Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
AFM
Kính hiển vi lực nguyên tử (atomic force microscope)
CCVD
Lắng đọng đốt cháy hơi hoá học (combustion chemical vapor
deposition)
CVD
Lắng đọng pha hơi hoá học (chemical vapor deposition)
DSSC
Pin mặt trời quang điện hoá đƣợc làm nhạy quang bằng chất màu
(photoelectrochemical dye sensitized solar cell)
EDX
Phổ kế tán sắc năng lƣợng tia X (energy dispersive X-ray
spectroscopy)
Eg
Độ rộng vùng cấm
FESEM
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (field emisson scanning
electron microscope)
hγ
Photon có năng lƣợng hγ
I-V
Đặc trƣng vôn-ampe
JSC
Mật độ dòng điện ngắn mạch của pin mặt trời
M
Nồng độ dung dịch mol/dm3
MOCVD
Lắng đọng hơi hóa học kim loại hữu cơ
(metal-organic
chemical vapor deposition)
nc
Tinh thể kích thƣớc nano (nano crystalline)
nco
nanocomposite
NCS
Nghiên cứu sinh
PE
Phƣơng pháp bốc bay chân không (vacuum evaporation)
PEC
Pin mặt trời quang điện hóa (photoelectrochemical solar cell)
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
PECVD
Lắng đọng pha hơi hoá học tăng cƣờng plasma (plasma - enhanced
chemical vapor deposition)
PL
Sự quang phát quang (photoluminescence)
PLD
Lắng đọng xung laser (pulse laser deposition)
RF sputtering
Phƣơng pháp phún xạ catot sử dụng dòng điện xoay chiều
Rs
Điện trở khi chiếu sáng của màng quang trở
Rt
Điện trở tối của màng quang trở
Rt/Rs
Độ nhạy quang của màng quang trở
R(/)
Điện trở suất bề mặt (sheet resistance) (Ohm/Square)
SEM
Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)
SP
Phƣơng pháp phun nhiệt phân (spray pyrolysis method)
SPT
Kỹ thuật phun nhiệt phân (spray pyrolysis technique)
So
Chất màu làm nhạy quang ở trạng thái bình thƣờng
S*
Chất màu làm nhạy quang ở trạng thái kích thích
T
Hệ số truyền qua
TEM
kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope)
UV
Bức xạ tử ngoại (ultra violet radiation)
UV-A
Bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng trong khoảng 315 – 400nm
UV-B
Bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng trong khoảng 280 – 315nm
UV-C
Bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng trong khoảng 100 – 280nm
UV-Vis
Bức xạ miền tử ngoại - khả kiến - hồng ngoại
VOC
Thế hở mạch của pin mặt trời (open circuit voltage)
Wt %
Tỉ lệ % khối lƣợng (weight ratio %)
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
2
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
XRD
Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
Hệ số hấp thụ ánh sáng
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
3
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
MỞ ĐẦU
Từ năm 1972, khi Fujishima và Honda phát hiện ra khả năng phân tách nƣớc
bằng quang xúc tác của TiO2, vật liệu này đã đƣợc rất nhiều tác giả nghiên cứu. Khả
năng quang xúc tác kỷ lục của TiO2 cùng các tính chất quí báu khác mở ra triển
vọng ứng dụng rộng rãi vật liệu này trong nhiều lĩnh vực quan trọng nhƣ công nghệ
môi trƣờng, chuyển đổi năng lƣợng mặt trời, các dụng cụ quang tử và quang điện
tử, …
Hiện tại với sự phát triển mạnh của nhiều ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm
môi trƣờng nghiêm trọng kể cả về mặt hoá học lẫn sinh học, nhiều nơi đã xuất hiện
tình trạng mất cân bằng sinh thái. Nano TiO2 với khả năng quang xúc tác đƣợc kỳ
vọng trở thành vật liệu đắc lực cho loài ngƣời trong việc làm sạch môi trƣờng.
Nhiều thiết bị làm sạch môi trƣờng nƣớc và không khí đã đƣợc chế tạo ở quy mô
công nghiệp. Nhiều chế phẩm chứa nano TiO2 có hoạt tính kháng sinh đã đƣợc sản
xuất thành thƣơng phẩm.
