ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH
TRỪỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
P h a n T h a n h Sơn N am (Chủ b iên )
T rần T h ị V iệ t H oa
GIÁO TRÌNH
H Ó A HỮU C ơ
(Tái bản lần thứ hai)
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
______ TH Ư 7IỆN______
WP M W
NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA
TP HỒ CHÍ MINH - 2019
MỤC LỤC
LỜI NÓI B Ầ U
7
Phẩn 1 Cơ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮU Cơ
9
C hư ơng 1 ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ
11
1.1 Giới thiệu chung
11
1.2 Các công thức biểu diễn cấu trúc
13
1.3 Quy tắc Cahn-Ingold-Prelog
16
1.4 Đồng p h â n h ìn h học
18
1.5 Đồng p h ân quang học
27
1.6 Cấu dạng của m ột số hợp chất thường gặp
54
C hư ơng 2 CÁC LOẠI HIỆU ỨNG TRONG PHÂN TỬ HỢP chất hữu cơ
65
2.1 Giới th iệu chung
65
2.2 Hiệu ứng cảm ứng
66
2.3 Hiệu ứng liên hợp
70
2.4 Hiệu ứng siêu liên hợp
79
2.5 Hiệu ứng không gian và hiệu ứng ortho
81
2.6 Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tín h acid-base
85
2.7 Ánh hưởng của các hiệu ứng lên dộ bền của carbocation,
carbanion và gốc tự do
C hư ơng 3 PHẢN ỨNG HỮU cơ VÀ cơ CHẾ PHẢN ỨNG
105
112
3.1 Giới thiệu chung
112
3.2 P h â n loại phản ứng hữu cơ
113
3.3 Giới thiệu về các phương pháp xác định cơ chế phản ứng
119
3.4 Cơ chế tổng quát của các phản ứng hữu cơ thường gặp
124
3.5 Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên k h ả n ăng p hản ứng
139
P h ầ n 2 CÁC NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH
145
.C hư ơng 4 CÁC HỢP CHẤT ALKANE
147
4.1 Cấu tạo chung
147
4.2 D anh pháp IUPAC
149
4.3 Các phương pháp điều chế
153
4.4 T ính c h ấ t v ậ t lý
158
4.5 T ính c h ấ t hóa học
159
4.6 M ột sô ứng dụng của alkane
177
C hư ơng 5 CÁC HỢP CHẤT ALKENE
179
5.1 Cấu tạo chung
5.2 D anh ph áp
^8^
5.3 Các phương pháp điều chế
*82
5.4 Tính ch ất v ậ t lý
^88
5.5 Tính ch ất hóa học
^8^
C hư ơng 6 CÁC HỢP CHẤT ALKADIENE
6.1 Câu tạo chung
6.2 D anh pháp
228
228
232
z z
6.3 Các phương pháp điều chê
6.4 Tính chất vật lý
235
6.5 T ính chất hóa học
233
6.6 Giới thiệu vổ các hợp chai allenc
250
C hư ơng 7 CÁC HỢP CHAT ALKYNE
252
7.1 Câu tạo chuns*
252
7.2 D anh pháp
253
7.3 Các phương pháp diều chế
7.4 T ính chãt v ật lý
255•
257
7.5 Tính chát hóa học
258
C hư ơng 8 CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠIVI
272
8.1 Cấu tạo của benzene
8.2 T ính thơm - quy tắc HỦKEL
8.3 D anh pháp
272
275
278
8.4 Các phương pháp điều chế
282
8.5 T ính ch ất v ật lý
284
8.6 Tính ch ất hóa học
f
8.7 Một số ứng dụng của hợp chất hydrocarbon thơm
C hư ơng 9 CÁC DẪN XUẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT cơ MAGNESIUM
287
325
326
9.1 Câu tạo chung
326
9.2 D anh pháp
327
9.3 Các phương pháp điều chế
329
9.4 T ính ch ất v ật lý
336
9.5 T ính chất hóa học
337
9.6 Hợp ch ất cơ magnesium (Grignard)
9.7 M ột sô ứng dụng của các dẫn xuất halogen
566
376
C hư ơng 10 CÁC HỢP CHẤT ALCOHOL VÀ PHENOL
378
A CÁC HỢP CHẤT RƯỢU
378
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
Câu tạo chung
Danh pháp
Các phương pháp điều chê’
Tính chất v ật lý
T ính chất hóa học
10.6 Một sô ứng dụng của alcohol
B CÁC HỢP CHẤT PHENOL
10.7 Câu tạo chung
10.8 Danh pháp
10.9 Các phương pháp điều chế
10.10 Tính chất vật lý
10.11 Tính chất hóa học
10.12 Một sô ứng dụng cua phenol
378
379
381
390
391
410
412
112
313
315
418
420
433
Chương 11 CÁC HỢP CHẤT CARBONYL
11.1
11.2
11.3
11.4
11.5
11.6
Cấu tạo chung
D anh pháp
Các phương pháp điều chế
Tính c h ất v ậ t lý
T ính c h ất hóa học
M ột số ứng dụng của hợp chất aldehyde và ketone
C hư ơng 12
