Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------
Nguyễn Thị Ngọc Anh
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON SỬ
DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ - HIĐRUA HÓA
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội, Năm 2014
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------
Nguyễn Thị Ngọc Anh
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON SỬ
DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ - HIĐRUA HÓA
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Tạ Thị Thảo
TS. Nguyễn Hoàng Nam
Hà Nội, Năm 2014
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo và
TS. Nguyễn Hoàng Nam đã tận tình hƣớng dẫn, động viên và tạo điều kiện giúp
đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn NCS. Phạm Hồng Chuyên đã giúp đỡ, chỉ bảo,
truyền đạt lại nhiều kinh nghiệm quý báu cho tôi trong thời gian tôi thực hiện
luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Phân tíchĐHKHTN ĐHQG Hà Nội đã dạy dỗ, trang bị kiến thức, trong quá trình học tập và
nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động
viên tôi trong thời gian làm luận văn.
Hà Nội, ngày 24 tháng 12 năm 2014
Học viên
Nguyễn Thị Ngọc Anh
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................2
1.1. Phân tích dạng nguyên tố và vai trò của phân tích dạng ......................................2
1.1.1.Khái niệm phân tích dạng nguyên tố .............................................................2
1.1.2. Vai trò của phân tích dạng nguyên tố ...........................................................3
1.2. Các phƣơng pháp xác định dạng nguyên tố .........................................................4
1.2.1. Phƣơng pháp phân tích xác định dạng kim loại trong nƣớc tự nhiên ...........4
1.2.2. Phƣơng pháp phân tích xác định dạng kim loại trong đất – trầm tích ..........5
1.3. Giới thiệu chung về antimon ................................................................................7
1.3.1. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Antimon .............................................7
1.3.2. Độc tính của antimon ....................................................................................9
1.3.3. Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trƣờng..................................................9
1.3.4. Giới hạn cho phép antimon trong nƣớc và một số loại thực phẩm .............10
1.3.5. Các phƣơng pháp phân tích xác định dạng antimon ...................................12
1.4. Các phƣơng pháp tách, làm giàu kim loại..........................................................15
1.4.1. Phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng ...................................................................15
1.4.2. Phƣơng pháp chiết pha rắn ..........................................................................16
1.4.3. Phƣơng pháp chiết pha rắn tách dạng nguyên tố ........................................20
1.5. Giới thiệu về nhựa trao đổi anion Lewatit – M500 ............................................21
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................23
2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ...............................................................23
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu....................................................................................23
2.1.2. Phƣơng pháp nghiên cứu.............................................................................23
2.1.3. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................24
2.2. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm.........................................................................24
2.2.1. Hóa chất ......................................................................................................24
2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo ........................................................................25
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí ............................................................26
2.3. Tiến hành thí nghiệm .........................................................................................26
2.3.1. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phƣơng pháp tĩnh .....26
2.3.2. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phƣơng pháp động sử
dụng cột chiết pha rắn M500 .....................................................................................26
2.3.3. Quy trình xử lý mẫu thực tế ........................................................................27
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................29
3. 1. Nghiên cứu điều kiện tối ƣu xác định hàm lƣợng Sb(III) bằng phƣơng pháp
HG – AAS .................................................................................................................29
3.1.1. Điều kiện đo phổ AAS xác định Sb(III) .....................................................29
3.1.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đƣờng chuẩn xác định Sb(III) .............29
3.1.3. Ảnh hƣởng của các ion lạ đến phép xác định Sb(III) ................................32
3.1.4. Ảnh hƣởng của các chất khử đến khả năng khử Sb(V)thành Sb(III)..........33
3.1.5. Ảnh hƣởng của nồng độ H+ đến khả năng chuyển hóa Sb(III) thành Stibin
bằng NaBH4 ..........................................................................................................33
3.1.6. Ảnh hƣởng của nồng độ NaBH4 đến khả năng khử Sb(III) thành stibin ....34
3.2. Nghiên cứu khả năng tách dạng Sb(III), Sb(V) của vật liệu M500 ...................36
3.2.1. Phƣơng pháp tĩnh ........................................................................................36
3.2.2. Phƣơng pháp động ......................................................................................41
3.3. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế ........................................................................48
3.3.1. Phân tích mẫu giả ........................................................................................48
3.3.3. Ứng dụng phƣơng pháp SPE-HG-AAS phân tích mẫu thực tế ..................49
KẾT LUẬN ...............................................................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................56
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
HVG – AAS
Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua
hoá
HPLC
Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
MS
Phƣơng pháp phổ khối lƣợng
AAS
Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử
GC
Sắc kí khí
CE
Phƣơng pháp điện di
GF-AAS
Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa
LOQ
Giới hạn định lƣợng
LOD
Giới hạn phát hiện
CCS
Các cộng sự
ICP- MS
Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng
SPE
Phƣơng pháp chiết pha rắn