Điều quan trọng khác là vấn đề năng lƣợng. Các dự báo khoa học cho biết,
nhu cầu năng lƣợng cần cho loài ngƣời sẽ tăng gấp đôi trong vòng 50 năm tới và lúc
đó các nguồn nhiên liệu hoá thạch chủ yếu sẽ cạn kiệt. Trong khi đó, Trái đất luôn
nhận đƣợc nguồn năng lƣợng hàng năm từ Mặt trời khoảng 3.10 24 J, nhiều hơn
khoảng 10.000 nhu cầu năng lƣợng của con ngƣời hiện tại. Ƣớc tính chỉ cần sử
dụng 0,1 % diện tích bề mặt Trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10 %
đã có thể đáp ứng nhu cầu năng lƣợng hiện tại. Hơn nữa, đây là nguồn năng lƣợng
siêu sạch, tại chỗ và vô tận. Tuy nhiên, việc khai thác nguồn năng lƣợng này vẫn
còn là một thách thức lớn đối với khoa học và công nghệ. Những phát minh gần đây
về pin mặt trời quang điện hoá đƣợc làm nhạy quang bằng chất màu (DSSC) trên cơ
sở màng điện cực nano TiO2 đã mở ra cơ hội cho việc ứng dụng dân dụng. DSSC
hoạt động theo cơ chế hoàn toàn khác pin Si truyền thống, cấu tạo lại đơn giản, dễ
chế tạo, giá thành thấp ƣớc tính chỉ bằng 1/5 pin Si, nên nó trở thành sự lựa chọn
hàng đầu của khoa học khi đi tìm lời giải cho vấn đề an ninh năng lƣợng của loài
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
4
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
ngƣời. Tuy nhiên, việc sản xuất DSSC là bí quyết công nghệ riêng của các hãng
trên thế giới. Mặt khác, vấn đề cải thiện hiệu suất và nâng cao độ bền của các DSSC
vẫn đang còn là những thách thức lớn về khoa học và công nghệ.
Nhiều công trình nghiên cứu của các tác giả trên thế giới về chế tạo màng
nano TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: sol-gel, lắng đọng hơi hóa học
(CVD), doctor blade, in màn, lắng đọng chân không, ... Hầu hết đều sử dụng vật
liệu ban đầu là kim loại titan hữu cơ hoặc bột nano TiO2 của các hãng thƣơng phẩm.
Các công trình nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp phun nhiệt phân sử dụng vật liệu
ban đầu rẻ tiền là muối titan vô cơ nhƣ TiCl4 không nhiều. Hƣớng nghiên cứu ứng
dụng vật liệu nano TiO2 của các tác giả trên thế giới tập trung về lĩnh vực quang xúc
tác, cảm biến nhạy khí, cảm biến độ ẩm, DSSC với điện cực TiO2 đƣợc làm nhạy
quang bằng chất màu hút bám trên bề mặt các hạt nano TiO2. Hƣớng nghiên cứu
khác về công nghệ pha tạp nhằm tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác, độ nhạy
quang, độ nhạy khí của vật liệu và nâng cao hiệu suất pin mặt trời. Chúng tôi chƣa
tìm đƣợc tài liệu nghiên cứu pha tạp để sử dụng màng nano TiO2 làm cảm biến đo
bức xạ UV của mặt trời. Các nghiên cứu về nâng cao hiệu suất của DSSC chủ yếu
là về pha tạp cho điện cực quang và cải tiến chất màu làm nhạy quang cho điện cực
nano TiO2, chƣa tìm thấy công trình pha tạp Sn trong chế tạo điện cực nano TiO 2
bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân từ dung dịch TiCl4 để cải thiện hiệu suất DSSC.
Nhiều cơ sở khoa học trong nƣớc đã và đang nghiên cứu về nano TiO 2. Các
nghiên cứu để chế tạo bột và màng nano TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau.
Đã có nhiều thành tựu ứng dụng vào các lĩnh vực nhƣ quang xúc tác, các cảm biến
nhạy khí, … Chƣa có nhiều các công trình nghiên cứu về chế tạo điện cực quang
cho pin mặt trời, chƣa có công trình nghiên cứu về và cảm biến nhạy bức xạ tử
ngoại (UV) trên cơ sở màng nano TiO2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân từ muối
TiCl4.
Đặc tính của vật liệu nano là có tính chất phụ thuộc vào kích thƣớc và cấu
trúc. Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
5
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
công nghệ chế tạo. Vì vậy, để có thể chủ động trong nghiên cứu Khoa học và Công
nghệ nano TiO2 cũng nhƣ ứng dụng vào thực tiễn, vấn đề then chốt là phải làm chủ
đƣợc công nghệ chế tạo vật liệu. Chế tạo thành công bột và màng nano TiO 2 với
điều kiện hiện có trong nƣớc, đáp ứng các yêu cầu nghiên cứu và triển khai ứng
dụng là vấn đề có ý nghĩa chiến lƣợc đối với khoa học và công nghệ nano nói chung
và vật liệu nano TiO2 nói riêng. Trƣớc mắt, nó có thể giúp cho việc triển khai các
nghiên cứu trong lĩnh vực nano TiO2 nhƣ chuyển đổi năng lƣợng mặt trời, quang
xúc tác trong lĩnh vực môi trƣờng, hoá học xúc tác, xúc tác bề mặt, Sinh học, quang
điện tử, sensor, … Nƣớc ta có nguồn nguyên liệu titan dồi dào ở dọc bờ biển miền
Trung giúp có thể chủ động về nguồn nguyên liệu để có thể tiến tới sản xuất vật liệu
nano TiO2 phục vụ cho nhu cầu trong nƣớc cũng nhƣ xuất khẩu.