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
12.6
12.7
CÁCHỢPCHẤT CARBOXYLIC ACID
Z ,
Cấu tạo chung
D anh pháp
Các phương pháp điều chê
Tính c h ất v ậ t lý
Tính c h ất hóa học
P h ản ứng của các dẫn xuât từ carboxyhc acid
Một sc> ứng dụng của carboxylic acid
C hương 13 CÁCHỢP CHAT AMINE -DIAZONIUM
7
13.1 Cấu tạo chung
13.2 D anh pháp
13.3 Các phương pháp điều chê
13.4 T ính chất vật lý
13.5 Tính chất hóa học
~
v
13.6 Một sô ứng dụng của am ine
13.7 Các hợp chất diazonium
435
°°
439
^
448
478
479
479
43^
510
526
529
529
531
34^
543
558
C hương 14 CÁC HỘP chất dị vòng thơm nấm và sáu cạnh một dị tồ 571
14.1 Cấu tạo chung
^7^
14.2 Các phương pháp điều chế
576
14.3 T ính chất vật lý
584
14.4 Tính chât hóa học của pyrrole, furan và thiophene
14.5 T ính chât hóa học củạ pyridine
14.6 M ột sô ứng dụng của hợp chất dị vòng thơm năm
và sáu cạnh một dị tố
T À I L IỆ U T H A M KHẢO
585
516
620
LỜI NÓI ĐẦU
Hóa hữu cơ là ngành hóa học chuyên nghiên cứu các hợp chắt của
carbon. Các nguyên tử carbon có thể hình thành liên kết với các nguyên tử
của các nguyên tổ khác, và đặc biệt còn có khả năng liên kết được với nhau
hình thành hàng triệu hợp chất hữu cơ khác nhau có cấu trúc từ đơn giản
đến phức tạp. Các hợp chất hữu ca đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong các
lĩnh vực khoa học kỹ thuật và trong đời sống nhân loại. Việc nghiên cứu tìm
ra các phương pháp xây dựng nên các phân tử phức tạp với tính chất mong
muốn từ những phân tử đơn giản là hết sức cần thiết.
Giáo trình HÓA HỮU c ơ được các cán bộ giảng dạy của Bộ môn Kỹ
thuật Hóa hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học đồng biên soạn dựa trên đề cương
môn học Hóa hữu cơ của Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia Thành
phố Hồ Chí Minh. Đây là chương trình Hóa hữu cơ dành cho sinh viên các
ngành kỹ thuật hóa học với mục tiêu đào tạo theo diện rộng, đồng thời có kỹ
năng chuyên môn cao. Nội dung Giáo trình được chia thành hai phần:
Phân mọt. Cơ sơ ly thuyêt Hoa hữu c ơ , cung cấp những kiên thức cơ
bản vê cơ sơ ly thuyct hoa hữu cơ, anh hương của thanh phần và câu tao đến
sự phân bố mật độ điện tử của các nguyên tử trong phân tử, ảnh hưởng của
cấu tạo đến cơ chế, khả năng phản ứng và tính chất lý hóa cửa hợp chất hữu
cơ cũng như các cơ chế phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ.
Phần hai: “Các nhóm định chức chính”, cung cấp những kiến thức cơ
bản về hóa học của các nhóm định chức chính trong lióa hữu cơ các phương
pháp tổng hợp chủ yếu dược sử dụng và các tính chất lý hóa quan trọng của
các hợp chất hữu cơ. Giáo trình không nhàm mục đích trình bày tất cả các
nhóm định chức có thể có trong hóa hữu cơ mà chỉ tập trung nghicn cứu một
số nhóm định chức quan trọng.
Giáo trình bao gồm 14 chương do PGS - TS Phan Thanh Sơn Nam chủ
biên và được phân công biên soạn như sau:
Chương 1 và chương 2 do PGS - TS Trần Thị Việt Hoa và PGS - TS Phan
Thanh Sơn Nam đồng biên soạn.
Từ chương 3 đến chương 14 do PGS - TS Phan Thanh Sơn Nam chịu
trách nhiệm biên soạn.
Giáo trình dược dùng làm tài liệu học tập cho sinh viên dại học và học
vịcn cao hục ngành kỹ thuật hóa học (Chemical enginccringì tại Trường Đại
hoe Bach khoa - Dại h ọ c Quác gia Thành phú ỈIò Chi Minh, căng là tài liệu
tham khảo cho cúc nghiên cứu sinh, các cún bộ giang dạy và cán bộ ngluêi-1
cứu ngành kỹ thuật hóa học tụi cúc trường dại học vù cao đàng khác. S m i
vi en dại học và học viên cao học ngành hóa học (chcmistry) cũng cỏ the
tham khao thèm giáo trinh này ngoài những giáo trình Đại học Khoa học Tự
nỉiìôỉì và Đụi học Sư phạnì.
