÝch EDTA ë nång ®é x¸c ®Þnh (C m) cÇn ®Ó chuÈn ®é Vo mol dung dÞch ion trong ch× (H) (Dùa vµo sù ®æi mµu cña chØ thÞ tõ ®á  xanh) lµ Vml. Tõ ®ã suy ra nång ®é CoM dung dÞch ch× theo ph¬ng tr×nh. CoVo = CV  Co = CV / Vo Hµm lîng ch× trong dung dÞch = CoVo x 0,207 (g) NhËn xÐt: Ph¬ng ph¸p chuÈn ®é kh«ng ®ßi hái nhiÒu thiÕt bÞ chuyªn dông vµ ®¾t tiÒn, kü thuËt tiÕn hµnh ®¬n gi¶n cã thÓ thùc hiÖn trong phßng thÝ nghiÖm cha ®îc trang bÞ tèt. Tuy nhiªn ph¬ng ph¸p chuÈn ®é dÔ m¾c ph¶i c¸c sai sè, vµ thêng m¾c nh÷ng sai sè lín do nguyªn nh©n chñ quan vµ kh¸ch quan. X¸c ®Þnh kh«ng thËt sù chÝnh x¸c, ®iÓm t¬ng ®¬ng do ph¶i dùa vµo m¾t thêng quan s¸t sù ®æi mµu, thÓ tÝch dung dÞch chuÈn cã thÓ kh«ng ®îc ®o chÝnh x¸c... 1.1.8.2. X¸c ®Þnh b»ng ph¬ng ph¸p cùc phæ Thêng ¸p dông khi nång ®é ch× nhá h¬n 0,1 mg/l (4,826 x 10-7M) Tuy nhiªn ph¬ng ph¸p nµy ®ßi hái nh÷ng thiÕt bÞ tiªn tiÕn cha thùc sù phï hîp trong ®iÒu kiÖn c¸c phßng thÝ nghiÖm cña ViÖt Nam hiÖn nay.Ngµy nay mét sè phßng thÝ nghiÖm ®· ®îc trang bÞ lo¹i m¸y nµy. 1.1.8.3. Ph¬ng ph¸p ®o phæ hÊp thô nguyªn tö vµ ph¸t x¹ nguyªn tö Ph¬ng ph¸p nµy cho ®é chÝnh x¸c vµ ®é nh¹y rÊt cao cã gi¸ trÞ lín trong ph©n tÝch. Ph¬ng ph¸p nµy cã thÓ x¸c ®Þnh ®ång thêi nhiÒu nguyªn tè kh¸c nhau trong mÉu. Tuy nhiªn, thiÕt bÞ ®ßi hái ph¶i hiÖn ®¹i vµ ®¾t tiÒn nªn thùc tÕ cha ®îc øng dông réng r·i ë ViÖt Nam. 1.1.8.4. X¸c ®Þnh ch× b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang Theo c¸c t¸c gi¶ [15] nång ®é tèi thiÓu cña ch× x¸c ®Þnh ®îc b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang theo ®êng chuÈn lµ 0,1 mg/l (4,826 x 10-7M) GÇn ®©y míi xuÊt hiÖn c«ng tr×nh [24] x¸c ®Þnh ch× trong níc th¶i cña nhµ m¸y, XÝ nghiÖp ë c¸c khu c«ng nghiÖp Hµ Néi b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang víi thuèc thö PAR. §êng chuÈn cã d¹ng: Ax = (25483,5164  0,0106). CPb + (0,00256  0,0018). Kho¶ng nång ®é ch× tu©n theo ®Þnh luËt Beer tõ (0,2 - 2,5).10 -5 ion-g/l, ë pH = 7,3 . max = 520 nm. C¸c t¸c gi¶ trong [26] x¸c ®Þnh ®îc hµm lîng ch× trong níc th¶i cña XÝ nghiÖp m¹ cÇu Biªu th¶i ra nguån níc cña nhµ m¸y tõ (64,1 - 70,9 g/l) t¬ng øng víi (3,09 . 10-7 3,42 . 10-7) ion-g/l, phï hîp víi kÕt qu¶ ph©n tÝch b»ng ph¬ng ph¸p Vol - Ampe hoµ tan víi ®iÖn cùc thuû ng©n treo (62,4 79) g/l t¬ng øng víi (3,01.10-7  3,81 . 