Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của hạt nano pt bằng phương pháp ăn mòn laser

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC CAO THỊ HUYỀN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO Pt BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ THÁI NGUYÊN - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC CAO THỊ HUYỀN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO Pt BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER Chuyên ngành: Quang học Mã số: 84 40 110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN VĂN HẢO THÁI NGUYÊN - 2018 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới thầy giáo, TS. Nguyễn Văn Hảo, người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các thầy cô, tập thể cán bộ khoa Vật lí trường ĐHKH Thái Nguyên, các thầy cô và anh chị ở khoa Công nghệ Sinh học, trường ĐHKH Thái Nguyên đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong việc thử nghiệm vi sinh để hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy PGS.TS Nguyễn Thế Bình và tập thể cán bộ Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ em trong thực nghiệm chế tạo mẫu và hoàn thành luận văn. Cuối cùng em xin cảm ơn toàn thể gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập. Thái Nguyên, ngày 01 tháng 10 năm 2018 Học viên Cao Thị Huyền i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG V DANH MỤC CÁC HÌ NH ẢNH, HÌNH VẼ VI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4 1.1. Tổng quan về platin 4 1.1.1. Giới thiệu về platin 4 1.1.2. Tính chất vật lý 5 1.1.3. Tính chất hóa học 5 1.1.4. Hạt nano platin. 6 1.1.5. Một số ứng dụng của hạt nano platin 7 1.2. Phương pháp ăn mòn laser để chế tạo vật liệu nano 7 1.2.1. Quá trình ăn mòn laser 7 1.2.2. Cơ chế phương pháp ăn mòn laser 8 1.2.3. Mô hình hoá cơ chế phương pháp ăn mòn laser 10 1.2.4. Cơ chế ăn mòn laser trong chất lỏng. 13 1.3. Khái quát về vi khuẩn 16 1.4. Cơ chế diệt khuẩn của nano Pt 18 CHƯƠNG 2. CÁC THIẾT BỊ SỬ DỤNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng laser Nd:YAG 20 2.1.1. Sơ đồ hệ ăn mòn laser 20 2.1.2. Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 21 2.1.2.1. Cấu tạo. 21 2.1.2.2. Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 22 2.2. Các hóa chất sử dụng 23 2.2.1. Platin 23 2.2.2. Nước cất 23 2.2.3. Ethanol 23 2.3. Quy trình chế tạo hạt nano kim loại 244 2.4. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm ii 25 2.4.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-Vis) 25 2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 26 2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X 28 2.4.4. Khảo sát hiệu quả kháng khuẩn của nano Pt 31 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất laser 32 3.1.1. Đo nhiễu xạ tia X 32 3.1.2. Phổ hấp thụ UV – VIS 33 3.1.3. Hình thái và kích thước 34 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng laser 35 3.2.1. Phổ hấp thụ 35 3.2.2. Hình thái và kích thước 36 3.3. Khảo sát độ bền theo thời gian 37 3.4. Nghiên cứu chế tạo hạt nano platin trong ethanol 38 3.4.1. Đo nhiễu xạ tia X 38 3.4.2. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis 39 3.4.3. Khảo sát ảnh hiển vi điện tử 3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của công suất laser 40 41 3.5. Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của hạt nano Pt 42 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Nghĩa tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt E.coli Escherichia Coli Vi khuẩn E.coli LB Lysogeny broth Môi trương nuôi cấy vi sinh giàu dinh dưỡng Nd:YAG Neodymium: Yttrium Tinh thể laser rắn YAG pha Aluminum Granate tạp ion Nd3+ Pt Platinum Bạch kim PVP Poly Vinyl Pyrrolidon Chất hoạt động bề mặt polime tan trong nước SDS Dung dịch của natri dodecyl Sodium Dodecyl Sulfate sulfate Surface Tán xạ Raman tăng cường bề Enhanced Raman Scattering mặt SPR Surface Plasmon Resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt TEM Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền Microscopy qua Trisodium cirate Chất hoạt động bề mặt của SERS TSC muối natri UV - Vis Ultraviolet-visible Quang phổ hấp thụ vùng tử spectroscopy ngoại và nhìn thấy iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả thử khả năng kháng khuẩn E.coli của mẫu hạt nano Pt và các đối chứng v DANH MỤC CÁC HÌ NH ẢNH, HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Bạch kim trong tự nhiên 4 Hình 1.2 Nguyên lý ăn mòn laser 7 Hình 1.3 Mô hình ăn mòn bề mặt kim loại bằng laser 9 Hình 1.4 Ảnh chụp nhanh của 60 triệu nguyên tử trong thời 11 gian mô phỏng 4 ps, 40 ps, 70 ps Hình 1.5 Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn 12 mòn laser vật liệu rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của sự phát tán mạnh vật liệu Hình 1.6 Thí nghiệm chế tạo hạt nano platin bằng phương pháp 14 ăn mòn laser Hình 1.7 Minh họa quá trình chế tạo hạt nano kim loại bằng 14 phương pháp ăn mòn laser Hình 1.8 Mô hình cơ chế ăn mòn laser trong môi trường chất 15 lỏng Hình 1.9 Vi khuẩn E.coli 17 Hình 1.10 Chế độ kháng khuẩn của vật liệu nano 19 Hình 2.1 Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ ăn mòn laser 20 Hình 2.2 Cấu tạo của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 22 vi Hình 2.3 Mô hình quy trình thí nghiệm 25 Hình 2.4 Máy nhiễu xạ tia X D5005 tại TTKH Vật liệu 29 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano platin 32 Hình 3.2 Phổ UV-VIS của nano pt trong nước ứng với các công 34 suất kích thích khác nhau ở bước sóng 1064 nm trong thời gian chiếu sáng 15 phút Hình 3.3 Ảnh TEM và sơ đồ phân bố kích thước hạt tương ứng 35 của hạt nano pt chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser (1064 nm, 450 mW, 15 phút) trong nước Hình 3.4 Phổ UV-VIS của nano pt trong nước ứng với các thời 36 gian kích thích khác nhau (ở cùng một công suất kích thích và bước sóng laser 1064 nm) Hình 3.5 Ảnh TEM và sơ đồ phân bố kích thước hạt tương ứng 37 của hạt nano pt chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser (1064 nm, 500 mW) trong nước 20 phút và 30 phút Hình 3.6 Phổ UV-VIS của mẫu nano Pt được chế tạo bằng 38 phương pháp ăn mòn laser (1064 nm, 500 mW) trong nước với thời gian ăn mòn 20 phút và được đo ở 2 thời điểm cách nhau hơn 2 tháng Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Pt trong Ethanol 39 Hình 3.8 Phổ hấp thụ của hạt nano Pt trong Ethanol 40 Hình 3.9 Ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano Pt trong 40 vii Ethanol 40 %, công suất laser 500 mW, thời gian chiếu laser 15 phút Hình 3.10 Phổ hấp thụ của hạt nano Pt trong Ethanol với công 41 suất laser khác nhau 400 mW, 500 mW, 600 mW Hình 3.11 Ảnh chụp kết quả khả năng kháng khuẩn E.coli trong đĩa thạch có chứa Kw và Rf làm đối chứng dương, nước làm đối chứng âm và các hạt nano Pt ở các công suất chiếu laser khác nhau từ 250 - 450 mW (sau 24h) viii 43 MỞ ĐẦU Các hạt nano đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do tỷ lệ bề mặt và thể tích lớn của chúng và các hiệu ứng lượng tử có thể so với các nguyên tử và vật liệu khối. Các tính chất này làm cho chúng hấp dẫn trong các ứng dụng khác nhau, chúng được sử dụng làm chất xúc tác, do số lượng lớn nguyên tử hoạt động trên bề mặt [2-4], cũng như các ứng dụng tiềm năng trong chụp ảnh, quang phi tuyến, điện tử, quang tử, thông tin lưu trữ, hóa học và cảm biến sinh học, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), truyền thông nano, chẩn đoán lâm sàng và điều trị ung thư [5–17]. Các hiệu