MỘT SÔ PHƯƠNGPHÁP PHỔ
L/n g d u n g tr o n g h ó a ho c
ĐẠI HỌC QUOC GIA HẢ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI
HỌC
KHOA HỌC
T ự• NHIÊN
•
•
•
PHẠM VĂN NHIÊU
MỘT SO PHUDNG PHÁP PHO
■
ỦNG DUNG TRONG HÓA HOC
NHÀ X U Ấ T BẢN Đ Ạ I HỌC
Quốc
G IA H À NỘI
nha
x u ấ t BÂN ĐỌI HỌC ọ u ố c GIR Hà NỘI
16 Hàng Chuối - Hai Bà TrUhg - Hà Nội
Điện thoại: Biên tập - Chế bản : (04) 39714896
Hành chính: (04) 39714899; Tổng biên tập: (04) 39714897
Fax: (04) 39714899
★ ★ ★
Chịu trách nhiệm x u ấ t bản:
Giám đốc:
Tổng biên tập:
PHÙNG Quốc BẢO
PHẠM THỊ TRÂM
Chịu trá ch nhiệm nội dung:
Hội đồng nghiệm thu giáo trình
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN
Người nhận xét:
GS. TS. LÂM NGỌC THIỀM
PGS. TS. TRẦN THÀNH HUẾ
Biên táp:
QUỐC THẮNG
C h ế bản:
QUỐC THẮNG
Trình bày bìa:
NGỌC ANH
MỘT SÔ PHƯƠNG PHÁP PHÔ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC
Mã số: 1K-12ĐH2011
In 120 cuốn, khổ 19 X 27 tại Công ty c ổ phần in Sách Việt Nam
Số xuất bản: 508-2011/CXB/4-58ĐHQGHN, ngày 24/5/2011.
Quyết định xuất bản s ố :
09 KH-TN/QĐ - NXBĐHQGHN
In xong và nộp lưu chiểu quý IV năm 2011.
MỤC LỤC
P hẩn I
PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ
Chương 1 . Cơ sở lý th u y ết chung về phổ hâ*p th ụ p h ân t ử ..........................................9
1.1.
Bức x ạ ...............................................................................................................................9
1.1.1. Thuyết sóng vê ánh sá n g ...................................................................................... 9
1.1.2. Thuyết lượng tử về ánh sán g ...............................................................................11
1.2.
Các trạng thái năng lượng của phân t ử ........................................................................ 11
1.3.
Tương tác giữa bức xạ và phân tử ........................................................................ 13
1.3.1. Điều kiện tần sô' Borh (B0) ...................................................................................13
1.3.2. Tương tác giữa bức xạ và phân t ử .......................................................................13
1.3.3. Quy tắc lựa chọn ..................................................................................................14
1.3.4. Xác suất chuyển dời và quy tắc lựa chọn ........................................................... 15
1.4.
Đại cương về phổ hấp thụ phân t ử ...............................................................................16
1.4.1. Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử ...........................................................................16
1.4.2. Định luật Lambert - Beer ...................................................................................18
1.4.3. Phân loại các miền p h ổ ........................................................................................19
Câu hỏi và bài tập ................................................................................................................... 20
Chương 2. P hổ q u a y ............................................................................................................. 2 1
2.1.
Các mức năng lượng q u ay .............................................................................................21
2.2.
Phổ hâ'p thụ quay ......................................................................................................... 22
2.3.
ứng dụng của phổ quay ................................................................................................24
Câu hỏi và bài tập ....................................................................................................................25
Chương 3. Phổ dao động .....................................................................................................27
3.1.
Dao động của phân tủ hai nguyên t ử ...........................................................................27
3.1.1. Dao động điều h ò a ................................................................................................27
3.1.2. Dao động không diều hòa ....................................................................................29
3.1.3. Phổ dao động quay ............................................................................................... 31
Bài tập Phổ dao động .....................................................................................................35
3.2.
Dao động của phân tử nhiều nguyên tử ......................................................................38
3.2.1. Các dao động cơ b ả n .............................................................................................38
3.2.2. Dao động nhóm và tần sô'đặc trưng nhóm .......................................................... 40)
3.2.3. Các hiệu ứng ảnh hưởng đếntần số đặctrưng .................................................... 42Ỉ
3.2.4. Tần sô"đặc trứng và câu trúc phân tử ................................................................49)
Chương 4. P h ổ R a m a n .........................................................................................................56!
