ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ
NGUYỄN KHOA HIỀN
THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG
CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA
DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HUẾ, NĂM 2016
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ
NGUYỄN KHOA HIỀN
THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG
CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA
DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS. TS. DƯƠNG TUẤN QUANG
2. PGS.TS. NGUYỄN TIẾN TRUNG
HUẾ, NĂM 2016
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, được các đồng tác
giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào
khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu
tham khảo đúng quy định.
Tác giả
Nguyễn Khoa Hiền
i
LỜI CÁM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến
PGS.TS. Dương Tuấn Quang và PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung, những người
thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên
cứu và thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Đại học Huế, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học
Huế, Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Lãnh đạo Viện Nghiên cứu
Khoa học Miền Trung - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban
Giám đốc Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa
Thiên Huế; đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu
sinh và thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Chủ nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học
Sư phạm - Đại học Huế, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế,
Khoa Hóa Trường Đại học Quy Nhơn, Phòng Đào tạo Sau Đại học Trường Đại học
Sư phạm - Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian
nghiên cứu sinh và thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn: Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Việt
Nam (Vietnam National Foundation for Science and Technology Development,
Nafosted) và Quỹ Nghiên cứu Quốc gia Hàn Quốc (National Research Foundation
of Korea) đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án, thông qua các đề tài, chương trình
của PGS.TS. Dương Tuấn Quang (DTQ, Nafosted) và GS.TS. Jong Seung Kim
(JSK, National Research Foundation of Korea).
Tôi xin chân thành cảm ơn: TS. Trần Dương, TS. Hoàng Văn Đức, Khoa
Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế; GS.TS. Trần Thái Hòa, TS. Trần
Xuân Mậu, TS. Đinh Quang Khiếu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại
ii
học Huế; TS. Đặng Văn Khánh, Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực
phẩm Thừa Thiên Huế; PGS.TS. Võ Viễn, ThS. Hồ Quốc Đại, Khoa Hóa, Trường
Đại học Quy Nhơn; đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu
và thực hiện luận án.
Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Jong Seung Kim, Khoa Hóa học
Trường Đại học Korea, Hàn Quốc và TS. Nguyễn Thị Ái Nhung, Khoa Hóa học
Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian thực hiện luận án.
Xin cảm ơn tất cả bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận án.
Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân
trong gia đình tôi: Ba, mẹ, những người đã bôn ba suốt cả cuộc đời vì “cái chữ” của
tôi; Vợ, con, các anh chị em và những người thân trong gia đình đã dành cho tôi
những tình cảm, động viên, chia sẻ trong những năm tháng vừa qua.
Xin trân trọng cảm ơn.
Nguyễn Khoa Hiền
iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
i
LỜI CÁM ƠN
ii
MỤC LỤC
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
viii
DANH MỤC CÁC HÌNH
x
MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
4
1.1. Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang
4
1.1.1. Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang
4
1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang
5
1.1.3. Cấu tạo của sensor huỳnh quang
6
1.1.4. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang
7
1.2. Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
7
1.2.1. Nguồn ô nhiễm, độc tính của Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
7
1.2.2. Phương pháp phát hiện Hg (II), Cu(II) và Ag(I)
8
1.3. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
9
1.3.1. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion kim loại
9
1.3.2. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion kim loại
17
1.3.3. Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π
22
1.3.4. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
23
1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là
nhóm dansyl và 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde
1.4.1. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl
24
24
1.4.2. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore
là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde
1.5. Tổng quan ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các sensor huỳnh quang
iv
27
28
1.5.1. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính
electron của các chất
29
1.5.2. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các phản ứng
30
CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
31
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
31
2.2. Nội dung nghiên cứu
31
2.3. Phương pháp nghiên cứu
31
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết
31
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
41
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
44
3.1. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DT - Chemodosimeter phát hiện
chọn lọc Hg(II) dựa trên liên hợp dansyl-diethylenetriamine-thiourea
44
3.1.1. Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của
chemodosimeter DT
44
3.1.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của
chemodosimeter DT
67
KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMODOSIMETER DT
80
3.2. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DA - Chemosensor phát hiện
đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên dẫn xuất của 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde
82
3.2.1. Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp và đặc trưng chemosensor DA
82
3.2.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của chemosensor DA
97
3.2.3. Nghiên cứu ứng dụng của chemosensor DA
101
KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMOSENSOR DA
129
KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
131
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
133
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN
134
TÀI LIỆU THAM KHẢO
135
PHỤ LỤC
v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
a.u
Atomic unit: đơn vị nguyên tử
1, 2, 3
Trị riêng của ma trận Hessian mật độ electron
ρ(r)
Mật độ electron
2ρ(r)
Laplacian của mật độ electron
Φ
Hiệu suất lượng tử huỳnh quang
AAS
Atomic absorption spectroscopy: quang phổ hấp thụ nguyên tử
AIM
Atoms in molecules: nguyên tử trong phân tử
AO
Atomic orbital: obitan nguyên tử
B3LYP
Phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke
BCP
Bond critical point: điểm tới hạn liên kết
BD
Obitan liên kết hai tâm
BD*
Obitan hóa trị phản liên kết
BODIPY
Boron-dipyrromethene
CIC
Expansion coefficients for the main orbital transitions: hệ số khai triển cho
quá trình chuyển đổi obitan chính
CR
Obitan một lõi - một tâm
DACA
4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde
DC
Dansyl chloride
DFT
Density functional theory: thuyết phiếm hàm mật độ
DNSF
Dansyl sunfonamide
E(2)
Năng lượng bền hóa 2 electron cho tương tác giữa phần tử cho và nhận
ESIPT
Excited-state intramolecular proton transfer: sự chuyển proton nội phân tử ở
trạng thái kích thích
f
Oscillator strength: cường độ dao động
FRET
Forster resonance energy transfer: sự chuyển năng lượng cộng hưởng Forster
HOMO
Highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất
ICT
Intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử
vi
LE
Locally excited state: trạng thái kích thích cục bộ
LMO
Localized molecular orbital: obitan phân tử khu trú
LOD
Giới hạn phát hiện
LOQ
Giới hạn định lượng
LP
Lone pair: cặp electron riêng
LP*
Obitan hóa trị, riêng, không bị chiếm
LUMO
Lowest unoccupied molecular orbital: obitan phân tử không bị chiếm thấp
nhất
MO
Molecular orbital: obitan phân tử
NAO
Natural atomic orbital: obitan nguyên tử thích hợp
NBO
Natural bond orbital: obitan liên kết thích hợp
NHO
Natural hybrid orbital: obitan lai hóa thích hợp
nnc
Nhóm nghiên cứu
PET
Photoinduced electron transfer: sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng
PITC
Phenyl isothiocyanate
Rev
Độ thu hồi
RCP
Ring critical point: điểm tới hạn vòng
RSD
Độ lệch chuẩn tương đối
RSDH
Độ lệch chuẩn tương đối tính theo theo hàm Horwitz
RY*
Obitan vỏ hóa trị thêm vào
TD-DFT
Time-dependent density functional theory: thuyết phiêm hàm mật độ phụ
thuộc thời gian
TICT
Twisted intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử xoắn
ZPE
Zero point energies: năng lượng điểm không
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong luận án
41
Bảng 3.1. So sánh các thông số hình học của DC
45
Bảng 3.2. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DC với
diethylenetriamine tại B3LYP/LanL2DZ
51
Bảng 3.3. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa P1 với
phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ
Bảng 3.4. Các thông số hình học của DT tại B3LYP/LanL2DZ
53
54
Bảng 3.5. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của DC, DNSF, PITC và DT tại
B3LYP/LanL2DZ.
58
Bảng 3.6. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến
quá trình kích thích chính của DG tại B3LYP/LanL2DZ
65
Bảng 3.7. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DACA với
aminothiourea tại B3LYP/LanL2DZ
Bảng 3.8. Các thông số hình học của DA tại B3LYP/LanL2DZ
84
86
Bảng 3.9. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại
B3LYP/LanL2DZ.
91
Bảng 3.10. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của DA trong các dung môi khác nhau
tại B3LYP/LanL2DZ.