Xin chán thanh cam ơn PGS TS Phạm Thành Quán, TS Nguyễn Hữu
Lương. TS Tong Thanh Danh, TS Lù Thị Hổng Nhan, PGS TS Nguyên
Phương Tùng vù GS TSKH Nguyền Công Hào đã đọc bản tháo và góp y cho
nhóm bi ớn Z ạ n . Xin cám ơn cúc cún bộ giảng dạy, học viên cao học và sinh
viên lam luận van tót nghiệp tạ, Bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, Khoa Kỹ
thuật Hỏa học dà nhiệt tình giúp chứng tùi sưa ban thao.
Riêng người chú biên xin chán thành cám ơn PGS TS Trần Thị Việt
Hoa ve nhưng kicn thức quý báu liên quan dẽn linh vực tổng hợp hữu cơ da
dược PGS truycn thụ ơ bạc dại học vù sau dại học. Nhưng kicn
^
tiền dù quan trọng cho sự ra dời của giáo trinh Hoa hưu Lơ nay. Nho/
soạn xiu chùn thánh biết ơn tất cá những nhà khoa học là túc giả của các
cong trình khoa học dược hệt ké trong mục tài liệu tham khao ử cuõi giáo
trinh, ('un phái kháng dinh rằng nếu không có những củng tì ình khoa học
co gia trị do tiu sờ kháng co sự ra dời dia cuôn giáo trình này.
Chung toi rát mong nhạn dươc nhũng ý kicn dong gop tua ccu I ụ I
de tan tai ban tơi, Giáo trình HÒA H ƠU c ơ dược hoan thiện hơn. Mọi ý
ki en dong góp xin giỉi ,{>■ PGS . 7’g Phan Thanh Sơn Num, Bộ môn Ky thiuit
Hỏa hữu cơ, Khoa Kỳ thuật Hóa học, Trường Đụi học. Bách khoa - Dại học
Quốc gia Thanh phó Hò Chi Minh, sổ 2(ìS Lý Thường Kiệt, Quà" I0- ™ nh
phò Ho (hìí Minh.
ỉ)u n thoại: 4S()4/256 (so nôi hô 5690)
Sô fax: 58637504
Einuiỉ: Ị)t snuin G ỉicniut.rdu.rn
Xiỉì ch ủn thành cúni o'/ì
TP. Hò Chí Minh
Ngay 20.6.2013
Chỉi hi en
P(ỈS - TS Phan Thanh Sơỉì Ntiỉìì
PHẦN 1
Cơ sở LÝ THUYẾT HÓA HỮU cơ
Chương 1
ĐONG PHAN LẠP THE
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG
Đ ồng p h â n (isom er) là những hợp c h ất hữu cơ có cùng m ột công
thức p h â n tử nhưng có cấu trúc hóa học khác nhau. Do đó, các đồng
p h ân n ày là những hợp chất khác nhau, có các tín h c h ất hóa học và
tín h c h ấ t v ậ t lý hầu như khác nhau hoàn toàn. R iêng hai đồng phân
quang học là đôi đối quang sẽ có tín h c h ất hóa học và tín h ch ất vật
lý giống nhau, tuy n h iê n chúng th ể h iện các h o ạ t tín h sinh học khác
nhau. V ấn đề này sẽ được trìn h bày chi tiế t ở các p h ần tiếp theo.
Trong định nghĩa nói trê n , khái niệm ‘cấu trúc hóa học’ bao gồm cả
tr ậ t tư liên k êt, cách thức liên k ê t của các nguyên tử có m ăt trong
p h ân tử, x é t cả tro n g m ặ t phẳng và tro n g không gian.
Các vấn đề liên quan đến đồng ph ân tro n g m ặ t phẳng, hay còn
gọi là đồng p h ân câu tạo (constitutioncd isomer), đã được trìn h bày
chi tiê t tro n g chương trìn h Hóa học hữu cơ ỏ' các lớp bậc phổ thông.
Thường gặp n h ấ t là các loại đồng phân cấu tạo sau đây:
• Đồng ph ân vê m ạch carbon (chỉ khác nhau về cách sắp xếp
m ạch carbon), ví dụ:
CH ,
___ I 3
CH3CH2CH2CH2CH;
và CH3ÒHCH2CH3
pentane
isopentane
•
p h â n .sv ề n h ó m <*ức (có cùng nhóm chức nhưng
khác nhau vê vị tri nhóm chức tro n g p h ân tứ), vi dụ:
Cl
C H 3CH2CH2CH2C1
1-chlorobutane
và
CH3CH2CHCH3
2-chlorobutane
CHƯƠNG 1
12
• Đồng phân có các nhóm đinh chức khác nhau vê ban chât, ví dụ:
o
o
CH3CCH3 và
CH3CH2CH
acetone
■propionaldéhyde
CH3CH2OH và
CH3OCH,
ethanol
d im eth yl ether
T rong chương trìn h Hóa học hữu cơ ỏ' bậc đại học, sẽ không
trìn h bày chi tiế t lại những kiến thức về đồng phân cấu tạo mà chú
trọng vào các vân dề liên quan đên đồng phân lập thế (stereoisom er ).
