MỞ ĐẦU
Vật liệu từ có cấu trúc và kích thước nanomet trong đó có các vật liệu pherit
đang được nghiên cứu mạnh mẽ về các khía cạnh tính chất cơ bản cũng như các
khả năng ứng dụng mới. Các vật liệu này có những tính chất từ đặc biệt và ưu
việt hơn so với vật liệu khối, đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trong công
nghệ hiện đại như ghi từ mật độ cao, y sinh học (chụp ảnh cộng hưởng từ MRI,
nhiệt trị, dẫn thuốc...), năng lượng (làm lạnh từ....), môi trường (làm sạch nguồn
nước, phân tách hóa chất thải...), sản xuất chất lỏng từ, mực in, điện tử viễn
thông (linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu...).
Trong họ các vật liệu pheri từ mạnh dạng oxit kim loại, ngoài các vật liệu
pherit cấu trúc spinel và lục giác có hai phân mạng từ tạo bởi các ion kim loại
chuyển tiếp, pherit có cấu trúc cubic ganet là dạng hợp chất từ phức tạp hơn với 3
phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ion đất hiếm có mômen từ đối
song với hiệu mômen từ của hai phân mạng Fe. Phân mạng đất hiếm tương tác
yếu với các phân mạng Fe, do đó ở vùng nhiệt độ thấp, phân mạng đất hiếm có
mômen từ chiếm ưu thế và có đóng góp lớn vào dị hướng từ tinh thể chung của
vật liệu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ của hệ tăng lên, trường tương tác giữa phân
mạng đất hiếm với hai phân mạng Fe giảm đi nhanh chóng dẫn đến sự giảm rất
nhanh của mômen từ của phân mạng đất hiếm cũng như sự giảm dị hướng từ của
vật liệu và ở vùng nhiệt độ cao mômen từ tổng của hai phân mạng Fe chiếm ưu
thế. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra do sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ
của mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu
mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định dưới nhiệt độ
Curie (điểm bù trừ). Ở vùng nhiệt độ lân cận điểm bù trừ có những biến đổi dị
thường trong tính chất từ của vật liệu như sự xuất hiện đỉnh cực đại của lực
kháng từ, từ giảo, hiệu ứng từ nhiệt. Nhiệt độ Curie của vật liệu được quyết định
bởi tương tác từ mạnh giữa hai phân mạng Fe nên các giá trị nhiệt độ Curie của
các vật liệu pherit ganet chứa các nguyên tố đất hiếm khác nhau không chênh
lệch nhau nhiều, xấp xỉ 560 K.
1
Khi kích thước của các vật liệu pherit giảm xuống thang nanomet, các tính
chất vật lý và hóa học của vật liệu chịu ảnh hưởng của một số hiệu ứng chính bao
gồm hiệu ứng kích thước tới hạn đối với các đại lượng vật lý, hiệu ứng bề mặt do
phần vật chất ở bề mặt trên một đơn vị khối lượng chiếm một tỉ lệ lớn và sự phân
bố giả bền của các cation trong khối thể tích hạt. Việc chế tạo và nghiên cứu các
vật liệu pherit ganet ở thang nanomet có các tính chất kết hợp các tính chất riêng
của vật liệu và các tính chất do hiệu ứng giảm kích thước, do vậy, là một hướng
nghiên cứu thú vị và cần được tiến hành. Vật liệu pherit ganet dạng hạt kích
thước nanomet đã bắt đầu được quan tâm từ những năm 1990. Các nghiên cứu
này chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo lên sự hình
thành pha, các tính chất từ phụ thuộc kích thước hạt như mômen từ, lực kháng từ
và một số ứng dụng của vật liệu tuy nhiên chưa có các nghiên cứu đầy đủ và toàn
diện về ảnh hưởng của kích thước hạt lên nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ, các tính
chất dị thường ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ, dị hướng từ và chuyển pha siêu
thuận từ, các hiệu ứng từ bề mặt v.v. Do đó, trong luận án này, tác giả mong
muốn đóng góp thêm các nghiên cứu về các tính chất từ nói trên. Đề tài nghiên
cứu của luận án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của
pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet ”.
Mục tiêu của luận án: - Chế tạo được các hạt pherit ganet đơn pha
R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) có kích thước nanomet bằng phương pháp
tổng hợp hóa học.
- Nghiên cứu sự hình thành pha, thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, ảnh
hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng tới hạn lên các tính chất từ của các hạt
chế tạo được.
Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm kết hợp phân tích số liệu dựa trên
các mô hình lý thuyết, so sánh với các kết quả thực nghiệm đã được công bố.
Mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, cấu trúc và tính chất được nghiên
cứu qua giản đồ phân tích nhiệt, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng
tia X, ảnh hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử quét truyền qua TEM, máy
từ kế mẫu rung VSM và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID.