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Hình dạng rắn của Sb và Sb2O3.....................................................................7
Hình 1.2. Một số loại cột chiết pha rắn .......................................................................17
Hình 1.3: Các bƣớc của kỹ thuật chiết pha rắn ...........................................................17
Hình 3.1: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ Sb(III) ..........................30
Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định Sb(III) ....................................................................31
Hình 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ axit HCl ...............................34
Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NaBH4 .................................35
Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn khả năng tách Sb(III) và Sb(V) trong các môi trƣờng HCl
.....................................................................................................................................37
Hình 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng trao đổi ion ...............................39
Hình 3.7: Ảnh hƣởng của nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb(III) giữ trên vật liệu ...40
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến %Sb(III) giữ trên cột .............41
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III)….44
Hình 3.10:Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu
hồi Sb(III) ....................................................................................................................46
Hình 3.11: Địa điểm lấy mẫu nƣớc mặt xung quanh nhà máy Supephotphat Lâm
Thao – Phú Thọ ...........................................................................................................50
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner ............................. 7
Bảng 1.2: Giới hạn tối đa ô nhiễm của Antimon trong thực phẩm ................................. 11
Bảng 1.3: Yêu cầu kỹ thuật đối với các dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm bằng nhựa
tổng hợp có thành phần chính là nhựa PET ..................................................................... 11
Bảng 3.1: Tóm tắt các điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) bằng phƣơng pháp HVG-AAS
......................................................................................................................................... 29
Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang của các dung dịch Sb(III) .................................................. 30
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng một số ion lạ đến phép đo xác định Sb(III).................................. 32
Bảng 3.4: Khả năng khử Sb(V) của một số hệ khử ......................................................... 33
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang của Sb ............................... 34
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang của dung dịch Sb(III) 35
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của % Sb đƣợc giữ trên vật liệu M500 vào nồng độ HCl ......... 36
Bảng 3.8: Ảnh hƣởng thời gian đến % Sb(III) đƣợc giữ trên cột .................................... 38
Bảng 3.9: Ảnh hƣởng nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb giữ trên vật liệu .................... 40
Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu đến % Sb(III) đƣợc giữ trên cột ................. 41
Bảng 3.11: Ảnh hƣởng tỉ lệ nồng độ Sb(V)/Sb(III) đến quá trình tách dạng antimon .... 42
Bảng 3.12: Ảnh hƣởng các ion đến khả năng trao đổi ion của Sb(III) ............................ 43
Bảng 3.13: Ảnh hƣởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) .............................. 44
Bảng 3.14: Ảnh hƣởng thể tích dung dịch H2O rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) ... 46
Bảng 3.15: Kết quả đánh giá độ đúng của phƣơng pháp SPE – HG - AAS .................... 47
Bảng 3.17: Thành phần mẫu giả xác định Sb(III) ........................................................... 48
Bảng 3.18: Kết quả phân tích mẫu giả xác định Sb(III) .................................................. 49
Bảng 3.19 : Kết quả phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) trong mẫu nƣớc ..................... 51
Bảng 3.20 : Kết quả phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) trong mẫu đất ........................ 52
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm cho đời sống của con
ngƣời ngày càng đƣợc nâng cao. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ô
nhiễm môi trƣờng ngày càng trở nên nghiêm trọng. Số lƣợng các chất độc phân tán
trong môi trƣờng ngày một nhiều hơn do các hoạt động sản xuất và tiêu thụ đa dạng
của con ngƣời ngày một tăng. Trong số đó, Antimon là nguyên tố đƣợc Liên minh
châu Âu và cơ quan bảo vệ môi trƣờng của Hoa Kì xếp vào danh sách các chất độc hại
bị cấm theo công ƣớc Basel. Tùy theo nguồn ô nhiễm và điều kiện phát tán, Sb đi vào
môi trƣờng theo nhiều con đƣờng và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, khả năng phân
tán và di chuyển trong môi trƣờng, hấp phụ và tƣơng tác lên cơ thể con ngƣời của các
dạng cũng khác nhau [29, 56]. Ở các liều lƣợng nhỏ, antimon gây ra đau đầu, hoa mắt,
trầm cảm. Các liều lƣợng lớn gây ra buồn nôn nhiều và thƣờng xuyên và có thể gây tử
vong sau vài ngày. Các dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ đều độc hại, Sb(III) vô cơ độc hại
hơn gấp nhiều lần Sb(V) vô cơ [55]. Vì vậy, việc định lƣợng các dạng Sb để đánh giá
mức độ nhiễm độc và làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn ô nhiễm, từ đó tìm biện
pháp thích hợp để loại trừ và hạn chế ô nhiễm lan rộng là vấn đề cấp bách.
Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử - hiđrua hóa HG – AAS đƣợc sử dụng rộng
rãi để xác định hàm lƣợng Sb thông qua khử Sb(III) thành stibin bằng chất khử
NaBH4, tuy nhiên hiệu suất khử 2 dạng Sb(III) và Sb(V) khác nhau nên phép đo chỉ
cho biết tổng hàm lƣợng các nguyên tố chứ chƣa cho biết hàm lƣợng cụ thể của các
dạng nguyên tố. Do vậy cần thiết phải tách riêng 2 dạng Sb(III) và Sb(V) trƣớc khi
phân tích. Với nhiều ƣu điểm nổi bật của kĩ thuật chiết pha rắn so với các kĩ thuật khác
là độ chọn lọc, hệ số làm giàu cao, kĩ thuật tiến hành đơn giản, thuận lợi cho việc
chuẩn bị mẫu ở hiện trƣờng, dễ bảo quản trong phòng thí nghiệm, dễ tự động hóa và
tƣơng đối rẻ tiền. Điều này cho phép ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn một cách hiệu
quả trong phòng thí nghiệm để tách riêng các dạng hóa trị nguyên tố cần xác định
trƣớc khi phân tích. Với mục tiêu là ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách riêng rẽ
hai dạng Sb(V) và Sb(III), sau đó định lƣợng các dạng bằng phép đo phổ HG – AAS,
chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích các dạng Antimon sử dụng kỹ
thuật chiết pha rắn và phổ hấp thụ nguyên tử - hidrua hóa”.
