Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu tio2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đƣợc thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, tại Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. Các số liệu và kết quả trong luận án đƣợc đảm bảo chính xác, trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Nguyễn Trùng Dƣơng i LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực hiện luận án, ngoài nỗ lực của bản thân, tác giả còn nhận đƣợc nhiều sự giúp đỡ quý báu cả về vật chất lẫn tinh thần. Trƣớc hết, tôi xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc nhất đến ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án tiến sĩ. Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của Khoa Vật lý, trực tiếp là Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trƣờng Đại học Khoa học Đại học Huế) đã tạo mọi điều kiện để luận án này đƣợc hoàn thành. Xin chân thành cảm ơn TS. Trƣơng Văn Chƣơng, ThS. Lê Ngọc Minh, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế về sự hỗ trợ tích cực trong thảo luận và đăng tải các công trình liên quan đến nội dung luận án. Tác giả tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế, các đồng nghiệp ở Phân hiệu Đại học Huế tại Quảng Trị về những tình cảm tốt đẹp và sự giúp đỡ vô tƣ trong những lúc tác giả khó khăn nhất. Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến gia đình, bạn bè và tất cả các đồng nghiệp. Thành phố Huế, năm 2018 Tác giả luận án ii KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu Ý nghĩa A Anatase CT Charge Transfer: Truyền điện tích CTS Charge Transfer State: Trạng thái truyền điện tích DFT Density Function Theory: Lý thuyết phiếm hàm mật độ DSSC Dye Sensitized Solar Cell: Pin mặt trời nhạy màu Eg Năng lƣợng vùng cấm GGA Generalised Gradient Approximation MB Methylene Blue: Methylene Xanh NIR Near-infrared: Hồng ngoại gần Octahedra Bát diện Orthorhombic Mặt thoi R Rutile RE Rare Earth: Đất hiếm SEM Scanning electron microscopy: Hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua UV - Vis UltraViolet–Visible: tử ngoại khả kiến XRD X-ray diffraction: Nhiễu xạ tia X iii MỤC LỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT..................................................................................... iii DANH MỤC HÌNH ....................................................................................... vii DANH MỤC BẢNG ...................................................................................... xii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1...................................................................................................... 4 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................................... 4 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO ................. 4 1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano .................................................... 4 1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2.................. 4 1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 ........................................... 6 1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano................................................... 7 1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano ................................................. 9 1.1.2.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt .............................................................. 9 1.1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel ............................................................... 10 1.1.2.3. Phƣơng pháp vi sóng ................................................................. 10 1.1.2.4. Phƣơng pháp siêu âm ................................................................ 11 1.1.2.5. Phƣơng pháp điện hóa ............................................................... 12 1.2. ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM .................. 12 1.2.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm ............................................... 12 1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Europium và Samarium............................... 17 1.2.2.1. Đặc trƣng quang phổ của Europium ............................................. 17 iv 1.2.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Samarium ........................................... 19 1.3. SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2 NANO PHA TẠP ............................................................................................ 21 1.3.1. Thực trạng nghiên cứu ở trong nƣớc ................................................. 21 1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc ..................... 22 CHƢƠNG 2.................................................................................................... 27 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ (Eu3+, Sm3+) .................................................. 27 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO ..................................................... 27 2.1.1. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt........... 27 2.1.2. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric ......... 28 2.1.3. Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE .............................................. 28 2.1.4. Các phƣơng pháp phân tích ............................................................... 29 2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 và TiO2 PHA TẠP ........... 30 2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano ............................................... 30 2.2.1.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano............................................................ 30 2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano .................................................. 