1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
PHẠM THỊ ANH PHƯƠNG
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG NANOCLAY ĐỂ CẢI THIỆN
TÍNH NĂNG CAO SU MẶT LỐP CÔNG TRÌNH
Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Mã số:
60.52.75
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
Đà Nẵng - Năm 2011
2
Công trình ñược hoàn thành tại
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
Người hướng dẫn khoa học: TS. ĐOÀN THỊ THU LOAN
Phản biện 1: PGS.TS. LÊ TỰ HẢI
Phản biện 2: PGS.TS. PHẠM NGỌC ANH
Luận văn ñược bảo vệ trước Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp
thạc sĩ kỹ thuật họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 29 tháng 07
năm 2011
* Có thể tìm hiểu luận văn tại:
- Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng
- Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng.
3
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn ñề tài
Hiện nay, loại ñộn ñược sử dụng phổ biến trong công nghiệp
cao su là than ñen và silica. Tuy nhiên, với sự phát triển vượt bậc của
khoa học kỹ thuật ngày nay, ñặc biệt là sự phát triển của công nghệ
nano, một hướng nghiên cứu mới ñem lại hiệu quả cao trong ngành
công nghiệp sản xuất cao su, ñó là sử dụng ñộn có kích thước nano,
tiêu biểu là ñộn silicate dạng lớp ñã ñược biến tính hữu cơ hay còn
gọi là organoclay, khi phân tán vào cao su sẽ tách lớp hoặc xen lớp
trở thành ñộn có kích thước nano.
Trong sự cạnh tranh mạnh mẽ của ngành công nghiệp sản
xuất lốp ô tô, việc hạ giá thành và quan trọng là nâng cao chất lượng
sản phẩm ñóng vai trò quyết ñịnh sự thành công của các doanh
nghiệp. Trong bối cảnh ñó, Công ty cổ phần cao su Đà Nẵng ñã
không ngừng nghiên cứu ñưa các loại nguyên vật liệu mới vào sử
dụng nhằm mục ñích nâng cao chất lượng sản phẩm.
Chính vì vậy, tôi ñã chọn và thực hiện ñề tài: “NGHIÊN
CỨU SỬ DỤNG NANOCLAY ĐỂ CẢI THIỆN TÍNH NĂNG CAO
SU MẶT LỐP CÔNG TRÌNH”.
2. Mục ñích nghiên cứu
Nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay ñến tính năng cao su
mặt lốp công trình và ñánh giá khả năng ứng dụng của nanoclay
trong ngành công nghiệp sản xuất lốp ô tô, xe ñạp, xe máy,…
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu:
- Cao su thiên nhiên cốm 1 SVR3L và cao su tổng hợp
Polybutadien BR40.
- Các loại phụ gia cho cao su ñược nhập trong và ngoài nước.
4
- Clay có tên thương mại là Bentone SD-1, ñã ñược biến tính
hữu cơ, ñược cung cấp bởi công ty Brenntag – TP. Hồ Chí Minh.
Phạm vi nghiên cứu:
- Khảo sát các ñiều kiện phân tán nanoclay, hàm lượng
nanoclay, quy trình luyện, các tính năng cơ lý của cao su sau lưu hóa.
- Phổ hồng ngoại truyền qua Fourier FT-IR, nhiễu xạ tia X XRD, kính hiển vi ñiện tử truyền qua - TEM, kính hiển vi ñiện tử
quét – SEM.
4. Phương pháp nghiên cứu
♦ Phương pháp chế tạo mẫu:
- Quá trình hỗn luyện: khảo sát thời gian và quy trình luyện.
- Quá trình tạo mẫu: khảo sát thời gian lưu hóa ở nhiệt ñộ
lưu hóa 1600C.
♦ Phương pháp phân tích và xác ñịnh các tính chất:
- Khảo sát ñịnh tính mẫu bột nanoclay.