1
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.
Phân tích dạng nguyên tố và vai trò của phân tích dạng
1.1.1.Khái niệm phân tích dạng nguyên tố
Theo tài liệu của IUPAC đã công bố [13,24], một số khái niệm trong hóa học
phân tích dạng nguyên tố đƣợc diễn giải nhƣ sau:
+ Dạng hóa học của một nguyên tố (Chemical species): hình thái đặc trƣng của
một nguyên tố nhƣ đồng vị hóa học; trạng thái oxi hóa - khử; trạng thái hóa trị; hợp
chất hoặc cấu tạo phân tử.
+ Phân tích dạng (Speciation analysis): các hoạt động phân tích nhằm định tính
hoặc định lƣợng một hay nhiều dạng hóa học riêng biệt trong một mẫu phân tích.
+ Quá trình phân tách dạng nguyên tố (Fractionation): quá trình tách rời dạng cụ
thể của một nguyên tố ở giữa những dạng hóa học khác có trong một hệ.
* Phép phân tích dạng có thể đƣợc xét theo các cách khác nhau:
- Theo nguyên tố:
Hầu hết các nguyên tố hóa học từ kim loại đến phi kim đã đƣợc nghiên cứu, trong đó
dạng tồn tại của các kim loại từ các kim loại phổ biến (Ca, Mg, Fe, Cu, Pb, Al...) đến các
kim loại ít phổ biến nhƣ (V, Cr, Mo...) đã đƣợc nghiên cứu nhiều nhất [22, 52].
- Theo đối tƣợng phân tích:
Trong các đối tƣợng phân tích nghiên cứu dạng thì các loại đất [47,34], tiếp đến là
các loại nƣớc đã đƣợc nghiên cứu nhiều [22]. Có thể do ít hoặc không phải xử lý mẫu
nên nƣớc biển là đối tƣợng đƣợc nghiên cứu nhiều nhất. Sau nƣớc biển phải kể đến
nƣớc sông, nƣớc hồ là đối tƣợng chính của phép phân tích dạng. Ngoài các đối tƣợng
là nƣớc sạch thì nƣớc thải, bùn, trầm tích cũng đã đƣợc xét đến trong phép phân tích
dạng [24,46,52]. Có thể do cá là một trong những nguồn tích lũy sinh học quan trọng
nên trong thực tế, các nhà nghiên cứu thƣờng chọn cá (nhất là cá biển) làm đối tƣợng
để nghiên cứu phân tích dạng kim loại trong thực phẩm [43].
Hiện nay phân tích dạng nguyên tố trong các đối tƣợng môi trƣờng thƣờng tập
trung vào xác định các dạng sau:
+ Dạng hóa trị hoặc số oxi hóa cụ thể của một nguyên tố trong mẫu phân tích (ví
dụ nhƣ xác định hàm lƣợng Cr(IV) hoặc Cr(VI) có trong nƣớc).
2
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
+ Dạng liên kết (nhƣ dạng hòa tan và dạng lơ lửng trong nƣớc, dạng liên kết trong
đất và trầm tích…)
+ Dạng hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ (ví dụ xác định hàm lƣợng
monometylarsenate - MMA trong các mẫu hải sản)
1.1.2. Vai trò của phân tích dạng nguyên tố
Phân tích dạng liên kết vết nguyên tố là để đánh giá đặc trƣng liên kết và dung
lƣợng liên kết của vết nguyên tố hóa học trong mẫu, những thông số rất cần trong
nghiên cứu sinh học, độc học, địa hóa, môi trƣờng. Khi thay đổi trạng thái oxi hóa của
các ion kim loại có thể tạo nên sự ảnh hƣởng sâu sắc đến hoạt tính sinh học và độc tố
của chúng [25].
Trong sinh học, để hiểu đƣợc cơ chế của các quá trình tích lũy sinh học, vận
chuyển và trao đổi, chuyển hóa sinh học của các nguyên tố dạng vết, thì việc nghiên
cứu về phân tích dạng là hết sức cần thiết. Trên cơ sở nghiên cứu dạng của các nguyên
tố vết cho phép nghiên cứu sự tích lũy sinh học của các độc chất. Ví dụ trong nƣớc
biển nồng độ As chỉ khoảng 2 ng/kg nhƣng trong cá lƣợng As đã lên tới 100 mg/kg
[21]. Điều này có nghĩa là từ những nồng độ rất nhỏ của một nguyên tố dạng vết trong
môi trƣờng nào đó có thể dẫn đến những vấn đề độc hại nghiêm trọng nếu sự tích lũy
sinh học đƣợc kết hợp với sự chuyển hóa sinh học thành các chất độc hại. Nghiên cứu
về dạng tồn tại của các nguyên tố còn cho phép nghiên cứu sự chuyển hóa sinh học, sự
tiến triển độc tính cũng nhƣ về bản chất sinh học của các chất độc.