2
Bố cục luận án: Luận án được trình bày trong 5 chương, 116 trang, bao
gồm hình vẽ và đồ thị, bảng số liệu. Cấu trúc cụ thể của luận án như sau:
Mở đầu: Giới thiệu sơ bộ về tình hình nghiên cứu, lý do chọn đề tài nghiên
cứu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet. Trong chương này tác giả
trình bày cấu trúc, tính chất của vật liệu dạng khối và các nghiên cứu thực hiện
trên hệ hạt kích thước nanomet.
Chương 2: Giới thiệu tổng quan về các phương pháp chế tạo mẫu dạng hạt
kích thước nanomet, các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của
mẫu dạng hạt thực hiện trong luận án.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano
Y3Fe5O12. Vật liệu này được lựa chọn nghiên cứu đầu tiên vì trong cấu trúc 3
phân mạng chỉ có 2 phân mạng sắt có từ tính, phân mạng thứ ba chứa ytri không
từ tính.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano
Gd3Fe5O12. Các hạt nano Gd3Fe5O12 có ba phân mạng từ với Gd3+ là ion đất hiếm
không có mômen từ quỹ đạo nên vật liệu có tính đẳng hướng từ.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano
R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho). Các mẫu hạt này có cấu trúc 3 phân mạng từ chứa
các ion đất hiếm nhóm nặng, có tính dị hướng lớn.
Kết luận và kiến nghị: Tổng hợp các kết quả nghiên cứu chính của luận án
và kiến nghị các hướng nghiên cứu tiếp theo
Tài liệu tham khảo
Danh mục các công trình sử dụng trong luận án và công trình có liên
quan đến luận án.
3
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET
1.1 Pherit ganet dạng khối
1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet
Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10
– Ia3d [1,2]. Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức
{R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm,
Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y. Các ion kim loại trong pherit ganet
phân bố trong 3 vị trí tinh thể tạo bởi các ion oxy, ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ
trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị
trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng
của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d). Hình
1.1 mô tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của
pherit ganet.
(a)
(b)
Hình 1.1 Vị trí các ion (a) và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc
của pherit ganet (b) [3]
Trong 3 vị trí lỗ trống của các ion kim loại trong cấu trúc ganet, lỗ trống lớn
nhất là lỗ trống 12 mặt (24c), có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D24
222. Do các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn ion sắt nên chúng chỉ chiếm vị trí
này. Vị trí lỗ trống lớn thứ hai là vị trí 8 mặt (16a), có cấu trúc 8 mặt thuộc nhóm
C3i-3. Vị trí nhỏ nhất là vị trí 4 mặt (24d), có cấu trúc 4 mặt thuộc nhóm S4-4.
Trong 1 ô đơn vị của pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống 8
mặt và 24 vị trí lỗ trống 4 mặt. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể
ytri pherit ganet (YIG) được chỉ ra trong bảng 1.1. Theo bảng này, khoảng cách
giữa ion Fe3+ trong 2 phân mạng a và d và ion O2- (tương ứng là 2,01 và 1,87 Å)
nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và ion O2- (2,37 và 2,43 Å). Điều này là một
trong hai nguyên nhân lý giải tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhau lớn hơn so
với các tương tác khác trong ganet đất hiếm.
Bảng 1.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh
thể pherit ytri ganet YIG [4]
Ion
Y3+ (c)
Fe3+ (a)
3+
Fe (d)
Ion
Khoảng cách (Å)
4Fe3+ (a)
3,46
6Fe3+ (d)
3,09; 3,79
8O2-
2,37 ; 2,43
2Y3+
3,46
6Fe3+
3,46
6O2-
2,01
6Y3+
3,09 ; 3,79
4Fe3+
3,46
4Fe3+
3,79
4O2-
1,87
Hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm giảm theo kích thước ion kim
loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283Å đến 12,529Å tương ứng với ion
Lu3+ và Sm3+. Giá trị hằng số mạng của các pherit đất hiếm và bán kính ion kim
loại đất hiếm tương ứng được liệt kê trong bảng 1.2. Geller đã thay thế một phần
các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng số mạng của
pherit ganet có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [5].