ứng hình dạng và kích thước của các hạt nano thể hiện mối quan hệ trực tiếp giữa hoạt tính xúc tác và hình thái hạt. Trong số các kim loại khác nhau, các hạt kim loại quý đặc biệt thú vị do các vùng dẫn và vùng hóa trị nằm gần nhau của chúng trong đó các electron di chuyển tự do. Các electron tự do trong kim loại có thể tạo ra các dải cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) thay đổi với kích thước hạt, hình dạng và môi trường tương ứng. Màu sắc hấp dẫn của các hạt kim loại quý cũng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của chúng cũng như chiết suất của môi trường xung quanh. Việc tổng hợp các hạt nano kim loại với các kích thước và hình dạng được xác định rõ ràng đã được nghiên cứu nhưng vẫn là một nhiệm vụ đầy thử thách. Trong số các kim loại quý khác nhau được nghiên cứu, các hạt nano bạch kim (platin) đã thu hút được sự chú ý đáng kể do khả năng đặc biệt của chúng trong xúc tác một phần quá trình oxy hóa [18], sự hydro hóa [19] và sự khử hydro [20] của một loạt các phân tử quan trọng cần thiết cho nhiều ứng dụng công nghiệp. Do đó, sự tổng hợp của các hạt nano bạch kim không bọc và ổn định đặc biệt quan trọng trong các phản ứng xúc tác khác nhau liên quan đến các yếu tố bạch kim. Gần đây, một số phương pháp hóa học đã được phát triển để tổng hợp các hạt nano bạch kim (Pt). Nghiên cứu đầu tiên về các hạt nano Pt được điều 1 khiển hình dạng nhờ sử dụng polymer tuyến tính làm chất ổn định được báo cáo bởi Ahmadi và cộng sự vào năm 1996 [21]. Họ chọn lọc tổng hợp các phân tử hình lập phương và tứ diện bằng cách thay đổi nồng độ mol của chất ổn định của tiền chất Pt. Nhiều phương pháp khác nhau đã được phát triển để tổng hợp các hạt nano ở dạng thanh, dây, chuỗi, bán cầu, tứ diện, hình lập phương và đa cánh tay (polypods) điều khiển được hình dạng và kích thước [22–26].... Dây nano keo Pt được tổng hợp bởi Fenske và cộng sự nhờ sử dụng dodecylamine như các ligand [27]. Trước đây, Jana và các cộng sự đã tổng hợp các hạt nano Pt dạng bán cầu ở hiệu suất cao hơn [25]. Mafune và các cộng sự đã phát triển một phương pháp chiếu xạ laser để tổng hợp các hạt nano Pt trong dung dịch nước của natri dodecyl sulfate (SDS) [28]. Cũng dùng phương pháp ăn mòn laser M. I. M. Palma và các cộng sự đã chế tạo thành công các hạt nano Pt trong các dung dịch khác nhau như acetone, ethanol, và methanol [29]. Ở Việt Nam, nhóm của PGS. Nguyễn Thế Bình và các cộng sự (tại trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội) cũng đã chế tạo thành công các hạt nano Pt trong một số dung dịch khác nhau bằng ăn mòn laser như PVP, TSC (trisodium citrate), ethanol [30]. Tuy nhiên, phương pháp này cũng còn những hạn chế nhất định. Trong quá trình tạo các hạt nano, việc tạo ra các cấu trúc nano đặc biệt là các hạt nano có kích thước và cấu trúc đồng nhất tương đối khó khăn. Ngoài ra, các nghiên cứu chưa khai thác về các ứng dụng của hạt nano Pt trong lĩnh vực y-sinh học. Đây là chủ đề tiếp tục thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học. Trên thế giới, việc tổng hợp các hạt nano Pt và xem xét khả năng ứng dụng của chúng đã có nhiều báo cáo được công bố [15, 16, 17]. Trong số nghiên cứu đó, một số báo cáo tập trung vào thăm dò sự tương tác của hạt nano với tế bào sống. Asharani và các cộng sự [31] đã nghiên cứu sự hấp thu 2 và hoạt tính sinh học (ví dụ, độc tính gây độc tế bào, độc tính gen và biểu hiện protein) của các hạt nano Pt (kích thước 5 - 8 nm) trên tế bào người. Họ tổng hợp các hạt nano Pt với rượu polyvinyl và ủ chúng với tế bào người. Sự hấp thu và tính chất sinh học của chúng được đánh giá thông qua hoạt động trao đổi chất, tính nguyên vẹn của bộ gen, chu kỳ tế bào và biểu hiện protein. Họ báo cáo rằng các hạt