4.1.
Khái quát về phổ Raman .............................................................................................. 561
4.2.
Quan điểm lượng tử về phổ Raman
4.3.
Độ chuyển dịch lớn và độ chuyển dịch bé .................................................................... 59'
4.3.1. Độ chuyển dịch lâ n .................................................................................................59'
4.3.2. Độ chuyển dịch bé ............................................................................................ .60'
4.4.
Quy tắc lựa chọn chung ................................................................................................60
4.5.
Phổ quay Raman ............................................................................................................. 61
4.5.1. Quy tắc lựa chọn ................................................................................................... 61
4.5.2. Sô' sóng của các vạch phổ quay Raman ............................................................. ..62
4.6.
Phổ dao động Raman .................................................................................................... ..65
4.6.1. Phổ Raman của dao động điều h ò a ..................................................................... 65
4.6.2. Phổ dao động Raman của dao động không điểu hòa .......................................... 65
4.6.3. Phổ dao động quay R am an ................................................................................. ..67
4.6.4. Một số đặc điểm của phổ Raman ........................................................................ 6 8
Bài t ậ p ............................................................................................................................. ..69
4.7.
ứ ng dụng phổ hồng ngoại và phổ Raman
xác định công thức phân tử hợp chất hữu cơ ................................................................. 70
........................................................................ 58ì
Chương 5. P h ổ tử ngoại - k h ả kiến ................................................................................... 79
5.1.
Thuyết obitan phân tử và phổ tử ngoại - khả kiến ...................................................... 79
5.2.
Quy tắc chọn lọc .............................................................................................................. 80
5.3.
Phổ tử ngoại - khả k iế n .................................................................................................. 82
5.3.1. Cấu tạo dao động của đám hấp thụ electron. Nguyên lí Franck - Condon ..... 82
5.3.2. Cấu trúc quay của đám dao động trên phổ electron.............................................85
5.4.
Sự hấp thụ bức xạ và màu sắc của các c h ấ t.................................................................. 8 8
5.5.
Phổ tử ngoại khả kiến của một sô hợp chất hữu cơ .......................................................93
5.5.1. Một số thuật ngữ thường dùng .............................................................................93
5.5.2. Các hợp chất no ......................................................................................................94
5.5.3. Hợp chất với nhóm mang màu biệt lập có electron 7t và n ..................................94
5.5.4. Phân tử d ie n ...........................................................................................................96
5.5.5. Hợp chất poỉien .......................................................................................................96
5.5.6. Các hợp chất cacbonyl a,P-không n o ..................................................................... 99
5.5.7. Hợp chất th ở m ................................................................................................... 1 02
4
5.5.8. Hệ dị vòng thơm ................................................................................................ 105
5.5.9. Hiệu ứng không gian trong phổ electron..........................................................106
5.6.
Phổ tử ngoại - khả kiến của các hợp chấtvô cơ và phức chất .................................. 107
5.6.1. Các chất vô cơ đơn g iản ......................................................................................107
5.6.2. Phổ electron của phức các kim loạichuyển tiếp ............................................... 109
5.7.
ứ ng dụng phương pháp phổ electron..........................................................................113
5.7.1. Phân tích định tính và định lượng....................................................................113
5.7.2. Xác định cấu trúc phân tử .................................................................................113
5.7.3. Xác định hằng sô" phân li axit và bazơ..............................................................113
Câu hỏi và bài t ậ p ..................................................................................................................115
Phần II
PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
Chương 6. Cơ sở lý thuyết về cộng hưởng từ hạt nhân ............................................. 120
.1 .
Tính chất từ của hạt n h â n ..........................................................................................120
6 . 1 . 1 . Spin hạt n h â n ..................................................................................................... 1 2 0
6.1.2. Mômen từ hạt nhân ........................................................................................... 121
6.2.
Hạt nhân trong từ trường ngoài và điều kiện cộng hưỏng........................................121
6.3.
Cộng hưởng từ hạt n h â n ............................................................................................. 124
6.3.1. Điều kiện cộng hưỏng ........................................................................................ 124
6.3.2. Sô" chiếm c ứ .........................................................................................................125
6.3.3. Quá trình hồi p h ụ c............................................................................................. 127
6.4.