Ảnh hƣởng của các kim loại đến các cơ thể sinh vật cũng phụ thuộc nhiều vào
dạng tồn tại của nó. Một số dạng có thể liên kết hóa học trực tiếp với protein và enzim,
một số dạng khác có thể hấp phụ lên màng tế bào, thậm chí, một số dạng khác còn có
thể thâm nhập qua màng tế bào gây độc đối với cơ thể. Độc tính phụ thuộc vào cơ thể,
nó xảy ra khi cơ thể không có khả năng chống đỡ với sự tích lũy, sử dụng đúng cách
cũng nhƣ sự bài tiết kim loại khỏi cơ thể. Sự ảnh hƣởng của các kim loại liên quan mật
thiết với dạng tồn tại của chúng, có thể ở dạng này nó không hoặc ít độc nhƣng ở dạng
khác độc tính của nó lại rất cao. Ví dụ, các dạng As(III) và As(V) đều độc, nhƣng nếu
ở dạng hữu cơ thì lại không độc, nhƣ dạng arsenocholine [21]. Arsenicosis là dạng có
độc tính rất cao của Arsen, sự xuất hiện của nó có thể gây nên thảm họa môi trƣờng và
sức khỏe con ngƣời [56].
3
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
Đối với thủy ngân, tất cả các dạng đều độc, tuy nhiên nếu ở dạng metyl thủy
ngân thì dạng này lại độc hơn nhiều lần so với ion thủy ngân hay thủy ngân tự do [6,
35] vì vậy nó là mối lo lắng rất lớn do sự ảnh hƣởng của nó tới sức khoẻ con ngƣời.
Metyl thủy ngân có khả năng tích lũy sinh học, do đó nó gây nhiễm độc trầm trọng,
đặc biệt là với cá. Dạng của thủy ngân có thể đƣợc xác định thông qua dẫn xuất Metyl
thủy ngân và Hg2+ bằng natri tetraethylborate-NaBEt4. Hơi MeHgEt từ Metyl thủy
ngân và hơi HgEt2 từ Hg2+ đã hình thành nên các dạng từ dung dịch mẫu và đƣợc tách
trên cột GC. Hoặc nhƣ với Crom thì ở trạng thái oxy hóa Cr(III) kém độc và kém hòa
tan hơn rất nhiều so với trạng thái Cr(VI) [56 ].
Nhƣ vậy việc xác định tổng nồng độ kim loại trong một mẫu nghiên cứu không
thể mô tả đầy đủ những đặc trƣng của mẫu đó. Việc nghiên cứu dạng hóa học cũng
nhƣ dạng lí hóa của các kim loại nói riêng và các nguyên tố nói chung đang là vấn đề
thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Lĩnh vực này đang phát triển và là một
thách thức đối với ngành phân tích.
1.2. Các phƣơng pháp xác định dạng nguyên tố
1.2.1. Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại trong nước tự nhiên
Đã có nhiều công trình xác định dạng các kim loại trong nƣớc tự nhiên bằng các
phƣơng pháp phân tích khác nhau cho kết quả rất khả quan [46]. Trong phép xác định
trực tiếp dạng đồng và kẽm bằng cách sử dụng hiệu ứng khuếch tán trong các màng
mỏng (DGT) so sánh với dạng kim loại đƣợc đánh giá bởi các phối tử trao đổi cạnh
tranh và phép đo von-ampe ở hai hệ thống nƣớc tự nhiên khác nhau, các tác giả [24]
cho thấy: Trong một quy mô nhỏ tổng nồng độ của kẽm và đồng bị hòa tan là khác
nhau, và hàm lƣợng dạng kim loại không bền của kẽm và đồng là tƣơng tự nhau khi
xác định bằng 2 kỹ thuật DGT và phép đo von-ampe. Khi nghiên cứu áp dụng phƣơng
pháp Von - ampe hòa tan vào việc phân tích xác định vết các dạng khác nhau của các
kim loại, các tác giả [10] đã đi đến kết luận có thể áp dụng các phƣơng pháp Vonampe hòa tan vào việc xác định sự tƣơng tác giữa vết các dạng kim loại và và sự tăng
trƣởng cũng nhƣ chức năng của các sinh vật trong biển nguyên sơ và các vùng nƣớc bị
ô nhiễm kim loại. Ở một nghiên cứu khác của các tác giả [51] khi phát triển phƣơng
pháp tách bằng sắc ký lỏng để xác định dang của ion kim loại đã thành công trong việc
xác định dạng của các kim loại nói chung và As, Se, Pb, Hg,Cr nói riêng. Một phƣơng
4
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
pháp đơn giản đã đƣợc phát triển để xác định khả năng tạo phức và các dạng của đồng.
Nó dựa trên sự hấp thụ của các dạng không tạo phức trên một cột nhựa trao đổi ion.
Giới hạn phát hiện của Cu là 3μg.L-1 và độ lệch chuẩn tƣơng đối của các kết quả là
10%. Hiệu suất đạt đƣợc của phƣơng pháp có thể so sánh với các kỹ thuật điện hóa, và
có thể áp dụng cho việc xác định dạng vết của kim loại khác có hóa trị hai [24].
Ngoài ra còn có thể áp dụng các phƣơng pháp khác nhƣ ICP-MS; HPLC; LC-ICPMS.…[56] vào việc phân tích dạng tồn tại của các kim loại trong các nguồn nƣớc tự nhiên.
