Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang từ của vật liệu spinel cofe2o4 cấu trúc nano

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGÔ THỊ PHƯỢNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG – TỪ CỦA VẬT LIỆU SPINEL CoFe2O4 CẤU TRÚC NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGÔ THỊ PHƯỢNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG – TỪ CỦA VẬT LIỆU SPINEL CoFe2O4 CẤU TRÚC NANO Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. ĐỖ HÙNG MẠNH THÁI NGUYÊN - 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu, tất cả các kết quả nghiên cứu là trung thực. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018 Học viên Ngô Thị Phượng ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh - người Thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2015.74. Tôi xin cảm ơn nghiên cứu sinh Phạm Hồng Nam đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thểcho tôi trong nghiên cứu khoa học. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi các cán bộ thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu– Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện và hoàn thành luận văn. Cuối cùng, sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn chính là động lực to lớn giúp tôi có thể hoàn thành bản luận văn này. Tác giả luận văn Ngô Thị Phượng iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii MỤC LỤC........................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU .......................................................................... v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................ viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ..................................................... x DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................ xiii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 4 1.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano mét ......................... 4 1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................... 4 1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt ....................................................................... 5 1.1.3. Phương pháp phân hủy nhiệt ............................................................... 7 1.2. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 8 1.3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel ................................................ 11 1.4. Tính chất từ .............................................................................................. 13 1.4.1. Trật tự từ và tương tác ....................................................................... 13 1.4.2. Dị hướng từ ........................................................................................ 15 1.4.3. Trạng thái đơn đômen và siêu thuận từ ............................................. 17 1.5. Mô hình lõi - vỏ ....................................................................................... 20 1.6. Cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ .................................... 20 1.6.1. Tổn hao từ trễ..................................................................................... 20 1.6.2. Tổn hao hồi phục Neel và Brown ...................................................... 21 Chương 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .................................................... 24 2.1. Tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4 và chất lỏng từ ....................................... 24 2.2. Các phép phân tích cấu trúc, nhiệt, quang ............................................... 28 2.2.1. Nhiễu xạ tia X .................................................................................... 28 2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua ................................................................. 