5
Bảng 1.2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của
pherit ganet tương ứng [5]
Bán kính ion R3+
Hằng số mạng của pherit
(Å)
R3Fe5O12 (Å)
Y
1,015
12,376
Sm
1,09
12,529
Eu
1,07
12,498
Gd
1,06
12,471
Tb
1,04
12,436
Dy
1,03
12,405
Ho
1,02
12,375
Er
1,00
12,347
Tm
0,99
12,323
Yb
0,98
12,302
Lu
0,97
12,283
Nguyên tố R
Ngoài ra, Fe3+ có thể được thay thế bằng nhiều ion trong phân mạng tứ diện
như Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+, Sn4+, Fe4+, V5+, Si4+. Do lỗ trống bát diện
(phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng d) nên việc thay thế các ion
Fe3+ bằng các ion khác cũng được mở rộng hơn. Ngoài các ion kể trên còn có các
ion khác được thay thế như Sb5+, Ru4+, Mn3+, Ni2+, Hf4+, Mg2+… Một điều đáng
lưu ý là khi thay thế các nguyên tố trong ganet, ngoài độ lớn lỗ trống cho phép
các bán kính ion thay thế, biểu thức hóa học của ganet phải được cân bằng hóa
trị. Chính vì vậy, các pherit ganet thông thường có điện trở suất rất lớn.
Với một số trường hợp, các ion thay thế vào Fe3+ có thể chiếm cả hai vị trí d
và a của Fe3+, ví dụ như các ion Ga3+ và Al3+, khi đó ta có các ganet Y3Ga5O12 và
Y3Al5O12 [6]. Các ion Mn2+ và Fe2+ có thể cùng chiếm vị trí phân mạng a và c
trong khi In3+, Sc3+ và Cr3+ ưu tiên vào vị trí phân mạng a. Sự ưu tiên các vị trí
phân mạng của các cation thay thế vào ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết
thống kê của Gilleo [7].
6
Việc thay thế các nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu
cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet. Bằng việc pha tạp các
nguyên tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân
mạng từ của ganet, ta có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân
mạng và tạo nên vật liệu có các tính chất từ đặc biệt.
1.1.2 Các tính chất từ của pherit ganet
1.1.2.1 Mômen từ
Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe3+ trong
phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+ trong phân mạng c. Fe3+ là kim loại
chuyển tiếp thuộc nhóm 3d, có số điện tử ở lớp vỏ ngoài cùng là 5, tương ứng với
mômen từ spin là S = 5µB , mômen từ qũy đạo bị đóng băng, không đóng góp vào
mômen từ của ion Fe3+. R3+ là kim loại đất hiếm thuộc nhóm 4f, mômen từ của
nguyên tử J của chúng được đóng góp bởi mômen từ spin S và mômen từ quỹ
đạo L: J = S+L.
Các ion kim loại 3d và 4f trong cấu trúc của ganet bị ngăn cách bởi các ion
oxy có bán kính lớn (r = 126 pm) nên tương tác giữa các ion kim loại từ tính là
tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy. Mô hình tương tác trao đổi gián
tiếp do Kramers [8] đưa ra, áp dụng đầu tiên cho tinh thể phản sắt từ MnO. Mô
hình này cũng được áp dụng để giải thích cho tương tác trao đổi trong pherit
ganet, trong đó các tương tác này xảy ra giữa các ion 3d (Fe - Fe), 4f (R - R) và
3d - 4f (Fe - R). Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của các đám mây
điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p của ion
oxy. Độ lớn của tương tác tác Fe3+ − O2-− Fe3+ phụ thuộc vào khoảng cách và
góc giữa các ion Fe3+ và O2-. Sự sắp xếp ion Fe3+− O2-− Fe3+ hợp thành góc 180o
có tương tác lớn nhất vì xác suất phủ các đám mây điện tử là nhiều nhất. Khi góc
liên kết Fe3+ − O2-− Fe3+ lập thành một góc 90o, xác suất phủ các đám mây điện
tử d x2 y 2 và px là nhỏ nhất và tương tác có cường độ yếu nhất.
7
Bằng cách thay thế một phần ion Fe3+ trong YIG bởi các ion không từ tính
và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron, Geller và Gilleo đã tính toán được góc
trong các liên kết trao đổi gián tiếp này [9]. Giá trị các góc liên kết trong YIG
được liệt kê trong bảng 1.3, trong đó góc của liên kết Fea3+ – O2- – Fed3+ là lớn
nhất (125,9o), các góc liên kết Fed3+ – O2- – Y3+ và Fea3+ – O2- – Y3+ nhỏ hơn
(tương ứng là 123o và 104,7o). Khi thay thế ion R3+ vào vị trí Y3+, các góc liên kết
trên không thay đổi đáng kể. Khoảng cách giữa các ion từ tính và ion oxy đã nêu
trong bảng 1.2 cùng với giá trị các góc liên kết trong bảng 1.3 cho thấy tương tác
giữa hai phân mạng a – d là lớn hơn so với tương tác của từng phân mạng a, d
với phân mạng c.