nano Pt xâm nhập vào các tế bào thông qua sự khuếch tán và được định xứ bên trong tế bào chất. Tiếp xúc với các hạt nano Pt cũng làm tăng tổn thương DNA, tích lũy tế bào ở pha S của chu trình tế bào và quá trình chết của tế bào (apoptosis). Tuy nhiên, cơ chế gây ức chế sự phát triển của các vi khuẩn Gram dương (B. subtilis, S.aureus) và Gram âm (P.aeroginosa, E.coli) đối với hạt nano vẫn chưa được nghiên cứu một cách rõ ràng. Do đó, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của hạt nano Pt bằng phương pháp ăn mòn laser” để định hướng ứng dụng trong y sinh. Mục đích của luận văn là chế tạo thành công vật liệu nano kim loại Pt trong dung dịch bằng phương pháp ăn mòn laser trong nước và ethanol và thử nghiệm khả năng kháng khuẩn với vi khuẩn E.coli trong phòng thí nghiệm. Luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, được chia thành 3 chương như sau: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các thiết bị sử dụng và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Các kết quả và thảo luận 3 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về platin 1.1.1. Giới thiệu về platin Platin hay còn gọi là bạch kim là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Pt có số nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Platin là một kim loại chuyển tiếp quý hiếm. Mặc dù nó có sáu đồng vị tự nhiên, nhưng platin vẫn là một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái Đất với mật độ phân bố trung bình khoảng 0,005 mg/kg. Platin thường được tìm thấy ở một số quặng niken và đồng, chủ yếu là ở Nam Phi chiếm 80 % tổng sản lượng trên toàn thế giới [32]. Hình 1.1: Bạch kim trong tự nhiên [32] Platin thường được sử dụng làm chất xúc tác, trong trang thiết bị phòng thí nghiệm, thiết bị điện báo, các điện cực, nhiệt kế điện trở, thiết bị nha khoa và đồ trang sức. 4 1.1.2. Tính chất vật lý Platin là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình Electron là [Xe]4f 14 5d9 6s1 . Khối lượng mol là 195 g/mol, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm mặt. Nhiệt độ nóng chảy của Platin khoảng 1768 °C, nhiệt độ sôi cỡ 3825 °C. Platin có màu trắng bạc, sáng bóng, là một trong những kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1 g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5 km và có thể dát mỏng platin tới độ dày cỡ micromet [1]. Platin ít bị mài mòn nên rất thích hợp để làm đồ trang sức mỹ nghệ. Kim loại này khó bị ăn mòn, chịu được nhiệt độ cao và có tính dẫn điện ổn định cho nên được sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp. Tuy nhiên, platin có thể bị ăn mòn bởi các halogen, xianua, lưu huỳnh và dung dịch kiềm ăn da. Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng là vật liệu xúc tác trong các phản ứng hóa học [32]. 1.1.3. Tính chất hóa học Trạng thái oxi hóa phổ biến của platin là +2 và +4. Trạng thái +1 và +3 ít phổ biến hơn và thường ổn định nhờ liên kết kim loại trong dạng lưỡng kim (hoặc đa kim). Platin là kim loại kém hoạt hóa nhất. Ở điều kiện thường, platin không bị gỉ trong không khí, rất bền với oxi ngay cả khi nhiệt độ cao. Tuy nhiên, platin tác dụng với khí clo khi đun nóng và tác dụng chậm với brom lỏng ở nhiệt độ thường. Platin không hòa tan trong axit clohidric và axit nitric, nhưng tan trong nước cường toan để tạo thành axit hexachloroplatinic H2PtCl6 theo phương trình phản ứng [32] : Pt + 4HNO3 + 6HCl → H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O (1.1) Platin cũng có thể tan được trong axit HCl bão hòa Cl2 Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] 5 (1.2) Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác. Bởi vậy, không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay bát làm bằng platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm đáng chú ý nữa là không được nung nóng các chén bát platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở đó cacbon tác dụng với platin tạo thành cacbua. 