95
Bảng 3.11. Mật độ electron (ρ(r), đơn vị a.u) và Laplacian (2(ρ(r)), đơn vị a.u)
tại các điểm BCP và RCP trong S1, S2, S3 và S4 ở B3LYP/LanL2DZ
117
Bảng 3.12. Năng lượng tương tác E(2) (kcal mol-1) giữa các obitan của phần tử cho
và nhận trong DA, S1, S2, S3 và S4 tại B3LYP/LanL2DZ
121
Bảng 3.13. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của S1 tại B3LYP/LanL2DZ
viii
124
Bảng 3.14. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của S2 tại B3LYP/LanL2DZ
125
Bảng 3.15. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của S3 tại B3LYP/LanL2DZ
125
Bảng 3.16. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của S4 tại B3LYP/LanL2DZ
ix
126
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Nguyên lý hoạt động của chemodosimeter (a, b) và chemosensor (c, d)
5
Hình 1.2. Cấu tạo của một sensor huỳnh quang
6
Hình 1.3. Sensor huỳnh quang kiểu “fluorophore-spacer-receptor”
6
Hình 1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn
xuất thiourea với amin
10
Hình 1.5. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi
nhóm thiocarbonyl thành nhóm carbonyl
13
Hình 1.6. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại
lưu huỳnh và tạo hợp chất dị vòng
14
Hình 1.7. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách
loại selen
14
Hình 1.8. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol
15
Hình 1.9. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của
Hg(II) cho một số phản ứng khác
15
Hình 1.10. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy
phân xúc tác bởi Cu(II)
16
Hình 1.11. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa
bởi Cu(II)
16
Hình 1.12. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác
17
Hình 1.13. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng mở vòng
spirolactam của rhodamine
18
Hình 1.14. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng
spirolactam của dẫn xuất rhodamine
18
Hình 1.15. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng mở vòng
spirolactam của dẫn xuất rhodamine
19
Hình 1.16. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức
với các phối tử O, S, N trong các vòng
x
19
Hình 1.17. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng tạo phức
của Cu(II) với các phối tử N, S, và O trong các vòng
20
Hình 1.18. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức
với các phối tử N, S, và O trong các vòng
20
Hình 1.19. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức
với các phối tử O, S, N mạch hở
21
Hình 1.20. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng tạo
phức với các phối tử N, S, và O mạch hở
21
Hình 1.21. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức
với các phối tử O, S và N mạch hở
22
Hình 1.22. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên tương
tác cation- π
23
Hình 1.23. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
24
Hình 1.24. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II) dựa trên fluorohore là
nhóm dansyl
25
Hình 1.25. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) kết hợp nhóm dansyl với
fluorophore khác
26
Hình 1.26. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là DACA
28
Hình 3.1. Hình học bền của DC tại B3LYP/LanL2DZ
44
Hình 3.2. Cơ chế PET của sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt
46
Hình 3.3. Hình học bền của phenyl isothiocyanate và amino thiourea tại
B3LYP/LanL2DZ
47
Hình 3.4. Sơ đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DC, DNSF,
aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ
Hình 3.5. Các hướng phản ứng giữa DC với diethylenetriamine
48
49
Hình 3.6. Hình học bền của diethylenetriamine và các sản phẩm phản ứng với
DC tại B3LYP/LanL2DZ
50
Hình 3.7. Các hướng phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate
xi
52
Hình 3.8. Hình học bền các sản phẩm phản ứng P1 với phenyl isothiocyanate
tại B3LYP/LanL2DZ
53
Hình 3.9. Phổ hấp thụ UV-Vis của DC (a), DNSF (b) và DT (c) trong pha khí
tại B3LYP/LanL2DZ
57
Hình 3.10. Các MO biên của PITC
58
Hình 3.11. Các MO biên của DC
59
Hình 3.12. Các MO biên của DNSF
59
Hình 3.13. Các MO biên của DT
60
Hình 3.14. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor
tự do và chemodosimeter DT
61
Hình 3.15. Các hướng phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II)
63
Hình 3.16. Hình học bền các sản phẩm của phản ứng giữa DT với Hg(II) tại
B3LYP/LanL2DZ
63
Hình 3.17. Phổ UV-Vis của DG tại B3LYP/LanL2DZ
65
Hình 3.18. Các MO biên của DG
66
Hình 3.19. Giản đồ năng lượng các MO biên của DT và DG
67
Hình 3.20. Sơ đồ các phản ứng tổng hợp DT
68
Hình 3.21. Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của P1
69
Hình 3.22. Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile) của DT
70
Hình 3.23. Phổ 13C NMR(100 MHz, CD3CN) của DT
71
Hình 3.24. Phổ khối của DT
71
Hình 3.25. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DT
72
Hình 3.26. Phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của DT bởi Hg(II)
73
Hình 3.27. Đồ thị xác định quan hệ tỷ lượng phản ứng giữa Hg(II) với DT
74
Hình 3.28. Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) của DG
75
Hình 3.29. Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN) của DG
76
Hình 3.30. Phổ ESI-MS của DG
76
Hình 3.31. Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang DT trong sự hiện diện các ion