33 2.2.2. Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 nano pha tạp RE3+ ............................. 38 2.2.2.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano pha tap RE3+ ...................................... 38 2.2.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano pha tạp RE................................ 40 CHƢƠNG 3.................................................................................................... 47 ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP ION Eu3+, Sm3+ .............................................................................................. 47 3.1. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS ......................................................................... 47 v 3.2. PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+ ................. 49 3.2.1. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp RE3+ ..................................... 49 3.2.2. Phổ kích thích huỳnh quang của TiO2 pha tạp RE3+ .......................... 53 3.3. CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN TiO2 NANO..................................................................................................... 55 3.4. MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP RE3+ ............................................................................................... 61 3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Material Studio........................................... 61 3.4.2. Giới thiệu về chƣơng trình Castep ................................................... 633 3.4.3. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2......................................... 63 3.4.4. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+ ..................... 65 CHƢƠNG 4.................................................................................................. 699 ỨNG DỤNG TiO2 NANO VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC ........ 699 4.1. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 ............................................. 699 4.2. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO ......................... 733 4.3. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE.. 799 KẾT LUẬN .................................................................................................. 833 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................. 855 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 866 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2.................................................. 4 Hình 1. 2. Sự sắp xếp của khối bát diện .................................................. 5 Hình 1.3. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2 .................................................. 7 Hình 1.4. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke ........... 14 Hình 1. 5. Phổ bức xạ của ion Eu2+ trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO2 nano. ................................................................................................................ 18 Hình 1. 6. Phổ bức xạ của ion Sm3+ trên nền TiO2 nano. ................................ 20 Hình 2. 1. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt ................................................................................................................. 27 Hình 2. 2. Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric ............................................................................................................. 28 Hình 2. 3. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h ........................................................................... 31 Hình 2. 4. Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h ....................................................................... 31 Hình 2. 5. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h ........................................................................... 31 Hình 2. 6. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h ....................................................................... 32 Hình 2. 7. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 950oC trong 2h ....................................................................... 32 Hình 2. 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt ........................................................................................ 33 vii Hình 2. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric............................................................................................. 33 Hình 2. 10. Kích thƣớc hạt theo nhiệt độ nung mẫu chế tạo bằng 2 phƣơng pháp ................................................................................................................. 36 Hình 2. 11. Phổ Raman của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt (a), phƣơng pháp axit sulfuric (b) .......................................................... 36 Hình 2. 12. Phổ Raman của TiO2 nung tại 550oC (a), 950oC (b).................... 37 Hình 2. 13. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung ...................... 37 Hình 2. 14. Ảnh TEM của mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 500oC chụp tại các vị trí khác nhau ......................................................................................... 39 Hình 2. 15. Ảnh TEM của TiO2:Sm3+ (1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị trí khác nhau .................................................................................................... 40 Hình 2. 16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) theo nồng độ pha tạp đƣợc nung ở 550oC trong 2h ........................................ 41 Hình 2. 17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+ (2% mol) (a), TiO2: Sm3+ (2% mol) (b) đƣợc nung từ 450oC đến 950oC ................................................. 