Bảng 1.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG [9]
Ion
Góc (o)
Fe3+(a) – O2- – Fe3+ (d)
125,9
Fe3+(a) – O2- – Y3+
102,8
Fe3+(a) – O2- – Y3+
104,7
Fe3+(d) – O2- – Y3+
123,0
Fe3+(d) – O2- – Y3+
92,2
Y3+ – O2- – Y3+
104,7
Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)
86,6
Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)
78,8
Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)
74,7
Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)
74,6
Như vậy, trong pherit ganet đất hiếm tồn tại tương tác giữa các ion từ trong
cùng phân mạng và giữa các phân mạng. Độ lớn của các tương tác được đặc
trưng bằng tích phân tương tác trao đổi Jaa, Jdd, Jcc, Jad, Jdc và Jac trong đó Jaa, Jdd,
Jcc là tích phân tương tác trao đổi giữa các ion trong cùng phân mạng, Jad, Jdc và
Jac là tích phân tương tác trao đổi giữa các phân mạng. Tích phân tương tác trao
đổi trong pherit ganet thường có giá trị âm, độ lớn của nó phụ thuộc vào sự đối
xứng của các quỹ đạo điện tử, định hướng không gian của chúng và khoảng cách
8
giữa các ion [10]. Bảng 1.4 đưa ra các giá trị tích phân trao đổi trong YIG và
Gd3Fe5O12 (GdIG) được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm khác nhau.
Với ganet GdIG, các giá trị tương tác giữa các ion Fe3+ ở hai phân mạng a và d
cũng tương đương như trong ganet YIG. Các giá trị của tích phân trao đổi trong
bảng cho thấy Jad có giá trị lớn nhất: Jad > Jdd > Jaa. Tương tác trao đổi giữa các
ion Fe3+ và ion kim loại đất hiếm đặc trưng bởi giá trị Jdc và Jac có giá trị nhỏ so
với Jad. Tương tác giữa các ion kim loại đất hiếm gần như bằng 0. Do vậy, có thể
nói, tương tác trong hai phân mạng a và d quyết định trật tự từ, cụ thể là nhiệt độ
Curie của pherit ganet.
Bảng 1.4 Giá trị tích phân trao đổi của pherit ganet YIG và GdIG [10]
Pherit Y3Fe5O12
Phương pháp xác định
TC (K)
Jad (K)
Jdd (K)
Jaa (K)
553
-34,8
-14,8
-8,3
Đo mômen từ
-36,6
-17,2
-12,4
Cộng hưởng từ hạt nhân
-32,4
-2,9
-0,7
TC (K)
Jdc (K)
Jac (K)
Jcc (K)
560
-3,7
-0,44
0
-10,1
-2,52
-
Phương pháp trường phân tử
Pherit Gd3Fe5O12
Phương pháp xác định
Phương pháp trường phân tử
Phương pháp sóng spin
Mối quan hệ tương tác giữa ba phân mạng từ quyết định giá trị mômen từ
tổng của pherit ganet. Năm 1948, Néel đã đưa ra mô hình lý thuyết làm sáng tỏ
cơ chế vi mô về tương tác cho các vật liệu pheri từ [11]. Áp dụng mô hình Néel
cho các hợp chất ganet, mômen từ của các ion Fe3+ trong cùng một phân mạng là
song song với nhau, mômen từ của phân mạng a và phân mạng d là đối song.
Tương tác giữa các ion đất hiếm trong cùng phân mạng rất yếu nên có thể coi
phân mạng đất hiếm như một hệ các ion thuận từ trong từ trường tạo bởi các
phân mạng sắt. Mômen từ của phân mạng c định hướng ngược với vectơ tổng
9
của mômen từ của hai phân mạng a và d. Trật tự từ trong các phân mạng của
pherit ganet được mô tả như sơ đồ ở hình 1.2 dưới đây:
{R33+}
[Fe3+]
c
a
(c)
(d – a)
(Fe3+)
d
Hình 1.2. Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet
Mômen từ trong một phân tử ganet có thể viết dưới dạng:
M = 3MR – (3MFe – 2MFe)
(1.1)
Đối với YIG, do Y3+ không có mômen từ nên mômen từ của YIG do các
ion Fe ở hai phân mạng d và a quyết định, hay MYIG = MFed - MFea. Mômen từ của
YIG phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss. Hình 1.3 mô tả
mômen từ bão hòa của hai phân mạng a và d trong YIG theo nhiệt độ, theo
nghiên cứu của Anderson [1,2]. Hiệu hai giá trị mômen từ này là giá trị mômen
từ theo nhiệt độ của YIG.
Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ bão hòa của các phân
mạng và mômen từ tổng của YIG [1,2]
10
Các giá trị mômen từ bão hòa Ms phụ thuộc nhiệt độ của một số pherit ganet
đất hiếm được biểu diễn trên hình 1.4. Theo hình này, dạng đường cong Ms(T) có
hai dạng chính:
- Dạng đường cong Weiss (với R = Y, Lu)
- Dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp (với R = Gd, Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb). Tại Tcomp, mômen từ của phân mạng c bằng và ngược dấu với hiệu
mômen từ của hai phân mạng Fe (d – a).
Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của các pherit ganet
R3Fe5O12 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) [3].
Có thể nhận thấy giá trị Ms ở nhiệt độ thấp của các pherit ganet đất hiếm lớn
hơn nhiều so với YIG, là do đóng góp của mômen từ phân mạng c nhưng ở nhiệt
độ phòng, giá trị Ms của pherit ganet đất hiếm giảm rất nhanh cùng với sự giảm
của mômen từ phân mạng c. Để minh họa, hình 1.5 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt
độ của mômen từ bão hòa của cả ba phân mạng d, a và c của GdIG. Giá trị
mômen từ bão hòa, nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ của một số pherit ganet đất
hiếm ở 4 K và 300 K được liệt kê trong bảng 1.5.
11
Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của ba phân mạng trong
pherit ganet Gd3Fe5O12
Bảng 1.5 Giá trị mômen từ bão hòa Ms, nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ bù trừ
Tcomp của một số pherit ganet đất hiếm [3]
Ms (µB)
Pherit ganet
TC (K)
Tcomp (K)
3,57
560
-
16
0,254
564
290
Ho3Fe5O12
15,2
1,67
558
137
Dy3Fe5O12
16,9
0,886
563
220
Tb3Fe5O12
18,2
0,683
568
244
0K
300 K
Y3Fe5O12
5
Gd3Fe5O12
Một điểm đáng lưu ý là mặc dù các ion đất hiếm ở phân mạng c với mômen
từ khác nhau nhưng nhiệt độ Curie của các ganet này đều ở vùng nhiệt độ 560 K.
Rõ ràng là tương tác của các ion Fe3+ ở hai phân mạng d và a đóng vai trò quyết
định tới giá trị TC của ganet. Tuy nhiên, các giá trị TC liệt kê trong bảng 1.5 có sự
12
sai khác so với ganet ytri YIG, là do sự thay đổi độ lớn của các ion R3+ tạo nên sự
khác biệt về khoảng cách giữa các ion Fe3+ ở hai phân mạng d và a của các pherit
ganet đất hiếm và pherit ganet ytri.
1.1.2.2. Nhiệt độ bù trừ
Với các ion đất hiếm nặng, mômen spin và mômen quỹ đạo định hướng
song song thông qua tương tác giữa chúng (tương tác spin – quỹ đạo). Ở vùng
nhiệt độ lân cận 0 K, trường hiệu dụng gây bởi các ion Fe3+ đủ mạnh để làm bão
hòa mômen từ tổng của các ion đất hiếm. Điều này dẫn đến mômen từ của phân
mạng đất hiếm Mc(0) ở 0 K lớn hơn hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt (Md(0)
– Ma(0)). Tuy nhiên, sự giảm của mômen từ phân mạng c theo nhiệt độ nhanh
hơn so với các phân mạng a và d, do vậy tại một nhiệt độ xác định Tcomp, (0 <
Tcomp < TC), mômen từ của phân mạng đất hiếm cân bằng với mômen từ tổng của
hai phân mạng sắt Mc = Md - Ma. Nhiệt độ Tcomp được gọi là nhiệt độ bù trừ, tại đó
mômen từ tổng MRIG (Tcomp) = 0. Ở nhiệt độ T trên nhiệt độ Tcomp (Tcomp < T <
TC), mômen từ của hai phân mạng sắt lớn hơn mômen của phân mạng đất hiếm
(Md - Ma > Mc), như quan sát thấy trên hình 1.5. Như vậy khi đi qua điểm bù trừ
có sự đảo hướng của vectơ từ độ tổng MRIG.
Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, đối với các hợp chất R3Fe5O12, ở lân
cận điểm bù trừ, do sự đảo chiều của vectơ từ độ tổng và do ảnh hưởng của quá
trình thuận xảy ra đối với phân mạng đất hiếm, các tính chất vật lý của chúng
thường biểu hiện những dị thường ở vùng nhiệt độ này như hiện tượng đảo dấu
của độ từ giảo, hiệu ứng từ nhiệt và sự xuất hiện các cực đại của lực kháng từ
[12,13]. Tuy nhiên, trong khuôn khổ luận án này chúng tôi chỉ đề cập đến vấn đề
dị thường của lực kháng từ như sẽ trình bày ở mục 1.2.4.
1.1.2.3 Dị hướng từ tinh thể
Theo nghiên cứu của Landau và Lifshitz [14], mômen từ tự phát của vật
liệu từ hình thành tương tác trao đổi và hầu như không phụ thuộc vào sự định
hướng của mômen từ trong mạng. Tuy nhiên, bên cạnh đó còn xuất hiện các hiệu
ứng trường tinh thể, thông qua đó các mômen từ của các ion tương tác với mạng
13
được đặc trưng bởi một đại lượng năng lượng gọi là năng lượng dị hướng. So với
năng lượng trao đổi, năng lượng dị hướng thường rất nhỏ, bằng khoảng 10-4-10-5
lần.