Mục đích của luận án là:
- Tiếp tục hoàn thiện các kết quả nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 theo
hƣớng công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền để có thể dễ dàng đƣa các kết quả
thu đƣợc vào thực tiễn.
- Khảo sát các tính chất vật liệu làm cơ sở cho việc nghiên cứu nâng cao phẩm
chất và khả năng ứng dụng của màng nano TiO2 theo hƣớng các ứng dụng có
nhu cầu thực tiễn với điều kiện khả thi.
- Đƣa vào ứng dụng những sản phẩm đã đạt đƣợc các yêu cầu kỹ thuật.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án đƣợc phân bố thành năm chƣơng:
Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu, các phƣơng pháp chế tạo và ứng dụng nano
TiO2. Chƣơng này trình bày tóm tắt về các tính chất lý – hoá học và cách điều chế
TiO2, các ứng dụng tiêu biểu đã đƣợc nghiên cứu đối với vật liệu nano TiO 2.
Chƣơng 2: Thiết bị, vật liệu và phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm. Trình
bày cấu tạo và nguyên lý hoạt động của các thiết bị đã thiết kế và lắp đặt dùng để
chế tạo màng nano TiO2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân. Nguyên lý chung của
các thiết bị đo đạc và khảo sát tính chất vật liệu đã dùng trong nghiên cứu thực
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
6
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
nghiệm.
Chƣơng 3: Nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2. Chế tạo màng nano TiO2
bằng phƣơng pháp sol-gel nhúng kéo và phun nhiệt phân. Khảo sát ảnh hƣởng của
các điều kiện chế tạo lên tính chất cấu trúc của các màng TiO 2. Một số tính chất
quang – điện của màng nano TiO2 đã thu đƣợc.
Chƣơng 4: Nghiên cứu nâng cao khả năng ứng dụng của màng nano TiO2.
Nghiên cứu chế tạo các màng oxyt bán dẫn đa thành phần trên cơ sở nano TiO 2.
Nghiên cứu các tính chất quang – điện của các màng đã chế tạo đƣợc.
Chƣơng 5: Một số ứng dụng nano TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp phun nhiệt
phân. Ứng dụng chế tạo điện cực quang cho DSSC, chế tạo máy đo cƣờng độ bức
xạ UV của mặt trời.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
7
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CÁC PHƢƠNG PHÁP
CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG NANO TiO2
1.1 Các tính chất cơ bản của TiO2
TiO2 là oxyt điển hình của kim loại titan (Ti). Ti là kim loại màu trắng bạc. Ở
nhiệt độ thƣờng, tinh thể có cấu trúc lục phƣơng (dạng ) và ở nhiệt độ cao có cấu
trúc lập phƣơng tâm khối (dạng ). Ti có tỉ khối 4,51; nhiệt độ nóng chảy là 1668
o
C; nhiệt độ sôi là 3260 oC. Ti có 5 đồng vị, bền nhất là 48Ti. Số thứ tự của nguyên
tử Ti là 22, cấu hình electron của nguyên tử là [Ar]3d24s2. Năng lƣợng ion hoá
nguyên tử từ I1 đến I4 lần lƣợt là 6,83; 13,57; 24,47; 43,24 eV. Bán kính nguyên tử
o
o
là 1,46 A , bán kính ion 0,64 A . Năng lƣợng ion hoá thứ tƣ của Ti rất lớn nên cấu
trúc tinh thể TiO2 có độ bền cao.
Ở nhiệt độ thƣờng Ti là kim loại bền. Ở nhiệt độ cao Ti tác dụng với ô-xi tạo
thành oxyt TiO2. Trong các oxyt, trạng thái ô-xi hoá đặc trƣng và bền nhất của
nguyên tố là +4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 electron).
Ngoài ra Ti có thể có các trạng thái ô-xi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3),
nhƣng ở các oxyt ứng với các số ô-xi hoá thấp của Ti đều dễ chuyển sang trạng thái
+4 đặc trƣng [10].
1.1.1 Cấu trúc của TiO2
TiO2 có thể kết tinh dƣới 3 dạng thù hình là anatase, rutile và brookite [157].
Mỗi dạng kết tinh có những đặc trƣng phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman nhất định.
Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà có thể thu đƣợc các pha khác nhau hoặc đồng
thời cả 3 pha cùng tồn tại. Hai cấu trúc của TiO2 thƣờng gặp hơn là anatase và
rutile. Hai pha anatase và rutile TiO2 thuộc về nhóm đối xứng không gian D 194h và
D 144h tƣơng ứng [66], chúng có thể đƣợc mô tả bằng chuỗi TiO 62 octahedra (8 mặt)
(hình 1.1). Hai cấu trúc khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình 8 mặt và cách liên
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
8
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
kết giữa các octahedra. Mỗi ion Ti4+ nằm trong hình tám mặt đƣợc bao bọc bởi 6
ion O2-. Hình tám mặt của pha rutile là không đồng đều do có sự biến dạng
orthohombic (hệ thoi) yếu. Các octahedra của pha anatase bị biến dạng mạnh. Vì
vậy, mức đối xứng của hệ này thấp hơn hệ thoi. Những khác nhau trong cấu trúc
mạng của TiO2 là nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về mật độ và cấu trúc vùng
điện tử giữa hai pha anatase và rutile.
Titan
Oxy
Rutile
Anatase
Hình 1.1 Sự sắp xếp của TiO6 octahedra ở giữa các ô đơn vị [123].
Hình 1.2 Cấu trúc của anatase và rutile [181].
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
9
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Từ cấu trúc tinh thể (hình 1.2) của anatase và rutile có thể thấy mật độ xếp
chặt của các nguyên tử trong cấu trúc rutile lớn hơn so với cấu trúc anatase. Do đó,
năng lƣợng cần thiết để hình thành cấu trúc rutile cao hơn so với anatase hay để
chuyển hoá thành rutile thì vật liệu TiO2 phải trải qua dạng anatase trƣớc.
Dạng anatase có đáp ứng hay hiệu suất quang cao hơn dạng rutile và brookike
[153,157], nó đã đƣợc chứng tỏ là cấu trúc tinh thể hoạt động mạnh nhất vì có các
vị trí dải năng lƣợng thuận lợi và diện tích bề mặt cao. Vì vậy, khả năng khử của
anatase mạnh hơn rutile [88,175].
1.1.2 Tính chất Vật lý của TiO2
TiO2 có màu trắng, bền nhiệt. Ba dạng thù hình đƣợc quy ƣớc là: dạng tà
phƣơng (brookite), dạng tứ phƣơng (anatase) và dạng tứ phƣơng (rutile). Khối
lƣợng phân tử M = 79,88. Tỉ khối d = 4,14 (); 3,09 (); 4,85 (); Nhiệt độ chuyển
pha t() = 650 oC; t() = 915 oC; nhiệt độ nóng chảy tnc = 1870 oC [11]; nhiệt
độ sôi dƣới 3000 oC. Giản đồ hình thành các pha của hệ Ti-O đƣợc trình bày trong
hình 1.3.
Hình 1.3 Giản đồ pha của hệ Ti-O [161].
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
10
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Khi chứa tạp chất, TiO2 có màu sắc đa dạng, thƣờng là màu nâu đỏ, chuyển
dần thành đỏ, đôi khi có màu vàng, màu xanh nhạt hoặc màu tím. Vùng dẫn là vùng
đƣợc tạo thành do các mức 3d của Ti còn vùng hoá trị là của ô-xi (2p), độ rộng
vùng cấm xiên là Eg = 3,2 eV [66,88,175]. Khi hấp thụ ánh sáng có bƣớc sóng <
388 nm (đối với pha anatase) hay điện tử đƣợc cấp một năng lƣợng E ≥ 3.2 eV thì
điện tử sẽ chuyển từ vùng 2p của ô-xi lên vùng 3d của titan (hình 1.4).
eEC
Bức xạ UV 380 nm
Anatase
EV
Vùng dẫn
[Ti+(3d)]
Eg = 3.2 eV Anatase
h
h
+
Vùng hoá trị
[O2-(2p)]
Hình 1.4 Giản đồ chuyển mức năng lượng electron của TiO2.
Cấu trúc vùng năng lƣợng của pha rutile (a) và anatase (b) đƣợc biểu diễn
trên hình 1.5. Các thông số tính chất vật lý của TiO2 đƣợc tóm tắt trong bảng 1.1.
Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của pha rutile (a) và anatase (b) [158].
