ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
ĐÀ O CHÍ LINH
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT
QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU
DIMETHOATE DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY
Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI 2014
i
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN
ĐÀ O CHÍ LINH
NGHIÊN CƢ́U SƢ̉ DỤNG ZnO NANO LÀ M CHẤT QUANG
XÚC TÁC PHÂN HUỶ THUỐC TRỪ SÂU DIMETHOATE
DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY
Chuyên ngành: Hoá môi trƣờng
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Đỗ Khắc Hải
PGS, TS. Nguyễn Đin
̀ h Bảng
HÀ NỘI - 2014
ii
Lời cảm ơn
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới
TS. Đỗ Khắc Hải – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi
trường - Bộ Công an và PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng- Trường ĐH
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình hướng dẫn
về chuyên môn, phương pháp nghiên cứu và tạo điều kiện giúp đỡ tôi
hoàn thành luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các anh chị trong
Trung tâm Kiểm định môi trường - Cục Cảnh sát phòng, chống tội
phạm về môi trường - Bộ Công an đã tận tình chỉ dạy và hướng dẫn
tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè
đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và quá trình
làm luận văn.
Hà Nội, ngày 18 tháng 9 năm 2014
Học viên
Đào Chí Linh
iii
MỤC LỤC
Trang
Danh mục các bảng trong luận văn
iv
Danh mục các hình trong luận văn
v
Kí hiệu và viết tắt
viii
MỞ ĐẦU
1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
2
1.1. Tình hình ô nhiễm thuốc trừ sâu
2
1.1.1. Khái niệm về thuốc trừ sâu
2
1.1.2. Phân loại thuốc trừ sâu
4
1.1.3. Ảnh hƣởng của thuốc trừ sâu đến môi trƣờng và con ngƣời
7
1.1.4. Tổng quan về thuốc trừ sâu dimethoate
10
1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa
11
1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang
11
1.2.2. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
12
1.3. Tổng quan về vật liệu ZnO nano
17
1.3.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO
17
1.3.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO
18
1.3.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng
21
1.3.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO
23
1.3.5. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO nano
24
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
27
2.1. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu
27
2.1.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
27
2.1.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
28
2.1.3. Phƣơng pháp phân tích tán x ạ năng lƣơ ̣ng tia X trong kính hi ển vi điện
tử quét (SEM-EDX)
2.1.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)
2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phƣơng pháp nhiệt phân hydrat
kẽm oxalate
iv
30
31
33
2.3. Thực nghiệm đánh giá hiệu quả quang xúc tác phân hủy dimethoate của
ZnO nano dƣới ánh sáng trông thấy
33
2.3.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng
33
2.3.2. Phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ xác định nồng độ dimethoate
34
2.3.3. Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano để phân
hủy dimethoate dƣới ánh sáng trông thấy
39
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
43
3.1. Đặc trƣng của vật liệu ZnO nano
43
3.1.1. Đặc trƣng thành phần pha và kích thƣớc hạt vật liệu bằng phân tích
nhiễu xạ tia X
3.1.2. Đặc trƣng kích thƣớc hạt và cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu bằng kính
hiển vi điện tử quét (SEM)
43
44
3.1.3. Đặc trƣng thành phần hóa học của vật liệu xác định bằng SEM-EDX
44
3.1.4. Đặc trƣng của vật liệu theo phổ UV-VIS
45
3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang phân hủy dimethoate với xúc
tác ZnO nano
46
3.2.1. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO nano
46
3.2.2. Ảnh hƣởng của pH dung dịch
49
3.2.3. Quá trình phân hủy dimethoate của ZnO nano theo thời gian
52
3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ dimethoate
55
3.2.5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác ZnO nano
57
KẾT LUẬN
60
TÀI LIỆU THAM KHẢO
61
PHỤ LỤC: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong các mẫu
64
v
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
TT Số hiệu
Nội dung
Trang
1. Bảng 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao
14
2. Bảng 1.2: Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa
16
3. Bảng 1.3: Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng
19
4. Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của vật liệu ZnO nano xác định bằng
phƣơng pháp SEM-EDX
5. Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa
dimethoate của ZnO nano
6. Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa dimethoate của
ZnO nano
7. Bảng 3.4: Hiệu suất phân hủy dimethoate theo thời gian của vật liệu ZnO
nano
8. Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ dimethoate đến hiệu suất phân hủy
dimethoate của vật liệu ZnO nano
9. Bảng 3.6: Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO nano khi tái
sử dụng
vi
45
47
50
53
55
58
DANH MỤC CÁC HÌ NH TRONG LUẬN VĂN
TT
Số hiêụ
Nô ̣i dung
Trang
1.
