ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA HÓA
NGÀNH KỸ THUẬT DẦU KHÍ
---------------o0o---------------
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
CHẾ TẠO LỚP PHỦ CHỐNG ĂN MÒN TỪ
BENZOTRIAZOLE VÀ TiO2
GVHD : TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
SVTH : Nguyễn Văn Quang - 107751101145
Nông Thanh Tiệp – 107751101152
Lớp : 10H5
Đà Nẵng, tháng 6 năm 2015
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho phép chúng tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những
thầy cô giáo Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng nói chung, và những thầy cô
giáo trong Khoa Hóa Kỹ thuật, Bộ môn Công nghệ hóa học Dầu và Khí nói riêng.
Cảm ơn thầy cô đã tận tình dạy dỗ và chỉ bảo chúng tôi trong suốt 5 năm học vừa
qua. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng đã nhiệt tình
hướng dẫn và giúp đỡ chúng tôi hoàn thành đồ án này.
Chúng tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè luôn là điểm tựa,
nguồn động viên, ủng hộ, giúp đỡ chúng tôi trong suốt thời gian học tập và làm đồ
án. Chúng tôi xin trân trọng gửi đến quý thầy cô giáo, gia đình và bạn bè những lời
chúc tốt đẹp nhất.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đồ án một cách hoàn chỉnh nhất.
Tuy nhiên trong quá trình làm đồ án, do nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan
nên những thiếu sót là điều khó tránh khỏi. Chúng tôi rất mong sự đóng góp ý kiến
của các thầy cô giáo và các bạn để đồ án được hoàn thiện hơn.
Đà Nẵng, ngày 29 tháng 5 năm 2015
Nhóm đề tài
Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU......................................................................................................................1
CHƯƠNG 1.
TỔNG QUAN..................................................................................3
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN.............................................................................3
1.1.1. Khái niệm về sự ăn mòn kim loại.....................................................................3
1.1.2. Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại...........................................................3
1.1.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn........................................................3
1.1.4. Các phương pháp bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn..........................................4
1.2. TITAN DIOXIT.................................................................................................5
1.2.1. Đặc tính vật lý và cấu trúc vật liệu....................................................................5
1.2.2. Tính chất hóa học..............................................................................................8
1.2.3. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano.......................12
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano........................................13
1.2.4.1. Phương pháp thủy nhiệt................................................................................13
1.2.4.2. Phương pháp nhiệt dung môi........................................................................14
1.2.4.3. Phương pháp sol – gel...................................................................................14
1.2.4.4. Phương pháp sol............................................................................................15
1.2.4.5. Phương pháp vi sóng.....................................................................................15
1.2.4.6. Phương pháp vi nhũ tương............................................................................15
1.3. BENZOTRIAZOLE........................................................................................16
1.3.1. Giới thiệu chung..............................................................................................16
1.3.2. Phương pháp tổng hợp BTA............................................................................17
1.3.3. Ứng dụng của BTA..........................................................................................17
CHƯƠNG 2.
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM...............................................20
2.1. ĐỐI TƯỢNG.....................................................................................................20
2.2. NGUYÊN LIỆU................................................................................................20
2.3. THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM..................................................................................20
2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.....................................................................20
2.4.1. Phương pháp lý thuyết......................................................................................20
2.4.2. Các phương pháp phân tích thực nghiệm........................................................21
2.5. CÁC QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM...............................................................21
2.5.1. Tổng hợp TNT từ TiO2 TM bằng phương pháp thủy nhiệt.............................21
2.5.2. Biến tính TNT bằng BTA, tổng hợp vật liệu BTA/TNT..................................23
2.5.3. Quy trình tạo màng...........................................................................................27
CHƯƠNG 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................30
3.1. PHÂN TÍCH ĐẶC ĐIỂM HÌNH THÁI TiO 2 VÀ TNT BẰNG SEM.............30
3.2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC PHA BẰNG NHIỄU XẠ TIA X (XRD)...............30
3.3. PHÂN TÍCH VI CẤU TRÚC TNT BẰNG TEM.............................................31
3.4. ĐO BỀ MẶT RIÊNG THEO LÝ THUYẾT BET............................................34
3.5. ĐÁNH GIÁ TNT VÀ BTA/TNT BẰNG PHỔ FT-IR......................................34
3.6. ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ TẨM BTA TRÊN TNT BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT
TRỌNG TRƯỜNG (TGA)........................................................................................38
3.7. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN................................................40
3.7.1.