- Phương pháp khảo sát sự phân tán nanoclay vào cao su.
- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay ñến tính chất
cao su mặt lốp.
- Khảo sát sự phân tán bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
(XRD), kính hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM).
- Khảo sát bề mặt mẫu phá hủy sau khi kiểm tra ñộ bền xé
rách bằng kính hiển vi ñiện tử quét (SEM).
5. Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của ñề tài
- Ý nghĩa khoa học: ñánh giá ñược ảnh hưởng của nanoclay
ñến tính năng của sản phẩm cao su.
- Ý nghĩa thực tiễn: Đánh giá khả năng ứng dụng của
nanoclay trong ngành công nghiệp sản xuất lốp ô tô, xe ñạp, xe máy.
5
6. Bố cục luận văn
Ngoài phần mở ñầu, kết luận, tài liệu tham khảo luận văn
gồm có các chương như sau :
- Chương 1: Lý thuyết tổng quan
- Chương 2: Nghiên cứu thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
CHƯƠNG 1
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
LỐP Ô TÔ
1.1.1. Lịch sử ra ñời và phát triển của lốp ô tô
1.1.2. Phân loại lốp
1.1.3. Giới thiệu về lốp công trình – OTR Tire
Lốp công trình bao gồm các loại lốp chuyên dụng trên các
xe công trình như: máy xúc, máy ủi, máy ñào, lốp chạy ở
cảng,…Lốp chạy với tốc ñộ không cao, nhưng ñiều kiện mặt ñường
sử dụng và yêu cầu về tính năng phụ tải là rất khắc nghiệt. Lốp công
trình thường sử dụng kết cấu của lốp bố chéo - Bias, không săm,
không khí ñược bơm trực tiếp vào trong lòng lốp.
Những tính năng chủ yếu ảnh hưởng ñến tuổi thọ sử dụng
của lốp công trình ñược khảo sát trên thực tế gồm: tính chịu mài
mòn, tính chịu cắt xé khi chạy, tính chịu ñâm thủng, tính chịu ép nén
uốn gập, tính chịu lão hóa,… [21].
6
1.1.4. Quy trình công nghệ sản xuất lốp ô tô
1.1.5. Kết cấu và tác dụng của các thành phần lốp ôtô
Lốp ô tô do 4 thành phần chính cấu thành: Mặt lốp, thân lốp,
gót lốp và cao su da dầu (hình 1.2).
Hình 1.2: Kết cấu mặt lốp ô tô
1.2. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN VẬT LIỆU SỬ DỤNG
TRONG ĐƠN PHA CHẾ CAO SU MẶT LỐP CÔNG TRÌNH
♦ Cao su nguyên vật liệu:
- Cao su thiên nhiên SVR3L
- Cao su tổng hợp Butadien
♦ Chất lưu hóa, chất xúc tiến, chất tương hợp và phòng tự lưu:
- Lưu huỳnh
- Xúc tiến CZ
- Vulkalent PVI
- Chất tương hợp Si-69
♦ Chất trợ xúc tiến:
- Oxide kẽm
- Acid Stearic
7
♦ Chất ñộn:
- Than N330
- Silica
- Nanoclay
♦ Chất hóa dẻo:
- Dầu Aromatic
♦ Chất phòng lão:
- Antilux 654
- Phòng lão RD
- Phòng lão 4020
1.2.1. Cao su thiên nhiên - NR
1.2.1.1. Khái niệm
- Công thức phân tử của cao su thiên nhiên như sau: (C5H8)n
- Công thức cấu tạo:
H2 C
C
CH
CH2
H3C
n
1.2.1.2. Sản xuất cao su thiên nhiên
1.2.1.3. Tính chất cao su thiên nhiên
1.2.2. Cao su Butadien – BR
1.2.2.1. Các loại cấu trúc Polybutadien
Monomer dùng ñể sản xuất BR là butadien, cấu tạo phân tử
như sau:
H2C
CH
CH
CH2
1.2.2.2. Phân loại cao su Butadien
1.2.2.3. Cấu trúc cao su Butadien
Cấu trúc của BR ñược biểu diễn như sau:
8
H 2C
CH CH
CH2
n
1.2.2.4. Tính năng cao su Butadien
1.2.2.5. Ứng dụng của cao su Butadien
1.2.3. Chất lưu hóa - lưu huỳnh
Lưu huỳnh dùng cho lưu hóa cao su thường ở dạng α - dạng
tồn tại nhiều và bền vững ở nhiệt ñộ thường, có tinh thể hình thoi,
màu vàng, tỷ trọng 2.07, tnc = 112.80C. Lưu huỳnh dạng α ít tan trong
cao su.
