Tài liệu Chuyên đề gluxit bồi dưỡng hsg quốc gia

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ˜ ….š › ™ …. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÊN ĐỀ TÀI: XÂY DỰNG HỆ THÔNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA PHẦN GLUXIT Người thực hiện:..................................................................... Người hướng dẫn khoa học: ................................................. Hà nội, 6/2015 PHẦN I. MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Gluxit có thể được tìm thấy ở hầu hết trong các cơ thể sống trên Trái Đất. Đầu tiên là tồn tại ở dạng dự trữ năng lượng, nhiên liệu và chất trao đổi trung gian; sau đó là trong một số loại đường ribozơ và deoxyribozơ ở trong ARN và ADN. Với cấu trúc phức tạp hơn, polysacarit góp phần tạo nên của thành tế bào vi khuẩn và thực vật. Hình 1: Cấu trúc của một Nucleotide trong DNA Do đó, việc nghiên cứu về cacbohydrat luôn được các nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực như hoá học, sinh học, vi khuẩn học ..v.v quan tâm. Trong rất nhiều đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia và quốc tế, một số bài tập về gluxit thường được đưa ra với độ khó tương đối đáng kể. II. Mục đích và nhiệm vụ của đề tài 1. Mục đích  Hoàn thiện một số kĩ năng cho người tham gia viết đề tài  Giới thiệu thêm một số thông tin về gluxit 2. Nhiệm vụ  Giới thiệu tổng quan cấu trúc, tính chất cơ bản của các gluxit  Đưa ra một số ví dụ và bài tập liên quan về gluxit trong một số đề thi  Giới thiệu một số bài tập về gluxit trong các đề thi quốc gia PHẦN II. NỘI DUNG I. Giới thiệu về gluxit Heraclit, một triết gia Hy Lạp cổ đại nổi tiếng, cho rằng lửa là nguồn gốc sinh ra tất thảy mọi vật: “Mọi cái biến đổi thành lửa và lửa biến thành mọi cái tựa như trao đổi vàng thành hàng hóa và hàng hóa thành vàng”. Thật vậy, năng lượng từ “ngọn lửa” của mặt trời được đưa vào các cơ thể sống nhờ quá trình quang hợp: D-glucozơ Bên cạnh D-glucozơ, một số cacbohydrat khác khác cũng được biết đến và cấu trúc của chúng được mô tả trong bảng dưới đây: Hình 2: Hình chiếu Fisher một số cacbohydrat thường gặp II. Biểu diễn cấu trúc phân tử cacbohydrat 1. Công thức phối cảnh và hình chiếu Fisher  Glyceraldehyde Công thức phối cảnh Hình chiếu Fisher (R)-glyceraldehyde (S)-glyceraldehyde  D-glucozơ Công thức phối cảnh Hình chiếu Fisher 2. Cấu dạng kiểu che khuất (Eclipzơd conformation) CH2OH OH CH2OH OH CH O HO OH or OH OH CH O HO OH Cấu dạng che khuất của D-glucozơ Ví dụ 1: Biễu diễn hình chiếu Fisher và cấu dạng che khuất cho (2R,3S,4R)-2,3,4,5tetrahydroxypentanal.  Hình chiếu Fisher của (2R,3S,4R)-2,3,4,5-tetrahydroxypentanal:  Cấu dạng che khuất của (2R,3S,4R)-2,3,4,5-tetrahydroxypentanal 3. Công thức Haworth a. Mục đích sử dụng công thức Haworth Công thức Haworth được dùng để thể hiện cấu dạng phẳng của phân tử cacbohydrat. α-D-glucozơ β-D-glucozơ b. Phân tử dạng vòng của cacbohydrat  D-erythrozơ  D-ribozơ Ví dụ 2: Vẽ công thức Haworth cho D-glucozơ  Dạng vòng pyranozơ D-glucozơ α-D-glucopyranozơ  Dạng vòng furanozơ D-glucozơ α-D-glucofuranozơ IV. Tính chất hoá học của gluxit 1. Phản