10-7) ion-g/l. Sai sè gi÷a hai ph¬ng ph¸p lµ nhá h¬n 3%, sai sè nµy hoµn toµn cã thÓ chÊp nhËn ®îc. Nh vËy cã thÓ dïng thuèc thö PAR x¸c ®Þnh hµm lîng ch× trong c¸c nguån níc bÞ « nhiÔm (cã nghÜa lµ hµm lîng ch× lín h¬n 71 g/l (3,42 . 10-7 ion-g/l) b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang. Ngoµi c¸c thuèc thö trªn ngêi ta cßn sö dông c¸c thuèc thö  - tiosemicabrazon N - Izatin vµ N.metyl izatin ®Ó x¸c ®Þnh hµm lîng ®ång, ch× trong ®Êt, níc vµ thùc phÈm, rau qu¶ b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang [8]. §é nh¹y vµ ®é chän läc kh«ng thua kÐm g× thuèc thö PAR. Víi hµm lîng ch× lín h¬n 0,06 mg/l (3.10-7 ion-g/l) x¸c ®Þnh b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang víi thuèc thö dithizon trong CCl4. 1.2. TÝnh chÊt vµ kh¶ n¨ng t¹i phøc cña PAN 1.2.1. CÊu t¹o, tÝnh chÊt vËt lý cña PAN Thuèc thö 1- (2 pyridilazo)- 2 naphthol (PAN). Cã: - C«ng thøc ph©n tö cña PAN: C15H11ON3 ; - Khèi lîng ph©n tö: M = 249 - CÊu t¹o cña PAN cã d¹ng: Gåm hai vßng ®îc liªn kÕt víi nhau qua cÇu -N = N-, mét vßng lµ pyridyl, vßng bªn kia lµ vßng naphthol ngng tô. PAN lµ mét thuèc thö h÷u c¬ d¹ng bét mµu ®á, kh«ng tan trong níc, tan tèt trong rîu vµ axeton. V× ®Æc ®iÓm nµy mµ ngêi ta thêng chän axeton lµm dung m«i ®Ó pha PAN. Khi tan trong axeton cã dung dÞch mµu vµng hÊp thô ë bíc sãng cùc ®¹i max= 470nm, kh«ng hÊp thô ë bíc sãng cao h¬n 560nm. Tïy thuéc vµo pH cña m«i trêng mµ thuèc thö PAN cã thÓ tån t¹i ë c¸c d¹ng kh¸c nhau, nã cã ba d¹ng tån t¹i lµ H 2In+, HIn vµ In- vµ cã c¸c h»ng sè ph©n ly t¬ng øng lµ: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2. Chóng ta cã thÓ m« t¶ c¸c d¹ng tån t¹i cña PAN qua c¸c c©n b»ng sau: 1.2.2. kh¶ n¨ng t¹o phøc cña PAN - PAN lµ mét thuèc thö ®¬n baz¬ tam phèi vÞ, c¸c phøc t¹o ®îc víi nã cã kh¶ n¨ng chiÕt vµ lµm giµu trong dung m«i h÷u c¬ nh CCl4, CHCl3, iso amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic... PAN cã thÓ t¹o phøc bÒn víi rÊt nhiÒu kim lo¹i cho phøc mµu m¹nh Cã thÓ m« t¶ d¹ng phøc cña nã víi kim lo¹i nh sau: N = N N = N N N O HO®Þnh Ni trong T¸c gi¶ Ning, Miugyuan ®· dïng ph¬ng ph¸p ®o mµu x¸c Me/ hîp chÊt Fe b»ng PAN khi cã mÆt triton X-100. Dung dÞch dung dung ®Öm n cña phøc nµy ë pH = 3 khi cã mÆt cña Fe(NO 3)3 vµ NaF nh÷ng ¶nh hëng cña nh«m bÞ lo¹i bá, trong sù cã mÆt triton X-100, phøc Cu-PAN hÊp thô cùc ®¹i ë bíc sãng max= 