1.2.3.1. Hoạt tính lưu hóa của lưu huỳnh
1.2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh trong hợp
phần cao su
1.2.4. Chất xúc tiến lưu hóa
1.2.4.1. Khuyết ñiểm của lưu huỳnh khi lưu hóa cao su
1.2.4.2. Mục ñích sử dụng xúc tiến lưu hóa
1.2.4.3. Cơ chế lưu hóa của xúc tiến
1.2.4.4. Yêu cầu ñối với xúc tiến lưu hóa
1.2.4.5. Lựa chọn xúc tiến lưu hóa
1.2.4.6. Xúc tiến lưu hóa CZ
- Xúc tiến sử dụng là xúc tiến CZ thuộc nhóm Sulfenamid
[23].
- Tên gọi là N-cyclohexyl-2-benzothiazol sulfonamide
- Công thức cấu tạo:
N
NH
S
9
1.2.5. Chất trợ xúc tiến ZnO và axit stearic
- ZnO: là chất bột hoặc tình thể màu trắng, trọng lượng riêng
5.41 ~ 5.67 g/cm3, nhiệt ñộ nóng chảy 19750C, gia nhiệt ñến 18000C
thì thăng hoa, lượng dùng thường từ 3 ~ 5 PKL [23].
- Acid Stearic: công thức cấu tạo là CH3(CH2)16COOH,
thường có dạng hạt hay phiến, tỷ trọng tương ñối 0.9480 (ở 200C),
nhiệt ñộ nóng chảy 70 ~ 710C. Lượng dùng Acid Stearic thông
thường từ 0.5 ~ 2 PKL [23].
1.2.6. Chất chống lão hóa
1.2.6.1. Phòng lão vật lý Antilux
Là chất bảo vệ sự thâm nhập của Oxy không khí vào trong
cao su.
1.2.6.2. Chất phòng lão hóa học 4020 và RD
• Phòng lão 4020:
- 4020 là chất phòng lão kháng Ozon cho cao su thiên nhiên
và cao su tổng hợp, ở thể rắn, màu xám ñen, tỷ trọng 0.986 ~ 1.00,
nhiệt ñộ nóng chảy 40 ~ 450C [23].
• Phòng lão RD:
- Phòng lão RD là chất chống lão hóa Oxy cho cao su NR,
SBR và NBR.
1.2.6.3. Các yêu cầu ñối với chất phòng lão
1.2.7. Chất hóa dẻo
1.2.7.1. Yêu cầu kỹ thuật ñối với chất hóa dẻo
1.2.7.2. Dầu hóa dẻo Aromatic
- Dầu hóa dẻo Aromatic ở thể lỏng nhớt màu vàng, ánh xanh
ñậm, mùi dầu nhẹ.
10
1.2.8. Chất ñộn
1.2.8.1. Than ñen N330
Than N330 còn gọi là than HAF hay than cứng thuộc loại
than lò chịu mài mòn cao. Than N330 có tốc ñộ lưu hóa trung bình,
kích thước bình quân của hạt than nằm trong khoảng 26 ~ 30 nm
[23].