ứng tạo ete a. Metyl hoá nhóm –OH hemiaxetal β-D-glucopyranozơ β-D-glucofuranozơ D-glucozơ metyl D-glucopyranozit Metyl D-glucopyranozit bền trong môi trường kiềm, bị thuỷ phân trong môi trường axit. b. Metyl hoá nhóm –OH với CH3I/Ag2O α-D-glucopyranozơ metyl 2,3,4,6-tetra-O-methyl-α-D-glucopyranozit Cơ chế phản ứng: c. Metyl hoá nhóm –OH với Me2SO4/NaOH 2. Acetyl hoá các gluxit bằng Ac2O 3. Phản ứng tạo thành phenylhydrazone a. Phản ứng tạo thành phenylhydrazone của aldozơ và ketozơ aldozơ osazone ketozơ osazone b. Phản ứng tạo osazone trong việc xác định cấu trúc của gluxit Ví dụ 3. Cấu trúc của D-galactozơ được thể hiện dưới đây: a. Vẽ hình chiếu Fisher của osazone tạo ra từ D-galactozơ. b. Vẽ hình chiếu Fisher cho những cacbohydrat tạo cùng osazone đối với D-galactozơ. Đáp án: a. D-galactozơ osazone b. Gluxit tạo osazon giống với D-galactozơ là các aldozơ và 2-ketozơ có cấu hình cacbon từ C 3 trở đi phải giống với D-galactozơ. Hình chiếu Fisher của các cấu trúc khả dĩ được mô tả dưới đây: 4. Oxi hoá gluxit a. Oxi hoá bởi thuốc thử Benedict  Aldozơs là các đường khử do phân tử dạng mạch hở của chúng có chứa nhóm chức andehit.  Ketozơs cũng là các đường khử. Dưới điều kiện môi trường tạo ra bởi thuốc thử Benedict, ketozơs cân bằng với aldozơs do quá trình enol hoá nhóm chức ketone.  Dung dịch thuốc thử Fehling cũng có thể được dùng để kiểm tra tính khử của đường. Ví dụ 4. Cấu trúc của một số gluxit được mô tả dưới đây: a. Gọi tên theo danh pháp hệ thống của chúng. b. Chỉ ra những cacbohydrat dương tính với thuốc thử Benedict. Giải thích. Đáp án: a. α-D-glucopyranozơ Methyl α-D-glucopyranozit α-D-glucopyranosyl-(1-2)-β-D-fructofuranozit β-D-fructofuranosyl-(1-2)-α-D-glucopyranozit b. α-D-glucopyranozơ dương tính với thuốc thử Benedict. Methyl α-D-glucopyranoside và α-D-glucopyranosyl-(1-2)-β-D-fructofuranoside âm tính với thuốc thử Benedict vì phân tử của chúng không còn chứa nhóm –OH hemiaxetal, khi đó chúng không có khả năng chuyển sang dạng mạch hở chứa nhóm chức andehit. b. Oxi hoá bởi dung dịch nước brôm  Ví dụ 5: Oxi hoá D-xylozơ bởi Br2/H2O β-D-Xylopyranozơ  Aldozơ + Br2 + H2O  axit aldonic + 2 HBr Axit xilonic  Ví dụ 6: Một gluxit có tên gọi theo danh pháp hệ thống là (2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5,6pentahydroxyhexanal. a. Vẽ cấu trúc dạng pyranozơ và furanozơ của gluxit này. b. Vẽ hình chiếu Fisher của axit aldonic tạo ra từ sự oxi hoá gluxit trên bởi Br2/H2O. Đáp án: a.  HÌnh chiếu Fisher của (2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal:  Câu trúc dạng furanozơ và pyranozơ của carbohydrate này: b. Cấu trúc của axit aldonic tạo ra từ sự oxi hoá cacbohydrat trên bởi Br2/H2O: axit aldonic acid c. Oxi hoá bởi axit nitric  Oxi hoá aldozơs tạo ra axit aldaric. lacton dạng vòng 5 cạnh và sáu cạnh D-xylozơ axit D-xyloric lactone  Ví dụ 7: Vẽ cấu trúc của axit aldonic và axit aldaric của D-glucozơ. Đáp án: D-glucozơ axit D-glucaric lactone D-glucozơ 5. Khử các gluxit axit D-gluconic lactone D-glucozơ D-glucitol hay sorbitol Sản phẩm khử các aldozơ là các alditol không có khả năng tạo ra vòng chứa nhóm –OH hemiaxetal