Các đồng ph ân lập th ể có tr ậ t tự liên k ết và cách thức liên kết của các
nguyên tử có m ặt trong phân tử giống nhau, nếu chi xét trong phạm
vi m ặt phầng. Tuy nhiên, xét trong phạm vi không gian, cách thức
phân bố các nhóm th ế của các đồng phân lập th ể sẽ khác nhau. Đồng
phân lập thể, hay còn gọi là đồng phân cấu hình (configurational
isomer), bao gồm hai loại: (i) Đồng phân hìn h học (geometric isomer
hay còn gọi là cis-trans isomer), và (ii) đồng phân chứa trung tâm b ất
đối xứng (asym m etric center hay chirality center) (H ình 1.1). Các đồng
phân, cấu hình là những chát riêng biệt và không thê chuyến hóa qua
lại trong điều kiện thông thường.
H ìn h 1.1 Phân loại đồng phân trong Hóa hữu cơ
Liên quan dén van dề phân bô các nhóm thê trong không gian,
một khái niệm khác được trình bày trong chương này là khái niệm
‘cấu dạng’ (conformation). Khái niệm ‘cấu dạng’ dùng đế nói vồ các
dạng hình học khác nhau cùa một phân tứ có được do sự quay của các
nguyên tử hay nhóm nguyên lừ xung quanh liên kết đơn carboncarbon. Cần lưu V trong diồu kiộn thông thường, các câu dạng của một
ĐỔNG PH ẦN LÂ P THỂ
13
p hân tử có th ế chuyển hóa qua lại, và không th ể p hần lập riêng biệt
từng cấu dạng. M ột số tài liệu tham khảo trước đây gọi các dạng h ìn h
học này là các ‘đồng ph ân cấu dạng’ hay ‘đồng p hân quay’. Tuy nhiên,
các tà i liệu th am khảo xuất bản gần đây chỉ gọi chung là ‘cấu dạng’.
1.2 CÁC CÔNG THỨC BlỂU DIỄN CẤU TRÚC
1.2.1 C ô n g th ứ c p h ố i c ả n h
Công thức phôi cảnh (perspective form ula) là m ột tro n g các công
thức được sử dụng đế mô tả cấu trúc không gian của p hân tử trong
m ặt p h ẳn g tờ giấy. Trong đó, vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
tro n g ph ân tử được biếu diễn đúng như cách sắp xếp th ậ t sự của chúng
trong không gian. Đế cho dễ hình dung, người ta có quy ước như sau:
Những liên k ế t nằm trê n m ặt phẳng tờ giấy được vẽ bằng n é t gạch
liền b ìn h thường, những liên k ế t ở gần hay nằm trước m ặt phẳng tờ
giấy được vẽ bằng n é t gạch đậm, những liên k ế t ỏ' xa hay nằm sau
m ặt p h ẳn g tờ giấy được vẽ bằng n ét gạch gián đoạn (H.1.2). Nguyên
tử carbon có th ế được vẽ ra hay được hiểu ngầm là ở tạ i giao điểm của
các liên kết. Ngoài ra, trong một số trường hợp, người ta còn quy định
thêm : Đầu liên k ế t ở gần được vẽ to hơn đầu liên k ế t ỏ' xa m ắt người
quan sát, áp dụng cho các liên k ết nằm trước (gạch đậm ) và nằm sau
(gạch gián đoạn) m ặt phẳng tờ giấy. Tuy nh iên , tro n g nhiều trường
hợp, quy định này không được sử dụng.
H
‘H
H
H
o —c
\
ỵ
H
H
(a)
H ìn h 1.2 Công thức phôi cảnh cửa ethane (a), m ột đồng phàn của
lactic acid (b), và m ethylcyclohexane (c)
Ngoải ra, còn một kiểu công thức phối cảnh khác đơn giản hơn,
thường được sử dụng cho những trường hợp p hân tử có liên k ết
carbon-carbon tru n g tâm . Trong đó, liên k ê t chính carbon-carbon được
biểu diễn bằng m ột đường chéo từ trá i qua phải và xa dần người quan
sát. Các liên k ế t trong công thức này đều được vẽ bằng các n é t gạch
14
CHƯƠNG 1
liền bình thường. Giao điểm của các liên k ế t này là các nguyên tử
carbon. Cách biểu diễn này còn có tê n gọi là công thức chiếu hình giá
cưa (sawhorse projection) (H.1.3).
H
H
H
(a)
H ìn h 1.3 Công thức phối cảnh dạng công thức chiêu hình giá cưa
của ethane (a) và cyclohexane (b)
1.2.2 C ô n g th ứ c c h iế u N ew m an
,
Đối với công thức chiếu Newm an (New m an projection), phân tử
được n h ìn dọc theo trục m ột liên k ế t carbon-carbon trung tâm và
chiếu tấ t cả các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử lên
m ặt phẳng tờ giấy. Nguyên tử carbon ở đầu liên k ế t carbon-carbon
gần m ắ t người quan sá t (C l) được biểu diễn bằng một vòng tròn, che
k h u ất nguyên tử carbon ở đầu liên k ế t xa m ắt người quan sát (C2).