550nm, ε =1,8.10-4 l.mol-1.cm-1 Cßn Ni-PAN hÊp thô cùc ®¹i ë bíc sãng max= 565nm, ε =3.5.10-4 l.mol-1.cm-1. kho¶ng tu©n theo ®Þnh luËt Beer lµ 0 ÷ 100μg Cu/50ml vµ 0 ÷ 50μg Ni/50ml. phøc Cu-PAN bÞ ph©n huû khi thªm Na2S2O4. Mét sè t¸c gi¶ ®· c«ng bè qu¸ tr×nh chiÕt phøc PAN víi mét sè ion kim lo¹i trong pha r¾n vµ qu¸ tr×nh chiÕt láng mét sè nguyªn tè ®Êt hiÕm ho¸ trÞ III Qu¸ tr×nh chiÕt láng r¾n ®èi víi RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) b»ng c¸ch sö dông PAN, HL.PAN lµ chÊt chiÕt trong paraffin ®îc nghiªn cøu ë nhiÖt ®é 80 ± 0,070C Nh÷ng ¶nh hëng phô nh thêi gian, pH cña chÊt chiÕt conen trong paraffin còng nh chÊt r¾n pha lo·ng ®ãng vai trß nh dung dÞch ®Öm ®îc sö dông trong qu¸ tr×nh chiÕt. HiÖu qu¶ qu¸ tr×nh chiÕt RE(III) ®· ®îc th¶o luËn. Ph¶n øng chiÕt: RE3+ + 2HL0 + Cl- → REL2Cl(0) + 2H+ Ph¶n øng mµu cña s¾t (naphthenate s¾t trong x¨ng) víi thuèc thö PAN trong vi nhò t¬ng ®ang ®îc nghiªn cøu. T¹i bíc sãng λ = 730nm, ®Þnh luËt beer ®óng trong kho¶ng nång ®é Fe2+ lµ 0 ÷ 50μg/ l. trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y PAN còng ®îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh c¸c nguyªn tè Cd, Mn, Cu trong x¨ng chiÕt ®o mµu x¸c ®Þnh Pd(II), Co trong níc ®Ó t¸ch riªng Zn, Cd. C¸c nhµ ph©n tÝch Trung Quèc nghiªn cøu so s¸nh phøc Mo(IV)-PAN vµ Mo(VI)-PAN b»ng ph¬ng ph¸p cùc phæ. C¸c ®iÒu kiÖn tèi u cho hÖ Mo-PAN ®Ó x¸c ®Þnh Mo ®· ®îc kh¶o s¸t kho¶ng tuyÕn tÝnh ®èi víi nång ®é Mo tõ 0 ÷ 10-6, giíi h¹n ph¸t hiÖn lµ 10-9 M Du, Hongnian, Shen, You dïng ph¬ng ph¸p tr¾c quang ®Ó x¸c ®Þnh hµm lîng vÕt ch× b»ng glixerin vµ PAN, Glixerin vµ PAN ph¶n øng víi Pb 2+ trong dung m«i t¹o ra phøc mµu tÝm ë pH = 8. Ph¬ng ph¸p nµy ®îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh vÕt Pb trong níc, kho¶ng tu©n theo ®Þnh luËt beer lµ 0,09 ÷ 4μg/l Mét sè t¸c gi¶ kh¸c x¸c ®Þnh Co b»ng ph¬ng ph¸p von ampe sö dônh ®iÖn cùc cacbon bÞ biÕn ®æi bÒ mÆt b»ng PAN. Giíi h¹n ph¸t hiÖn 1,3.10 -7M nh÷ng ¶nh hëng cña c¸c ion cïng tån t¹i vµ kh¶ n¨ng øng dông vµo thùc tÕ ph©n tÝch còng ®îc kiÓm tra… Thªm vµo ®ã t¸c gi¶ cßn x¸c ®Þnh Co b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang víi PAN trong níc vµ níc th¶i t¹o phøc ë pH = 3÷ 8 víi λ =620nm. Víi Ni phøc t¹o ë pH = 8 víi λ = 560nm Ngoµi ra, ngµy nay c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi ®· sö