Hình 1.1:
Năng lƣợng vùng cấm của một số chất bán dẫn thông thƣờng 12
2.
Hình 1.2:
Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ
13
3.
Hình 1.3:
Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit
20
4.
Hình 1.4:
Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lậpphƣơng đơn giản kiểu halit 20
5.
Hình 1.5:
Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lậpphƣơng kiểu sphalerit
20
6.
Hình 1.6:
Vùng Brilouin của cấu trúc sáu phƣơng kiểu wurzit
22
7.
Hình 1.7:
Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng của ZnO
22
8.
Hình 2.1:
Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể
28
9.
Hình 2.2:
Thiết bị nhiễu xạ tia X D8-Advance- Bruker- Germany
28
10.
Hình 2.3:
Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
29
11.
Hình 2.4:
Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV
32
12.
Hình 2.5:
Sơ đồ nguyên lý hiện tƣợng huỳnh quang tia X
32
13.
Hình 2.6:
Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong
kính hiển vi điện tử quét
32
14.
Hình 2.7:
Quang phổ đèn compact
34
15.
Hình 2.8:
Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC
35
16.
Hình 2.9:
Các thông số cài đặt GC cho xác định dimethoate
38
17. Hình 2.10: Các thông số cài đặt MS cho chế độ SIM
39
18. Hình 2.11: Đƣờng chuẩn xác định dimethoate (20 ppb-1000 ppb) trên
GC-MS
39
19. Hình 2.12: Thí nghiệm phân hủy quang xúc tác
40
20.
Hình 3.1:
Giản đồ XRD của mẫu ZnO nano
43
21.
Hình 3.2:
Ảnh SEM vật liệu ZnO nano
44
22.
Hình 3.3:
Ảnh SEM vật liệu ZnO nano
44
vii
TT
Số hiêụ
Nô ̣i dung
Trang
23.
Hình 3.4:
Phổ SEM-EDX của ZnO nano
45
24.
Hình 3.5:
Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) của ZnO nano
46
25.
Hình 3.6:
Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate theo hàm lƣơ ̣ng xúc tác ZnO
nano
48
26.
Hình 3.7:
Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G1 (0,02 g Zn0
nano, thời gian phân hủy 240 phút)
48
27.
Hình 3.8:
Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G2 (0,04 g Zn0
nano, thời gian phân hủy 240 phút)
49
28.
Hình 3.9:
Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate của ZnO nano khi pH thay đổ i 50
29. Hình 3.10: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P1 (pH = 5, t = 90
51
phút)
30. Hình 3.11: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P2 (pH = 7, t = 90
51
phút)
31. Hình 3.12: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate của ZnO theo thời gian
53
32. Hình 3.13: Sắc đồ GC-MS của mẫu M1(có ZnO và có chiếu sáng) tại
300 phút phân hủy
54
33. Hình 3.14: Sắc đồ GC-MS của mẫu M1(có ZnO và có chiếu sáng) tại
240 phút phân hủy
54
34. Hình 3.15: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate của ZnO nano khi nồ ng đô ̣
của dimethoate thay đổi
56
35. Hình 3.16: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM1(C0=500 ppb)
56
tại 300 phút
36. Hình 3.17: Hiê ̣u suấ t tái sƣ̉ du ̣ng của ZnO nano
58
37. Hình 3.18: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu SDL3 tại 300 phút 59
38. Hình 3.19: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu SDL4 tại 300 phút 59
39. Hình PL.01: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong các mẫu tại 0 phút
64
40. Hình PL.02: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G3 (0,06 g Zn0
nano, thời gian phân hủy 240 phút)