Các liên k ế t tương ứng với nguyên tử carbon thứ n h ấ t (C l) được nhìn
th ấ y to àn bộ trong công thức chiếu Newman. Các liên k ế t tương ứng
với nguyên tử carbon thứ hai (C2) bị che một phần, do đó chỉ thấy
được ph ần không bị hình tròn biếu diễn cho nguyên tử carbon C l che
k h u ấ t (H.1.4). C ần lưu ý tùy thuộc vào cách chọn liên k ế t carboncarbon tru n g tâ m m à m ột phân tử sẽ có thế có nhiều công thức chiêu
N ew m an khác nhau.
H ìn h 1.4 Công thức chiêu Newman của ethane (a) và butane (b)
15
ĐỔNG PHÂN LẬ P THỂ
1.2.3 C ôn g th ứ c c h iế u F isc h e r
COOH
COOH
COOH
H-
ch3
(a)
(b)
OH
ch 3
(c)
H ìn h 1.5 Công thức phối cảnh của m ột đồng p h â n lactic acid đặt
không theo quy ước (a), đặt theo quy ước (h) và công thức chiếu
Fischer tương ứng (c)
M ột dạng công thức chiếu khác thường được sử dụng để biếu diễn
cấu trúc ph ân tử tro n g m ặt phảng tờ giấy là công thức chiếu Fischer
(Fischer projection). Để vẽ công thức chiếu F ischer, phải tu ân theo quy
ước sau đây: Đ ặt công thức phối cảnh sao cho nguyên tử carbon được
chọn nằm tro n g m ặt phẳng tờ giấy, hai nguyên tử hay nhóm nguyên
tử nằm ở bên trá i và bên phải nguyên tử carbon nói trê n nằm ở trê n
m ặt phăng tờ giấy và gần với m ắt người quan sát, h ai nguyên tử hay
nhóm nguyên tử ở trê n và ở dưới nguyên tử carbon nói trê n sẽ nằm
sau m ặt phẳng tờ giấy và xa m ắt người quan sát. Tiếp theo chiếu công
thức phối cảnh đã ở đúng vị trí như vậy xuống m ặ t p h ản g tờ giấy, sẽ
th u được công thức chiếu Fischer (H.1.5).
N hư vậy, tro n g công thức chiếu F ischer, đường th ẳ n g đứng sẽ
biểu diễn hai liên k ế t xa m ắt người quan sát, đường n ằm ngang biểu
diễn hai liên k ế t gần với m ắt người quan sát, điểm giao n hau của hai
đường th ẳ n g này biểu diễn nguyên tử carbon đang xét. c ầ n lưu ý tùy
thuộc vào vị trí m ắ t người quan sát, m ột p h ân tử có th ể có nhiều công
thức chiếu F isch er nếu tuân theo quy ước nói trê n . Tuy n h iên , thông
thường m ạch chính của phân tử được bố trí theo dường th ẳ n g đứng,
tro n g đó các nhóm thê chứa nguyên tử carbon có sô oxy hóa cao hơn
sẽ được đ ặ t ở phía trê n công thức. Ví dụ tr ậ t tự giảm dần số oxy hóa
của nguyên tử carbon trong các nhóm th ế sau đây là: -C O O H > -C H O
> -C H 2OH > -C H 3.
16
CHƯƠNG 1
1.3 QUỴ TẮC CAHN-INGOLD-PRELOG
Quỵ tắc Cahn-Ingolđ-Prelog được sử dụng để so sán h thứ tự ưu
tiên của các nhóm th ế khi gọi tên các đồng phân h ìn h học và đồng
phân quang học (sẽ được trìn h bày ở các phần tiếp theo). Quy tắc này
dựa trê n số th ứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn của các nguyên tử
tương ứng tro n g các nhóm thế. Trong đó, nguyên tử liên k ết trực tiếp
với tru n g tâ m cần xác định được tạm gọi là “nguyên tử th ứ n h ấ t”, các
nguyên tử liên k ế t trực tiếp với “nguyên tử thứ n h ấ t” trong nhóm th ế
được gọi là các “nguyên tử thứ hai” và cứ tiếp tục như thế. Theo quy
tắc C ahn-Ingold-Prelog, “nguyên tử th ứ n h ấ t” của nhóm th ế nào có số
thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn lớn hơn thỉ nhóm th ế đó sẽ
được ưu tiên hơn. Nếu hai nhóm th ế có “nguyên tử th ứ n h ấ t” như
nhau thì sẽ tiếp tục xét đến thứ tự của các “nguyên tử th ứ h ai’ tương
ứng. Trường hợp các nguyên tử đồng vị, do có cùng số th ứ tự nên sẽ
so sánh dựa trê n trọng lượng nguyên tử.