Các phương pháp ghi phổ ...........................................................................................128
6.4.1. Phổ kế cộng hưỏng từ hạt nhân ........................................................................ 128
6.4.2. Phương pháp cộng hưỏng từ hạt nhân truyền thống ...................................... 129
6.4.3. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân biến đổi Fourier ................................. 130
6
Chương 7. Phổ cộng hưỏng từ proton ........................................................................... 133
7.1.
Độ chuyển dịch hóa học ..............................................................................................133
7.1.1. Hằng sô"chắn (ơ) ................................................................................................ 133
7.1.2. Hạt nhân tương đương h ó a................................................................................ 133
7.1.3. Độ chuyển dịch hóa học ..................................................................................... 134
7.2.
Các yếu tô" ảnh hưởng đến độ chuyển dịchhóa học ................................................... 138
7.2.1. Các yếu tô" nội phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa h ọ c ..................... 138
7.2.2. Các yếu tố ngoại ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa h ọ c ................................142
7.3.
Độ chuyển dịch hóa học của proton ...........................................................................1143
7.4.
Tương tác spin - spin và sự tách tín hiệu cộng hưởng .............................................1151
7.4.1. Tương tác spin - sp in ..........................................................................................1151
7.4.2. Hằng sô" tá c h ...................................................................................................... 1155
7.4.3. Hệ spin - Các hạt nhân tương đương từ ......................................................... 1157
7.5.
Phổ cộng hưởng từ proton cấp 1 .................................................................................1461
7.5.1. Phân loại p h ổ ......................................................................................................1461
7.5.2. Phổ NMR cấp 1 ...................................................................................................1461
7.5.3. Sơ lược NMR bậc ca o ..........................................................................................lđ.69
CHƯƠNG 8. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13c, 19F, 31p
.............................................. 1170
8
.1 .
Mở đầu .........................................................................................................................1170
8
.2 .
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13c (1 3 C-NMR).............................................................1171
8.2.1. Độ chuyển dịch hóa học của 13c .......................................................................1171
8.2.2. Phân tích phổ 1 3 C-NMR..................................................................................... 1*80
8.3.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân photpho-31 (3 1 P-NMR)................................................18.84
8.4.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
8.5.
Một sô" phương pháp hỗ trợ phổ cộng hưởng từ hạt n h â n .........................................1 ÍL8 8
8.5.1. Tác nhân thay đổi độ chuyển dịch hóa học (tác nhân phân giải) .................. 1 R8 8
8.5.2. Hiệu ứng hạt nhân Overhauser —Hiệu ứng N O E .......................................... 1&89
8.5.3. Khái quát một sô'phương pháp hỗ trd NMR k h á c ...........................................1Ỉ91
19
F-NMR......................................................................18.86
Bài tập .................................................................................................................................... 15.94
Phẩn III
PHỔ KHỐI LƯỢNG
Chương 9. P h ư ơ n g pháp p hổ khối lư ợ n g ...................................................................... 2C04
9.1.
Sự ion hóa và phân mảnh phân t ử .............................................................................2C04
9.2.
Phân loại các ion và ý nghĩa của chúng.....................................................................2C05
9.2.1. Ion phân tử ........................................................................................................ 2G05
9.2.2. Ion dồng vị ..........................................................................................................2G06
9.2.3. Ion metastabil ....................................................................................................2C07
9.2.4. Ion mảnh của phân tử .......................................................................................2G08
9.3.