41 Hình 2. 18. Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 2% mol Eu3+ (a), 2% mol Sm3+ (b), các mẫu đƣợc nung từ 550oC đến 950oC .................................................. 43 Hình 2. 19. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC ......................................................................................... 44 Hình 2. 20. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Sm3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950oC ......................................................................................... 44 Hình 3. 1. Phổ hấp thụ UV-Vis của Eu2O3 (a) và Sm2O3 (b) đo tại nhiệt độ phòng ............................................................................................................... 47 Hình 3. 2. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 550oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b). ................................................................................................... 48 viii Hình 3. 3. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a),1% mol Sm3+ (b). ................................................................................................... 49 Hình 3. 4. Phổ phát quang của TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu.. 50 Hình 3. 5. Phổ phát quang của TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu . 50 Hình 3. 6. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo nồng độ nung ở 450oC ............................................................................................................... 52 Hình 3. 7. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Sm3+ theo nồng độ nung ở 550oC ............................................................................................................... 53 Hình 3. 8. Phổ kích thích ở bức xạ 615 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ theo nhiệt độ nung mẫu ........................................................................... 53 Hình 3. 9. Phổ kích thích ở bức xạ 613 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol Sm3+ theo nhiệt độ nung mẫu .......................................................................... 54 Hình 3. 10. Các vị trí của ion Eu3+ trong mạng tinh thể TiO2 nano [8]. ......... 56 Hình 3. 11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) đƣợc nung tại 550oC .............................................................. 57 Hình 3. 12. Phổ Raman của TiO2 (a), TiO2: 1% mol Eu3+ (b)và TiO2: 1% mol Sm3+ (c) đƣợc nung tại 550oC. ........................................................................ 58 Hình 3. 13. Phổ hấp thụ TiO2: Eu3+ (1% mol, 550oC) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol, 550oC) (b), TiO2: Eu3+ (1% mol, 950oC) (c), TiO2: Sm3+ (1% mol, 950oC) (d) ........................................................................................................ 59 Hình 3. 14. Ảnh TEM TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) nung ở 500oC ............. 60 Hình 3.15. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 ..................................... 62 Hình 3.16. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase ........................................................................................................... 644 Hình 3.17. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile ....................................................................................................................... 655 Hình 3.18. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Eu3+......................................................................... 666 ix Hình 3.19. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Sm3+ .......................................................................... 66 Hình 4. 1. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile ........................ 70 Hình 4. 2. Sự hình thành gốc OH* và O2- ..................................................... 711 Hình 4. 3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 .................................... 733 Hình 4. 4. Phổ hấp thụ của MB (a) và khả năng tự phân hủy của MB sau khi chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 trong 30 phút (b) ..................................... 733 Hình 4. 5. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 250oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 744 Hình 4. 6. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 350oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 744 Hình 4.7. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 450oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 755 Hình 4.8. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 550oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 755 Hình 4.9. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 750oC kết hợp chiếu xạ ................................................................................. 755 Hình 4. 10. So sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 750oC ....................................................... 766 Hình 4. 11. Số phân tử MB bị phân hủy dƣới tác động của TiO2 nano nung ở các nhiệt độ khác nhau .................................................................................. 788 Hình 4. 12. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 550oC ................................................................................................. 799 Hình 4. 13. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở 550oC ................................................................................................. 799 Hình 4. 14. Đồ thị so sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) ......................................................... 80 x xi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile ......... 