do sự vắng mặt của nhóm C=O trong phân tử. 6. Oxi hoá các vicinal diol với axit periodic trong phân tử gluxit a. Cơ chế phản ứng Ví dụ 1: Oxi hoá D-glyceraldehyde bởi dung dịch HIO4. Ví dụ 2: Xác định sản phẩm cuối cùng của phản ứng oxi hoá các gluxit dưới đây bởi HIO 4. Đáp án: b. Xác định cấu tạo của phân tử gluxit bằng phản ứng oxi hoá cắt mạch HIO4 Ví dụ 1. Một cacbohydrat A có công thức C7H12O6 không quang hoạt, không làm nhạt màu dung dịch nước Br2. Oxi hóa A bằng dung dịch HNO 3 loãng thu được axit B có công thức C 7H10O7 không quang hoạt. Oxi hóa A bằng HIO 4/H2O thu được 1 mol CO2, 2 mol HCH=O và 1 mol 2(hidroxymetyl)propadial. Xác định công thức cấu tạo và vẽ cấu trúc của A biết hydro hóa 1 mol A cần tối đa 1 mol H2. Đáp án:  A không làm nhạt màu nước Br2 nên phân tử A không chứa liên kết C=C hay nhóm –CH=O.  A có công thức C7H12O6, oxi hóa A bằng dung dịch HNO3 loãng thu được axit B có công thức C7H10O7 nên A có chứa một nhóm –CH2OH trong phân tử.  Oxi hóa A bằng HIO4/H2O thu được 1 mol CO2, 2 mol HCH=O và 1 mol 2(hidroxymetyl)propadial chứng tỏ trong phân tử A có: 1 đơn vị cấu tạo: -CHOH-CH(CH2OH)-CHOH2 đơn vị cấu tạo: -CHOH- (chưa kể 2 nhóm -CHOH- có ở nhóm trên) 1 đơn vị cấu tạo: C=O A chỉ chứa 1 liên kết đôi C=O do chỉ có thể cộng H 2 theo tỉ lệ 1 : 1, còn lại A chứa một vòng no. Vì A không quang hoạt nên có cấu trúc đối xứng. Như vậy, công thức cấu tạo phù hợp của A là: Các cấu trúc có thể của A: BÀI TẬP LUYỆN TẬP Bài số 1: Biễu diễn hình chiếu Fisher và cấu dạng che khuất cho (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6pentahydroxyhexan-2-on.  Hình chiếu Fisher của (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-pentahydroxyhexan-2-on.  Cấu dạng che khuất của (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-pentahydroxyhexan-2-one Bài số 2: Vẽ công thức Haworth cho D-fructozơ Đáp án: D-fructozơ α-D-fructofuranozơ β-D-fructofuranozơ Bài số 3 (HSGQG 2004): Một đisaccarit A không có tính khử. Khi thuỷ phân trong môi trường axit, A cho sản phẩm duy nhất là pentozơ B. Cũng có thể thuỷ phân A nhờ enzim -glicoziđaza song không dùng được -glicoziđaza. Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng với HCN rồi thuỷ phân (xúc tác axit) và khử. a. Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống. b. Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ. c. Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng. d. Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, người ta cho A tác dụng với CH 3Br trong môi trường bazơ rồi thuỷ phân (xúc tác H+). Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng. Đáp án: a. B có 3 C bất đối giống như 3 C bất đối cuối cùng ở D-glucozơ CHO OH Tõ HO CHO HO Suy ra OH OH OH OH B CH2OH CH2OH D-Glucozơ (2S,3R,4R)-2,3,4,5-tetrahiđroxipentanal b. Sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ. c. Từ các dữ kiện của đề bài, suy ra A do 2 phân tử B liên kết -1,1 glycozit nên HO O HO HO O hoÆ c HO O O HO HO OH O HO OH OH OH HO d. HO O HO HO O OH O CH3O CH3O CH3O O O OCH3 CHO O H3O baz¬ OCH3 OH + CH3Br HO OCH3 O 2 CH3O CH3O OCH3 CH3O OH OCH3 OCH3 CH2OH Bài số 4: Phản ứng Koenigs-Knorr là một trong những phản ứng tạo cầu nối glicozit lâu đời nhất. Đó là phản ứng giữa glycozyl halogenua với ancol để tạo ra glycozit. 