1.2.8.2. Silica - SiO2
Silica ở dạng vô ñịnh hình, trong kết cấu hóa học của than
trắng có ñến 95 ~ 99% là SiO2, gồm nguyên tử Silic và Oxy sắp xếp
thành cấu trúc tứ diện. Kích thước hạt từ 1 – 100 nm [22].
1.2.9. Chất tương hợp Si-69
Chất tương hợp hay tác nhân liên kết là các hợp chất Silane.
1.2.10. Chất phòng tự lưu - Vulkalent PVI
- Dạng tinh thể màu vàng nhạt. Nhiệt ñộ nóng chảy 89 94 C. Điểm chớp cháy 2800C.
0
1.3. CẢI THIỆN TÍNH NĂNG CAO SU MẶT LỐP CÔNG
TRÌNH BẰNG CLAY BIẾN TÍNH HỮU CƠ - ORGANOCLAY
1.3.1. Giới thiệu về clay
1.3.1.1. Cấu trúc clay
Clay hay còn gọi là khoáng sét, ñược cấu tạo từ các lớp
mỏng, mỗi lớp có chiều dày gần 1 nanomet, còn chiều dài từ vài trăm
ñến vài nghìn nanomet.
1.3.1.2. Clay biến tính hữu cơ - Organoclay
♦ Các phương pháp biến tính clay:
• Phương pháp trao ñổi ion:
• Sử dụng chất liên diện:
11
1.3.2. Cao su gia cường bằng nanoclay
Tùy theo ñộ bền liên kết bề mặt giữa cao su và clay, có thể
chia cao su-clay thành ba loại như sau [2]:
- Dạng kết tụ (thông thường)
- Dạng chèn lớp (intercalated)
- Dạng tách lớp
Hình 1.11: Các dạng cấu trúc của cao su gia cường nanoclay
1.3.3. Các phương pháp chế tạo cao su gia cường bằng
nanoclay
♦ Trùng hợp In-situ
♦ Sự chèn lớp thông qua dung dịch
♦ Phương pháp nóng chảy trực tiếp
♦ Sự chèn lớp của cao su thông qua hỗn hợp latex
1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng ñến morphology của cao su gia
cường bằng clay trong phương pháp nóng chảy
1.3.5. Tính năng của cao su gia cường bằng nanoclay
12
1.3.5.1. Kích thước nano
1.3.5.2. Tính xúc tác
1.3.5.3. Tỷ lệ kích thước (aspect ratio)
1.3.6. Ưu ñiểm và những thách thức của cao su gia cường
bằng ñộn kích thước nano
CHƯƠNG 2
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.1. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
2.1.1. Nguyên vật liệu
♦Cao su:
- Cao su thiên nhiên SVR3L ñược cung cấp bởi Công ty
Cao su Chưprông, Gia Lai, Việt Nam.
- Cao su Butadien BR40 ñược cung cấp bởi Tập ñoàn
Heartychem, Hàn Quốc.
♦ Chất lưu hóa, chất xúc tiến, chất tương hợp và phòng tự lưu:
- Chất tương hợp Si-69 - Silane JH S69 - Jingzhou Jianghan
Fine Chemical.
- Lưu huỳnh - Sulphur Powder Miwon Chemical Korea.
- Xúc tiến CZ - Accelerator CBS Taian Tianli China.
- Vulkalent PVI - Shandong Yanggu Huatai Chemical China.
♦ Chất trợ xúc tiến:
- Oxide kẽm - ZnO xạ hiếm
- Acid Stearic - Taiko Malaysia.
♦ Chất hóa dẻo:
13
- Dầu Aromatic - Mexon P-140 của nhà cung cấp Mekong
Petrochemical, Vĩnh Long, Việt Nam.
♦ Chất phòng lão:
- Antilux 654 RheinChemie.
- Phòng lão RD - Antioxidant RD Henan Richon Chemical
China.