6 Bảng 1. 2. Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3 .... 13 Bảng 1. 3. Các tính chất vật lí của TiO2 nano pha tạp RE3+ (A-anatase, Rrutile) ............................................................................................................... 25 Bảng 2.1. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt ..................................... 35 Bảng 2.2. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric.................................... 35 Bảng 2. 3. Năng lƣợng vùng cấm của TiO2 .................................................... 38 Bảng 2. 4. Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thƣớc hạt của TiO2 TiO2: Eu3+ (2% mol) và TiO2: Sm3+ (2% mol) theo nhiệt độ nung mẫu........................... 42 Bảng 2. 5. Độ rộng vùng cấm của TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở các nhiệt độ từ 350oC đến 950oC................................................ 45 Bảng 3. 1. So sánh giữa mô phỏng và thực nghiệm độ rộng vùng cấm của TiO2 và TiO2: RE3+ (1% mol) ....................................................................... 677 Bảng 4. 1. Số phân tử MB bị phân hủy bởi tác dụng quang xúc tác của TiO2 nung theo nhiệt độ từ 250oC đến 750oC ........................................................ 788 Bảng 4. 2. Số phân tử MB bị phân hủy bởi TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở 550oC........................................................... 80 xii MỞ ĐẦU Vật liệu nano bán dẫn có nhiều tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Sở dĩ vậy là vì các tính chất của vật liệu nano bán dẫn không chỉ mới lạ, hấp dẫn về mặt lý thuyết mà còn có nhiều ý nghĩa to lớn trong ứng dụng thực tiễn. Trong đó, TiO2 là một điển hình. Do có nhiều tính chất dị thƣờng và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà TiO2 kích thƣớc nano đã và đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. TiO2 nano là một tác nhân quan trọng trong quang xúc tác [7], [28], chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện [26], [27], quang phân nƣớc thành nhiên liệu hydro [21], [32], [66], [88]. Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất quang học nổi bật, TiO2 cấu trúc nano đƣợc xem là loại vật liệu nền mới đầy tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE). TiO2 nano có năng lƣợng phonon thấp, do vậy, xác suất chuyển dời phát xạ cao. Vì vậy, vật liệu phát quang của ion đất hiếm trên nền TiO2 cấu trúc nano với độ chói và hiệu suất phát quang cao phát bức xạ trong vùng nhìn thấy đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và phát triển. Đây là nhóm vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng tốt để chế tạo các thiết bị hiển thị [20], các linh kiện quang điện tử [17], laser rắn [25], [35], [48]. Sự truyền năng lƣợng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm đƣợc thực hiện dễ dàng hơn do chúng có nhiều mức năng lƣợng. Chẳng hạn, các chuyển dời 5D1 → 7F1, 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+ sẽ phát các bức xạ trong vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [73], [81]. Ngƣời ta cũng đã chỉ ra rằng, vật liệu TiO2 nano pha tạp RE có tính chất quang xúc tác mạnh. Các ion đất hiếm sẽ tạo thành các phức chất với liên kết RE – O – Ti ở bề mặt, làm ngăn cản quá trình chuyển cấu trúc từ anatase sang rutile và làm gia tăng quá trình hấp thụ các ion lạ trên bề mặt của vật liệu. 1 Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và các ion RE có cấu trúc điện tử đặc biệt, vì vậy, việc nghiên cứu tính chất phát quang của chúng sẽ mang lại nhiều thông tin mới. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn. Cho đến nay, câu hỏi về cơ chế truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 có cấu trúc tinh thể khác nhau với các ion RE, cũng nhƣ vị trí của các ion RE trong mạng nền TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ. Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (đối Stocks) của các ion RE trong nền mạng TiO2 nano là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87]. Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc vào kích thƣớc và cấu trúc. Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để chủ động trong nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tôi tập trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Đây là những phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của cơ sở đào tạo. Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm. Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp các ion đất hiếm. Nội dung nghiên cứu bao gồm: Về nghiên cứu cơ bản  Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric và phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt.  Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu trúc, vi cấu trúc và đặc tính quang phổ học của vật liệu TiO2 pha tạp RE3+ khi nung ở các nhiệt độ khác nhau 2  Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 và các tâm kích hoạt.  Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE.  Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp RE bằng phƣơng pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT). Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tôi tập trung nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp. Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt đƣợc. Luận án trình bày một cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Các kết quả trong luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ vật liệu này. Các nội dung chính của luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết; Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+); Chƣơng 3. Tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm; Chƣơng 4. Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác; Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình nghiên cứu, nhƣng các kết quả đạt đƣợc trong luận án chƣa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban đầu. Hy vọng, những ý kiến đóng góp của phản biện, các nhà khoa học và những ngƣời quan tâm là cơ sở để hoàn thiện luận án này. 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO 1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano 1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2 TiO2 là một bán dẫn điển hình, đƣợc hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti tác dụng với O. Trạng thái oxi hoá đặc trƣng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 điện tử). Ngoài ra, Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhƣng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền hơn. Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO2 có thể có cấu trúc anatase, rutile, brookite hoặc đồng thời cả 3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thƣờng gặp hơn cả (hình 1.1) Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2 4 Dạng anatase và rutile của TiO2 thuộc nhóm đối xứng không gian , tƣơng ứng. Chúng có thể đƣợc mô tả bằng chuỗi bát diện và (hình 1.2). Hình 1. 2. Sự sắp xếp của khối bát diện Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách liên kết giữa các bát diện. Mỗi ion Ti4+ nằm trong khối bát diện đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2-. Khối bát diện ứng với pha rutile không đồng đều do có sự biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị biến dạng mạnh. Vì vậy, tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính đối xứng của hệ rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 tạo ra sự khác biệt về mật độ, cấu trúc vùng năng lƣợng và hàng loạt các tính chất vật lý khác giữa hai pha anatase và rutile (bảng 1.1). 5 Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile STT Tính chất vật lý Pha anatase Pha Rutile 1 Nhóm không gian I41 amd I42 nmn 2 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 3,84 4,2 3 Nhiệt nóng chảy (oC) 1800 1850 4 Thông số mạng (Å) a = b = 3,784 a = b = 4,594 c = 9,514 c = 2,959 5 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75 6 Hằng số điện môi 31 114 7 Nhiệt dung riêng 12,96 13 3,2 3,05 (cal/mol.độ) 8 Độ rộng vùng cấm (eV) TiO2 kích thƣớc micro rất bền về mặt hóa học, trong khi TiO2 kích thƣớc nano có thể tham gia phản ứng với các axit mạnh. Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính chất lƣỡng tính. Ngoài ra, TiO2 có một số tính chất ƣu việt thích hợp để dùng làm chất quang xúc tác. 1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 TiO2 là một bán dẫn có bề rộng vùng cấm tƣơng đối lớn, vùng hóa trị đƣợc lấp đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống. TiO2 ở pha anatase có bề rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 388 nm, còn TiO2 pha rutile có bề rộng vùng cấm cỡ 3,0 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 413 nm 6 Vùng dẫn Vùng dẫn Vùng cấm Vùng cấm λ ≤ 388 nm λ ≤ 413 nm e- e- e- e- Vùng hóa trị Vùng hóa trị Anatase Rutile Hình 1.3. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2 1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano TiO2 là một vật liệu quan trọng trong ngành công nghiệp nano bởi vì nó có nhiều tính chất vật lý và hóa học mới lạ, có độ bền cao và thân thiện với môi trƣờng. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống và khoa học kỹ thuật nhƣ hóa mỹ phẩm, kem đánh răng, sơn màu, chế tạo men gốm chịu nhiệt. Ở kích thƣớc nano, TiO2 còn sử dụng trong các lĩnh vực nhƣ chế tạo pin mặt trời, các linh kiện điện tử, vật liệu tự làm sạch. + Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác Nhờ hiệu ứng quang xúc tác rất mạnh, TiO2 kích thƣớc nano đƣợc đƣợc dùng để xử lý môi trƣờng rất hiệu quả [18], [57], [60]. Cơ chế quang xúc tác ở vật liệu này khá đơn giản. Sau khi hấp thụ photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm, các điện tử đƣợc kích thích từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống. Các cặp điện tử - lỗ trống này di chuyển ra bề mặt và thực hiện phản ứng oxi hóa – khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham 7 gia vào quá trình trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động nhƣ (OH, O2). Tƣơng tự, các điện tử sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O. Nhƣ vậy, nếu tăng diện tích tiếp xúc bề mặt sẽ nâng cao hiệu quả quang xúc tác. + Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC) TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện cho các ứng dụng trong pin mặt trời [26], [62], [11]. TiO2 có cấu trúc một chiều rất tốt để làm điện cực cho pin mặt trời nhạy màu. Việc sử dụng các cấu trúc nano một chiều nhƣ ống nano, thanh nano, dây nano và sợi nano để làm điện cực đã nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng cho các pin mặt trời. Trên bề mặt của TiO2 đƣợc phủ một lớp đơn phân tử chất màu hấp thụ. Bề mặt xốp khổng lồ của TiO2 cho phép hấp thụ đủ một lƣợng lớn phân tử chất màu cho hiệu suất thu ánh sáng. Phổ hấp thụ của chất màu nằm trong khoảng từ 300 – 800 nm. Sau khi hấp thụ một photon, các phân tử màu bị kích thích, một điện tử sẽ chuyển lên mức năng lƣợng cao nhất trong vùng hóa trị. Sau đó, điện tử nhảy lên vùng dẫn và khuyếch tán vào điện cực. Trƣờng điện tử trong TiO2 đƣợc chắn bởi các cation trong dung dịch điện li, nó sẽ thâm nhập vào cấu trúc TiO2 trên lớp màng xốp có kích thƣớc nano. Sau khi đến điện cực, các electron sẽ chạy đến điện cực đối qua mạch ngoài. Những thuận lợi khi sử dụng ống nano TiO2 để làm điện cực cho pin mặt trời nhạy màu đó là nhờ sự hấp thụ tốt của các điện tích dƣơng nhạy màu từ dung dịch lỏng trên bề mặt của các ống nano mang điện âm có thể đạt tới 1000 phân tử trên 1 ống nano. Ohsaki và Adachi đã chỉ ra rằng, việc sử dụng điện cực bằng các ống nano TiO2 anatase làm tăng đáng kể hiệu suất pin mặt trời [36], [53]. Khi đó, hiệu suất chuyển đổi có thể đạt đến 9,3%. + Ứng dụng trong Y sinh 8