Đánh giá bằng phương pháp ngoại suy Tafel...............................................40
3.7.2.
Đánh giá bằng cách phơi ngoài trời..............................................................43
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................51
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET
Brunauer – Emmett - Teller
BTA
Benzotriazole
CB
Conduction Band
FB
Forbidden Band
FT-IR
Fourier Transform Infrared Spectroscopy
RBA
Rapid Breakdown Anodization
SEM
Scanning Electron Microscope
TEM
Transmission Electron Microscopy
TGA
Thermo Gravimetric Analysis
TiO2
Titan dioxit
TM
Thương mại
TN
Thủy nhiệt
TNHH
Trách nhiệm hữu hạn
TNT
Titan dioxit nanotubes
VB
Valence Band
XRD
X-Ray Diffraction
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2..............................................................8
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý và hóa học của BTA.........................................16
Bảng 3.1. Kết quả đo bề mặt riêng theo lý thuyết BET.......................................34
Bảng 3.2. Phân tích các peak đặc trưng trên phổ FT-IR của phân tử BTA......36
Bảng 3.3. Giá trị thế ăn mòn Ecorr và dòng Icorr của các lớp phủ..........................42
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể Rutile............................................................................6
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Anatase.........................................................................6
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể Brookite........................................................................7
Hình 1.4. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2.....10
Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha Anatase và Rutile...................................11
Hình 1.6. Công thức cấu tạo của BTA (A), (B) và các dẫn xuất (C), (D)............16
Hình 1.7. Quá trình tổng hợp BTA từ o-phenylenediamine................................17
Hình 1.8. Cấu trúc phức Đồng-BTA.......................................................................18
Hình 1.9. Mô hình cấu trúc phức Đồng-BTA........................................................19
Hình 2.1. Thiết bị Autoclave....................................................................................22
Hình 2.2. Quá trình tổng hợp TNT.........................................................................23
Hình 2.3. Hệ thống thiết bị tổng hợp vật liệu BTA/TNT theo phương pháp
ngấm chân không..............................................................................................24
Hình 2.4. Quá trình biến tính TNT bằng BTA theo phương pháp ngấm chân
không..................................................................................................................25
Hình 2.5. Hệ thống thiết bị tổng hợp vật liệu BTA/TNT theo phương pháp cô
quay chân không...............................................................................................26
Hình 2.6. Quá trình biến tính TNT bằng BTA theo phương pháp cô quay chân
không..................................................................................................................27
Hình 2.7. Thiết bị đồng hóa siêu âm và máy nén khí...........................................28
Hình 2.8. Quá trình tạo lớp phủ.............................................................................29
Hình 3.1. Ảnh SEM của TiO2 TM và TNT............................................................30
Hình 3.2. Phổ XRD của TiO2 TM và TNT.............................................................31
Hình 3.3. Ảnh TEM của TNT..................................................................................32
Hình 3.4. Ảnh TEM của BTA/TNT ngấm chân không........................................33
Hình 3.5. Ảnh TEM của BTA/TNT tẩm cô quay..................................................33
Hình 3.6. Phổ FT-IR của BTA thương mại...........................................................35
Hình 3.7. Phổ FT-IR của TNT (1) và BTA/TNT tẩm cô quay (2)........................37
Hình 3.8. Phổ FT-IR của TNT, BTA/TNT tẩm chân không và BTA/TNT tẩm cô
quay....................................................................................................................38
Hình 3.9. Đường cong TGA của BTA.....................................................................39
Hình 3.10. Phổ TGA của BTA/TiO2 (1); BTA/TNT ngấm chân không (2);
BTA/TNT cô quay(3)........................................................................................40
Hình 3.11. Đường cong Tafel của các mẫu thép....................................................41
Hình 3.12. Hình ảnh các mẫu trước khi đem phơi ngoài trời.............................43
Hình 3.13. Hình ảnh các mẫu sau 1 tuần...............................................................44
Hình 3.14. Hình ảnh các mẫu sau 2 tuần...............................................................45
Hình 3.15. Sự di chuyển BTA để bảo vệ bề mặt....................................................46
Hình 3.16. Hình ảnh các mẫu sau 1 tháng.............................................................47
Hình 3.17. Hình ảnh các mẫu sau 2 tháng.................................................................48
Đồ án tốt nghiệp
1
Công nghệ hóa học Dầu - Khí
MỞ ĐẦU
Ăn mòn kim loại và hợp kim là mô ôt vấn đề toàn cầu vì nó gây ra sự mất mát
lớn về kinh tế cũng như làm ảnh hưởng xấu đến môi trường xung quanh. Vì vậy,
nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại đã được các nhà khoa học quan tâm từ
lâu. Việc sử dụng lớp phủ trên bề mă tô kim loại và hợp kim là mô ôt trong những
phương pháp hiê ôu quả để chống lại sự ăn mòn. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của
công nghệ sơn và lớp phủ bề mặt, các loại sơn có khả năng ức chế ăn mòn đang
được chú trọng nghiên cứu.