64
viii
TT
Số hiêụ
Nô ̣i dung
Trang
41. Hình PL.03: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G4 (0,08 g Zn0
nano, thời gian phân hủy 240 phút)
65
42. Hình PL.04: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P3 (pH = 9, t = 90
65
phút)
43. Hình PL.05: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P4 (pH = 10, t =
90 phút)
66
44. Hình PL.06: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1 (có ZnO và có
66
chiế u sáng) tại 90 phút
45. Hình PL.07: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1 (có ZnO và có
67
chiế u sáng tại 120 phút)
46. Hình PL.08: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1(có ZnO và có
chiế u sáng) tại 180 phút
67
47. Hình PL.09: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M3 (có ZnO và
không chiế u sáng) tại 120 phút
68
48. Hình PL.10: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M3 (có ZnO và
không chiế u sáng) tại 300 phút
68
49. Hình PL.11: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M2 (không có
ZnO và không chiế u sáng) tại 120 phút
69
50. Hình PL.12: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M2 (không có
ZnO và không chiế u sáng) tại 300 phút
69
51. Hình PL.13: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM3 tại 300 phút
70
52. Hình PL.14: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM4 tại 300 phút
70
ix
KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
Ký hiệu /
Viết tắt
Nội dung
ABS
: Độ hấp thụ quang (Absorbance)
BVTV
: Thuốc bảo vệ thực vật
C0 (ppb)
: Nồng độ dimethoate tại thời điểm bắt đầu phân hủy (t = 0)
C (ppb)
: Nồng độ dimethoate tại thời điểm t
ĐHQGHN
: Đại học Quốc gia Hà Nội
EDX
: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive Xrayspectroscopy)
Ebg
: Năng lƣợng vùng cấm (Band gap Energy)
GC
: Sắc ký khí
GC-MS
: Sắc ký khí ghép nối khối phổ
H%
: Hiệu suất phân hủy
HXT%
: Hiệu suất quang xúc tác
NN & PTNT
: Nông nghiệp và phát triển nông thôn
SEM
: Hiể n vi điê ̣n tƣ̉ quét (Scanning Electron Microscopy)
SEM-EDX
: Tán xạ năng lƣơ ̣ng huỳnh quang tia X trong kính hiển vi điện
tử quét
TTS
: Thuốc trừ sâu
UV-VIS
: Tử ngoại - Khả kiến (Ultra Violet - Visible)
XRD
: Nhiễu xa ̣ tia X (X Rays Diffraction)
Photocat
: Vật liệu quang xúc tác
x
MỞ ĐẦU
Hiê ̣n nay, với sƣ̣ bùng nổ dân số thì vấ n đề lƣơng thƣ̣c là vấ n đề hế t sƣ́c cấ p
bách trên toàn cầu . Để đáp ƣ́ng nhu cầ u lƣơng thƣ̣c cho con ngƣời thì ngành công
nghê ̣ sinh ho ̣c cầ n phải phát triể n để ta ̣o ra nhƣ̃ng loa ̣i cây trồ ng có năng suấ t cao
.
Bên ca ̣nh đó để nâng cao năng suất cây trồng thì con ngƣời chúng ta cũng đã sử
dụng thuốc bảo vệ thực vật để tiêu diệt sâu bọ gây hại cho cây trồng . Nhƣng khi sƣ̉
dụng thuốc BVTV lại gây ô nhiễm môi trƣờng và làm ảnh hƣởng đến sức khoẻ của
con ngƣời cũng nhƣ đô ̣ng vâ ̣t xung quanh.
Cũng trong xu thế chung đó, để tăng năng suất cây ở nƣớc ta cũng đã tiêu tố n
mô ̣t lƣơ ̣ng lớn các loa ̣i thuố c BVTV. Do vâ ̣y ô nhiễm môi trƣờng do thuố c BVTV là
rấ t lớn. Hầu hết các thuốc trừ sâu là những hợp chất hữu cơ bền vững, khó bị phân
hủy trong môi trƣờng theo thời gian. Một số chất có thể tồn dƣ rất lâu trong môi
trƣờng, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn
xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi.