Ví dụ, tr ậ t tự giảm dần thứ tự ưu tiên của các nhóm th ế sau đây
theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog là:
PH
Ọ"
I
3 OH H N '
> I > I
PO
CH3
ch3
3 NH2 H ,C -C -O H H -C -O H H2C '0H
> I >
I
>
I
>
I >
CHq H
I > I
Trong ví dụ nói trên, nhóm th ế -OCH3 và nhóm -O H có “nguyên
tử thứ n h ấ t” giông nhau là oxygen, tuy nhiên “nguyên tử th ứ h a i” của
nhóm -O C H 3 là carbon, có số thứ tự trong bảng hệ thống tu ần hoàn là
6, lớn hơn th ứ tự của hydrogen. Do đó nhóm -O CH 3 sẽ được ưu tiên
hơn nhóm —OH. Tiêp theo, nguyên tử thứ n h ấ t của nhóm —OH là
oxygen có sô th ứ tự lớn hơn nitrogen của nhóm -N H C H 3 nên nhóm OH sẽ được ưu tiên hơn. Các nhóm th ế có “nguyên, tử th ứ n h ấ t” là
carbon sẽ có thứ tự ưu tiên thấp hơn trường hợp oxygen và nitrogen.
Đối với trường hợp nhóm -C(CH3)2OH và nhóm -CH(CH 3)OH, trong
các nguyên tử thứ hai ’ khác nhau của hai nhóm này, nguyên tử
carbon có số thứ tự lớn hơn hydrogen nên nhóm -C(CH3)2OH sẽ được
ưu tiê n hơn. Các trường hợp khác được giải thích tương tự.
Trường hợp các nguyên tử trong nhóm th ế th am gia vào các liên
k ế t đôi hay liên k ê t ba, các nguyên tử này được xem như là đã liên
k ê t đơn với hai hay ba nguyên tử kia. Lưu ý, nguyên tắc sô lượng liên
17
ĐỔNG PHÁN LẬP THỂ
k ết tương đương này chỉ được sử dụng khi xét th ứ tự ưu tiên của các
nhóm thê theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog. Dĩ nhiên về bản chất hóa
học, không thế bẻ gãy các liên kết đôi hay liên k ết ba nảy th àn h các
liên kết đơn.
_ l = ,
• Nhóm th ế dạng
c ^ được xem như tương đương với
I
f
ộ
L
Ỵ
. 1.
(V> ÍO,
nghĩa là xem như nguyên tử c được liên k ết với
hai nguyên tử Y, và nguyên tử Y được liên kết với hai nguyên
tư
c.
‘H
’
ĩ. T
• Nhóm thố
c — \ được xem như tương đương với (A ) (C‘)
nghĩa là xem như nguyên tữ c được liê n 'k ế t với ba nguyên tử
Y, và nguyên tử Y được liên k êt với ba nguyên tử c.
Ví dụ các nhóm th ế chứa liên kêt đôi hay liên k ết ba sau đây
được xem như là tương đương với các nhóm th ế chứa liên k ết đơn
tương ứng khi xét thứ tự ưu tiên cùa các nhóm th ế theo quy tắc CahnIngold-Prclog:
lỉ
I
( O )
1C 1(C)
c
H _ ,0
III
I I
H-è-O
(’ '
0
(
C)
CC- H
í>
I
í>
1 rè,
(C\>
A/.7.'//>■(é
Aỉkym
ÍO)
I
c-c-o
Hx
H,
I
(C)
Ketonc
ÍC> H
-N I1-C-C-U
I I(' I
A ìkcne
sư dụng
các quy ưức nói trôn, có thổ sắp xếp trậ t tự giam dần
thứ tự ưu tiên cua các nhóm thô sau dây theo quy tấc Cahn-IngoldTRƯỜNG ĐẠI HỌC Q'JY NHÓ*.
.(-ooril:: > - r o o n > -OOCH:, > -CHO >
N
>-j<^=<ỹ|ậN* -< 11 ~( M
\Ị \/0
18
CHƯƠNG 1
1.4 ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC
1.4.1 K h ái n iệ m v ề đ ồ n g p h â n h ìn h h ọ c
Đồng ph ân hình học, hay còn gọi là đồng phân cis-trans là một
loại đồng 'phân lập thể, xuất hiện do sự phân bố khác nhau của các
nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở hai bên một “bộ phận cứng nhắc”
trong p h ân tử. K hái niệm “bộ phận cứng nhắc” dùng đế nói lên hiện
tượng hai nguyên tử không thế quay tự do xung quanh trục liên kết
giữa chúng được. Ví dụ hai nguyên tử liên kêt với nhau bằng các liên
kết đôi như c=c, C=N và N=N không th ể quay tự do xung quanh trục
liên k ế t được, sẽ tạo th á n h “bộ phận cứng nhắc” trong phân tử. Tương
tự như vậy, các nguyên tử hình th àn h các cạnh trong những hợp chất
vòng no thường gặp cũng không thế quay tự do xung quanh trục liên
kết, sẽ h ìn h th à n h các “bộ phận cứng nhắc” trong phân tử.