dông PAN cho c¸c môc ®Ýnh ph©n tÝch kh¸c 1.3. C¸c bíc nghiªn cøu phøc mµu dïng trong ph©n tÝch tr¾c quang [28] 1.3.1. Nghiªn cøu hiÖu øng t¹o phøc Gi¶ sö ph¶n øng t¹o phøc ®¬n vµ ®a ligan x¶y ra theo ph¬ng tr×nh sau: (®Ó ®¬n gi¶n ta bá qua ®iÖn tÝch) M + qHR MRq + qH+ (1) KCb M + qHR + pHR' MRqR'P + (q+p)H (2) Kcb ë ®©y HR vµ HR' lµ c¸c ligan. §Ó nghiªn cøu hiÖu øng t¹o phøc ®¬n vµ ®a ligan ngêi ta thêng lÊy mét nång ®é cè ®Þnh cña ion kim lo¹i (C M) nång ®é d cña c¸c thuèc thö (tuú thuéc ®é bÒn cña phøc, phøc bÒn th× lÊy d thuèc thö lµ 2-5 lÇn nång ®é cña ion kim lo¹i, phøc cµng Ýt bÒn th× lîng d thuèc thö cµng nhiÒu). Gi÷ gi¸ trÞ pH h»ng ®Þnh (thêng lµ pH tèi u cho qu¸ tr×nh t¹o phøc, lùc ion h»ng ®Þnh b»ng muèi tr¬ nh NaClO4, KNO3 …). Sau ®ã ngêi ta tiÕn hµnh chôp phæ hÊp thô electron (tõ 250 nm ®Õn 800 nm) cña thuèc thö, cña phøc MRq vµ MRqR'P. thêng th× phæ hÊp thô electron cña phøc MRqvµ MRqR'P ®îc chuyÓn vÒ vïng sãng dµi h¬n so víi phæ cña thuèc thö HR vµ HR'(chuyÓn dÞch batthocrom), còng cã trêng hîp phæ cña phøc chuyÓn dÞch vÒ vïng sãng ng¾n h¬n thËm chÝ kh«ng cã sù thay ®æi bíc sãng nhng cã sù thay ®æi mËt ®é quang ®¸ng kÓ t¹i λHRmax. Trong trêng hîp cã sù dÞch chuyÓn bíc sãng ®Õn vïng sãng dµi h¬n th× bøc tranh t¹o phøc cã d¹ng (h×nh 1.1). Qua phæ hÊp thô cña thuèc thö vµ phøc ta cã thÓ kÕt luËn cã sù t¹o phøc ®¬n vµ ®a ligan. 1.3.2. Nghiªn cøu c¸c ®iÒu kiÖn t¹o phøc tèi u 1.3.2.1. Nghiªn cøu kho¶ng thêi gian tèi u Kho¶ng thêi gian tèi u lµ kho¶ng thêi gian cã mËt ®é quang cña phøc h»ng ®Þnh vµ cùc ®¹i. Cã thÓ cã nhiÒu c¸ch thay ®æi mËt ®é quang cña phøc theo c¸c ®êng cong (1, 2, 3) theo thêi gian (h×nh 1.2): H×nh 1.2: Sù thay ®æi mËt ®é quang cña phøc theo thêi gian Trêng hîp (1) lµ tèt nhÊt song thùc tÕ ta hay gÆp trêng hîp (2) vµ (3) h¬n. 1.3.2.2. X¸c ®Þnh pH tèi u §¹i lîng pH tèi u cã thÓ ®îc tÝnh to¸n theo lý thuyÕt nÕu biÕt h»ng sè thuû ph©n cña ion kim lo¹i, h»ng sè ph©n li axit cña thuèc thö.v.v… §Ó x¸c ®Þnh pH tèi u b»ng thùc nghiÖm ta lµm nh sau: LÊy mét nång ®é ion kim lo¹i, nång ®é thuèc thö (nÕu phøc bÒn lÊy thõa 2- 4 lÇn so víi ion kim lo¹i) h»ng ®Þnh, dïng dung dÞch HClO4 hay NH3 lo·ng ®Ó ®iÒu chØnh pH tõ thÊp ®Õn cao. X©y dùng ®å thÞ phô thuéc mËt ®é quang vµo pH ë bíc sãng λmax cña phøc ®¬n hay ®a ligan (h×nh 1.3). NÕu trong hÖ t¹o phøc cã mét vïng pH tèi u