Dimethoate là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ đã và đang
đƣợc sử dụng ở nƣớc ta. Đây là chất độc đối với con ngƣời và côn trùng thông qua
tác động của nó vào các enzyme thần kinh. Sự tồn dƣ của nó trong môi trƣờng đang
là một vấn đề cần đƣợc quan tâm giải quyết. Các phƣơng pháp xử lý vi sinh thƣờng
không hiệu quả đối với các hóa chất thuộc nhóm phospho hữu cơ. Viê ̣c sƣ̉ du ̣ng
phƣơng pháp hoá ho ̣c nhƣ dùng các tác nhân có tin
́ h ô xi hoá ma ̣nh là kali đicromat ,
kali permangannat, ozon hay clo... có thể tạo ra tác nhân gây ô nhiễm thƣ́ cấ p không
mong muố n .
Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác
quang đang đƣợc quan tâm nghiên cứu để xử lý ô nhiễm môi trƣờng bởi các hợp
chất hữu cơ nói chung và các thuốc trừ sâu nói riêng. Một số chất bán dẫn dạng
nano đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ nhƣ TiO2, ZnO, CdS,
Fe2O3,… Cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn có khả năng tạo ra các gốc tƣ̣ do có
tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và
ứng dụng. Vật liệu ZnO nano hiện nay đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do
1
những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có đƣợc, trong đó có đặc tính
quang xúc tác. Theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất
xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ƣu điểm vƣợt trội do giá thành thấp, hiệu
năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trƣờng. ZnO là chất bán
dẫn thuộc loại BIIAVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời
điện tử thẳng, exiton tự do có năng lƣợng liên kết lớn (cỡ 60 meV). Ở Việt Nam,
những nghiên cứu về xử lý thuốc trừ sâu tồn dƣ trong môi trƣờng còn hạn chế và
chƣa có nghiên cứu nào về phân hủy dimethoate bằng sử dụng ZnO nano làm chất
quang xúc tác trong điều kiện ánh sảng trông thấy.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ
sâu dimethoate dƣới ánh sáng trông thấy”.
Quá trình thực nghiệm phân hủy dimethoate và phân tích xác định hàm lƣợng
dimethoate trong các mẫu thực nghiệm đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm của
Trung tâm Kiểm định môi trƣờng (VILAS 539) thuộc Cục Cảnh sát phòng, chống
tội phạm về môi trƣờng - Bộ Công an.
2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tình hin
̀ h ô nhiễm thuố c trƣ̀ sâu
1.1.1. Khái niệm về thuốc trừ sâu
Thuốc trừ sâu (TTS) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế
phẩm sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc
sử dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng). TTS có khả năng
tiêu diệt, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và thuốc diệt
ấu trùng của côn trùng. TTS đƣợc sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp, nhƣng cũng
đƣợc dùng cả trong y tế, công nghiệp và gia đình. TTS là nhóm thuốc đƣợc sử dụng
phổ biến nhất trong các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [1], [6], [12].
Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ),
những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến
trùng …), những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc sử
dụng để sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hoại của những
sinh vật gây hại đến tài nguyên thực vật (sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, nhện, tuyến
trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu và các tác nhân khác). Ngoài
tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm
cả các chế phẩm điều hòa sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây,
giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện và cả những chế
phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực
vật đến để tiêu diệt (Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ)
[1], [6], [12]. Ở nhiều nƣớc trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch
hại. Sở dĩ gọi là thuốc trừ dịch hại là vì những sinh vật gây hại cho cây trồng và
nông sản (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại,…) có
một tên chung là những dịch hại, do vậy những chất để diệt trừ chúng đƣợc gọi là
thuốc trừ dịch hại. Trên góc độ này thì thuốc BVTV là loại hóa chất có thể tiêu diệt
hoặc phòng trừ dịch hại.
3
Thuốc BVTV đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau, thông dụng nhất là
loại theo công dụng của chúng:
TT
Nhóm thuốc BVTV
TT
Nhóm thuốc BVTV
Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa
1.
Thuốc trừ sâu
9.
2.
Thuốc trừ bệnh
10. Thuốc trừ cá hại mùa màng
3.
Thuốc trừ cỏ dại
11. Thuốc trừ thân cây mộc
4.
Thuốc trừ nhện hại cây
12. Thuốc làm rụng lá cây
5.
Thuốc trừ tuyến trùng
13. Thuốc làm khô cây
6.
Thuốc trừ ốc sên
14. Thuốc điều hòa sinh trƣởng cây
7.
Thuốc trừ chuột
màng
15.
8.