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
11
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Bảng 1.1 Các thông số tính chất vật lý của TiO2 [158, 161]
Thông số Vật lý
Rutile
Anatase
Khối lƣợng phân tử
79,890
79,890
Cấu trúc tinh thể
Tứ giác
Tứ giác
Nhóm điểm
4/mmm
4/mmm
Nhóm không gian
P42 /mnm
I41/amd
Mặt ổn định nhất
(110)
(101)
2
4
a = 4,5936
c = 2,9587
a = 3,784
c = 9,515
Thể tích ô đơn vị ( Å 3)
62,43
136,24
Thể tích / Phân tử (Å3)
31,2160
34,061
Khối lƣợng riêng (g/cm3)
4,13
3,79
Độ dài liên kết Ti-O (Å)
1,949 (4)
1,980 (2)
1,937 (4)
1,965 (2)
81,2o
77,7o
90,0o
92,6o
Tính chất điện ở nhiệt độ phòng (không pha tạp)
Bán dẫn loại n
Bán dẫn loại n
Tính chất vùng cấm
||c:
Xiên
┴c:
Thẳng
||c:
Xiên
┴c:
Thẳng
Độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ 10 K (eV)
3,051
3,035
3,46
3,42
E1/2
E3/2
Số phân tử/Ô cơ sở
o
Hằng số mạng ( A )
Góc liên kết O-Ti-O
Sự phụ thuộc phổ
Độ linh động điện tử ở nhiệt độ phòng (cm2/V.s)
0,6-1,5 0,16-0,3
15
0,1
0,1-4
9-32me
~ 1me
Độ linh động điện tử trong màng đa tinh thể ở nhiệt
độ phòng (cm2/V.s)
Khối lƣợng điện tử hiệu dụng
Urbach Urbach
Hằng số điện môi tĩnh εo (dải MHz)
173
89
48
31
Hằng số điện môi εo giới hạn tần số cao ( λ=600 nm)
Chiết suất ở 600 nm
8,35
2,89
6,76
2,60
6,25
2,50
6,50
2,55
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
12
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1.1.3 Tính chất hoá học của TiO2 và điều chế
Khi TiO2 đƣợc nung nóng trong hơi của Cl2 thì sẽ tạo ra TiCl3 và khí ô-xi. Ái
lực của TiO2 đối với axit rất yếu.
Khi TiO2 bị đốt cháy trong kiềm clorua với sự có mặt của ô-xi, thì có sự phân
huỷ không đáng kể, khi không có ô-xi thì TiO2 không tác dụng với iotua-kali (KI).
Khi TiO2 đƣợc nung trong sul-phua clorit sẽ tạo ra TiCl4.
TiO2 có tác dụng nhƣ chất xúc tác trong quá trình ô-xi hoá SO2 thành SO3.
Một số phản ứng để điều chế TiO2:
TiO2 đƣợc tạo nên khi đốt cháy kim loại Ti trong khí ô-xi hoặc thuỷ phân
hydroxyt của Ti(IV):
Ti + H2O (hơi) = TiO2 + 2H2
(trên 800 oC)
(1.1)
2Ti + O2 = TiO2
(600-800 oC)
(1.2)
TiO(OH)2 = TiO2 + H2O
(600-700 oC)
(1.3)
Ti(SO4)O = TiO2 + SO3
(trên 580 oC)
(1.4)
1.1.4 Oxyt titan với số ô-xi hoá thấp
Titan(II) oxyt (TiO) là chất dạng tinh thể màu vàng chói, có kiểu kiến trúc
NaCl và là chất không hợp thức. Nó tác dụng với axit đặc:
2TiO + 3H2SO4 = Ti2(SO4)2 + H2 + 2H2O
(1.5)
TiO đƣợc tạo nên khi khử TiO2 bằng Mg, Ti hay Cl2 ở nhiệt độ cao và môi
trƣờng khí trơ:
TiO2 + Ti TiO
1550o C
(1.6)
Ti2O3 là chất dạng tinh thể màu tím có cấu trúc tinh thể kiểu Al2O3 – rất khó
nóng chảy, khó sôi và không tan trong nƣớc. Khi đun nóng trong không khí hay khi
đun sôi trong HNO3 sẽ tạo thành Ti2O.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
13
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Ti2O3 đƣợc tạo nên khi khử TiO2 bằng carbon ở 830 oC hoặc khử hỗn hợp
TiO2 và TiCl4 bằng H2 ở 1400 oC:
3TiO2 + TiCl4 + 2H2 = Ti2O3 + 4HCl
(1.7)
Ti(OH)3 hay Ti2O3.nH2O kết tủa màu tím – nâu không tan trong nƣớc và có
cấu trúc tƣơng tự hydroxit kim loại hoá trị ba. Nó không tan trong dung dịch kiềm
nhƣng tan trong axit tạo thành muối Ti(III). Nó có tính khử mạnh, dễ tác dụng với
ô-xi của không khí:
4Ti(OH)3 + O2 = 4H2TiO3 + 2H2O
(1.8)
1.2 Nguyên lý hoạt động của nano TiO2 trong các ứng dụng
Oxyt titan có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Từ lâu nó thƣờng đƣợc dùng để
làm chất màu trong công nghiệp sản xuất sơn, nhựa, giấy và thực phẩm. TiO2 còn
đƣợc phủ lên các đồ nội thất để tạo ra hiệu ứng phản quang, tăng tính thẩm mỹ, ...
Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của nano (nc) TiO2 là quang xúc tác và
pin mặt trời.
1.2.1 Quang xúc tác TiO2
Hình 1.6 Cơ chế phản ứng trên bề mặt quang xúc tác TiO2 [78].
Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lƣợng hoạt hoá của phản ứng
hoá học và không bị mất đi sau phản ứng. Nếu quá trình xúc tác đƣợc kích hoạt
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
14
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
bằng ánh sáng thì đƣợc gọi là sự quang xúc tác. Chất có tính năng kích hoạt các
phản ứng hóa học khi đƣợc chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác. Nhiều hợp chất
bán dẫn oxyt vùng cấm rộng nhƣ TiO2, ZnO, In2O3, ... đều có tính năng quang xúc
tác, nhƣng nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác điển hình.
Khi hấp thụ ánh sáng tử ngoại có bƣớc sóng thích hợp thì TiO 2 trở thành ở
trạng thái kích thích (hình 1.6). Với năng lƣợng vùng cấm 3,2 eV hạt nano TiO2 ở
trạng thái kích thích là một môi trƣờng ô-xi hoá khử mạnh nhất trong các môi
trƣờng đã biết (bảng 1.2).
Bảng 1.2 Thế ô-xi hóa của một số chất thông dụng [78]
Chất ô-xi hóa
Thế ô-xi hóa (V)
Gốc hydroxyl (-OH)
2,8
Gốc sulfat
2,6
Ozon
2,1
Hydrogen peroxide (H2O2)
1,8
Thuốc tím (KMnO4)
1,7
Chlorine dioxide
1,5
Clo
1,4
Oxy
1,2
Brom
1,1
Iot
0,76
Với thế ô-xi hoá 3,2 V dƣới tác động của ánh sáng tử ngoại nano TiO2 có khả
năng phân huỷ rất mạnh các chất độc hại trong môi trƣờng. H2O hấp thụ trên bề mặt
của TiO2 bị các lỗ trống ô-xi hoá sau đó tạo ra gốc hydroxyl (OH) *; Tiếp theo, gốc
hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ. Nếu O2 tồn tại trong quá trình phản
ứng, thì các gốc (sản phẩm trung gian của các hợp chất hữu cơ) và các phân tử ô-xi
bắt đầu phản ứng. Sản phẩm cuối cùng của sự phân huỷ các chất hữu cơ là CO2 và
nƣớc. Mặt khác, điện tử (e -) khử ô-xi và tạo ra ion siêu oxide( O *2 ). Ion siêu ô-xi
này tạo ra peroxide, trở thành sản phẩm trung gian của phản ứng ô-xi hoá, hoặc tạo
ra nƣớc thông qua hydrogen peroxide.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
15
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Các phản ứng của quá trình quang xúc tác xảy ra trên bề mặt TiO2 có thể đƣợc
mô tả bằng những phản ứng sau:
hν
TiO2
TiO2 h + + e-
(1.9)
H2O + TiO2 h + OH + H+ + TiO2
(1.10)
O2 + e- O*-2
(1.11)
O*-2 + H+ HO2
(1.12)
HO2 + e- + H+ H2O2
(1.13)
hν
H2O2
2OH
(1.14)
Trên cơ sở phản ứng quang xúc tác, TiO2 có thể đƣợc sử dụng để làm pin
nhiên liệu và làm chất xúc tác cho các quá trình làm sạch môi trƣờng.
Một số ứng dụng tiêu biểu của quang xúc tác TiO2
TiO2 là vật liệu không có độc tính. Vì vậy, đặc tính quang xúc tác của nó có
thể đƣợc sử dụng trong nhiều mục đích khác nhau.
Các gốc hóa học hoạt động và các điện tích sinh ra khi nano TiO 2 đƣợc kích
hoạt có khả năng phá hủy các chất độc hữu cơ, nấm mốc [14,79,95]. Một số kết quả
đã đạt đƣợc của việc sử dụng vật liệu này trong lĩnh vực làm sạch đƣợc liệt kê dƣới
đây:
TiO2 có khả năng làm sạch môi trƣờng không khí thông qua việc phân huỷ
các hợp chất hữu cơ độc hại nhƣ NOx và SOx có trong môi trƣờng không khí thành
những chất đơn giản không độc hại. Nó đƣợc sử dụng trong các thiết bị lọc không
khí và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở, ...
TiO2 có khả năng phân huỷ các hợp chất gây ô nhiễm trong môi trƣờng
nƣớc nhƣ muối clorua hữu cơ, tetrachlorethylene, trihalomethane và những chất có
hại khác. Việc làm sạch nƣớc dựa trên hiệu ứng quang xúc tác có khả năng loại bỏ
ion kim loại nặng trong nƣớc, khắc phục đƣợc những nhƣợc điểm của các phƣơng
pháp làm sạch truyền thống. Nó đƣợc ứng dụng trong các bộ lọc nƣớc sinh hoạt và
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
16
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
làm sạch nƣớc trong chu trình nuôi trồng thuỷ sản khép kín.
TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ nên có thể sử dụng để diệt vi
khuẩn, virut, nấm mốc, ...