6
Nguyên tắc ghi phổ và cơ chế hoạt động của máy phổ khôi lương ..........................2C09
9.3.1. Ion hóa mẫu chất ...............................................................................................2C09
9.3.2. Phân tách ion theo sô" khối ................................................................................2li 10
9.3.3. Khối thu nhận tín hiệu và ghi phổ ....................................................................213
9.3.4.Cách biểu diễn phổ khối lượng............................................................................213
9.4
Quá trình ion hóa và quá trình phân m ản h ................................................................215
9.4.1. Quá trình ion h ó a ............................................................................................... 215
9.4.2. Quá trình phân m ả n h .........................................................................................215
9.5. Một sô» phản ứng phân mảnh điển hình ...................................................................... 218
1 . PHẤN ỨNG TÁCH ANKYL.....................................................................................218
2. PHẢN ỨNG TÁCH OLEFIN................................................................................... 220
3. PHẢN ỨNG TÁCH ANKYL.....................................................................................220
4. PHẢN ỨNG TÁCH TROPYLI .................................................................................220
5. PHẢN ỨNG TÁCH ONI ...........................................................................................220
6 . PHẨN ỨNG TÁCH RETRO - DIELS - ALDER......................................................221
7. PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ McLAFFERTY.............................................................. 221
8 . MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYEN v ị k h á c
............................................................222
CHƯƠNG
1 0
. P h ổ khối lượng của m ột số hợp c h ấ t h ữ u c ơ .......................................224
10.1. Phổ khỗì lượng của các hiđrocacbon .................................................................................*.224
10.1.1. Hiđrocacbon n o ..................................................................................................224
10.1.2. A nken.................................................................................................................226
10.1.3. Ankin .................................................................................................................227
10.1.4. Ankylbenzen......................................................................................................229
10.2. Phổ khôi lượng của ancol, phenol................................................................................. 229
10.2.1. Ancol .................................................................................................................. 229
10.2.2. Phổ khôi của phenol..........................................................................................232
10.3. Phổ khối lượng của axit cacboxylic .............................................................................. 232
10.3.1. Phổ khôi lượng của axit cacboxylic mạch thẳng ............................................. 232
10.3.2. Axit cacboxylic thơm ......................................................................................... 233
10.4. Phổ khối lượng của este ................................................................................................ 234
10.4.1. Este của axit cacboxylic no mạch th ẳ n g .......................................................... 234
10.4.2. Este của axit thơm ............................................................................................ 235
10.5. Phổ khôi lượng của amin .............................................................................................. 236
10.5.1. Phổ khôi lượng của amin mạch th ẳ n g ............................................................. 236
10.5.2. Phổ khôi lượng của amin thơm ........................................................................ 238
1
0.6. Một sô" ứng dụng của phương pháp phổ khối lượng .................................................... 239
10.6.1. Xác định nguyên tử khối và phân tử k h ô i....................................................... 239
10.6.2. Xác định câu trúc phân t ử ................................................................................ 241
10.7. Một sô" ví dụ về phương pháp phân tích phổ khốỉ lượng............................................. 243
PHỤ LỤC
P h ụ lục 1. T rả lời câu hỏi và bài t ậ p ................................................................................2551
.1 .
Đại cương vê quang p h ổ ..................................................................................................2551
1.2.
Phổ quay phân tử ............................................................................................................2552
1.3.
Phổ dao động ................................................................................................................... 2554
1.4.
Phổ Raman ...................................................................................................................... 2631
1.5.
Phổ tử ngoại - khả k iế n ..................................................................................................2633
.6 .
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ......................................................................................... 2688
1
1
Phụ lục 2 ................................................................................................................................... 28-14
2.1.
Phổ dao động ................................................................................................................... 2885
2.2.
Phổ điện tử (UV-Vis) .......................................................................................................31'7
2.3.
Phổ ‘H-NM R.................................................................................................................... 32C0
2.4.
Phổ
13
C-NMR................................................................................................................... 3344
2.5.
Phổ
19
F-N M R................................................................................................................... 34Ỉ5
2.6.
Phổ 3 1 P-N M R................................................................................................................... 34(6
2.7.
Phổ khốỉ lượng................................................................................................................. 34r*7
Tài liêu tham khảo ................................................................................................................. 35S9
8
Phẩn I
PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ
■
Chương 1
Cơ SỞ LÝ THUYẾT CHƯNG VỂ PH ổ HẤP
th ụ ph ân tử
l.l. B ứ c x ạ
Các phương pháp phổ dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương tác của bức xạ điện từ
'ới phân tử. Quá trình tương tác này dẫn đến sự hấp thụ và p h át xạ năng lượng, liên
[Uan chặt chẽ vói cấu trúc của phân tử. Do đó, người ta sử dụng các phương pháp phổ
tể xác định cấu trúc của chúng.
Lí thuyết về quang phổ được xây dựng trên cơ sở của hai thuyết: Thuyết sóng
tiện từ của Maxvvell (Macxoen; 1865) và thuyết lượng tử (hay thuyết hạt) của Planck
Plăng; 1900).
.1.1. T huyết són g về ánh sáng
Theo thuyết sóng của Maxwell thì ánh sáng hay các bức xạ nói chung có bản
hất là sóng điện từ, xuất hiện do chuyển động tuần hoàn của các điện tích. Các bức
ạ như tia Ỵ, tia X, tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại, vi sóng... chỉ khác nhau vê độ dài
'Ước sóng.