Thuốc trừ chim hại mùa màng
Thuốc xông hơi diệt trừ sâu bệnh hại
nông sản trong kho
Đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các loại thuốc BVTV là thuốc trừ sâu,
thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại.
1.1.2. Phân loại thuốc trừ sâu
Có nhiều cách phân loại TTS khác nhau. Thông thƣờng, TTS đƣợc phân loại
dựa theo bản chất hóa học hoặc theo cơ chế tác động.
1.1.2.1. Phân loại theo bản chất hóa học
Dựa theo bản chất hóa học, TTS đƣợc phân chia thành 3 nhóm lớn: TTS vô
cơ, TTS hữu cơ, TTS sinh học [1], [12].
1- Thuốc trừ sâu vô cơ đƣợc tạo thành từ các nguyên tố tự nhiên không chứa
carbon. Các chất này bền, không bốc hơi, thƣờng tan trong nƣớc. Hiện nay loại này
ít đƣợc sử dụng do tính độc và độ tồn dƣ cao.
Một số TTS vô cơ: Axit boric, đồng hydroxyt, đồng oxyclorua, đồng sunfat,
thủy ngân oxit, thủy ngân clorua, natri floruaaluminat, natri arsenite, natri chlorate,
natri florua, thallium sulphate, silica aerogel…
4
2- Thuốc trừ sâu hữu cơ đƣợc tổng hợp hoặc chiết xuất từ tự nhiên, có chứa
carbon, hydrogen và một hoặc nhiều nguyên tố khác nhƣ chlorine, oxygen, sulphur,
phosphorus và nitrogen đƣợc phân thành các nhóm sau:
+ Nhóm clo hữu cơ là nhóm TTS chứa carbon, hydro, clo và có thể có oxy,
hiện nay hạn chế sử dụng do có độ tồn dƣ cao trong môi trƣờng và cơ thể con
ngƣời. Ví dụ: Aldrin, DDT, diendrin, chlorbenside, chlorfenethol, chlorobenzilate,
dicofol, gama-HCH (Lindan), pentachlorophenol, endsulfan, chlordecone, endrin,
heptachlor, camphechlor, 666.
+ Nhóm photpho hữu cơ (còn gọi là lân hữu cơ) là một nhóm lớn gồm các
ester của axit phosphoric (H3PO4), có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng.
Nhóm thuốc này có tính độc về thần kinh, ức chế men cholinesterase [32]. Ví dụ:
Acephate, demeton, dimethoate, disulfoton, malathion, monocrotophos, trichlorfon,
Fenitrothion, fenthion, phenthoate, profenophos, azinphos-ethyl, chlorpyryphos,
dimethoate, pirimiphos-methyl, quinalphos, Bi-58.
+ Nhóm sulphur hữu cơ chứa sulphur và hai nhân phenyl, thƣờng đƣợc dùng
trừ nhện. Ví dụ: Ovex, propargite, tetradifon.
+ Nhóm carbamate là ester của carbamic acid, có độc tính cao với ngƣời và
động vật máu nóng. Ví dụ: Carbaryl, isocarb, propoxur, bendiocarb, carbofuran,
dioxacarb, pirimicarb, aldicarb, methomyl, oxamul, thiodicarb, bassa, serin.
+ Nhóm formamidines có cấu trúc nitrogen –N=CH-N, tác động lên trứng và
giai đoạn sâu non của ve. Ví dụ: Amitraz, formetanate.
+ Nhóm dinitrophenol là dẫn xuất của phenol với hai nhóm nitro (NO2) và có
phổ độc tính rộng, dùng làm TTS tác dụng diệt trứng, trừ cỏ và trừ nấm. Ví dụ:
Binapacryl, dinobuton, dinocarrb, dinoterbon.
+ Nhóm organotins có chứa thiếc, dùng làm thuốc trừ ve và trừ nấm. Ví dụ:
Cyhexatin, fenbutatin-oxide.
5
+ Nhóm pyrethoids (cúc tổng hợp) đƣợc tổng hợp theo cấu trúc của
pyrethrin, có phổ tác động rộng nên côn trùng nhƣng dễ gây tính kháng thuốc, độc
tính với ngƣời và môi trƣờng thấp, dễ bay hơi và phân hủy nhanh. Ví dụ:
Cypermethrin, cyhalothrin, fenpropathrin, deltamethrin, fenvalerate, deces, sherpa,
sumicidine.