ë ®Êy mËt ®é quang ®¹t cùc ®¹i(®êng 1), nÕu trong hÖ t¹o ra hai lo¹i phøc th× cã hai vïng pH tèi u (®êng 2): H×nh 1.3: Sù phô thuéc mËt ®é quang cña dung dÞch phøc ®¬n hoÆc ®a ligan vµo pH. 1.3.2.3. Nång ®é thuèc thö vµ ion kim lo¹i tèi u - Nång ®é ion kim lo¹i: Thêng ngêi ta lÊy nång ®é ion kim lo¹i trong kho¶ng nång ®é phøc mµu tu©n theo ®Þnh luËt Beer. §èi víi c¸c ion cã ®iÖn tÝch cao cã kh¶ n¨ng t¹o c¸c d¹ng polime hay ®a nh©n phøc t¹p qua cÇu oxi (vÝ dô Ti4+; V5+; Zr4+ …) th× ta thêng lÊy nång ®é cì n.10-5 ®Õn 10-4iong/l. ë c¸c nång ®é cao cña ion kim lo¹i (>10-3 iong/l) th× hiÖn tîng t¹o phøc polime, ®a nh©n hay xÈy ra. - Nång ®é thuèc thö: Nång ®é thuèc thö tèi u lµ nång ®é t¹i ®ã mËt ®é quang ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i. §Ó t×m nång ®é thuèc thö tèi u ta cÇn c¨n cø vµo cÊu tróc cña thuèc thö vµ cÊu tróc cña phøc ®Ó lÊy lîng thuèc thö thÝch hîp. §èi víi phøc chelat bÒn th× lîng thuèc thö d thêng tõ 2 ®Õn 4 lÇn nång ®é ion kim lo¹i. §èi víi c¸c phøc kÐm bÒn th× lîng thuèc thö lín h¬n tõ 10 ®Õn 1000 lÇn so víi nång ®é ion kim lo¹i. §èi víi c¸c phøc bÒn th× ®êng cong phô thuéc mËt ®é quang vµo tû sè nång ®é thuèc thö vµ ion kim lo¹i thêng cã d¹ng hai ®êng th¼ng c¾t nhau (®êng 1- h×nh 1.4). §èi víi c¸c phøc kÐm bÒn th× ®êng cong A=f(CT.thö ) cã d¹ng biÕn ®æi tõ tõ (®êng 2). A (1) (2) H×nh 1.4: §êng cong phô thuéc mËt ®é quang CT .THö vµo nång ®é thuèc thö. CM 1.3.2.4. NhiÖt ®é tèi u C¸c phøc thêng ®îc chia lµm hai lo¹i phô thuéc vµo tèc ®é trao ®æi ligan khi t¹o phøc. C¸c phøc linh ®éng cã tèc ®é cã tèc ®é trao ®æi ligan nhanh khi t¹o phøc, c¸c phøc tr¬ cã tèc ®é trao ®æi ligan chËm. C¸c phøc linh ®éng thêng t¹o ®îc ë nhiÖt ®é thêng, c¸c phøc tr¬ thêng t¹o phøc khi ph¶i ®un nãng, thËm chÝ ph¶i ®un s«i dung dÞch do ®ã khi nghiªn cøu mét phøc mµu cho phÐp tr¾c quang ta cÇn kh¶o s¸t c¶ yÕu tè nhiÖt ®é ®Ó t×m nhiÖt ®é tèi u cho sù t¹o phøc. 1.3.2.5. Lùc ion Trong khi nghiªn cøu ®Þnh lîng vÒ phøc ta thêng ph¶i tiÕn hµnh ë mét lùc ion h»ng ®Þnh, ®Ó lµm ®îc ®iÒu nµy ta dïng c¸c muèi tr¬ mµ anion kh«ng t¹o phøc hoÆc t¹o phøc yÕu (VÝ dô NaClO4, KCl, NaCl…). Khi lùc ion thay ®æi mËt ®é quang còng cã thÓ thay ®æi, mÆc dÇu sù thay ®æi nµy kh«ng ®¸ng kÓ. n C¸c tham sè ®Þnh lîng x¸c ®Þnh nh h»ng sè bÒn, h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng t¹o phøc