Tia
Y
Ị
Tia X
Tử ngoại
Gần
1
1
i
Xa
Khả kiến
Hồng ngoại
Gần
Xa
1
1
1
1
Vi sóng
1
1
1
I
I
1
I----------- 1--------------1----------- 1-----------1----------------- 1----------- 1----------- 1--------------1-11
0 2Ả
1Ả
100 Ả
3900 Ả
7700 Ả
0,1 mm
lm
Khái niệm bức xạ là khái niệm ánh sáng mở rộng, bao gồm tấ t cả các miền sóng
ừ tia Ỵ đến bức xạ hồng ngoại. Các miền tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại thường được
OI là miền quang học. Các phổ thuộc miền này được gọi là quang phổ.
9
Hlnh 1.1. Sóng điện từ
Trong sóng điện từ, điện trường E và từ trường B biến đổi cùng tần sô, ccéó
phương vuông góc với nhau và vuông góc với phương truyền sóng. Trường tổng hợ;pp
của điện truờng (E ) và từ trường (B ) gọi là trường điện từ. Trường điện từ truyển đỉứi
trong không gian dưới dạng sóng gọi là sóng điện từ. Những đặc trưng của sóng điện từí: :
- Bước sóng X:
Quãng đường mà sóng điện từ lan truyền được trong một chu kỳ T được gọi llàà
bước sóng hay độ dài bước sóng Ả của sóng điện từ.
Hlnh 1.2. Bước sóng
X = C.T
c = 3.108 m/s: Tốc độ ánh sáng trong chân không
- Tần số v:
Tẩn sô'(v) là sô'chu kỳ hay số dao động trong một đơn vị thời gian.
_
1
( 1. 2))
V= —
T
- Số sóng ( v ):
S ố sóng là s ố bước sóng trên một đơn vị chiều dài.
-
1
(1-3))
V= —
X
Do đó, giữa X, T,
V, V ,
ta có hệ thức:
\ = C.T = -
10
= -
(1.4))
Chu kỳ thường tính ra giây (s). Do đó
V
= — thường tính ra
8
1
(s
1
còn được gọi
là Hertz, kí hiệu là Hz); số sóng thường tính ra cm " 1 ( khi đó sô' sóng là sô' bước sóng
trên một cm).
1.1.2. Thuyết lượng tử vể ánh sáng
Theo thuyết lượng tử Planck (1900), ánh sáng hay bức xạ nói chung gồm những
lương tử năng lượng £, được gọi là photon, phát đi từ nguồn sáng, e được tính theo hệ
thức:
E=
hv
(1.5)
ở đây h: hằng số Planck, h = 6,6256.1CT34 J.S = 6,6256.10-27 ec.s
Nếu cần tính theo hệ SI thì bước sóng tính ra m và
1
cm - 1 =
1 0 2
V
(= —) tính ra m-1:
A»
m-1.
Như vậy, ánh sáng theo thuyết lượng tử Planck có bản chất hạt. Kết hợp hai
thuyết trên, ánh sáng có bản chất nhị nguyên: sóng - hạt.
Theo thuyết điện từ thì tần sô' V quyết định mầu sắc của ánh sáng, bình phương
biên độ sóng quyết định cường độ ánh sáng.
Theo thuyết hạt thì màu sắc của ánh sáng c ũ n g phụ thuộc vào tần s ố V, nghĩa là
phụ thuộc vào năng lượng (e = hv) của photon, còn cường độ của ánh sáng thì phụ
thưộc vào sô photon trong chùm sáng.
1.2. C ác tr ạ n g th á i n ả n g lư ợ n g c ủ a p h â n tử
Phân tử gồm một số giời hạn các hạt nhân và các electron, v ề nguyên tắc, hàm
sóng mô tả trạng thái của phân tử (i|/ tp) và năng lượng của phân tử ở trạng thái đó
(Etp) có thể thu được từ việc giải phương trình Schroedinger (Srođingơ, 1926):
Htp . V|/tp= Etp. Vtp
Thực tê phương trình này không giải được chính xác, mà phải giải bằng phương
pháp gần đúng.