- Phòng lão 4020 - Santoflex 6PPD Flexsys Belgium.
♦ Chất ñộn:
- Than N330 Hitech Carbon, trực thuộc công ty Aditya Birla
Nuvo, Ấn Độ.
- Silica – Ultrasil VN3GR ñược cung cấp bởi Công ty
Evonik Wellink Silica (Nangping), Trung Quốc.
- Clay có tên thương mại là Bentone SD-1, ñã ñược biến
tính hữu cơ, dạng bột, sản xuất bởi công ty Elementis Specialties và
ñược cung cấp bởi công ty Brenntag - Hồ Chí Minh.
2.1.2. Đơn pha chế
Dựa trên cơ sở ñơn pha chế “Cao su mặt lốp công trình”,
dựa vào các nghiên cứu trước ñây, sử dụng thêm chất tương hợp Si69 [21] và thay ñổi hàm lượng nanoclay 1PKL, 2PKL, 3PKL, 5PKL,
ta có các thí nghiệm như sau:
Bảng 2.1: Đơn pha chế thí nghiệm
STT
1
2
3
4
5
6
Nguyên vật liệu
Cao su thiên nhiên SVR3L
Cao su Butadien BR40
ZnO xạ hiếm
Acid Stearic
Phòng lão RD
Phòng lão 4020
Hàm lượng (PKL)
80
20
5
2
1.5
1.5
14
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Antilux
Silica
Si-69
Than N330
Dầu Aromatic
Nanoclay
Lưu huỳnh
Xúc tiến CZ
Vulkalent PVI
1
5
0.5
50
12
0, 1, 2, 3, 5
1.9
1.2
0.2
2.1.3. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.2.1.Quá trình nghiên cứu
Quá trình nghiên cứu ñược thể hiện bằng sơ ñồ khối thể hiện
ở hình 2.12.
2.2.2. Quy trình gia công tạo mẫu
2.2.2.1. Luyện kín
2.2.2.2. Luyện hở
2.2.2.3. Kiểm tra ñiểm lưu hóa
2.2.2.4. Lưu hóa mẫu
2.2.3. Phân tích ñịnh tính nanoclay
2.2.4. Khảo sát sự phân tán của nanoclay trong cao su
2.2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
2.2.4.2. Phương pháp hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM)
2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay ñến tính
chất của cao su lưu hóa
2.2.5.1. Đo ñộ bền xé rách
2.2.5.2. Kiểm tra các tính năng cơ lý
2.2.5.3. Đo ñộ cứng
15
2.2.5.4. Đo ñộ ñàn hồi - ñộ nảy cao su
2.2.5.5. Đo mài mòn DIN
2.2.5.6. Đo mài mòn AKRON
2.2.5.7. Đo ñộ nội sinh nhiệt do ép nén
16
Các loại phụ gia
Cao su
Khảo sát ñiều kiện
phân tán:
+ Thời gian phân tán
Luyện kín
+ Lưu huỳnh
+ Xúc tiến
Nanocla
y
FTIR
Ổn ñịnh 8h, to
phòng
Luyện hở
Ổn ñịnh 24h, to
phòng
Kiểm tra ñiểm lưu hóa
phòng
Lưu hóa mẫu
Khảo sát khả năng
phân tán:
+ Phân tích nhiễu
xạ tia X (XRD)
+ Phân tích hiển
vi ñiện tử truyền
qua (TEM)
Khảo sát các tính năng cơ
lý của mẫu:
+ Khả năng chịu mài mòn
+ Độ cứng, ñộ ñàn hồi
+ Độ bền kéo ñứt
+ Độ bền xé rách
+ Độ nội sinh nhiệt
Khảo sát bề
mặt phá hủy
mẫu bằng kính
hiển vi ñiện tử
quét (SEM)
Kết luận
Hình 2.1: Sơ ñồ nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay ñến tính năng
cao su mặt lốp công trình
2.2.6. Khảo sát bề mặt phá hủy của mẫu sau khi ño ñộ bền xé
rách
17
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH NANOCLAY
Các peak ñặc trưng của octadecylamine tại số sóng
2922.9, 2851.8 cm-1 cũng xuất hiện trên phổ FTIR của mẫu
nanoclay, so sánh với những phổ trong những nghiên cứu khác,
thấy rằng clay ñã ñược biến tính bằng octadecylamine (hình
3.2) [10].