1.2.2. Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại trong đất – trầm tích
Việc sàng lọc đất và trầm tích cho phép xác định sự phân bố các kim loại trong
một giới hạn nào đó. Dạng của các kim loại có trong đất và trầm tích đƣợc xác định
trong suốt quá trình chiết bởi sự chiết liên tục với lƣợng dung môi tăng dần. Phép phân
tích các mẫu đã chiết với các dung môi khác nhau sẽ cung cấp các thông tin về các
dạng kim loại dễ di chuyển, đối với các dạng khó di chuyển, chúng sẽ đƣợc hòa tan
bằng các axit mạnh. Trong đất và trầm tích, đã có 12 quy trình khác nhau về phƣơng
pháp xác định dạng của các kim loại đã đƣợc công bố. Phần lớn những công bố này
dựa trên những nghiên cứu của Tessier và cộng sự [18]. Hầu hết là các kim loại đƣợc
giải phóng từ cacbonat và oxit ( ngậm nƣớc) bởi axit và sự oxi hóa từng bƣớc để phá
hủy các hợp chất hữu cơ và sunfua. Tuy nhiên một số quy trình lại đƣa giai đoạn oxi
hóa từng bƣớc lên trƣớc, theo lí thuyết có thể có vỏ bọc hữu cơ trên bề mặt của các hạt
mẫu. Phƣơng pháp 3 bƣớc đƣợc phát triển ở châu Âu, họ chia kim loại thành những
phần nhỏ linh động, chiết với nƣớc hoặc chất điện phân trung tính, các phần nhỏ linh
động sẽ đƣợc chiết dần dần bởi EDTA hay các chất tạo phức khác, các phần nhỏ
không linh động đƣợc giải phóng trong axit flohydric (HF). Các phƣơng pháp phức tạp
hơn thì gồm nhiều bƣớc hơn. Các quy trình chiết liên tục nhằm chuyển các kim loại từ
đất và trầm tích phụ thuộc vào thành phần của mẫu, kim loại càng dễ hòa tan thì chúng
càng dễ di chuyển. Cách chiết liên tục thƣờng sử dụng thuốc thử kém phản ứng nhất
cho lần chiết đầu tiên. Quá trình hòa tan amoni axetat hoặc magie clorua tại pH bằng 7
đã đƣợc sử dụng để di chuyển các kim loại có trong hạt đất sét bằng sự hấp phụ ion
đơn giản. Sự hòa tan của cacbonat có mặt trong mẫu khi xử lí với axit yếu đã giải
phóng ra các kim loại có trong các khoáng cacbonat. Chất khử, ví dụ hydroxylamine
hydrochloride sẽ hòa tan sắt oxit, mangan oxit và các hydroxit, giải phóng ra kim loại.
5
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
Một chất oxi hóa nhƣ hydro peoxit sẽ phá hủy các chất hữu cơ, để rồi các kim loại tạo
phức với các chất mùn. Cuối cùng, phần cặn bã đƣợc chiết với axit mạnh để thu lại toàn
bộ lƣợng kim loại còn lại trong mẫu [46].
Một trong các phƣơng pháp nghiên cứu và xác định dạng tồn tại của các kim
loại trong trầm tích đã đƣợc Tessier và cộng sự xây dựng và phát triển. Các dạng hóa
học của chì, kẽm, crôm, cobalt, niken và đồng trong trầm tích đáy của sông Jhanji,
Assam, Ấn Độ đã đƣợc xác định bằng cách sử dụng chƣơng trình phân đoạn của
Tessieret. al. (1979) và Chao (1972) [46]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các đặc
điểm trầm tích đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định các dạng hóa học của
các kim loại hiện diện trong các trầm tích.
Quy trình phân tích theo phƣơng pháp này gồm các giai đoạn nhƣ sau:
Các ion kim loại linh động, dễ trao đổi đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng đƣợc
chiêt bởi dung dịch MgCl2 1M, hoặc đệm CH3COONH4 1M tại pH = 7 và lắc liên tục
trong vòng 1 giờ.
Các kim loại có trong quặng cacbonat, đƣợc chiết bằng dung dịch đệm axetat,
tại pH = 5. Quá trình lắc chiết trong vòng 5 giờ đối với loại trầm tích mịn, thời gian
chiết sẽ lâu hơn đối với trầm tích có hạt lớn hoặc có chứa nhiều cacbonat. Trong
trƣờng hợp đó cần điều chỉnh pH.
Đối với các oxit và hyđroxit của sắt và mangan đƣợc chiết với hydroxylamine
hydrochloride 0,04M, trong axit axetic 25 %, tại 960C. Chiết trong 6 giờ. Nhƣ vậy sẽ
di chuyển đƣợc hết các kim loại có trong chất hữu cơ ra ngoài.
Tiếp theo, các mẫu đƣợc ngâm trong HNO3 0,02M và thêm một lƣợng
hyđropeoxit. Các mẫu đƣợc đun ở 850C trong 2 giờ, thêm vào một lƣợng H2O2 nhƣ
trên. Tiếp tục đun thêm 3 giờ nữa. Sau đó thêm vào CH3COONH4 để ngăn cản sự hấp
thụ của các kim loại lên các hạt mẫu đã bị oxi hóa. Cuối cùng, mẫu đƣợc hòa tan trong
hỗn hợp HF và HClO4 theo tỉ lệ 5:1. Mẫu tiếp tục đƣợc đun để bay hơi cho tới gần khô.
Kersten và Forstner (1986) [16] đề ra quy trình phân tích tƣơng tự gồm 5 giai đoạn
và 5 dạng trong bảng 1.1.