Vì khối lượng của h ạt nhân rất lớn, so vối khối lượng của các electron, nên người
ta chấp nhận là có thể khảo sát chuyển động của các hạt nhân và chuyển động của các
electron một cách riêng rẽ. Tiếp theo đó, chuyển động của hạt nhân cũng được xét
riêng chuyển động dao động của các h ạt nhân và chuyển động quay của toàn hệ. Đó là
phép tính gần đúng Born - Oppenheimer (Boc - Openhemơ, 1927). Trên cơ sở đó hàm
sóng toàn phần của phân tử (iị/tp) bằng tích các hàm sóng electron (ipe), hàm sóng dao
động (
AEdđ > AEqy
12
1.3. T ư ơ n g tá c g iữ a b ứ c x ạ v à p h â n tử
1.3.1. Điểu kiện tần số Bohr (Bo)
Khi bức xạ điện từ chiếu vào (tương tác với) phân tử vật chất, nó
chuếch tán (không bị hấp thụ) hoặc bị hấp thụ bởi phân tử. Phân tử có khả
hụ bức xạ nào, thì nó cũng có khả năng giải phóng ra bức xạ đó. Khi hấp
ượng hay khi giải phóng năng lượng, phân tử có thể chuyển từ trạng thái
rạng thái khác và được gọi là sự chuyển dòi trạng thái.
có thể bị
năng hấp
thụ năng
này sang
Khi hấp thụ chọn lọc một photon, ứng với một bức xạ đơn sắc có tần sô V, phân tử
ẽ chuyển từ trạng thái có năng lượng thấp (Eị) lên trạng thái có năng lượng cao (Ec).
Theo nguyên lí bảo toàn năng lượng, năng lượng của photon bị hấp thụ phải đúng
>ằng hiệu hai mức năng lượng Ec - Et; ta có:
hvht = Ec - E t
Trong trường hợp ngược lại, khi chuyển từ trạng thái kích thích có năng lượng
ao (Ec) về trạng thái năng lượng thấp (Et), phân tử phát ra một photon có năng lượng
ũng đúng bằng hiệu Ec - Et, ta có:
hvpx = Ec - E t
Như vậy, trong cả hai trường hợp ta đều có hv = Ec - Et:
v ■ Ec-Et ■ AE
h
( 1. 6)
h
ở đây, V là tần số của bức xạ bị hấp thụ hay được giải phóng. Điểu kiện (1.6)
ược gọi là điều kiện tần sô' Bohr (Bo).
.3.2. Tương tác giữ a bức xạ và phân tử
Khi phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá trình thay
ổi trong phân tử (quay; dao động; kích thích electron phân tử) hoặc trong nguyên tử
:ộng hưởng tử h ạt nhân,...) (hình 1.4).
Mỗi một quá trình như vậy
ểu đòi hỏi một năng lượng xác
Ịnh đặc trưng cho nó, nghĩa là đòi
ỏi bức xạ điện từ có một tần số (v)
ay độ dài sóng (A.) xác định.
Những bức xạ có năng lượng
lấp như sóng cực ngắn (vi sóng)
oặc hồng ngoại xa chỉ đủ làm thay
ổi trạng thái quay của phân tử.
_ _
Quay
Dao dộng
Kích thích
electron
Hình 1.4. Các trạng thái kích thích phân tử
13
Do đó, khi nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ trong vùng vi sóng hoặc vùng haồồng
ngoại xa ta thu được phổ quay thuần túy, gồm các vạch nằm rất sít nhau và cácĩh (diều
nhau, mỗi vạch có tần số:
Khi phân tử hấp thụ bức xạ ở vùng hồng ngoại gần có tần số:
v
-
A E dđ
Vdđ
Vì AEdđ »
h
AEqy nên cùng với biến thiên năng lượng dao động luôn luôn ctó tmiến
thiên năng lượng quay. Vì th ế ta không thu được phổ dao động thuần túy mà thui đíulỢc
phổ dao động - quay, thường được gọi là phổ dao động hoặc phổ hồng ngoại. Do kêít qq^uả
chồng chất những lượng tử quay lên những lượng tử dao động, ở phổ hồng ngoại i ta
không thu được các vạch thanh mảnh như ở phổ quay, mà chỉ thu được các đám vẹạtch
với tần số:
V = v dđ + Vqy
Cuối cùng, nếu phân tử hấp thụ các bức xạ có năng lượng lớn hơn như btức :xạ
khả kiến hoặc bức xạ tử ngoại thì trạng thái electron của chúng bị thay đổi. Nếu ochỉ ỉ 2s trong nguyên tử),
ìhưng mọi phân tử cũng như nguyên tử đều có phổ electron, vì sự biến đổi trạng thái
'lectron luôn luôn gắn liền VỚI s ự phân bô" lại electron, nghĩa là làm biến đổi .