Benzotriazole, một hợp chất amin đã được chứng minh là mô tô chất ức chế ăn
mòn hiê uô quả cho các kim loại và hợp kim khác nhau. Chất ức chế này được sử
dụng để kiểm soát hoă ôc kìm hãm sự ăn mòn. Bảo vê ô kim loại và các hợp kim
không bị ăn mòn bằng cách sử dụng chất ức chế được gọi là sự bảo vê ô ăn mòn chủ
động. Điều này có thể được thực hiê nô bằng cách kết hợp chất ức chế ăn mòn trong
lớp phủ rào cản thụ đô nô g. Có thể thêm các chất ức chế ăn mòn vào lớp phủ bằng
cách doping trực tiếp, doping micro hay thêm chất ức chế vào các nanocontainer, là
vật liệu lưu trữ chất ức chế ở kích thước nano.
TiO2 cấu trúc nano là mô ôt trong những thành phần rất quan trọng trong lĩnh
vực khoa học vâ ôt liê uô vì các tính chất, ưu điểm nổi bâ tô của nó. Không đô ôc hại và
thân thiê nô với môi trường, có tính thích ứng sinh học và chống ăn mòn cao đã làm
cho TiO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong đó có việc sử dụng
TiO2 như một nanocontainer để lưu trữ các loại chất ức chế ăn mòn.
Trên cơ sở đó, chúng tôi mong muốn tạo ra lớp phủ bảo vê ô chống ăn mòn
cho bề mă tô kim loại bằng cách kết hợp các tính năng ưu viê ôt của hai hợp chất TiO2
nanotubes và Benzotriazole với đề tài nghiên cứu “Chế tạo lớp phủ chống ăn mòn
từ Benzotriazole và TiO2”
Nội dung của đồ án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo trong đồ án gồm có các
chương như sau:
Chương 1: TỔNG QUAN
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
Đồ án tốt nghiệp
2
Công nghệ hóa học Dầu - Khí
Chương 2: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
Đồ án tốt nghiệp
3
Công nghệ hóa học Dầu - Khí
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN
1.1.1. Khái niệm về sự ăn mòn kim loại
Sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng hóa học hoặc điện hóa của
kim loại với môi trường xung quanh gọi là sự ăn mòn kim loại.
Kết quả là kim loại sẽ bị oxi hóa thành các ion dương: M – ne = Mn+
1.1.2. Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại
Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại, người ta có thể phân loại ăn mòn
theo nhiều cách khác nhau. Ở đây, chúng tôi phân loại sự ăn mòn kim loại thành hai
loại chính:
a. Ăn mòn hóa học
Ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại do kim loại phản ứng hóa học với
chất khí hoặc hơi nước ở nhiệt độ cao. Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phát
sinh dòng điện (không có các điện cực) và nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng
nhanh. Sự ăn mòn hóa học thường xảy ra ở các thiết bị của lò đốt, các chi tiết của
động cơ đốt trong hoặc các thiết bị tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ cao. Kim loại
được nung ở nhiệt độ cao trong môi trường chứa chất xâm thực như : S2, O2, Cl2,…
2Me + O2 → 2MeO (Me: kim loại)
Bản chất của ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa khử, trong đó các electron
của kim loại được chuyển trực tiếp sang môi trường tác dụng.
b. Ăn mòn điện hóa
Ăn mòn điện hóa là sự phá hủy kim loại do hợp kim tiếp xúc với dung dịch
chất điện li tạo nên dòng điện.