Hình 3.1: Phổ FTIR của mẫu bột nanoclay
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG NANOCLAY ĐẾN SỰ
PHÂN TÁN NANOCLAY TRONG HỢP PHẦN CAO SU
3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Sau khi phân tán clay trong cao su thì các peak này dịch
chuyển về bên trái và diện tích peak giảm cho thấy ñã xảy ra sự chèn
và tách lớp clay.
18
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Hình 3.3: Phổ XRD của nanoclay (a) và cao su gia cường nanoclay
với các hàm lượng khác nhau tương ứng: (b) 5 PKL, (c) 3 PKL, (d) 2
PKL, (e) 1 PKL
3.2.2. Hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM)
(a)
(b)
Hình 3.4: Kết quả TEM của mẫu nanoclay/cao su với hàm lượng
nanoclay là 2PKL với các ñộ phóng ñại 30000 lần (a) và 200000 lần
(b)
Ở ñộ phóng ñại 30000 lần, có thể nhìn thấy nanoclay phân
tán ñều trong hỗn hợp cao su, và ở ñộ phóng ñại 200000 lần, có thể
thấy rõ sự tách lớp của clay trong hỗn hợp cao su.
19
Cùng với kết quả nhiễu xạ tia X (hình 3.3), kết quả khảo sát
hiển vi ñiện tử truyền qua (hình 3.4) ñã khẳng ñịnh vật liệu
nanocomposite trên cơ sở cao su và nanoclay ñược phân tán bằng
phương pháp nóng chảy có cấu trúc xen lớp và tách lớp. Các mạch
ñại phân tử cao su ñã chèn vào giữa các lớp clay và các lớp clay ñã bị
bóc tách.
3.3. KHẢO SÁT THỜI GIAN LUYỆN THEO NHIỆT ĐỘ
THÁO SU
Đồ thị biểu diễn thời gian hỗn luyện
Thời gian hỗn luyện (s)
350
300
250
200
150
100
50
0
0
1
2
3
4
5
6
Hàm lượng nanoclay (PKL)
Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay ñến thời gian hỗn
luyện
Từ ñồ thị cho thấy, ở cùng một nhiệt ñộ tháo liệu là 1500C, khi
tăng hàm lượng nanoclay thì thời gian hỗn luyện tăng.
3.4. KHẢO SÁT THỜI GIAN LƯU HÓA
Từ ñồ thị cho thấy khi tăng hàm lượng nanoclay thì làm
giảm thời gian lưu hóa.
20
Thời gian lưu hóa
ts1
tc90
2.5
Thời gian (phút)
2
1.5
1
0.5
0
0
1
2
3
4
5
6
Hàm lượng nanoclay (PKL)
Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay ñến thời gian lưu hóa
3.5. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG NANOCLAY ĐẾN ĐỘ
BỀN XÉ RÁCH
Dựa vào ñồ thị ta thấy ñộ bền xé rách của mẫu cao su tăng
khi gia cường bằng nanoclay và ñạt kết quả tốt nhất ở 2PKL, sau ñó
giảm dần khi tiếp tục tăng hàm lượng nanoclay.
Độ bền xé rách
1400
Độ bền xé rách (N/cm)
1200
1000
800
600
400
200
0
0
1
2
3
4
5
6
Hàm lượng nanoclay (PKL)
Hình 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay ñến ñộ bền xé rách
của cao su
- Xem thêm -