H,c:
CH^CH,
H
h 3c
Y
> - <
H
H
cis-2-pcntene
H
/
= c
nc h 2c H j
trans-2-pcntcne
Đê gọi tên đồng phân hình học theo hệ danh pháp cis-trcins, hai
nguyên tử carbon của liên kết đôi c=c phải liên kết với một nhóm th ế
giống nhau. Trong hợp chất alkẹne, chang hạn ‘2 -pentene, sè có hai
đông phân hình học khác nhau. Nêu hai nguyên tử hyđrogen của liên
k ết đôi c=c phân bố cùng phía so với liên kết đỏi, sỏ được đồng phân
c/s-2-pentene. Ngược lại, nêu hay nguyên tử hydrogen phân bỏ khác
phía so với liên k êt đôi, sệ được đồng phân ¿rơ/ỉs-2-pentene. Các hợp
19
ĐỔNG PHÂN LẬ P THỂ
hợp chất vòng no cũng có đồng phân cis và đồng p hân trans. Nếu hai
nguyên tử hydrogen phân bố cùng phía so với m ặt phang vòng, sẽ
được đồng phân cis và ngược lại sẽ được đồng p h ân trans. Ví dụ các
hợp chất như Ị-bromo-3-chlorocyclobutane và 1,4-dimethylcyclohexane
đều có hai đồng phân cis và trans tương ứng.
H
Br
Ỵ
h^
À
CI
cis-l-bromo-3-chlorocỵclobutane
H,c
7
h
CI
trans-l-bromo-3-chlorocyclobutane
CH,
cis-l,4-dim ethylcycỉohexane
trans-1,4-dimethylcỴclohexan e
C ần lưu ý đế có đồng phân hình học, các nguyên tử carbon của
liên k ế t đôi c=c hoặc của vòng no phải liên k ế t với hai nhóm thê
khác nhau. Nếu m ột trong hai nguyên tử carbon n ày liên k ế t với hai
nhóm th ế giống nhau, sẽ không xuất h iện đồng p h â n h ìn h học. Ví dụ
các hợp ch ất sau đây không có đồng phân h ìn h học:
H
H\
/ CH>C’H,
/ CH,C'=C
/
\
/ c==c \
H
H
H
CH,
2-Mctliylpropene
1-Biitenc
H
7
H
\
CH,
■
Ch ,
1,1 -d ị m ct ìì V / c Vc / oỉì e xa n c
ơq
Ngoài các đồng ph ân cis và trails thường gặp của d ẫn xuất từ
ethylene và hợp ch ất vòng no nói trê n , còn có thế’ gặp các đồng phân
hình học của các hợp chất chứa nhiều liên k ế t đôi c=c. Tống quát,
nếu ph ân tử có n liên k ê t đôi c=c th ì tống số đồng p h â n h ìn h học tối
đa là 2". Tuy nhiên, khi có các nhóm th ế giống nhau, số lượng đồn
p h ân h ìn h học sẽ giảm xuống. Ví dụ hợp ch ất 2,4-hexadiene có hai
liên k ế t đôi c=c nhưng chỉ cho ba đồng p hân h ìn h học là cis-cis. cistrans, và trans-trans do có hai nhóm thê dầu m ạch giỏng nhau.
Piperic acid chứa hai liên k ế t dõi c=c và có bốn đồng phân hình học
là cis-cis, cis-trans, trans-cis, và trans-trans do hai nhóm thé dầu
m ạch không giống nhau.
CHƯƠNG 1
20
H
H
> <
ỵCH3
H3C
p=c
H
H
H
H
£=<
H3ơ
H,c
H
;c = c
H
p q
H
CH3
CỈS cis-2,4-hexadiene
cis,trans-2,4-hexadiene
H
H
R
c=c
;b = c
COOH
H
COOH
R
c=c
> c
H
H
H
ciSytrans-piperic acid
H
cis.cis-piperic acid
R
H
CHa
trans,trans-2,4-hexadiene
R
H
'c=c
COOH
P=Ố
H
H
trans, cis-piperic acid
H
Jc -d
lí
p =<
H
H
• H
'p=d
H
'COOH
trans, trans-piperic acid
1.4.2 G ọi t ê n đ ổ n g p h â n h ìn h h ọ c th e o h ệ d a n h p h á p Z-E
Cách gọi tê n các đồng ph ân hình học theo danh pháp cis-trans
trong nhiều trường hợp không th ể sử dụng được. Ví dụ trong các hợp
chất sau đây, không thế gọi là đồng phân cis hay đồng phân trans
được, do cả hai nhóm th ế trê n nguyên tử carbon th ứ n h ấ t của liên kết
đôi c = c khác với các nhóm th ế trê n nguyên tử carbon thứ hai:
Br
p
Br
CH,
H
CH3
H
Cl
\
/
c= c
/
\
\. /
c= c
/
\
"
Đòi với những hợp c h á t như vậy, hệ danh pháp Z-E được sử
dụng thay cho hệ danh ph áp cis-trans khi gọi tê n các đồng phân hình
học tương ứng.'C ách gọi tê n này ngày nay được sử dụng phố' biến
hơn, dó có thế áp dụng th ố n g n h ấ t cho tấ t cả các đồng phân hình
học, kê cả những đồng phân đã được gọi tê n theo hệ danh pháp CỈStrans trước đây. Để gọi tên theo cách này, trước h ế t phải so sánh thứ
tự ưu tiê n cua các cặp nhóm th ế trê n từng nguyên tử carbon của liên
21
ĐỒNG PHÂN LẬ P THỂ
k ết đôi c=c theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog đã trìn h bày ở trên .