1.1.4. Hạt nano platin. Hạt nano Pt có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau. Đối với phương pháp hóa, hạt nano thường được tổng hợp trong dung dịch hóa học, vì vậy các hạt nano này thường gọi là các hạt Pt dạng keo. Một số phương pháp hóa có thể kể đến như phương pháp hóa khử, phương pháp polyol và phương pháp mixen đảo. Bên cạnh đó, hạt nano Pt cũng có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp vật lý, chẳng hạn như phún xạ, bốc bay chùm điện tử hoặc ăn mòn bằng laser trong dung dịch [21-30]. Khi ở dạng nano, các hạt platin có sự thay đổi đáng kể về tính chất. Dễ dàng nhận thấy nhất là sự thay đổi về màu sắc. Trong dung dịch lỏng, các hạt nano platin có màu từ xám đến xám đen tùy thuộc vào nồng độ hạt. Tính chất quang tuyến tính của chúng bị chi phối bởi hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt kết hợp với các dao động tập thể của các electron tự do trong hạt. Một trong những thay đổi quan trọng nhất của platin khi ở dạng nano là khả năng xúc tác [33-35]. Hạt nano platin có hoạt tính xúc tác cao có nguồn gốc từ diện tích bề mặt lớn. Dựa vào đó, có thể giảm lượng Pt cần thiết trong các hệ thống sử dụng hạt nano Pt là chất xúc tác mà vẫn đảm bảo hiệu suất và chất lượng. Điều này có ý nghĩa quan trọng khi ứng dụng hạt nano Pt trong công nghiệp vì bản thân Pt là một kim loại quý có giá thành đắt đỏ. 6 1.1.5. Một số ứng dụng của hạt nano platin Các hạt nano Pt là một trong những loại hạt nano kim loại quan trọng nhất. Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau chẳng hạn xúc tác trong fuel cell, hệ thống xả của ô tô, cảm biến khí, cảm biến glucozo, và cả trong trị liệu ung thư, lĩnh vực thẩm mỹ [36, 37]. Hạt nano platin có kích thước rất nhỏ, đi vào các lớp da từ nông đến sâu, giúp điều trị làm trắng trẻ da, làm lành da mụn... Hạt này còn có chức năng làm tăng sức sống của tế bào mạnh để chống lão hóa. 1.2. Phương pháp ăn mòn laser để chế tạo vật liệu nano 1.2.1. Quá trình ăn mòn laser Khái niệm phương pháp ăn mòn laser Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình làm bay hơi một lượng nhỏ vật chất khỏi bề mặt chất rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó một chùm laser với năng lượng cao. Một điểm đặc biệt của ánh sáng laser là nó có thể tập trung năng lượng với cường độ rất cao trên một vùng giới hạn của vật liệu. Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, do cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt của vật liệu. Đám hơi vật chất Xung Laser Miếng kim loại Hình 1.2. Nguyên lý ăn mòn laser 7 Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dòng năng lượng của laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóa học của nó bị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các mảnh nhỏ, thường các mảnh này là hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion. Hỗn hợp các mảnh nhỏ ở trạng thái rắn, khí và plasma thoát khỏi vùng tương tác, quá trình ăn mòn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lớp bề mặt vật liệu. Khi xung lượng laser thấp, mẫu bị nung nóng bởi hấp thụ năng lượng laser và bốc bay hoặc thăng hoa. Khi xung lượng laser cao, mẫu thường được chuyển đổi sang dạng plasma. Thông thường, phương pháp ăn mòn laser thường dùng laser xung, nhưng với một số vật liệu có thể dùng laser liên tục nếu laser có cường độ đủ lớn. 1.2.2. Cơ chế phương pháp ăn mòn laser Có hai quá trình chi phối gây ra quá trình ăn mòn: - Quá trình ăn mòn quang nhiệt: Đó là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ photon. - Quá