+ Nhóm kháng sinh tảo bởi vi sinh vật có tính trừ sâu, trừ nhện, kháng sinh,
chống nấm. Ví dụ: Abamectin.
+ Nhóm khử trùng: Nhóm thuốc này tạo ra khí trong quá trình sử dụng để
tiêu diệt côn trùng, tuyến trùng, vi trùng và chuột, đƣợc dùng khử trùng nhà cửa,
kho tàng hoặc đất. Các thuốc này có dạng chất lỏng hoặc chất rắn bay hơi chứa các
nguyên tố halogen (Cl-, Br-, F-), hấp thụ nhanh vào phổi gây bất tỉnh và có thể dẫn
đến chết ngƣời. Ví dụ: formaldehyde, methyl brmide, phosphine.
+ Nhóm neonocotinoid là các hợp chất tổng hợp tƣơng tự loại nicotine trừ
sâu tự nhiên (TTS sinh học), có độc tính thấp với loài có vú.
3- Thuốc trừ sâu sinh học là những chất độc đƣợc khai thác từ cây, đƣợc sử
dụng dƣới dạng bột cây nghiền mịn hoặc dịch chiết dùng để phun. TTS sinh học
thƣờng ít độc với ngƣời và sinh vật không phải dịch hại. Ví dụ về một số loại TTS
sinh học: Dịch chiết từ cây xoan (Azadirachta indica) có tác động trừ côn trùng, xua
đuổi, gây ngán ăn và ức chế phát triển đối với các loại côn trùng; Dịch chiết từ cây
thuốc lá (Nicotina tabacum) có tác động trừ côn trùng bằng cách gây độc thần kinh;
Dịch chiết từ hỗn hợp tỏi và ớt,…
1.1.2.2. Phân loại theo cơ chế tác động
Khi thuốc tiếp xúc với cơ thể sâu hại thì nó sẽ tác động lên một hay nhiều
quá trình sống của sâu hại làm sâu hại ốm, mắc bệnh, rối loạn hành vi sinh trƣởng,
chuyển hóa, khả năng sinh đẻ và có thể dẫn đến chết [1], [12]. Dựa theo cơ chế tác
động, TTS đƣợc phân chia thành các nhóm chính sau:
6
- Thuốc trừ sâu tác động vị độc: Là TTS theo thức ăn đi vào cơ thể sâu qua
đƣờng miệng, đƣợc hấp thụ qua hệ thống tiêu hóa (tác động đƣờng ruột hay thuốc
nội tác động).
- Thuốc trừ sâu tác động tiếp xúc: Là TTS đi vào cơ thể sâu bằng tiếp xúc
qua chân hoặc ngấm vào cơ thể qua da rồi gây độc cho sâu hại. Các thuốc tiếp xúc
còn đƣợc gọi là thuốc ngoại tác động.
- Thuốc trừ sâu tác động xông hơi: Là TTS đi vào cơ thể sâu qua hệ
thống hô hấp.
- Thuốc trừ sâu tác động nội hấp (hay lƣu dẫn): Là TTS có độ tan trong nƣớc
cao để có thể đi vào cây trồng qua rễ, thân, lá và di chuyển trong cây, đi vào cơ thể
sâu hại (côn trùng) khi chúng chích hút cây.
- Thuốc trừ sâu tác động thấm sâu: Là TTS có khả năng xâm nhập qua tế bào
biểu bì lá cây và thấm sâu vào các lớp tế bào nhu mô, diệt đƣợc những sâu hại ẩn
náu trong lớp mô đó.
- Thuốc trừ sâu tác động ngạt thở: Là TTS làm bí cơ chế thở của sâu.
- Thuốc trừ sâu tác động gây ngán: Là TTS mà khi sâu hại mới bắt đầu ăn
phải những bộ phận của cây có nhiễm một loại TTS có tác động gây ngán thì đã
ngƣng ngay, không ăn tiếp, sau cùng sâu sẽ chết vì đói.
- Thuốc trừ sâu tác động xua đuổi: Là TTS buộc sâu hại phải di dời ra xa các
bộ phận có phun xịt thuốc, do vậy không gây hại đƣợc cho cây.