Ví dụ: phần vỏ tàu biển chìm trong nước, ống dẫn đặt trong lòng đất, kim
loại tiếp xúc với không khí ẩm,... Do vậy, ăn mòn điện hóa là loại ăn mòn kim loại
phổ biến và nghiêm trọng nhất.
1.1.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn
Ảnh hưởng của bản chất kim loại
Tính chống ăn mòn kim loại liên quan đến điện thế tiêu chuẩn, hoạt độ hóa
học của kim loại. Điện thế tiêu chuẩn của kim loại càng âm thì hoạt độ hóa học
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
Đồ án tốt nghiệp
4
Công nghệ hóa học Dầu - Khí
càng cao, kim loại càng dễ bị ăn mòn. Tuy nhiên có những kim loại (như Crom,
Niken), điện thế tiêu chuẩn âm, hoạt độ hóa học cao nhưng tính bền ăn mòn tốt. Đó
là do trên bề mặt hình thành lớp màng oxi hóa kín, rất mỏng, có thể bảo vệ kim loại
khỏi sự ăn mòn. Như vậy gọi là sự thụ động hóa kim loại.
Tính chống gỉ của kim loại còn liên quan đến hàm lượng tạp chất và độ bóng
của nó. Tạp chất của kim loại càng nhiều, tính chống gỉ của nó càng kém. Độ bóng
kim loại càng cao, tính chống gỉ càng tốt.
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn tới sự ăn mòn. Nhiệt độ càng cao, hoạt độ hóa
học của kim loại và dung dịch tăng, do đó làm tăng sự ăn mòn.
Ảnh hưởng của môi trường ăn mòn
Tính chống gỉ của nguyên liệu có quan hệ trực tiếp tới môi trường ăn mòn.
Trong những môi trường khác nhau, tính ổn định của kim loại cũng khác nhau.
Ví dụ: Vàng ổn định trong nhiều dung dịch nhưng bị ăn mòn trong nước
cường toan.
1.1.4. Các phương pháp bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn
Cách li kim loại với môi trường
Dùng những chất bền vững với môi trường để phủ ngoài mặt những vật bằng
kim loại. Những chất phủ ngoài thường dùng là:
- Các loại sơn chống gỉ, vecni, dầu mỡ, men, hợp chất polymer...
- Một số kim loại như crom, niken, đồng, kẽm, thiếc....(phương pháp tráng
-
hoặc mạ điện).
Một số hợp chất hóa học bền vững như oxit kim loại, photphat kim loại
(phương pháp tạo màng).
Hợp kim chống gỉ (hợp kim inox)
Chế tạo những hợp kim không gỉ như Fe-Cr-Ni trong môi trường không khí,
môi trường hóa chất.
Chất chống ăn mòn
Thêm một lượng nhỏ chất chống ăn mòn vào dung dịch axit có thể làm giảm
tốc độ ăn mòn kim loại xuống hàng trăm lần.
Phương pháp điện hóa
Người ta nối kim loại này với kim loại khác có tính khử mạnh hơn.
1.2. TITAN DIOXIT
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
Đồ án tốt nghiệp
5
Công nghệ hóa học Dầu - Khí
Titan dioxit là một hợp chất hóa học tự nhiên dạng oxit của titan có công
thức là TiO2. TiO2 có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền
cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO 2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống
như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu
nhiệt…Ở dạng nano TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin
mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm
sạch…
Trong những thập niên gần đây, trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã có
nhiều công trình nghiên cứu về các tính chất, ứng dụng của TiO 2 và nano TiO2.
1.2.1. Đặc tính vật lý và cấu trúc vật liệu
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở
lại màu trắng. Tinh thể TiO 2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (t nc = 1870oC), có khối
lượng riêng từ 4,13 ÷ 4,25 g/cm 3. TiO2 không tan trong nước, không tan trong các
axit như: axit sunfulric và axit clohydric kể cả khi đun nóng. Bên cạnh đó TiO 2 có
cấu trúc rất ổn định nên TiO2 rất bền về mặt hóa học. TiO 2 là một chất bán dẫn có
năng lượng vùng cấm cao, tồn tại dưới nhiều hình dạng cấu trúc khác nhau.