29 2.2.3. Phân tích nhiệt (TGA) ........................................................................... 30 iv 2.2.4. Phổ hồng ngoại .................................................................................. 31 2.2.5. Phổ tán xạ laser động ......................................................................... 32 2.3. Các phép đo từ ......................................................................................... 32 2.3.1. Từ kế mẫu rung .................................................................................. 32 2.3.2. Đường từ trễ xoay chiều .................................................................... 33 2.3.3. Đốt nóng cảm ứng từ ......................................................................... 34 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 36 3.1. Các kết quả phân tích cấu trúc, kích thước hạt, nhiệt .............................. 36 3.1.1. Các kết quả phân tích cấu trúc và kích thước hạt .............................. 36 3.1.2. Phép phân tích nhiệt........................................................................... 39 3.2. Các kết quả liên quan tính chất quang học .............................................. 40 3.2.1. Phổ tán xạ laser động và độ ổn định của chất lỏng từ.......................... 40 3.2.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR).......................................... 42 3.3. Các kết quả về tính chất từ ....................................................................... 42 3.3.1. Tính chất từ trong từ trường một chiều ............................................. 42 3.3. Tính chất từ trong từ trường xoay chiều cho mẫu chất lỏng từ CF3 .......... 46 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ............................................................................. 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 52 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU a : Hằng số mạng A : Phân mạng tứ diện A1 : Độ lớn của tương tác trao đổi A2 : Nội năng của hệ hạt nano A3 : Năng lượng trong một chu trình từ hóa B : Phân mạng bát diện C : Nhiệt dung riêng c : Nồng độ hạt từ E : Năng lượng dị hướng dx : Mật độ khối lượng D : Kích thước hạt Dc : Kích thước tới hạn đơn đômen DTEM : Kích thước tử ảnh TEM dSP : Kích thước siêu thuận từ DXRD : Kích thước từ giản đồ XRD f : Tần số fo : Tần số tiêu chuẩn H : Cường độ từ trường HA : Trường dị hướng Hc : Lực kháng từ vi Hmax : Từ trường lớn nhất Hmin : Từ trường nhỏ nhất K : Hằng số dị hướng từ tinh thể Keff : Hằng số dị hướng hiệu dụng KV : Hằng số dị hướng từ khối KS : Hằng số dị hướng bề mặt kB : Hằng số Boltzmann L : Hàm Langevin m : Khối lượng M : Từ độ M(0) : Từ độ ở 0K Me2+ : Các kim loại hóa trị 2+ Mr : Từ độ dư Ms : Từ độ bão hòa Ms(∞) : Từ độ của vật liệu khối n : Số hạt trên một đơn vị thể tích P : Công suất Phys : Công suất tổn hao từ trễ Q : Nhiệt lượng thu vào rc : bán kính đơn đômen tới hạn của hạt đơn đômen hình cầu T : Nhiệt độ vii TB : Nhiệt độ khóa Tb : Nhiệt độ bão hòa TC : Nhiệt độ Curie To : Nhiệt độ hiệu dụng ΔT : Độ biến thiên nhiệt độ t : Thời gian V : Thể tích hạt Vopt : Thể tích tối ưu của hạt W : Năng lượng từ hóa zv : Độ dài tương quan  : Độ nhớt của chất lỏng từ ζ : Độ lớn của tương tác trao đổi  : Khối lượng riêng 0 : Độ từ thẩm trong chân không χ’ : Phần thực của độ cảm từ xoay chiều χ’’ : Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều τ𝑒𝑓𝑓 : Thời gian hồi phục hiệu dụng τB : Thời gian hồi phục Brown τN : Thời gian hồi phục Neél τo : Thời gian hồi phục đặc trưng ω0 : Tần số Larmor viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDX : Phổ tán xạ năng lượng tia X EHT : Đốt nóng ngoài FC : Làm lạnh có từ trường FT-IR : Phổ hồng ngoại phân giải Fourier ILP : Công suất tổn hao nội tại ISPM : Siêu thuận từ tương tác LRT : Lý thuyết đáp ứng tuyến tính NA : Định luật Neél Arrhenius OA : Oleic acid OLA : Oleylamine PMAO : Poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene) PPMS : Hệ đo tính chất vật lý SPM : Siêu thuận từ SLP : Công suất tổn hao riêng SLPHC : Công suất tổn hao sau hiệu chỉnh SLPLRT : Công suất tổn hao theo lý thuyết đáp ứng tuyến tính SLPmax : Công suất tổn hao cực đại SLPTN : Công suất tổn hao thực nghiệm SW : Stoner-Wohlfarth TEM : Hiển vi điện tử truyền qua ix TGA : Phân tích nhiệt vi lượng XRD : Nhiễu xạ tia X VF : Định luật Vogel-Fulcher VSM : Hệ từ kế mẫu rung ZFC : Làm lạnh không từ trường FC : Làm lạnh có từ trường x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ ở các thể tích không đổi. Hình 1.2. Bình thủy nhiệt. Hình 1.3. Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua mạch máu bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng thuốc ở đó (4) với nồng độ thuốc cao. Hình 1.4. Hạt nano trong các ứng dụng xử lý nước. Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel. Hình 1.6. Trật tự feri từ Hình 1.7. Góc Φ giữa các ion MeI và MeII với ion oxy [4]. Hình 1.8. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel [18], phân mạng A và B là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion oxy. Hình 1.9. Đường cong từ hóa theo các phương tinh thể khác nhau: (a) - Fe, (b) - Co [5] Hình 1.10. Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0. Hình 1.11. Cấu trúc đômen trong hạt từ. Hình 1.12. Mô hình lõi - vỏ của hạt nano từ Hình 1.13. Sơ đồ minh họa của: (a) hồi phục Neel và (b) hồi phục Brown. Hình 2.1. Ảnh hệ thiết bị phản ứng. Hình 2.2. Sơ đồ quá trình thay đổi nhiệt độ và thời gian tổng hợp hạt nano CoFe2O4. xi Hình 2.3. Quy trình chế tạo hạt nano CoFe2O4. Hình 2.4. Minh họa quá trình bọc hệ hạt nano bằng PMAO. Hình 2.5. Quy trình bọc PMAO. Hình 2.6. Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000 Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL 1010 Hình 2.8. Máy đo Malvern Zetasizer. Hình 2.9. Hệ đo VSM. Hình 2.10. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: UHF-20A. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4 được tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt. Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4, hình bên cạnh tương ứng là giản đồ phân bố kích thước hạt được suy ra từ ảnh TEM. Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu bọc PMAO (CF3). Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và dT/dm của mẫu CoFe2O4 bọc PMAO (CF3). Hình 3.5. Giản đồ phân bố kích thước thủy động của các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4. Hình 3.6. Thế zeta của các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4. Hình 3.7. Phổ FT-IR của mẫu bọc và không bọc PMAO (CF3). Hình 3.8. Đường từ trễ của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4. Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp Hình 3.9. Đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4 đo theo chế độ FC-ZFC ở từ trường 100 Oe. xii Hình 3.10. Sự phụ thuộc hằng số dị hướng vào tỷ lệ nghịch của kích thước hạt (DTEM). Hình 3.11. Các đường từ trễ của mẫu chất lỏng từ CF3. Hình 3.12. SLPhys phụ thuộc vào cường độ từ trường của các mẫu chất lỏng từ đo ở tần số 450 kHz. Hình 3.13.Nhiệt độ đốt cực đại phụ thuộc cường độ từ trường. Hìng 3.14. Đường đốt từ của mẫu CF3 với nồng độ hạt từ trong 1 mg/ml trong agar 2%, tại 300 Oe, 450 kHz. Hình 3.14. SLPhys, SLPB, SLPNvà SLP phụ thuộc vào từ trường của mẫu chất lỏng từ CF3. xiii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel. Bảng 1.3. Giá trị rc và K của một số vật liệu từ điển hình. Bảng 2.1. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi. Bảng 3.1. Giá trị DXRD, a,dxvà DTEM của các mẫu. Bảng 3.2. Giá trị Ms, Hc, Mr/Ms, Keff và TB của mẫu CoFe2O4. Bảng 3.3. Giá trị SLP của mẫu CF3 ở các từ trường khác nhau và f = 450Hz. 1 MỞ ĐẦU Vật liệu nano nói chung và vật liệu ferit nano Co nói riêng được quan tâm nghiên cứu bởi những tính chất cơ, quang, từ... thú vị của chúng xuất hiện trong dải kích thước nano cũng như khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong kỹ thuật và đời sống, ví dụ như: điện tử học, năng lượng, y sinh, môi trường [23,27,30]… Hệ hạt nano ferit Co có thể được tổng hợp bằng rất nhiều phương pháp khác nhau như: nghiền cơ năng lượng cao [3], đồng kết tủa[7,9], sol–gel, thủy nhiệt,phân hủy nhiệt[3]… Phương pháp nghiền nhanh chóng giảm kích thước hạt xuống nano mét, tuy nhiên sản phẩm thu được thường chứa nhiều sai hỏng, tạp chất [6]… Các phương pháp sol–gel, đồng kết tủa dùng để tổng hợp hạt nano thường đơn giản, rẻ tiền, ít gây ảnh hưởng đến môi trường nhưng sản phẩm thu được có chất lượng không cao: kích thước không đồng đều, độ kết tinh kém, từ tính thấp. Phương pháp phân hủy nhiệt chế tạo hạt nano trong dung môi hữu cơ với sự có mặt của các chất khử và chất hoạt động bề mặtở nhiệt độ cao có thể dùng để chế tạo sản phẩm đơn pha, độ hoàn hảo tinh thể tốt, hình dạng và kích thước có thể điều khiển. Đã có một số công bố dùng phương pháp phân hủy nhiệt để chế tạo các hạt nano spinel, đặc biệt Fe3O4. Tuy nhiên với phương pháp phân hủy nhiệt, chưa có nhiều báo cáo về tổng hợp và tính chất của nano CoFe2O4. Ở Việt Nam, vật liệu nano ferit spinel trong đó có Fe3O4 được nhiều nhóm quan tâm: Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu – ITIMS [1] bởi khả năng chế tạo dễ dàng, từ độ khá cao, tương thích sinh học, bền trong môi trường sinh lý.... Các đặc điểm cấu trúc, hình thái cũng như tính chất của vật liệu này đã được tập trung nghiên cứu theo các hướng: từ trở, từ nhiệt, cảm biến sinh học và môi trường, hấp thụ sóng viba, nhiệt từ trị, tăng cường độ tương phản ảnh cộng hưởng từ... 2 Các ứng dụng của hệ hạt nano từ đều liên quan đến khả năng đáp ứng từ hay cảm ứng từ trong từ trường ngoài vì thế một trong các thông số quan trọng là từ độ bão hòa của mẫu: giá trị này càng cao thì khả năng ứng dụng càng lớn. Do đó, tìm ra cách chế tạo mẫu thỏa mãn được nhiều nhất các yêu cầu ứng dụng luôn là động lực lớn cho nhiều nhóm nghiên cứu ở trong và ngoài nước. Tuy đã có nhiều nghiên cứu liên quan đến cấu trúc, hình thái và tính chất từ của hệ hạt nano spinel nhưng một số đặc điểm liên quan tới tính chất quang, nhiệt, từ chưa được nghiên cứu đầy đủ, ví dụ như ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất từ trong từ trường một chiều và xoay chiều hay cơ chế tổn hao có đóng góp chủ yếu vào khả năng sinh nhiệt của chất lỏng từ. Dựa vào kinh nghiệm, hướng nghiên cứu của nhóm nghiên cứu và mong muốn được tìm hiểu đầy đủ về cách thức chế tạo, cấu trúc, tính chất của hệ hạt nano CoFe2O4 và chất lỏng từ tương chúng tôi lựa chọn tên đề tài cho Luận văn: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang – từ của vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano. Mục tiêu của luận văn (i) Chế tạo thành công vật liệu nano CoFe2O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt và chất lỏng từ tương ứng. (ii) Tìm hiểu một số đặc trưng quang – từ của vật liệu chế tạo được. (iii) Khảo sát một số đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ và định hướng ứng dụng trong y sinh. Đối tượng nghiên cứu Vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano. Phạm vi nghiên cứu Cấu trúc, hình thái, kích thước, các tính chất quang, nhiệt, từ của hệ hạt nano CoFe2O4 và chất lỏng từ tương ứng. Phương pháp nghiên cứu: 3 Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Tìm được quy trình công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu nano CoFe2O4 đơn pha, kích thước đồng đều, phẩm chất từ cao. Chế tạo được chất lỏng từ có độ bề cao. Đánh giá được đóng góp riêng của các cơ chế tổn hao như từ trễ, Neel và Brown tới công suất hấp thụ riêng của chất lỏng từ trong từ trường xoay chiều. Hệ chất lỏng từ ổn định cao có khả