Dƣới tác dụng của bức xạ tử ngoại (UV), TiO2 trở thành một môi trƣờng
kỵ nƣớc hay ái nƣớc tùy thuộc vào bản chất vật liệu. Khả năng này đƣợc ứng dụng
để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa hoặc các thiết bị làm lạnh thông qua việc tạo điều
kiện cho nƣớc bay hơi.
Khả năng quang xúc tác của Nano TiO2 đang đƣợc nghiên cứu trong công
nghệ chế tạo pin nhiên liệu:
Pin nhiên liệu sản sinh ra năng lƣợng dựa
trên phản ứng tách nƣớc. Màng TiO 2 đóng vai
trò là điện cực quang của loại pin này [62]. Hình
1.7 mô tả cấu trúc của pin nhiên liệu.
Khi bề mặt điện cực TiO2 đƣợc chiếu
sáng bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp (λ ≤
415 nm) trên bề mặt các điện cực xảy ra các
phản ứng sau [93]:
Hình 1.7 Cấu trúc của pin
TiO2 + h e- + h+ (ở điện cực TiO2 )
2H2O + 4h+ O2 + 4H+ (ở điện cực Pt)
4H + 2e H2
+
-
(2) điện cực đối Pt; (3) Lớp
ngăn cản sự dẫn ion; (4) Ống
lấy khí; (5) Điện trở tải; (6)
Phản ứng tổng hợp cho cả quá trình:
2H2O + 4h O2 + 2H2
nhiên liệu: (1) điện cực TiO2;
Đồng hồ đo điện áp [93].
(1.15)
Dòng quang điện sinh ra sẽ đi từ điện cực đối platin, qua mạch ngoài rồi đến
điện cực TiO2. Hƣớng đi này cho thấy phản ứng ô-xi hóa (sinh ra ô-xi) diễn ra trên
bề mặt điện cực TiO2 và phản ứng khử (sinh ra hydro) diễn ra tại điện cực platin.
Ngƣời ta đã chế tạo pin nhiên liệu với điện cực sử dụng ống nano TiO2 để tăng hiệu
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
17
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
suất của phản ứng tách nƣớc. Hiệu suất lƣợng tử tại bƣớc sóng 337 nm đã lớn hơn
90 % và tốc độ thu đƣợc lƣợng khí hydro là 24 ml/Wh. Hiệu suất tổng thể đạt 6,8
%. Cho đến năm 2005, đây là hiệu suất cao nhất thu đƣợc đối với pin quang điện
hóa sử dụng nano oxyt titan [62].
1.2.2 Pin mặt trời
Hiệu ứng quang điện hoá: Khi có sự tiếp xúc giữa điện cực với dung dịch
chất điện ly thì ở bề mặt tiếp xúc giữa chúng xuất hiện một thế điện cực (hình 1.8).
Khi điện cực đƣợc chiếu sáng, xuất hiện các cặp điện tử-lỗ trống không cân bằng.
Nếu dung dịch điện ly là một chất ô-xi hoá khử thì trong mạch sẽ xuất hiện một suất
quang điện động điện có giá trị phụ thuộc vào bản chất của vật liệu làm điện cực và
dung dịch điện ly. Từ phép đo giá trị của suất quang điện động, có thể biết đƣợc
trong vật liệu bán dẫn làm điện cực quang có chứa tạp chất hay không.
Hình 1.8 Nguyên lý quang điện hóa
Pin mặt trời quang điện hoá làm nhạy quang bằng chất màu (DSSC):
Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra một ƣu điểm nổi bật của
nano TiO2 trong việc chế tạo pin DSSC (Photoelectrochemical dye sensitized solar
cell). Màng mỏng TiO2 nano xốp có bề mặt hấp thụ tăng lên hàng nghìn lần làm
tăng hiệu suất quang điện của DSSC. Cấu tạo DSSC đơn giản, dễ chế tạo, giá thành
thấp, dễ phổ cập rộng rãi. DSSC là một trong các giải pháp đang đƣợc nghiên cứu
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
18
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
mạnh mẽ để cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng
điện [92]. Trong cấu tạo của DSSC, các hạt nano tinh thể TiO2 đƣợc sử dụng để chế
tạo màng điện cực quang [146,194,195].
1.2.3 Linh kiện điện tử
TiO2 đƣợc sử dụng nhƣ một cổng cách điện trong transistor trƣờng (FET)
[119], hoặc để làm detector đo bức xạ hạt nhân [28]. Khi pha tạp thêm các tạp chất
thích hợp sẽ tạo nên các mức năng lƣợng tạp chất Ea nằm ở vùng cấm, nếu các điện
tử đồng loạt chuyển từ mức kích thích về các mức năng lƣợng cơ bản thì vật liệu sẽ
phát ra các bức xạ mong muốn. Cửa sổ đổi màu hoạt động dựa trên nguyên lý này.