trình ăn mòn quang hoá: Đó là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liên kết hoá học trong phân tử. Đối với laser hoạt động ở vùng hồng ngoại hoặc khả kiến, quá trình ăn mòn nhiệt chiếm ưu thế hơn.Với bức xạ laser vùng tử ngoại xa, khi năng lượng photon lớn hơn năng lượng liên kết hóa học trong phân tử thì quá trình ăn mòn quang hoá chiếm ưu thế hơn. Hai quá trình này đều là nguyên nhân gây ra quá trình ăn mòn. Trên thực tế hai quá trình này không tách riêng rẽ mà có mối liên hệ chặt chẽ với nhau. 8 Hình 1.3: Mô hình quá trình ăn mòn bề mặt kim loại bằng laser [38] Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dòng năng lượng của laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóa học của nó bị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các mảnh nhỏ, thường các mảnh này là hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion. Hỗn hợp các mảnh nhỏ ở trạng thái rắn, khí và plasma thoát khỏi vùng tương tác, quá trình ăn mòn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lớp bề mặt vật liệu. a) Ăn mòn quang nhiệt Quá trình ăn mòn quang nhiệt là quá trình xung laser được hấp thụ trong một thể tích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian, dẫn đến phần mẫu được định xứ nóng chảy, sôi, và cuối cùng là hóa hơi. Nhiệt lượng ăn mòn là không cố định vì liên quan đến các quy trình biến đổi hiệu suất và tỷ lệ theo các biến đổi của vùng dẫn nhiệt, điểm nóng chảy, điểm sôi, và nhiệt độ hóa hơi cho các loại mẫu khác nhau, và thậm chí liên quan tới các thành phần và hợp chất khác nhau trong cùng một mẫu. Một phần nóng chảy và một phần hóa hơi tạo thành các hố hiệu ứng, trong đó sẽ có sự ngưng tụ đáng kể các hạt trong các khí vận chuyển lạnh được thổi qua bề mặt. Nên kích thước các hạt là khá đa dạng [39]. 9 b) Ăn mòn quang hóa Ăn mòn quang hóa là quá trình có tính ưu tiên vì trên lý thuyết độc lập nó với tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và sôi của các yếu tố khác nhau và các hợp chất trong các mẫu. Trong ăn mòn quang hóa, xung laser được hấp thụ vào một thể tích nhỏ của các mẫu rắn, với tốc độ nhanh và mật độ năng lượng lớn có thể làm mất ổn định trong một vùng xác định, gây ra sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu. Như vậy, ăn mòn quang hóa xảy ra trước khi hiệu ứng quang nhiệt có thời gian để thể hiện một cách mạnh mẽ. Dưới điều kiện thuận lợi, việc kiểm soát sự tạo ra các hạt nhỏ như là sự phun hạt từ một hố ăn mòn. Ăn mòn quang hóa trong thời gian ngắn đòi hỏi một bước sóng ngắn, độ rộng xung laser nhỏ với năng lượng phải đủ lớn cho một loại vật liệu. Trong thực tế, nó không phải là hoàn toàn có thể loại bỏ ăn mòn nhiệt, do đó một sự kết hợp của ăn mòn nhiệt và ăn mòn quang hóa sẽ thường xảy ra. Chìa khóa để kiểm soát hai quá trình trên là điều kiện để ăn mòn quang hóa là cao hơn. Đồng thời để kích thước hạt nhỏ và đồng đều thì có một quá trình kiểm soát sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu. Sự bùng nổ không cần bắt nguồn từ sâu bên trong khối mẫu lớn. Một sự bùng nổ quang hóa xuất hiện sâu quá mức ở dưới bề mặt mẫu sẽ là sự bùng nổ “thô”. Đó là hiệu ứng gãy vỡ cảm ứng, và nổ ra các “sỏi lớn” rải từ miệng hố, thay vì phun những hạt nhỏ. Để giữ sự bùng nổ quang hóa gần bề mặt mẫu, thì các xung laser phải là độc lập, riêng lẻ. Một xung laser độc lập sẽ không cho phép xung đi sâu vào trong bề mặt mẫu trước khi nó được hấp thụ để gây ra hiện tượng ăn mòn quang hóa [39]. 1.2.3. Mô hình hoá cơ chế phương pháp ăn mòn laser Việc khảo sát mô hình của cơ chế phương pháp ăn mòn laser đóng một vai trò quan trọng trong sự hoàn thiện nhận thức về cơ chế vi mô gây ra sự phát tán mạnh vật chất và mối liên hệ giữa các thông số của quá trình ăn mòn. 10