6
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
Bảng 1.1: Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner
Dạng kim loại
Hóa chất đƣợc sử dụng
Trao đổi
10 ml NH4Ac 1M pH=7, ở t0 phòng, trong 15 phút
Cacbonat
20 ml NaAc 1M pH =5, ở t0 phòng, trong 5 giờ
Dễ khử
20 ml NaAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5, ở t0 phòng
trong 16 giờ
Khử trung bình 20 ml NH4OH.HCl 0.25M trong HAc 25% , pH= 2, ở 900C,
trong 6 giờ.
Hữu cơ
/sunphua
3 ml HNO3 0.01M, 5 ml 30% H2O2, 850C, 2 giờ
Hoặc 2 ml HNO3 0.01M, 3 ml 30% H2O2, 850C, 3 giờ
Hoặc 10 ml NH4Ac 1M pH =2, nhiệt độ phòng, 16 giờ
1.3. Giới thiệu chung về antimon
1.3.1. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Antimon
1.3.1.1. Trạng thái tự nhiên
Antimon là một á kim, có 4 dạng thù hình, dạng ổn định nhất là dạng á kim
màu trắng – lam. Trong tự nhiên, Sb tồn tại chủ yếu dƣới dạng các hợp chất. Một số
hợp chất thƣờng gặp của Sb nhƣ: antimony penta – sulfide (Sb2S5), antimonpentoxide
(Sb2O5), antimony potassium tartrate (C8H4K2O12Sb2), antimony trichloride (SbCl3),
antimony trioxide(Sb2O3), antimony trisulfide(SbS3) và stibine(SbH3). Trong đó dạng
phổ biến hiện nay là Sb2O3[1].
Hình 1.1: Hình dạng rắn của Sb và Sb2O3
7
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
Một lƣợng nhỏ Sb đƣợc tìm thấy trong lớp vỏ cứng của trái đất vào khoảng 0,2 –
0,5ppm, xếp thứ năm trong số các nguyên tố hóa học tìm thấy trong lớp vỏ trái đất [1].
Antimon phát tán vào môi trƣờng do kết quả của hoạt động của con ngƣời nhƣ
việc đốt than hoặc do các bụi bay khi các quặng chứa antimon bị nung.
Antimon thƣờng đi kèm với asen phát tán vào nƣớc, một số hợp chất ít tan bị
hấp thụ vào đất sét hoặc đất và các lớp trầm tích dƣới dạng hợp chất của sắt và nhôm.
Mặc dù rất ít thống kê về các dạng antimon trong nƣớc, tuy nhiên cùng với các dự
đoán về nhiệt động học, chúng ta có thể chỉ ra rằng đại đa số các dạng của antimon
trong nƣớc là dƣới dạng Sb(OH)6− [55].
1.3.1.2. Ứng dụng của antimon
Sb là một nguyên tố hiện nay đang đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của
cuộc sống con ngƣời.
Trong công nghiệp
Antimon đƣợc sử dụng ngày càng gia tăng trong công nghiệp bán dẫn để sản
xuất các điốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại và các thiết bị dùng hiệu ứng
Hall. Ứng dụng quan trọng nhất của antimon là tác nhân làm cứng trong chì để làm các
loại ắc quy [6].
Sb tinh khiết 99,9999% đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong công nghiệp bán dẫn để
sản xuất các đi-ốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại.
Các hợp chất của Sb dạng oxide, sulfide, trichloride đƣợc dùng làm các vật liệu chống
cháy, men gốm, thủy tinh, sơn, sứ.
Sb2O3 là hợp chất quan trọng nhất của Sb và sử dụng chủ yếu trong các vật liệu ngăn
lửa trong các sản phẩm nhƣ quần áo và đồ chơi trẻ em, các lớp vải bọc ghế ngồi trong
ô tô và máy bay. Nó cũng đƣợc dùng trong công nghiệp sản xuất composit sợi thủy
tinh nhƣ là phụ gia cho nhựa polyeste cho các mặt hàng nhƣ lớp che bọc động cơ máy
bay hạng nhẹ.
Sb2O3 cũng đƣợc dùng trong công nghiệp sản xuất Polyethylene terephthalate (PET,
PETE hoặc PETP). PET là nhựa nhiệt dẻo, thuộc loại nhựa polyester. Ngoài ra Sb2O3
còn dùng trong tổng hợp xơ sợi, vật dụng đựng đồ uống, thức ăn và các loại chất lỏng;
có thể ép phun để tạo hình; và trong kỹ nghệ thƣờng kết hợp với xơ thủy tinh [1].
Trong y tế
8
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
Stibnit (Sb2S3) đã đƣợc biết đến nhƣ một loại thuốc và mỹ phẩm. Nó đƣợc sử dụng để
điều trị bệnh sán màng, bệnh sốt ruồi cát, bệnh bilharzias [1].
1.3.2. Độc tính của antimon
Antimon và nhiều hợp chất của nó rất độc hại. Về mặt lâm sàng, ngộ độc
antimon tƣơng tự nhƣ ngộ độc asen [1].
Trong tự nhiên, antimon thƣờng đƣợc tìm thấy chủ yếu trong các mẫu môi
trƣờng, mẫu sinh học và địa hóa chủ yếu ở hai dạng là Sb(III) và Sb (V), trong đó Sb
(III) có độc tính cao hơn Sb (V) 10 lần. Nếu tiếp xúc quá nhiều với Sb qua đƣờng ăn
uống và hô hấp có thể gây ra tác hại sức khỏe ở ngƣời và động vật có vú khác [56].