.3.4. Xác su ất ch u yển dời và quy tắc chọn lọc
Điếu kiện (1.7) thường được coi là quy tắc chọn lọc chung hay quy tắc chọn lọc
;hái quát. Tuy nhiên, quy tắc chọn lọc này được thiết lập từ những mô hình đơn giản,
ho nên có những chuyển mức bị cấm cũng có thể xảy ra theo những cơ chế chưa được
JÒng trước trong mô hình đơn giản. Vì thế, người ta thường nói tới xác suất chuyển
lời. Dưới đây, trên cơ sở của lí thuyết lượng tử ta xét nguyên tắc xác định các quy tắc
aọn lọc cụ thể.
Theo lí thuyết lượng tử thì quá trình phát xạ hay hấp thụ bức xạ luôn gắn liền
’ới sự thay đổi trạn g thái của nguyên tử hay phân tử. Đối với phân tử thì ngoài các
rạng thái electron còn có các trạng thái dao động và các trạng thái quay khác nhau,
lỗi trạng thái được đặc trưng bằng một hàm sóng. Vì ứng với mỗi bước chuyển dời,
}hân tử lại phát ra hay hấp thụ một bức xạ (photon); nên cường độ của bức xạ phát ra
lay hấp thụ (cường độ vạch phổ) phụ thuộc vào xác suất chuyển dời giữa hai trạng
tiái tương ứng.
Theo cơ học lượng tử, xác suất chuyển dời giữa hai trạng thái ho:on giảm đi, bức xạ đi qua có cường độ nhỏ.
Vì có nhiều bước chuyển dời khác nhau, nên mẫu chất hấp thụ nhiêu bức xạ đơn
hc
ăc khác nhau (có các bước sóng khác nhau, phù hơp với hv = — = Ec - E[) và vối các
A.
ường độ hấp thụ khác nhau (tùy theo lượng chất có trong mẫu, xác suất chuyển dời
,iữs hai trạng thái tương ứng, v.v...).
Với một thiết bị được gọi là quang phổ kế, các tín hiệu của bức xạ hấp thụ (tần
ố, cường độ,...) được ghi nhận tự động dưới dạng một đường biểu diễn được gọi là
■uarig phổ hấp thụ (hình 1 .6 ).
Trên phổ hấp thụ, bưốc sóng X (hay tần s ố
V
= — ; s ố sóng V = —) được ghi trên
rục hoành, cường độ hấp thụ tương đối (độ hấp thụ A%, độ truyền qua T%, hay độ tắt
]%) được ghi trên trục tung.
(2 )
( 3)
( 4)
Hinh 1.6. Sơ đồ thiết bị ghi phổ hấp thụ
(1) Nguổn bứt xạ liên tục; (2) Mầu chất; (3) Hệ phàn li bứt xạ
(4) Thiết bị thu nhận (thường là tế bào quang điện); (5) Phổ hấp thụ
Gọi I0 là cường độ chùm bức xạ đơn sắc được chiếu vào cuvet đựng mẫu chất; IA
(iòr.g độ bức xạ* đã bị hấp thụ và I là cường độ bức xạ còn lại sau khi đã đi qua mẫu
n ất Theo định nghĩa:
Hình 1.7. Cuvet đựng mẫu
- Độ hấp thụ:
A =—
- Độ truyền qua:
T =—
L
(hay A% = -A . 100%)
(1.9)
(1 .10 )
- Độ tắ t (E) (Extinetion): E = lg — = lg —
ĐAI HOC C í, k5 c g ia h a n ô i
TRUNG tá m Ỉ H O N Q T i m ImỰ VIẺN
( 1. 11)
Các đại lượng độ hấp
thụ (A), độ truyền qua (T) và
độ tắt (E) đều được dùng để
so sánh cường độ của bức xạ
trước và sau khi bị hấp thụ,
nên chúng đểu đặc trưng cho
cưòng độ hấp thụ. Biểu diễn
phổ hấp thụ là biểu diễn sự
phụ thuộc của cường độ hấp
thụ A (hoặc T hoặc E) vào
bước sóng X (hoặc tần s ố V
hoặc số sóng V ) của bức xạ bị
hấp thụ. Hình 1 . 8 biểu diễn
sự phụ thuộc của A%, T% và
E% vào số sóng V . Vì A + T =
1 = 1 0 0 %, nên nếu lật ngược
phổ (b) ta được phổ (a).
b/
Đường cong biểu diễn
sự phụ thuộc trên gọi là phổ.