1.1.3. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường và con người
1.1.3.1. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường
Các loại TTS thƣờng có tính năng rộng, nghĩa là có thể diệt đƣợc nhiều loại
côn trùng. Khi dùng thuốc diệt sâu hại một số côn trùng có ích cũng bị diệt luôn,
đồng thời ảnh hƣởng tới các loại chim ăn sâu, vì chim ăn phải sâu đã trúng độc. Nói
cách khác, sau khi phun TTS, số lƣợng thiên địch của nhiều loại sâu cũng giảm.
Điều đó có lợi cho sự phát triển của sâu hại [1], [13].
7
Việc sử dụng TTS trong nông nghiệp, lâm nghiệp là nguồn gốc sinh ra tồn
dƣ một lƣợng lớn TTS trong môi trƣờng. TTS phun lên cây, một phần đƣợc cây hấp
thụ tiêu diệt sâu bệnh, một phần tồn dƣ đi vào môi trƣờng xung quanh và chịu tác
động của hàng loạt quá trình lý hóa, sinh học nên chúng bị biến đổi, di chuyển và
phân bố theo đơn vị môi trƣờng lên các thành phần tự nhiên. Tính tồn lƣu có lợi
trong một số trƣờng hợp nhƣng bất lợi cho môi trƣờng. TTS không chỉ có tác dụng
tại nơi xử lý mà còn gây ô nhiễm các vùng lân cận do thuốc bị bốc hơi đi vào khí
quyển và đƣợc gió mang đi xa. Thuốc có thể bị lắng tụ trong các khu vực nƣớc do
mƣa rửa trôi, có thể hiện diện trong đất, nƣớc, nƣớc ngầm, không khí, súc vật, con
ngƣời và nhiều loại sản phẩm khác nhau và đƣợc tích lũy phóng đại theo chuỗi thức
ăn [2], [6]. Sự tích lũy thƣờng gắn liền với tính tồn dƣ của TTS trong môi trƣờng.
Không khí có thể dễ dàng bị ô nhiễm bởi TTS dễ bay hơi. Trong điều kiện
khí hậu thời tiết nóng các TTS sẽ bay hơi rất nhanh. Ở các vùng nhiệt đới, khoảng
90% TTS photpho hữu cơ có thể bay hơi nhanh [6].
Có tới 50% lƣợng TTS đƣợc phun để bảo vệ mùa màng hoặc sử dụng diệt cỏ
đã phun không đúng vị trí và dải trên mặt đất. Khi vào trong đất, một phần thuốc
đƣợc cây hấp thụ, phần còn lại đƣợc keo đất giữ lại. Một vài TTS nhƣ clo hữu cơ có
thể tồn tại trong đất nhiều năm mặc dù một lƣợng lớn thuốc TTS đã bay hơi.
Nƣớc có thể bị ô nhiễm bởi các nguyên nhân: Đổ các thuốc TTS thừa sau khi
phun xong; đổ nƣớc rửa dụng cụ sau khi phun xuống ao hồ; cây trồng đƣợc phun
TTS ở ngay cạnh mép nƣớc; sự rò rỉ, xói mòn từ đất đã xử lý bằng TTS hoặc TTS rơi
xuống từ không khí bị ô nhiễm; sử dụng thuốc TTS cho xuống sông hồ để giết cá và
vớt cá để ăn.
Thuốc trừ sâu hiện diện trong môi trƣờng sẽ tổn hại cho các loài động thực
vật sống trong nƣớc và trên cạn. TTS hiện diện trong nguồn nƣớc mặt và nƣớc
ngầm gây ô nhiễm nguồn nƣớc và không thể sử dụng cho mục địch sinh hoạt của
con ngƣời nếu nồng độ quá cao; cũng nhƣ sẽ gây hại cho hệ thủy sinh trong nguồn
nƣớc mặt. TTS có thể tích lũy trong mô mỡ của động vật và đi vào chuỗi thực phẩm
8
và đi vào cơ thể ngƣời và động vật khác. TTS còn có thể làm mất cân bằng sinh
thái, giảm đa dạng sinh học khi diệt các loài có ích cho cây trồng hoặc các loài là
thực phẩm cho loài cao hơn trong chuỗi thực phẩm.