TiO2 có ba dạng cấu trúc tinh thể là: Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó,
Anatase và Rutile là hai dạng phổ biến trong tự nhiên. Ở nhiệt độ cao từ 600 ÷
1100oC thì các pha Anatase và Brookite sẽ chuyển thành Rutile.
Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO 2, khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Pha
Rutile có mức năng lượng miền cấm là 3,05 eV, bé nhất so với hai pha còn lại.
Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương, được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6,
cấu trúc theo kiểu bát diện, xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.1).
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
Đồ án tốt nghiệp
6
Công nghệ hóa học Dầu - Khí
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể Rutile
(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Tinh thể
Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi còn có màu vàng hoặc màu xanh, có độ
sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ tại bề mặt. Pha Anatase có
mức năng lượng vùng cấm là 3,25 eV và khối lượng riêng là 3,9 g/cm 3. Anatase
cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như Rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp
xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2).
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Anatase
(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Độ bền của pha Anatase theo áp suất phụ thuộc vào tinh thể, tinh thể càng
nhỏ thì càng bền ở áp suất cao. Việc chuyển pha từ Anatase về dạng Rutile chỉ kèm
theo sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể. Nhiệt độ chuyển pha nằm trong
khoảng 600-700oC, năng lượng hoạt hóa chuyển pha 100 kcal/mol. Tuy vậy, vận tốc
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
Đồ án tốt nghiệp
7
Công nghệ hóa học Dầu - Khí
chuyển pha lại phụ thuộc rất nhiều yếu tố: phương pháp điều chế Anatase, hàm
lượng tạp chất, kích thước hạt, nhiệt độ, thời gian nung…Quá trình này đi qua giai
đoạn trung gian được đặc trưng bởi sự tạo thành chất đa hình gồm cả dạng Rutile và
Anatase.
Brookite có hoạt tính quang hóa yếu nhất. Brookite có mức năng lượng miền
cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng là 4,1 g/cm3 (Hình 1.3).
Ở dạng cấu trúc Anatase và Brookite, mỗi nguyên tử titan được oxy bao
xung quanh có hình thể bát diện bị biến dạng rất nhiều. Trong đó có 2 oxy tương đối
gần nhau hơn 4 oxy kia. Trong tinh thể Rutile các ion được phân bố đặc sít hơn nên
sức hút lẫn nhau giữa chúng tăng lên, hoạt tính quang hóa giảm, độ cứng tăng, các
chỉ số chiết quang, điện môi không đổi. Chính do đặc điểm cấu trúc này mà TiO 2
dạng Anatase có hoạt tính quang hóa lớn hơn hoạt tính quang hóa của Rutile.
Trong thực tế, pha tinh thể Brookite của TiO2 thường ít được đề cập trong
các nghiên cứu và ứng dụng.
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể Brookite
(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Một số tính chất vật lý của TiO 2 dạng Anatase và Rutile được chỉ ra ở bảng
1.1.
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2
TT
1
Tính chất vật lý
Cấu trúc tinh thể
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp
Anatase
Tứ phương
Rutile
Tứ phương
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
Đồ án tốt nghiệp
2
3
4
5
6
7
8
8
Nhiệt độ nóng chảy (0C)
Khối lượng riêng (g/cm3)
Độ cứng Mohs
Chỉ số khúc xạ
Hằng số điện môi
Nhiệt dung riêng (cal/mol.0C)
Mức năng lượng vùng cấm (eV)
Công nghệ hóa học Dầu - Khí
1800
3,84
5,5 ÷ 6,0
2,54
31
12,96
3,25
1850
4,2
6,0 ÷ 7,0
2,75
114
13,2
3,05
1.2.2. Tính chất hóa học
Titan dioxit là hợp chất ổn định về mặt nhiệt động và rất bền vững với các
tác dụng của các chất hóa học. Tính trơ hóa học của TiO 2 được qui định bởi sự phân
bố đối xứng và chắc chắn của nguyên tử trong mạng lưới tinh thể. Chúng không hòa
tan trong nước, bền vững với tác dụng của SO2, H2S, phần lớn các axit vô cơ, hữu
cơ và thậm chí cả H2SO4 đặc. TiO2 có tính chất lưỡng tính nên cả tính axit và bazơ
đều rất yếu, do đó nó không tan trong axit loãng và bazơ loãng.