Năng lượng dị hướng có nguồn gốc từ các tương tác spin – spin và spin –
quỹ đạo và có thể biểu diễn dưới dạng hàm cosin chỉ phương của vectơ từ độ Ms.
Theo đó, trong tinh thể lập phương như ganet, năng lượng dị hướng được mô tả
bởi phương trình:
Ea = K1 (α12 α22 + α22 α32 + α32 α12) + K2(α12 α22 α32) +...
(1.2)
Trong đó K1, K2 là hằng số dị hướng của tinh thể, được tính bằng đơn vị
erg/cm3, αi là cosin của góc tạo bởi Ms với các trục tinh thể <100>, các giá trị bậc
cao hơn là không đáng kể. Trong điều kiện K2 0, nếu K1 < 0 thì phương dễ của
từ độ là <111> và nếu K1 > 0 thì phương dễ của từ độ là <100>. Nếu K1 < 0 và
K1/K2 -3 thì phương dễ là <110>. Nếu K1, K2 > 0, phương dễ là <100>.
Đối với ytri pherit ganet, K1 < 0 trong toàn dải nhiệt độ dưới nhiệt độ Curie.
Giá trị K1 có thể được tính toán dựa trên mô hình đơn ion dưới tác dụng của
trường tinh thể [15]. Việc thay thế Fe3+ bằng các ion phi từ tính ở phân mạng tứ
diện d dẫn đến sự giảm năng lượng dị hướng theo hàm gần tuyến tính và khi thay
thế ở phân mạng bát diện a, năng lượng dị hướng còn giảm mạnh hơn [16].
Trong trường hợp pherit ganet đất hiếm, các đóng góp vào năng lượng dị
hướng của các ion đất hiếm ở vùng nhiệt độ thấp là rất lớn. Ngoài ra, ở các hợp
chất RIG, hệ số K2 có giá trị đáng kể ở vùng nhiệt độ thấp. Giá trị K1 và K2 của
một số pherit ganet [3] được liệt kê trong bảng 1.6. Theo bảng này, ở vùng nhiệt
độ thấp từ 78 K đến 4 K, K1 của các ganet đất hiếm có giá trị âm và lớn hơn rất
nhiều so với YIG, cụ thể là gấp gần 2 bậc độ lớn đối với DyIG, HoIG và TbIG.
Các giá trị K2 cũng đều lớn hơn so với YIG. Ở nhiệt độ phòng, do sự mất trật tự
từ của phân mạng đất hiếm, ảnh hưởng của các ion đất hiếm lên dị hướng từ tinh
thể là không đáng kể, điều này dẫn đến các giá trị K1 không sai khác nhiều so với
YIG.
14
Bảng 1.6 Giá trị hệ số dị hướng K1 và K2 của một số pherit ganet ở các nhiệt độ
khác nhau [3]
Pherit ganet
Y3Fe5O12
Gd3Fe5O12
Tb3Fe5O12
Dy3Fe5O12
Ho3Fe5O12
Er3Fe5O12
Nhiệt độ (K)
K1(103 erg.cm-3)
K2 (103 erg.cm-3)
300
-5,0
0
78
-22,4
0
4
-24,8
0
300
-6,0
-
78
-27,4
-
4
-26,8
-
300
-5,0
0
80
760,4
-7,6103
300
-5
-
80
-9,6102
2,14102
78
-9,7102
-
300
-5
-
80
-8102
-2,7102
4
-11,82103
300
-5,5
-
78
-22,4
-
Từ phương trình (1.2), ta thấy khi K2 0 và K1 < 0, phương ưu tiên của
mômen từ trong hợp chất YIG là <111>. Điều này cũng đúng cho các ganet đất
hiếm ở vùng nhiệt độ cao. Tuy nhiên, ở vùng nhiệt độ thấp, dị hướng từ tinh thể
trong pherit ganet trở nên rất lớn. Khi trường tinh thể và trường tương tác trao
đổi dị hướng tác dụng lên các ion đất hiếm cân bằng nhau về độ lớn thì sẽ xuất
hiện hiện tượng mômen từ của chúng bị lệch khỏi phương <111>. Điều này thể
hiện rõ trong các nghiên cứu dựa trên phổ nhiễu xạ nơtron. Các kết quả chỉ ra
rằng, ở nhiệt độ phòng, mômen từ của các ion kim loại đất hiếm và sắt định
hướng trật tự theo phương <111>. Nhưng ở vùng nhiệt độ thấp, mômen từ của
15
ion Dy3+ lệch đi một góc 13o và 55o và của Er3+ lệch đi một góc 14o và 42o so với
phương này. Hiện tượng tương tự cũng quan sát thấy với các ion Ho, Tb, Yb và
Tm [17,18]. Sự lệch của mômen từ phân mạng đất hiếm sẽ ảnh hưởng đến
mômen từ tổng của vật liệu. Các giá trị mômen từ tự phát xác định từ thực
nghiệm và theo tính toán lý thuyết của một số pherit ganet được liệt kê trong
bảng 1.7. Có thể thấy, ngoại trừ GdIG, ở các pherit ganet có mômen từ phân
mạng đất hiếm bị lệch so với phương <111>, mômen từ tự phát của chúng đều
nhỏ hơn so với giá trị mômen từ tính theo lý thuyết.