Các đỉnh hấp thụ cực đại gọi
là dải hay đỉnh hấp thụ,
chiểu cao của các đỉnh hấp
thụ gọi là cường độ.
c/
Hinh 1.8. Điểu diễn phổ hấp thụ phân tử
1.4.2. Đ inh
luât
Lam bert - Beer
•
•
Theo định luật Lambert - Beer (Lambe - Bia): Khi chiếu một chùm tia đơni sòắắc,
song song, có cường độ I0 thẳng góc qua một lớp dung dịch với bề dày d và nồng cđộ I ( c,
thì sau khi qua lớp dung dịch này cường độ của nó chỉ còn lại là I (hình 1.7).
Thực nghiệm chỉ ra rằng, sự liên hệ giữa lo và I được biểu diễn bởi phương trình .sauuu:
lg
-
(Ị
I,
I
= E.d.c
( 11. 1122)
\
0 đây, đại lượng lg —
được gọi là mật độ quang (kí hiệu là D) hoặc độ tắit (XFE)
V I /
(xem ( 1 . 1 1 ));
e: hệ sô" tỉ lệ được gọi là hệ sô độ tắ t hay hệ số hấp thụ mol, phụ thuộc vào ichíiâất
nghiên cứu và vào bước sóng X cần xét (nên thường kí hiệu là Ex);
d: chiều dày của lớp chất hấp thụ (thường là dung dịch chất khảo sát), tính bằng: cnmn;
C: Nồng độ mol chất hấp thụ (mol/1).
Do đó, biểu thức (1.12) còn được viết là:
D = exd C
(1.13)
Phương trình (1.12) hay (1.13) chính là biểu thức toán học của định luật hấp thụ
)ức xạ Lambert - Beer.
Định luật Lambert - Beer là cơ sở cho phép phân tích định lượng được gọi là
)hương pháp trắc quang. Trong phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quang,
Ìgưòi ta chọn chùm tia đơn sắc có bước sóng xác định (thường nằm trong miền khả
tiến hoặc tử ngoại). Đổi với một chất xác định và tại một bước sóng xác định thì Ex là
nột hằng số. Trong các thí nghiệm người ta dùng cùng một cuvet, nên chiều dày lớp
lung dịch là d không đổi. Khi đó, m ật độ quang (D) chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất
Ìghiên cứu: D = f(c).
Bằng cách đo m ật độ quang D của một sô" dung dịch có nồng độ c đã biết (các
nẫu chuẩn) và vẽ đường biểu diễn D = f(c), ta được một đường chuẩn là một đưồng
hẳng (hình 1.9). Đo mật độ quang Dx của mẫu dung dịch chất nghiên cứu, rồi dựa vào
ĩường chuẩn, ta có thể xác định được nồng độ Cx của nó.
Hlnh 1.9. Đưỡng chuẩn
Cần lưu ý rằng, định luật Lambert - Beer chỉ nghiệm đúng đối với bức xạ đơn
ắc và với một dung dịch nồng độ nhỏ.
.4.3. P hân ỉoại các m iền phổ
Từ kết quả phân tích ở mục 1.3.2, ta thấy, phổ quay xuất hiện trong vùng hồng
Igoại xa và vi sóng. Phổ dao động - quay xuất hiện chủ yếu trong miền hồng ngoại nên
tược gọi là phổ hồng ngoại (phổ IR). Phổ electron xuất hiện trong miền tử ngoại và
-hả kiến nên còn được gọi là phổ tử ngoại - khả kiến (phổ UV-Vis).
Các loại phổ và các miền phổ được tóm tắt trong bảng 1 . 1 .
Hình dạng kháiquát
ủa các loại phô được trình bày trên hình 1 . 1 0 .
19
.PDF 
361 
27 
80 