Nếu hai nhóm th ế ưu tiên hơn được phân bố cùng phía so với liên k ết
đôi thì được gọi là đồng phân z, hay còn gọi là cò cấu hình z (Z được
viết tắ t của zusam m en, có nghĩa là ‘cùng nhau’ trong tiến g Đức).
Ngược lại, nếu hai nhóm th ế ưu tiên hơn được p h ân bố khác phía so
với liên k ế t đôi th ì được gọi là đồng p h ân E, hay còn gọi là có cấu
hình E (E được viết tắ t của entgegen, có nghĩa là ‘đối diện nhau’ trong
tiếng Đức).
Ưu tiên 2
Ưu tiên 1
\_
/
_/
c= c
Ưu tiên 2
Ưu tiên 2
Ưu tiên 1
\ ,
Ưu tiên 1
ỏ
Đổng phân z
Ví dụ, các đồng phân dưới đây được gọi tê n theo hệ danh pháp
Z-E, trong đó chỉ số trê n hai nhóm th ế liên k ế t với mỗi nguyên tử
carbon của liên k ế t đôi c=c dùng để chỉ thứ tự ưu tiê n của chúng
theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog.
I
C1
i
/ ch 2c h 3
2/
H3C
c = c\ 2
CH,
(Z)-2-chloro-3-methyl-2-pentcne
o
JeII
J2eh3
HjC l \ - c
2/
\V
h 3c
c 6h 5
(E)-3-nt et hyl-4-pheny 1-3-peilten-2-one
N.
CT
l/
Br
L
/ CH2OH
c = c\
2
CH2CHj
(E)-2-bromo-3-hydroxymethyT
2-pentenenitrile
i
1
h o 2c
2
ch o
Nc = c 3
Ph/
CHoOH
(Z)-3-h yd roxym ethyl-4-oxo2-phcnylbut-2-enoic acid
C ần lưu ý nếu có nhóm th ế giống nhau ở hai nguyên tư carbon
của liên k ế t đôi c=c, có thế đồng thời gọi tê n đồng p h ân theo cả hai
hệ danh pháp cis-trans và Z-E. Trong đó, đồng p h ân cis không n h â t
22
CHƯƠNG 1
th iế t p h ải là đồng p h â n z, cũng như đồng p h ân trans có th ể không
phải là đầng p h â n E. K hông có nguyên tắc nào để từ tê n gọi trong hẹ
danh pháp, n à y m à có th ể suy ra tê n gọi tro n g hệ danh pháp kia
C1
c=c
H
CN
c\
C1
(E)-2,3-dichloroacrylonitrile
hay trans-2f3-dichloroacrylonitrile
h 3c
f= c
H
Br
(E)-1-bromo- 1,2-dichloroethylene
hay cis-l-bromo-l,2-dichloroethylene
ch3
h 3c
c=c
H
COOH
(E)-2-methylbut-2-enoỉc acid
hay cis-2-methyỉbut-2-enoic acid
pi
c=c
cooh
H
CH3
(Z)-2-methylbut-2-enoic acid
hay trans-2-methyỉbut-2-enoic acid
Đối với các hợp c h ấ t chứa nhiều liên k ế t đôi c=c trong phân tử
việc gọi tê n cấu h ìn h tạ i các liên k ế t đôi theo hệ danh pháp Z-E cũng
được tiế n h à n h tương tự như vậy. Ví dụ hợp ch ất l-chloro-2 4
heptadiene có bốn đồng p h ân hình học được gọi tê n theo hệ danh
pháp Z -E n h ư được trìn h bày dưới đây. Trong đo, m ột chỉ số chỉ vị trí
của liên k ế t đôi được đ ặ t trước Z hoặc E khi gọi tên . Tuy nh iên trong
m ột số trư ờng hợp, người ta có th ể không cần sử dụng chỉ số này và
phải hiểu ngầm là chúng đã được sắp xếp theo th ứ tự từ nhỏ đến lớn.
Vc —c/H
/
ch 2ch ;
/
c=c
\
H
H
(2Z,4Z)-l-chloro-2,4-heptadiene
ClCH->
\ ■
/
H
H
/
c= c
\
/
H
/
c==c
CH,CH;
•
\
H
(2E,4Z)-l-chloro-2,4-heptadiene
CICH;
C—c
/H
H
.CH:CH,
(2Z,4E)-I-chloro-2,4-heptadiene
CICH,
\ ■
H
/
H
■c
II
C1CH;
H
vn-
/
H
\
/
/
'\
H
c=
H
c h :c h 3
(2E,4E)-l-chloro-2,4-heptadiene
- Xem thêm -