Bảng 1.7 Mômen từ thực nghiệm và theo lý thuyết (µB) của một số pherit
ganet đất hiếm [19]
R
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Số điện tử lớp 4f
7
8
9
10
11
12
L
0
3
5
6
6
5
S
7
6
5
4
3
2
M RIGlý thuyết = 3(L + S) - 5
16
22
25
25
22
16
M RIGthực nghiệm
16
18,2
16,9
15,2
10,2
1,2
1.1.2.4 Lực kháng từ ở quanh điểm bù trừ
Từ độ của chất sắt từ / pheri từ có thể bị giảm về giá trị 0 khi có tác dụng
một từ trường Hc ngược chiều so với phương từ hóa ban đầu, được gọi là lực
kháng từ. Các nghiên cứu trước đây trên các hệ pherit ganet đất hiếm RIG đã
quan tâm đến sự biến đổi dị thường của lực kháng từ ở vùng nhiệt độ quanh điểm
bù trừ Tcomp. Tuy nhiên, các phép đo Hc trên các mẫu đa tinh thể RIG có điểm bù
trừ cho kết quả không thống nhất. Phép đo từ đầu tiên trên mẫu GdIG pha tạp 7%
ytri được thực hiện bởi Belov và cộng sự cho thấy có điểm bù trừ Tcomp = 259 K
[20]. Các tác giả đã quan sát thấy một cực đại đơn của Hc ở quanh điểm bù trừ,
Hcmax ~ 100 Oe và độ rộng bán vạch của đỉnh cực đại là 60 K. Sự phụ thuộc của
Hc vào nhiệt độ quanh điểm nhiệt độ bù trừ được nghiên cứu kỹ hơn trên mẫu đa
tinh thể GdIG cho thấy sự xuất hiện một cực đại kép của Hc với giá trị cực tiểu ở
lân cận Tcomp [21] – như trên hình 1.6. Các giá trị cực đại của Hc cũng ở vào
16
khoảng 100 Oe nhưng độ rộng bán vạch của đỉnh cực đại chỉ khoảng 20 K.
Nghiên cứu này cũng chỉ ra sự tồn tại các cực đại đơn của Hc trong các mẫu
ganet holmium HoIG và ganet erbium ErIG.
Hình 1.6 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của đa tinh thể GdIG [21]
Sau đó, lực kháng từ của các mẫu đơn tinh thể RIG (R = Gd, Tb, Dy, Ho,
Er) được nghiên cứu bởi Hanton [22]. Kết quả cho thấy các mẫu này thể hiện cực
đại đơn của Hc ở lân cận Tcomp. Các giá trị lực kháng từ cực đại khoảng 50 Oe và
độ rộng bán vạch nhỏ hơn 3 K. Cùng thời gian đó, một công bố khác của Mee
[23] trên đơn tinh thể GdIG lại cho thấy có sự xuất hiện của cực đại kép. Nghiên
cứu gần đây của Uemura và cộng sự trên mẫu đa tinh thể DyIG lại cho thấy sự
xuất hiện của cực đại kép như trên hình 1.7 với giá trị lực kháng từ cực đại
khoảng 600 Oe và độ rộng bán vạch khoảng 30 K [24]. Về mặt hiện tượng luận,
sự xuất hiện cực đại kép Hc là phù hợp với sự giảm của Ms về 0 khi đi qua điểm
bù trừ vì khi đó Hc cũng phải tiến tới 0. Tuy nhiên, do trong các mẫu sau khi chế
tạo luôn tồn tại các sai hỏng mạng nên sự bù trừ về từ độ của các phân mạng
không xảy ra hoàn toàn tại Tcomp dẫn đến Hc(Tcomp) 0. Các tác giả cũng cho rằng
sự xuất hiện của các cực đại đơn trong một số mẫu là do sự bất đồng nhất về
thành phần trong các mẫu đó và sự bất đồng nhất này còn ảnh hưởng đến độ rộng
bán vạch của đỉnh cực đại.