kim loại
77
Hình 3.32. Đồ thị khảo sát thời gian phản ứng giữa DT với Hg(II)
xii
78
Hình 3.33. Biến thiên cường độ huỳnh quang DT theo nồng độ Hg(II)
78
Hình 3.34. Đồ thị xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II)
bằng chemodosimeter DT
79
Hình 3.35. Hình học bền của DACA tại B3LYP/LanL2DZ
82
Hình 3.36. Giản đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DACA,
aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ
Hình 3.37. Các hướng phản ứng giữa DACA với aminothiourea
83
84
Hình 3.38. Hình học bền của các sản phẩm phản ứng DACA với
aminothiourea tại B3LYP/LanL2DZ
85
Hình 3.39. Phổ UV-Vis của DACA (a) và DA (b) trong pha khí tại
B3LYP/LanL2DZ
89
Hình 3.40. Các MO biên của aminothiourea
92
Hình 3.41. Các MO biên của DACA
92
Hình 3.42. Các MO biên của DA
93
Hình 3.43. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor
tự do và chemosensor DA
94
Hình 3.44. Quá trình chuyển TICT trong chemosensor DA
96
Hình 3.45. Bề mặt thế năng trạng thái cơ bản và năng lượng hai trạng thái
kích thích S1, S2 của DA (trong ethanol) theo góc xoắn của tiểu
phần donor
97
Hình 3.46. Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của DA
98
Hình 3.47. Phổ IR của DA
99
Hình 3.48. Cấu trúc phân tử DA từ dữ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X
99
Hình 3.49. Ô mạng cơ sở của tinh thể DA
100
Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể của DA
100
Hình 3.51. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DA
101
Hình 3.52. Phổ huỳnh quang DA trong sự hiện diện của các ion kim loại
102
Hình 3.53. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Hg(II)
103
Hình 3.54. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Hg(II)
103
Hình 3.55. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Hg(II)
104
xiii
Hình 3.56. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Hg(II)
bằng DA
104
Hình 3.57. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Cu(II)
105
Hình 3.58. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Cu(II)
106
Hình 3.59. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Cu(II)
106
Hình 3.60. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Cu(II)
bằng DA
107
Hình 3.61. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Ag(I)
108
Hình 3.62. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Ag(I)
108
Hình 3.63. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Ag(I)
109
Hình 3.64. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Ag(I)
bằng DA
109
Hình 3.65. Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Cu(II) và EDTA
110
Hình 3.66. Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Hg(II) và Na2S2O3
111
Hình 3.67. Phổ huỳnh quang khảo sát khả năng xác định riêng lẻ các ion
Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong hỗn hợp
112
Hình 3.68. Mối quan hệ giữa độ biến thiên cường huỳnh quang dung dịch DA
với nồng độ Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
113
Hình 3.69. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sử dụng DA phát hiện Hg(II), Cu(II)
và Ag(I)
114
Hình 3.70. Hình học bền của các phức hình thành giữa DA và các ion kim loại
tại B3LYP/LanL2DZ
116
Hình 3.71. Hình học topo các điểm tới hạn liên kết trong phức S1 (a), S2 (b),
S3 (c), S4 (d).
118
Hình 3.72. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S1
126
Hình 3.73. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S2
127
Hình 3.74. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S3
127
Hình 3.75. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S4
128
xiv
MỞ ĐẦU
Sensor huỳnh quang đầu tiên đã được tác giả Anthony W. Czarnik ở Đại
học Ohio công bố vào năm 1992. Hiện nay, hầu như không có tuần nào là không
có sensor huỳnh quang mới được công bố trên thế giới. Điều này là do phương
pháp phân tích huỳnh quang thường nhạy với chất phân tích, không đòi hỏi thiết bị
máy móc đắt tiền, dễ thực hiện, chi phí phân tích thấp, có thể phân tích các chất
trong tế bào sống. Các sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân
tích nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng, độc hại như thủy
ngân(II), đồng(II) và bạc(I).
Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học. Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình thiết kế, tổng
hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất quan trọng, giúp giảm thiểu thời
gian, chi phí và tăng khả năng thành công trong nghiên cứu. Hiện nay, hóa học
lượng tử tính toán được hỗ trợ mạnh mẽ bởi sự phát triển của công nghệ thông
tin, đã trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu hóa học. Nhiều tính
chất vật lý và hóa học đã được dự đoán hoặc làm sáng tỏ từ các kết quả tính toán.
Trong khi đó, một nghiên cứu hoàn chỉnh kết hợp tính toán và thực nghiệm cho
các quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện
vẫn còn chưa, hoặc rất ít được công bố.
Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang
nghiên cứu từ năm 2007. Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn
Quang công bố bao gồm: các chemosensor phát hiện ion Fe(III), F-, Cs+ và Cu(II)
dựa trên calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole phát hiện Al(III) và
chemosensor phát hiện Hg(II) từ dẫn xuất của chất phát huỳnh quang rhodamine.