Khi hít phải 8,87 mg/m3 hoặc cao hơn của Sb2O3 hoặc Sb2O5 sẽ dẫn đến sự thay đổi
trong chức năng phổi, gây tắc nghẽn đƣờng thở, co thắt phế quản. Các nghiên cứu chỉ
ra rằng chuột lang sẽ chết khi tiếp xúc với khoảng 37,9 mg/m3 bụi trong 52 – 125 ngày
hoặc khi tiếp xúc với stibin ở hàm lƣợng 1395mg/m3 trong 30 phút[1].
Khi nhiễm độc antimon ở mức độ thấp, chúng có thể gây kích ứng mắt và phổi,
mất ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng da gây ban
ngứa. Với liều lƣợng lớn hơn chúng có thể gây đau bụng, tiêu chảy, nôn, loét dạ dày,
gây xung huyết phổi, loạn nhịp tim, tổn thƣơng gan, cơ tim với điện tâm đồ bất
thƣờng, gây giảm khả năng sinh sản ở nữ. Một loạt các rối loạn tiêu hóa xảy ra đối với
công nhân nhà máy hoạt động trên lĩnh vực tiếp xúc với khí antimony trichloride,
antimony trisulfide hoặc antimony oxide. Những rối loạn này bao gồm đau bụng, tiêu
chảy, ói mửa, và loét [1]. Ở liều cao hơn, antimon và các hợp chất của nó có thể gây ra
ung thƣ phổi, tim, gan, và tổn thƣơng thận, và nếu tiếp xúc thƣờng xuyên chúng có thể
gây tử vong sau vài ngày [1, 56].
Đối với môi trƣờng sống, ảnh hƣởng gây hại của Sb trên cây trồng, vật nuôi, và con
ngƣời vẫn là một câu hỏi mở và các chức năng sinh lý của nguyên tố này chƣa rõ
ràng[24, 58].
1.3.3. Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trường
1.3.3.1. Ô nhiễm antimon trong không khí
Antimon đƣợc phát tán trong không khí chủ yếu do các hoạt động của con ngƣời
nhƣ khai thác các mỏ quặng antimon, luyện kim, đốt các nhiên liệu hóa thạch. Ngoài
ra, sự phát thải các sol khí của antimon trong không khí cũng đƣợc tìm ra do sự mài
9
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
mòn antimon, cũng nhƣ các kim loại độc hại khác từ sự lốp, phanh xe với mặt đƣờng
[1]. Vào những năm 1980, ngƣời ta thấy rằng ở những nơi ô nhiễm, hàm lƣợng
antimon có trong không khí khoảng từ 0,6 đến 32 ng/m3. Các con số thống kê ở
Gottingen, một thành phố vừa ở Đức cho thấy rằng lƣợng antimon đƣợc thải ra hàng
năm khoảng 176kg, do đó lƣợng antimon trong không khí mà dân cƣ ở thành phố phải
hấp thụ vào khoảng 60 đến 460 ng/ngày/ngƣời. Ở Jungfraujoch, Thụy Sỹ, hàm lƣợng
antimon đƣợc tìm thấy khoảng 0,2 ng/m3 không khí.
Ngày nay nồng độ của antimon trong không khí đã giảm đi khá nhiều do sự phát thải
công nghiệp đã giảm thiểu đáng kể nhờ việc sử dụng các tấm lọc bụi [29].
1.3.3.2. Thức ăn
Antimon không phải chất tích tụ sinh học, vì thế chất antimon tích lũy trong
thực phẩm là rất nhỏ. Antimon có mặt trong thực phẩm, gồm có các loại rau trồng
trong đất ô nhiễm antimon thƣờng có tỉ lệ rất thấp khoảng μg/kg hoặc thấp hơn. Nồng
độ Sb trung bình có trong thịt, rau và hải sản là 0,2 – 1,1 ppb [56].
1.3.3.3. Nước
Hàm lƣợng antimon trong nƣớc tự nhiên không lớn, trừ khi vùng đó bị ảnh
hƣởng bởi nƣớc thải của các mỏ axit. Sb ngấm vào mạch nƣớc ngầm cùng với acid
trong đất tạo ra những dạng phức chất. Nồng độ của antimon trong nƣớc ngầm và
nƣớc trên bề mặt trái đất là khoảng từ 0,1 đến 0,2 μg/l. Nồng độ của antimon trong đại
dƣơng khoảng 0,15 μg/l. Tùy thuộc vào điều kiện môi trƣờng và sự ô nhiễm, nƣớc có
thể chứa tới vài ng/ml [38]. Trong trƣờng hợp nƣớc ô nhiễm (nƣớc cống thải công
cộng, nƣớc bùn đất), nồng độ Sb tăng vài ng và đƣợc kiểm tra, giám sát. Nƣớc thải
sinh hoạt hầu nhƣ không có antimon, trái lại trong nƣớc thải từ quá trình sản xuất thủy
tinh và kim loại hàm lƣợng antimon tƣơng đối lớn. Nồng độ của antimon trong nƣớc
uống thấp hơn 5 μg/l [1].
1.3.4. Giới hạn cho phép antimon trong nước và một số loại thực phẩm
Theo quy chuẩn Việt Nam QCVN 6-1: 2010/BYT, nƣớc khoáng thiên nhiên và
nƣớc uống đóng chai hàm lƣợng Sb không vƣợt quá 0,005mg/l.
Theo quyết định 46/2007 của Bộ Y tế, quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và
hóa học trong thực phẩm đối với hàm lƣợng Sb đƣợc chỉ ra ở bảng 1.1.