1.1.3.2. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến sức khỏe con người
Hầu hết các TTS đều độc với con ngƣời và động vật máu nóng ở các mức độ
khác nhau. Theo đặc tính, TTS đƣợc chia làm hai loại: Chất độc cấp tính và chất
độc mãn tính.
- Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lƣợng thuốc xâm nhập
vào cơ thể. Ở dƣới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần bị
phân giải và bài tiết ra ngoài. Loại này bao gồm các hợp chất pyrethroid, những hợp
chất photpho hữu cơ, cacbamat, thuốc có nguồn gốc sinh vật.
- Chất độc mãn tính: Có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể vì chúng rất
bền, khó bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất chứa
Clo hữu cơ, Thạch tín (Asen), Chì, Thuỷ ngân; đây là những loại rất nguy hiểm cho
sức khoẻ.
Thuốc trừ sâu có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời và động vật qua nhiều
con đƣờng khác nhau, thông thƣờng qua ba đƣờng chính: hô hấp, tiêu hóa và tiếp
xúc trực tiếp. Khi tiếp xúc với TTS, con ngƣời có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc
mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hƣởng của thuốc [1], [2], [6], [12], [13], [18].
Các nghiên cứu khoa học đã tìm thấy những bằng chứng về mối liên quan giữa TTS
với một số căn bệnh sau:
- Ảnh hƣởng đến sinh sản: Có thể làm sảy thai và thai chết lƣu trong tử cung.
Phụ nữ mang thai trong thời kỳ đầu có phơi nhiễm với TTS làm tăng rủi ro về nhiều
loại khiếm khuyết (nhƣ hở môi, hở hàm ếch, nứt đốt sống - gây ốm yếu tàn tật
nghiêm trọng, chi có hình dạng không bình thƣờng).
- Gây ung thƣ: Viện Ung thƣ Quốc gia Mỹ nghiên cứu thấy rằng TTS có khả
năng làm gia tăng tỷ lệ mắc các bệnh ung thƣ ở nông dân (ung thƣ máu, ung thƣ lá
9
lách, ung thƣ gan, bƣớu ác tính ở da, bệnh bạch cầu và ung thƣ môi dạ dày, tiền liệt
tuyến, đa u tủy và não).
- Ảnh hƣởng đến não và hệ thần kinh, hệ nội tiết và các hệ thống miễn dịch:
Một số nghiên cứu trên công nhân đã phơi nhiễm trong một thời gian dài với TTS
đƣợc biết độc cho hệ thần kinh (nhƣ organophosphate, carbamat và một số thuốc
diệt nấm) cho thấy sự sút kém về xử lý thông tin, trí nhớ, phản xạ, phản ứng tâm lý
và ứng xử nhanh nhẹn và khả năng nhận thức [6].
1.1.4. Tổ ng quan về thuố c trừ sâu dimethoate
Tên thƣờng gọi: Dimethoate
Tên danh pháp hóa học (IUPAC name): O,O-dimethyl S-methyl S-methylcarbamonylmethyl phosphorodithioate
Tên khác: Phosphorodithioic acid; O,O-dimethyl S-[2-(methylamino)-2oxoethyl] ester; O,O-Dimethyl s-[2-(methylamino)-2-oxoethyl] phosphorodithioate;
Cygon; DeFend; Dimethoaat; Bi 58; O,O-Dimethyl phosphorodithioate; O,ODimethyl S-(N-(methylcarbamoyl)methyl) phosphorodithioate…
Công thức cấu tạo:
Khối lƣợng phân tử: 229,26 g/mol.
Độ tan trong nƣớc: 25-39 g/L (ở 25OC)
Nhiệt độ sôi: 117OC
Nhiệt độ nóng chảy: 52÷52,5OC
Tính chất, đặc điểm đặc trƣng: Tinh khiết là chất rắn màu trắng, sản phẩm kỹ
thuật có màu vàng đến nâu, mùi mercaptan hoặc giống camphor. Có thể tồn tại dạng
chất lỏng có độ nhớt cao, mùi hôi. Tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ alcohol,
dichloromethan, keton, benzen, toluen, chloroform, methylen chlorid. Tƣơng đối ổn
định trong nƣớc và dung dịch axit ở nhiệt độ phòng, không ổn định trong dung dịch
10
- Xem thêm -