thêng ®îc c«ng bè ë mét lùc ion x¸c ®Þnh. 1.3.2.6. M«i trêng ion C¸c anion cña muèi tr¬, c¸c anion cña dung dÞch ®Öm ®Ó gi÷ pH h»ng ®Þnh còng cã kh¶ n¨ng ë c¸c møc ®é x¸c ®Þnh t¹o phøc víi ion trung t©m cña kim lo¹i ta nghiªn cøu, do vËy cã thÓ ¶nh hëng lªn bøc tranh thËt cña phøc, ¶nh hëng ®Õn hiÖu øng t¹o phøc vµ c¸c tham sè ®Þnh lîng nhËn ®îc. 1.4. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu chiÕt phøc ®¬n ligan 1.4.1. Kh¸i niÖm c¬ b¶n vÒ ph¬ng ph¸p chiÕt [29] 1.4.1.1. Mét sè vÊn ®Ò chung vÒ chiÕt ChiÕt lµ qu¸ tr×nh t¸ch vµ ph©n chia c¸c chÊt dùa vµo qu¸ tr×nh chuyÓn mét chÊt hoµ tan trong mét pha láng (thêng lµ níc) vµo mét pha láng kh¸c kh«ng trén lÉn víi nã (thêng lµ dung m«i h÷u c¬ kh«ng tan hoÆc Ýt tan trong níc). Sö dông ph¬ng ph¸p chiÕt, ta cã thÓ chuyÓn lîng nhá chÊt nghiªn cøu trong mét thÓ tÝch lín dung dÞch níc vµo mét thÓ tÝch nhá dung m«i h÷u c¬. Nhê vËy, cã thÓ sö dông ph¬ng ph¸p chiÕt ®Ó n©ng cao nång ®é cña chÊt nghiªn cøu hay nãi c¸ch kh¸c ®©y chÝnh lµ ph¬ng ph¸p chiÕt lµm giµu. MÆt kh¸c, dïng ph¬ng ph¸p chiÕt ta cã thÓ tiÕn hµnh viÖc t¸ch hay ph©n chia c¸c chÊt trong hçn hîp phøc t¹p khi t×m ®îc c¸c ®iÒu kiÖn chiÕt thÝch hîp. Qu¸ tr×nh chiÕt thêng x¶y ra víi vËn tèc lín nªn cã thÓ thùc hiÖn qu¸ tr×nh chiÕt t¸ch, chiÕt lµm giµu mét c¸ch nhanh chãng vµ ®¬n gi¶n, s¶n phÈm chiÕt thêng kh¸ s¹ch. V× c¸c lý do ®ã, ngµy nay ph¬ng ph¸p chiÕt kh«ng chØ ®îc ¸p dông trong ph©n tÝch mµ cßn ®îc øng dông vµo qu¸ tr×nh t¸ch, lµm giµu, lµm s¹ch trong s¶n xuÊt c«ng nghiÖp. Qu¸ tr×nh ho¸ häc x¶y ra khi chiÕt c¸c hîp chÊt v« c¬ b»ng dung m«i h÷u c¬ thêng x¶y ra kh¸ phøc t¹p, do ®ã cã nhiÒu c¸ch ph©n lo¹i qu¸ tr×nh chiÕt. V× tÝnh chÊt phøc t¹p ®ã nªn trong thùc tÕ khã cã c¸ch ph©n lo¹i nµo hîp lý bao gåm ®îc tÊt c¶ c¸c trêng hîp. Trong sè c¸c c¸ch ph©n lo¹i ta cã thÓ sö dông c¸ch ph©n lo¹i theo Morison vµ Freizer, dùa vµo b¶n chÊt hîp chÊt chiÕt Morison vµ Freizer ®· chia hîp chÊt chiÕt thµnh hai nhãm lín: chiÕt c¸c hîp chÊt néi phøc (phøc chelat) vµ chiÕt c¸c phøc ë d¹ng liªn hîp ion. Theo c¸c t¸c gi¶, hîp chÊt néi phøc lµ c¸c hîp chÊt chelat ®îc h×nh thµnh bëi ion kim lo¹i vµ c¸c thuèc thö h÷u c¬ ®a phèi vÞ (chøa Ýt nhÊt hai nguyªn tö cã kh¶ n¨ng phèi trÝ víi kim lo¹i) ®ång thêi gi¶i phãng ra Ýt nhÊt mét ion hi®ro. Cßn hîp chÊt liªn hîp ion lµ c¸c hîp chÊt kh«ng tÝch ®iÖn do sù