Theo QCVN 12-1:2011/BYT về yêu cầu kỹ thuật, giới hạn cho phép của antimon có
trong các dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm bằng nhựa tổng hợp có thành phần
chính là nhựa PET đƣợc chỉ ra ở bảng 1.2.
10
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
Bảng 1.2: Giới hạn tối đa ô nhiễm của Antimon trong thực phẩm
Tên kim loại
Antimony
Giới hạn tối đa
Loại thực phẩm
mg/kg
Sữa và thực phẩm sữa
1,0
Thịt và sản phẩm thịt
1,0
Cá và sản phẩm cá
1,0
Dầu, mỡ
1,0
Sản phẩm rau, quả (trừ nƣớc ép rau quả)
1,0
Chè và các sản phẩm chè
1,0
Cà phê
1,0
Cacao và các sản phẩm cacao
1,0
Gia vị
1,0
Nƣớc chấm
0,15
Nƣớc ép rau, quả
0,15
Đồ uống có cồn
0,15
Nƣớc giải khát cần pha loãng trƣớc khi dùng
0,15
Nƣớc giải khát dùng ngay
0,15
Thực phẩm đặc biệt:
−
Thức ăn cho trẻ dƣới 1 tuổi
−
Thực phẩm đóng hộp cho trẻ dƣới 1 tuổi và
trên 1 tuổi
−
Thực phẩm ngũ cốc cho trẻ trên 1 tuổi và
dƣới 1 tuổi
1,0
1,0
1,0
Bảng 1.3: Yêu cầu kỹ thuật đối với các dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm bằng
nhựa tổng hợp có thành phần chính là nhựa PET
STT
Tên kim loại
Giới hạn tối đa
1
Antimony (Sb)
0,05 µg/mL (Độ thôi nhiễm)
2
Gemani (Ge)
0,1 µg/mL (Độ thôi nhiễm)
3
Cadimium (Cd)
100 µg/g (đối với vật liệu)
4
Chì (Pb)
100 µg/g (đối với vật liệu)
11
Luận văn thạc sỹ khoa học
Nguyễn Thị Ngọc Anh
1.3.5. Các phương pháp phân tích xác định dạng antimon
1.3.5.1. Phân tích dạng dựa vào phản ứng xúc tác
Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở chất cần xác định đóng vai trò xúc tác cho một
phản ứng nào đó mà ta có thể đo đƣợc tín hiệu phân tích (nhƣ độ hấp thụ quang, cƣờng
độ dòng điện, sự phát bức xạ huỳnh quang...). Dựa vào mối quan hệ giữa nồng độ chất
xúc tác và sự thay đổi tín hiệu phân tích để xây dựng đƣờng chuẩn, căn cứ vào đƣờng
chuẩn để xác định chất phân tích trong mẫu thực.
Để xác định hàm lƣợng nitrit (NO2−) trong mẫu nƣớc ngầm bằng phƣơng pháp
động học trắc quang, tác giả [3] dựa vào phản ứng của metyl đỏ với KBrO3 trong môi
trƣờng axit, phản ứng có tốc độ chậm làm cho độ hấp thụ quang của chất màu thay đổi
chậm. Khi có mặt của nitrit tốc độ phản ứng tăng nhanh làm cho độ hấp thụ quang
giảm mạnh và tỉ lệ thuận với nồng độ nitrit. Do đó, dựa vào sự giảm độ hấp thụ quang
có thể định lƣợng đƣợc nitrit dựa vào phƣơng trình biểu diễn tốc độ phản ứng với nồng
độ nitrit.
Trong một công trình nghiên cứu [13], Sb(III) cho phản ứng oxi hóa làm mất
màu metyl da cam khi có mặt của bromat và ion bromit. Bromat phản ứng với bromua,
clorua trong môi trƣờng axit tạo ra Brom và Clo đơn chất. Sau đó halogen này phản
ứng với metyl da cam. Sự giảm độ hấp thụ quang của dung dịch đƣợc đo sau 20 giây
kể từ khi hệ bắt đầu phản ứng. Phƣơng pháp này đã xác định đƣợc lƣợng Sb(III) trong
mẫu nƣớc sông 500µg/l, trong mẫu nƣớc mƣa là 30,6− 202 µg/l với hiệu suất thu hồi
cao, khoảng tuyến tính 10− 5000 µg/l. Lƣợng rất nhỏ 10,0 µg/l antimon cũng có thể
xác định đƣợc bằng phƣơng pháp này.
Trong một công trình nghiên cứu khác [32] cũng sử dụng phƣơng pháp động
học xác định Sb(III), Sb(V), và tổng Antimon vô cơ trong nƣớc, dựa vào phản ứng
gián tiếp của Sb(III) với Cromat, lƣợng dƣ đƣợc định lƣợng với diphenylcarbazide và
đo quang tại bƣớc sóng bằng 540 nm. Antimon (V) bị khử xuống antimon (III) bởi
sulfite natri trong dung dịch axít HCl; lƣợng dƣ sulfite đƣợc loại bỏ bằng cách đun sôi,
sau đó xác định tiếp antimon (III) sẽ cho nồng độ của tổng antimon. Hàm lƣợng
antimon (V) đƣợc tìm thấy từ sự khác biệt giữa kết quả trƣớc và sau khi khử. Antimon
ở các trạng thái oxi hoá khác nhau có thể đƣợc xác định trong khoảng tuyến tính 0,04 0,7 mg/l với sai số khoảng 10% .
12
- Xem thêm -