Khi đun nóng lâu, TiO2 mới tan trong axit H2SO4 đậm đặc:
TiO2 + H2SO4 H2[TiO(SO4)2] + H2O
Điểm khác biệt của Ti (IV) so với các kim loại khác là trong môi trường axit
đủ mạnh nó không tạo thành phức aquo [Ti(H 2O)6]4+ mà ở dạng cation phức tạp
(TiO)n2n+. Hiện tượng trên xảy ra là do kích thước nhỏ và điện tích lớn của titan, và
cũng do vân đạo trống của titan tạo liên kết phối trí với cặp điện tử không liên kết
với oxy làm tăng độ bền liên kết [TiO]2+.
Với kiềm nóng chảy, tùy thuộc vào hàm lượng MOH sẽ tạo thành M 4TiO5,
M4TiO4, M2TiO3.
Với NaOH phản ứng tổng được viết như sau:
TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O
Với NaHSO4 hoặc KHSO4 :
TiO2 + 4NaHSO4 Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H4O
Do tính axit yếu và bazơ yếu của các titanat nên chúng bị thủy phân mạnh
trong nước.
Ti(OR)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4ROH
TiOSO4 + 3H2O Ti(OH)4 + H2SO4
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
Đồ án tốt nghiệp
9
Công nghệ hóa học Dầu - Khí
TiOCl2 + 3H2O Ti(OH)4 + 2HCl
Na2TiO3 + 3H2O Ti(OH)4 + 2NaOH
Tính xúc tác quang của vật liệu TiO2
Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánh
sáng có bước sóng khoảng 388 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá
hv 3.2 eV
eCB
hVB
trình như sau: TiO 2
Khi xuất hiện lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h +VB), các lỗ trống
quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước
sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl HO trên bề mặt hạt xúc tác như
phương trình sau đây:
hVB
H 2O HO H
hVB
OH HO
Mặt khác, khi xuất hiện electron quang sinh trên vùng dẫn (e -CB), các electron
quang sinh này cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt của oxy hấp phụ
trên bề mặt chất xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt
O2
trên bề mặt và sau đó sẽ xảy ra phản ứng với nước và tạo gốc hydroxyl HO như
sau:
eCB
O2
O2
2 O2 2 H 2O H 2O2 2OH O2
H 2O2 eCB
HO OH
Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h +VB tạo
ra thêm gốc HO
.
Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn e -CB có xu hướng tái kết hợp
với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h +VB kèm theo giải phóng nhiệt hoặc
ánh sáng:
e-CB + h+VB → nhiệt và (hoặc) ánh sáng
Để minh họa, có thể mô tả các quá trình trên như sau:
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
Đồ án tốt nghiệp
10
Công nghệ hóa học Dầu - Khí
Hình 1.4. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2
Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn,
tạo ra lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị (h +VB) và electron quang sinh trên vùng
dẫn (e-CB). Sau đó sẽ xảy ra các quá trình:
-
Di chuyển electron quang sinh (e-CB) ra bề mặt hạt xúc tác.
-
Di chuyển lỗ trống quang sinh (h+VB) ra bề mặt hạt xúc tác.
-
Tái kết hợp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB) xảy ra
bên trong hạt xúc tác.
-
Tái kết hợp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB) xảy ra
trên bề mặt hạt xúc tác.
-
Quá trình tạo gốc HO nhờ các lỗ trống quang sinh (h +VB) di chuyển ra bề mặt
tác dụng với H2O và OH-.
-
Quá trình tạo gốc O2 nhờ các electron quang sinh (e -CB) di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác khử oxy (O2) hòa tan.
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Tất cả các hiện
tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng
có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
Đồ án tốt nghiệp
11
Công nghệ hóa học Dầu - Khí
một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413nm. Giản đồ năng lượng của anatase và
rutile được chỉ ra như hình 1.5.
Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau
và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được
kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi
liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa
trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng
thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống
mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của pha Anatase và Rutile
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành nhóm OH ( HO ), cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO 2 h + + H 2O HO• + H + + TiO 2
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hydro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành
SVTH: Nguyễn Văn Quang – Nông Thanh Tiệp
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng
- Xem thêm -