1. Viết cơ chế các phản ứng xảy ra. 2. Sử dụng phản ứng Koenigs-Knorr, hãy tổng hợp Salicin (C 13H18O7) từ các chất cần thiết. Biết salicin khi bị thủy phân trong nước tạo ra D-glucozơ và chất A. Oxi hóa A bằng KMnO 4 trong môi trường axit tạo ra axit salicylic. Đáp án: 1. Cơ chế phản ứng: H R H O + R Ac O + + Ac R Br R Br Ag OAg + R + Gốc R được ổn định nhờ hiệu ứng cộng hưởng của cặp electron không liên kết trên nguyên tử oxi dị vòng. 2. Tổng hợp salicin: Bài số 5: Một tetrasaccarit được biết đến là “Lewis Y tetrasaccarit” có cấu trúc được mô tả dưới đây: a. Chỉ ra các đơn vị cấu trúc của “Lewis Y tetrasaccarit” b. Vẽ cấu dạng bền nhất của “Lewis Y tetrasaccarit”. Đáp án: a 2,3,4-tri-O-methyl-D-fucozơ (2x) 6-O-methyl-D-N-acetylglucosamine 3,4,6-tri-O-methyl-D-galactozơ b. Bài số 6 (HSGQG 2014-2015). Từ hoa của cây nghệ tây Crocus sativus (là một loại gia vị nổi tiếng), người ta tách được picrocrocin là một glicozit có vị cay. Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng, thu được D-glucozơ và hợp chất M (chứa nhóm -OH gắn với cacbon bậc hai). Khi đun picrocrocin trong dung dịch KOH loãng dễ dàng thu được safranal (C 10H14O) và chất N (C6H10O5). Cho safranal phản ứng với ozon, sau đó xử lí sản phẩm bằng (CH 3)2S thì thu được chất P (C7H10O4) và chất Q (C3H4O2). Đun nóng P trong điều kiện thích hợp, thu được 2,2đimetylbutan-1,4-đial. Oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4, thu được axit 2-oxopropanoic (axit pyruvic). Biết các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí β so với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit trong picrocrocin và N có cùng cấu hình. Xác định cấu trúc (có thể có) của picrocrocin, M và N; công thức cấu tạo của P, Q và safranal. Đáp án: Khi oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4 thu được axit pyruvic (axit 2-oxopropanoic), chứng tỏ Q là: O H Q O Do P có công thức phân tử C7H10O4, 2,2-đimetylbutan-1,4-đial có công thức phân tử C6H10O2 nên phản ứng đun nóng P là phản ứng đecacboxyl hóa. Do đó P chứa nhóm –COOH ở gần nhóm C=O. Do vậy P có thể là: O O O COOH COOH P1 O HOOC P2 O P3 O Từ P và Q, suy ra công thức của safranal có thể là: CHO P1' CHO P1" CHO P2' CHO CHO P2" P3' CHO P3" Chú ý: Khi xử lí với ozon, nhóm –CHO trong P chuyển thành nhóm –COOH trước khi đưa (CH3)2S vào. Do các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí số β so với nhóm cacbonyl nên công thức cấu tạo đúng của safranal là: CHO safranal Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng thu được D-glucozơ nên trong phân tử của picrocrocin có nhân D-glucozơ. D-glucozơ có công thức phân tử C 6H12O6 mà N có công thức phân tử C6H10O5 đồng thời phản ứng này xảy ra trong môi trường kiềm nên không có hiện tượng mở vòng glucozơ. Do vậy N vẫn chứa cấu trúc vòng vốn có của glucozơ nhưng có quá trình tạo liên kết glicozit nội phân tử giữa nhóm –OH tại C6 của vòng glucozơ. Do vậy liên kết glicozit trong N phải là liên kết β. Công thức của N là: H2C O O OH OH OH Công thức đúng của P là P2. Theo đầu bài, M là ancol bậc hai sinh ra do quá trình thủy phân picrocrocin trong môi trường axit, do đó safranal chính là sản phẩm đehiđrat của M. Để picrocrocin thực hiện phản ứng tách trong dung dịch KOH loãng thì nhóm RO- (R là phần glucozơ) phải nằm ở một trong hai vị trí sau (để cacbanion tạo thành được làm bền bởi nhóm cacbonyl). CH=O -H2O RO HO- CH=O H O CHO - RO -RO RO safranal (X) CH=O H OH OR CHO O O - safranal -RO -H2O (Y) OR OR Tuy nhiên, M chứa ancol bậc hai nên công thức (X) thỏa mãn và M có cấu trúc như sau: hoặc CH=O CH=O HO HO H H Cấu trúc có thể có của picrocrocin như sau: CH=O OH HO HO O OH O OH Bài số 7 (HSGQG 2000-2001B) hoặ c CH=O OH O HO HO OH O Cl 1. Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucozazon khi tác dụng với benzanđehit tạo thành osazon của D-glucozơ (HOCH 2(CHOH)3COCHO). 2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hiđroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino (-NH-CO-CH 3 ). a. Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin. b. Gọi tên một mắt xích của chitin. c. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư). Đáp án: 1. CH=O + 3 C6H5NHNH2 CH2OH CH=N-NHC6H5 C=N-NHC6H5 + 2 H2O (CH2OH) CH2OH CH=O CH=O (CH2OH) CH2OH + 2 H CH=N-NHC6H5 C=N-NHC6H5 + C6H5NHNH2 + NH3 (CH2OH)2 CH2OH D-Glucozazon H+ CH=O CH=O (CH2OH) CH 2OH + 2 C6H5NHNH2 CH 2OH C=O (nhóm -CH=O dễ bị khử hơn nhóm C=O ) CH2OH D-Fructozơ 2. a. b. c. Bài số 8: 1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic. a. Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4 , số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic. b. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ, chất có cấu trúc được mô tả dưới đây: Đáp án: 1. a. 150 mg amilozơ chứa: 0,0045: (1+2) = 0,0015 mmol amilozơ. Phân tử khối trung bình của amilozơ: M = 150 : 0,0015 = 100.0000(đvC). Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ, (C6H10O5)n: 162 n = 100.000  n  617 b. Phương trình hoá học cho phản ứng xảy ra: 2. Sơ đồ chuyển hoá: Bài số 9 (HSGQG A 2002-2003) 1. Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ phân bởi enzim mantaza nhưng bị thuỷ phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH3I rồi thuỷ phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ. Viết công thức lập thể của X. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C 3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết -glicozit. 2. Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hoá theo 2 hướng sau: a. Xác định công thức cấu tạo của A. b. Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F. c. Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC. Đáp án: 1. * Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit. * Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1  -1  ’-glicozit. CH2OH O HO OH O HO HO HOCH2 O OH hoặc: HO OH CH2OH OH O O HO OH O OH CH2OH OH 2. a. Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A. ��� c. H2O + DCl �� � HOD + HCl Vì H+ hoặc D+ đều có thể tấn công electrofin, sau đó H2O hoặc HOD tấn công nucleofin nên thu được cả 4 chất: …………………………………………….