năng ứng dụng trong nhiệt từ trị và tăng cường độ tương phản ảnh cộng hưởng từ. 4 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano mét Những tính chất điện, quang, từ … của vật liệu nano phụ thuộc rất nhiều vào các đặc điểm cấu trúc, hình dạng, kích thước và phân bố kích thước hạt. Để tổng hợp các nano nói chung và nano CoFe2O4nói riêng người ta đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp vật lý (nghiền bi, nghiền bằng khí nén (Jet Milling) …), phương pháp hóa học (sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt...). Ưu điểm của phương pháp vật lý là tổng hợp được số lượng hạt lớn nhưng nhược điểm là cho cỡ hạt không đồng đều và dễ bị nhiễm tạp chất ví dụ như phương pháp nghiền bi [6,25]. Phương pháp hóa học: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt…được tiến hành với sự kết hợp các phân tử khi phản ứng được đồng nhất ở quy mô nguyên tử, phân tử [7]. Một số phương pháp hóa không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, dễ tiến hành trong điều kiện ở Việt Nam. Tuy nhiên, sản phẩm thu được thường có khối lượng nhỏ và chất lượng phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp cũng như điều kiện chế tạo. Một vài phương pháp hóa học hiện đang được sử dụng trong các phòng thí nghiệm để chế tạo hạt nano với những ưu, nhược điểm của riêng từng phương pháp sẽ được tóm tắt trong phần này. 1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa [7,9,12,13] Đây là phương pháp đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp các vật liệu kích thước nano mét. Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết tủa đồng thời dưới dạng hiđroxit, cacbonat...[9] sao cho sản phẩm rắn kết tủa thu được, ứng với tỷ lệ thành phần như mong muốn và bước cuối cùng là tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa. Xuất phát từ các phản ứng hóa học mà các chất kết tủa được hình thành, khi nồng độ các chất đạt đến mức độ bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ xuất 5 hiện những mầm kết tủa. Các phân tử vật chất sẽ khuếch tán đến bề mặt các mầm, sau đó là quá trình phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết tủa. Sự phát triển mầm tuân theo 3 cơ chế: khuếch tán, kết hợp các phân tử nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để tạo thành kết tủa. Như vậy, quá trình kết tủa trải qua hai giai đoạn là tạo mầm và phát triển mầm giống như quá trình kết tinh. Khi nồng độ chất trong dung dịch gần sát đến nồng độ bão hòa tới hạn thì sự tạo mầm cực đại. Sản phẩm thu được sẽ có kích thước hạt lớn nếu vùng tạo mầm và phát triển mầm gần nhau và ngược lại kích thước hạt nhỏ nếu hai vùng này ở cách xa nhau hoặc hạn chế được tốc độ phát triển mầm. Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công để chế tạo vật liệu CoFe2O4có kích thước nano [9]. Tác giả [9] đã thủy phân các cation Co(II) và Fe(III) trong nước đun sôi trước, sau đó mới cho tác nhân kết tủa là dung dịch KOH để tổng hợp vật liệu và cũng có báo cáo về cấu trúc, các đặc trưng từ tính của vật liệu. Trong cách tiếp cận này, thuận lợi nhất khi việc đồng kết tủa giữa các chất có pH kết tủa gần nhau. Để điều chỉnh quá trình kết tủa, người ta thường quan tâm đến độ pH và lực liên kết ion trong dung dịch. Tăng giá trị pH và lực liên kết ion thì kích thước hạt giảm xuống. Vì vậy, điều chỉnh pH của dung dịch, lựa chọn dung môi, nhiệt độ quá trình kết tủa là các tham số có vai trò quan trọng. Có thể tóm tắt ưu nhược điểm của phương pháp này như sau: Ưu điểm: Sản phẩm thu được tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao, giá thành rẻ. Nhược điểm: Phụ thuộc vào rất nhiều tham số, khó khăn trong việc xác định điều kiện kết tủa của phản ứng (tích số tan, nhiệt độ, lực ion, pH, các tiền chất …) 1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt [7,21,22,26] Phương pháp thủy nhiệt là quá trình một vật liệu được kết tinh từ dung dịch