17
Hình 1.7 Sự tách thành 2 đỉnh tại 214 K và 234 K trên đường giá trị lực kháng từ
phụ thuộc nhiệt độ của Dy3Fe5O12 [24].
Goranskiĭ và Zvezdin [13] đã xây dựng mô hình lý thuyết để giải thích sự
hình thành của cực đại kép Hc và ý tưởng của mô hình này sẽ được thảo luận
dưới đây. Theo mô hình này, ở gần nhiệt độ Tcomp, mômen từ tự phát của vật liệu
trở nên rất nhỏ, do vậy, năng lượng tĩnh từ của bản thân vật liệu là không đáng kể
và vật liệu trở thành một đơn đômen. Quá trình từ hóa lúc này chỉ liên quan đến
sự quay của véctơ từ độ. Xuất phát từ mô hình Stoner – Wolhfarth đối với chất
sắt từ dị hướng đơn trục ở trạng thái đơn đômen có mômen từ bão hòa không đổi,
mối quan hệ giữa năng lượng của hệ và từ trường đặt vào được thể hiện qua công
thức sau [25]:
E = K sin2 - HMs cos
(1.3)
trong đó K là hằng số dị hướng đơn trục, có giá trị dương, là góc giữa H và Ms.
Số hạng thứ nhất là năng lượng dị hướng và số hạng thứ hai đặc trưng cho năng
18
lượng tĩnh từ. Lực kháng từ của một hạt đơn đômen trong trường hợp này bằng
trường dị hướng Ha và được tính theo công thức:
Ha
2K
Ms
(1.4)
Đối với một tập hợp hạt đơn đômen dị hướng đơn trục định hướng ngẫu nhiên thì
Hc được tính gần đúng bằng:
Hc
0,96 K
Ms
(1.5)
Sự khác biệt của mô hình Goranskiĭ và Zvezdin so với mô hình Stoner –
Wohlfarth là độ lớn của mômen từ của vật liệu, cụ thể là các pherit ganet đất
hiếm, tăng dần theo từ trường thông qua quá trình thuận xảy ra tại phân mạng đất
hiếm. Quá trình thuận đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến dạng của đường
cong từ trễ và sự xuất hiện của đỉnh cực đại kép của Hc ở gần Tcomp.
Xét một đường cong từ trễ như trên hình 1.8. Giả thiết từ trường đặt vào
song song với trục dễ của tinh thể, mômen từ tổng của đơn đômen được xác định:
M = MFe + MR = MFe + χHeff
= MFe + χ(H - MFe) = (1 - χ)MFe + χH
(1.6)
Trong đó MFe là mômen từ tổng của các ion Fe trong hai phân mạng a và d,
MR là mômen từ của ion đất hiếm. χ là độ cảm từ của phân mạng đất hiếm. Ở lân
cận Tcomp, MFe được coi như không phụ thuộc vào từ trường đặt vào. Mặt khác,
MR được mô tả gần đúng theo định luật Curie với χ tỉ lệ thuận với 1/T . Thông số
là hằng số tương tác trao đổi giữa phân mạng đất hiếm và phân mạng Fe. Khi
đó, M được khai triển toán học quanh nhiệt độ Tcomp như sau:
M (1
Tcomp
T
) M Fe
M 0 (1
CH
M0 H
T
Tcomp
T
) M Fe
(1.7)
(1.8)
19
Với C là hằng số, M0 là mômen từ tự phát và bằng không ở Tcomp. Cực tiểu
hóa năng lượng từ cho mô hình này được định nghĩa lại khi biến đổi theo phương
trình (1.3) :
E = AK sin2 - HM cos
(1.9)
Sự phụ thuộc của mômen từ M theo từ trường ngoài được chỉ ra trong hình
1.8, trong đó M phụ thuộc nhiệt độ T và từ trường ngoài H. Ở đây, A là giá trị
phụ thuộc vào hướng của từ trường ngoài với trục dễ từ hóa trong tinh thể.
Hình 1.8. Đường cong từ trễ ở gần Tcomp gây bởi sự quay của mômen từ của đơn
đômen dị hướng đơn trục. Mômen từ M bị thay đổi theo từ trường đặt vào: M =
M0 +χH.
Trước hết ta xét lực kháng từ Hc trong vùng nhiệt độ T < Tcomp - và T >
Tcomp + ( > 0), theo hình 1.8a, ta có AK M 0 . Trong các khoảng nhiệt độ này,
M0
giá trị M tổng không thay đổi nhiều theo từ trường ngoài khi so sánh với giá trị
của M0 trong khoảng:
H
AK
M0
(1.10)
Do đó, lực kháng từ Hc tăng khi M0 giảm trong vùng nhiệt độ này.
Như vậy lực kháng từ Hc(1) được xác định bởi
20
- Xem thêm -