Đến nay, nhiều chất phát huỳnh quang khác nhau đã được sử sụng để phát
triển các sensor huỳnh quang. Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để
thiết kế các sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh
quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng. Tuy nhiên, chưa có
sensor huỳnh quang nào sử dụng dẫn xuất của dansyl để phát hiện Hg(II) dựa trên
1
các phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm tăng độ chọn lọc của sensor. Một chất
phát huỳnh quang khác đã biết đến từ lâu là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde,
nhưng đến nay vẫn còn chưa, hoặc rất ít nghiên cứu để phát triển các sensor huỳnh
quang phát hiện các ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I).
Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu các sensor huỳnh quang trên thế giới
và Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor
huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl”.
Nhiệm vụ của luận án:
- Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemodosimeter từ dẫn xuất của
dansyl và dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm phát hiện chọn lọc Hg(II).
- Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemosensor huỳnh quang phát
hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I), dựa trên fluorophore là 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde.
- Nghiên cứu sử dụng kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực
nghiệm, từ thiết kế, đến tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang.
Những đóng góp mới của luận án:
- Một chemodosimeter DT mới từ dẫn xuất của dansyl đã được công bố
(tháng 4/2014), có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên phản ứng đặc trưng của
Hg(II) - phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng guanidine khi có mặt
Hg(II) - hoạt động theo cơ chế PET (sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng), kiểu
bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Hg(II) tương ứng là 50 và 166 ppb.
-
Một
chemosensor
DA
mới
từ
fluorophore
là
4-N,N-
dimethylaminocinnamaldehyde (DACA) đã được công bố (tháng 3/2013), có thể phát
hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức, hoạt động theo
kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Hg(II), Cu(II) và Ag(I) tương ứng là: 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb.
2
- Một cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu phát triển các sensor huỳnh
quang mới đã được trình bày (tháng 5/2015), thông qua kết quả của quá trình kết
hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu thiết kế,
tổng hợp và ứng dụng của chemodosimeter DT và chemosensor DA.
Những đóng góp mới của luận án đã được công bố tại:
- Luminescence, 2013, 28, pp. 222-225
- Chemistry Letters, 2014, 43, pp. 1034-1036
- Dyes and Pigments, 2015, 116, pp. 89-96
- Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e), pp. 541-547
- The Analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15-16,
01-07, pp. 13-17.
Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan tài liệu
- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Những kết luận chính của luận án
- Định hướng nghiên cứu tiếp theo
- Danh mục các công trình liên quan đến luận án
- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục
3
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang
1.1.1. Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang
Tác giả Anthony W. Czarnik lần đầu tiên đã đưa ra khái niệm
chemodosimeter như là phân tử phi sinh học, sử dụng để phát hiện các chất phân tích.
Năm 1992, ông và nhóm nghiên cứu (nnc) đã trình bày một chemodosimeter phát
hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng dẫn xuất rhodamine-B [13]. Thời gian đầu,
các công trình nghiên cứu về chemodosimeter và chemosensor (gọi chung là sensor
huỳnh quang) vẫn chưa được phổ biến. Từ năm 2005 đến nay, các sensor huỳnh
quang mới công bố ngày một tăng nhanh. Đến nay, trên thế giới hầu như tuần nào
cũng có sensor huỳnh quang mới được công bố [107]. Điều này là do các sensor
huỳnh quang thường rất nhạy, dễ thực hiện và ít tốn kém [94].
Sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích nhiều đối
tượng khác nhau. Nhiều sensor huỳnh quang đã công bố có thể phát hiện chọn lọc
các ion kim loại như Hg(II), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Al(III)…[44], [53], [54], [57],
[62], [94]. Một số sensor huỳnh quang có thể phát hiện các ion kim loại trong tế bào
sống như Fe(III) trong tế bào gan [62], Cu(II) trong tế bào HepG2 [44], Hg(II) trong
tế bào PC3 [57]… Các sensor huỳnh quang còn có thể phát hiện các anion như
bisulfite [88], sulfite [35], acetate, benzoate, cyanide, fluoride [23]… Ngoài ra, các
sensor huỳnh quang còn có thể gắn trên các vật liệu nano như nano titanium oxide,
SBA-15, Au@SiO2 [52].
Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên
cứu kể từ năm 2007. Đến nay đã có một số tác giả khác nghiên cứu về lĩnh vực này.
Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang và nnc công bố bao
gồm: chemosensor phát hiện ion Fe(III) dựa trên sự biến đổi tỉ lệ phát xạ
monomer/excimer từ các nhóm pyren gắn với calix[4]arene [50]; chemosensor phát
hiện ion F- và Cs+ dựa trên calix[4]arene với 2,3-naphthocrown-6 và coumarin
amide [64]; chemosensor phát hiện Cu(II) dựa trên calix[4]arene và coumarin [93];
4
- Xem thêm -