Mức năng lƣợng tạp chất chuyển dời có thể điều khiển nhờ điện trƣờng, do vậy tuỳ
theo sự điều khiển của điện trƣờng mà có đƣợc màu sắc thay đổi tức thời [77,148].
TiO2 cũng đƣợc sử dụng làm các lớp chống phản xạ giúp tăng cƣờng hiệu suất của
khuếch đại quang bán dẫn (laser) GaInAs/AlGaInAs [110]. Do TiO2 có hệ số chiết
suất rất lớn, sợi cáp quang hoặc các cửa sổ quang học phủ vật liệu này hoạt động
theo nguyên lý phản xạ liên tiếp sẽ phản xạ toàn phần, nên sẽ làm giảm tối đa sự
suy hao ánh sáng (tín hiệu).
Đặc tính xốp của màng TiO2 làm cho nó có khả năng hấp thụ chất khí rất tốt.
Đặc tính này đã đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu để làm sensor khí xác định nồng độ
hơi rƣợu, nồng độ các chất khí độc có trong môi trƣờng nhƣ CO, NO, ... Màng TiO2
với cấu trúc pha rutile rất nhạy khí O2 nên nó đƣợc sử dụng để xác định nồng độ O2
trong các lò luyện kim [50,57,118,137,189]. Màng TiO2 còn đƣợc sử dụng làm
sensor xác định độ ẩm [42].
Vật liệu màng mỏng với nền là TiO2 khi pha thêm các hạt sắt từ đƣợc gọi là
bán dẫn từ loãng, chúng có năng lƣợng từ dị hƣớng cao và momen từ vuông góc với
mặt phẳng tinh thể, có khả năng lƣu giữ thông tin với mật độ rất lớn. Màng mỏng từ
đa lớp có từ điện trở khổng lồ đƣợc sử dụng để đo từ trƣờng rất thấp
[27,51,89,163,170,177].
Trƣớc những ứng dụng quan trọng, đa dạng và phong phú, vật liệu TiO 2 đang
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
19
Luận án Tiến sĩ Vật lý
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
đƣợc rất nhiều nhóm tác giả trên thế giới nghiên cứu chế tạo. Số lƣợng các nghiên
cứu mới không ngừng đƣợc gia tăng do các ứng dụng công nghệ của vật liệu này
[41]. Thí dụ, màng TiO2 đƣợc sử dụng làm lớp chống ăn mòn, xúc tác trong hoá học
[113], các dụng cụ phát quang (PL) [46], ...
1.3 Các phƣơng pháp chế tạo nano TiO2
Có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano và
màng nano từ tƣơng đối đơn giản đến khá phức tạp. Bao gồm các phƣơng pháp vật
lý (PVD) (Physical vapor deposition), các phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hoá học
(CVD) (Chemical vapor deposition) và nhiều phƣơng pháp khác kể cả các phƣơng
pháp kết hợp giữa vật lý và hóa học hay kết hợp giữa các phƣơng pháp khác nhau.
1.3.1 Phƣơng pháp vật lý
Các phƣơng pháp vật lý dùng để chế tạo vật liệu nano và màng nano thƣờng
dựa trên nguyên tắc giảm kích thƣớc (top down). Theo đó vật liệu dạng khối ban
đầu sẽ bị phân tán nhỏ bằng các quá trình vật lý rồi sau đó đƣợc sắp xếp, lắng đọng
lên trên các chất nền (đế) phù hợp. Các phƣơng pháp vật lý chính bao gồm: bốc bay
chân không (PE) (Vacuum evaporation), phún xạ (PS) (Sputtering), lắng đọng xung
laser (PLD) (Pulse laser deposition). Đây là các phƣơng pháp chế tạo cho màng vật
liệu có chất lƣợng cao, nhƣng ứng dụng trong thực tế có hạn chế là giá thành cao,
thiết bị phức tạp khó triển khai trong sản xuất công nghiệp.
1.3.1.1 Phƣơng pháp bốc bay chân không (PE)
Là phƣơng pháp đƣợc sử dụng để chế tạo các màng oxyt bán dẫn, có thể sử
dụng để tạo màng TiO2. PE là kỹ thuật lắng đọng màng mỏng đơn giản, thƣờng sử
dụng đối với các màng mỏng điện môi hay kim loại trên đế là vật liệu bán dẫn. Vật
liệu nguồn bao gồm dây/sợi kim loại hoặc các chất rắn ép mịn đƣợc gia nhiệt ở trên
điểm chảy của chúng trong buồng chân không cao. Các nguyên tử bay hơi đi qua
khoảng cách giữa nguồn và đế rồi lắng đọng lên bề mặt đế [191]
Ba loại kỹ thuật bay hơi vật liệu đƣợc sử dụng là nguồn nhiệt điện trở, nguồn
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
20
- Xem thêm -