Tài liệu Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Võ Thị Tiến Thiều. Các kết quả và kết luận nghiên cứu trình bày trong đồ án chưa từng được công bố ở các nghiên cứu khác. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nghiên cứu của mình Sinh viên thực hiện Vũ Văn Nam NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ...................................................................................................................................... ...................................................................................................................................... ...................................................................................................................................... ...................................................................................................................................... ................................................................................................................................. ...................................................................................................................................... ...................................................................................................................................... ...................................................................................................................................... ...................................................................................................................................... ................................................................................................................................. Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2016 Xác nhận của giáo viên hướng dẫn (Ký và ghi rõ họ tên) NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN ...................................................................................................................................... ...................................................................................................................................... ...................................................................................................................................... ...................................................................................................................................... ............................................................................................................................. ...................................................................................................................................... ...................................................................................................................................... ...................................................................................................................................... ...................................................................................................................................... .............................................................................................................................. Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2016 Xác nhận của giáo viên phản biện (Ký và ghi rõ họ tên) LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu, Khoa Hóa Học và Công nghệ Thực Phẩm đã tạo điều kiện để tôi tham gia và hoàn thành tốt đồ án này. Đồng thời, tôi cũng đặc biệt cảm ơn cô Thiều, người luôn đồng hành và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm đồ án, và các thầy cô bộ môn trong khoa đã tận tình hướng dẫn để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ. Trong quá trình làm đồ án, dưới sự hướng dẫn của thầy cô tôi đã cố gắng tìm hiểu, tiếp thu kiến thức, học hỏi kinh nghiệm, rèn luyện tác phong làm việc và đã trưởng thành hơn rất nhiều. Mặc dù đã cố gắng rất nhiều trong quá trình làm việc nhưng vẫn không tránh khỏi những thiếu sót nhất định. Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự đánh giá, đóng góp ý kiến của quý thầy cô trong hội đồng bảo vệ để đồ án này được hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn! Vũng Tàu, ngày tháng năm 2016 Đồ án tốt nghiệp MỤC LỤC MỤC LỤC .............................................................................................................. i DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT...........................Error! Bookmark not defined.ii DANH MỤC BẢNG ............................................................................................. iv DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... v MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ..................................................... 4 1.1. Calcium silicate ............................................................................................ 4 1.1.1. Truscottite .............................................................................................. 4 1.1.2. Tobermorite ............................................................................................ 4 1.1.3. Xonotlite ................................................................................................ 5 1.1.4. Wollastonite ........................................................................................... 5 1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ................................................. 10 1.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ........................................................ 10 1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.......................................................... 11 1.3. Phương pháp tổng hợp wollastonite ............................................................ 11 1.3.1. Phương pháp kết tủa ............................................................................. 12 1.3.2. Phương pháp phản ứng pha rắn ............................................................ 13 1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 14 1.4. Cơ sở lý thuyết tổng hợp wollastonite ....................................................... 17 1.5. Các phương pháp phân tích ........................................................................ 19 1.5.1. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 19 1.5.2. Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................ 21 DH12HD Page i Đồ án tốt nghiệp 1.5.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 23 1. 6. Tổng quan về nguyên liệu ......................................................................... 24 1.6.1. Tro trấu ................................................................................................ 24 1.6.2. Canxi hydroxyt (CaOH)2 ...................................................................... 25 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 26 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ............................................. 26 2.1.1. Nguyên liệu .......................................................................................... 26 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm .............................................................................. 26 2.3. Quy trình tổng hợp ..................................................................................... 26 2.3.1. Tổng hợp silicdioxit (SiO2)................................................................... 26 2.3.2. Tổng hợp khoáng Wollasonite .............................................................. 26 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 29 3.1. Chuẩn bị nguyên liệu SiO2 từ tro trấu ......................................................... 30 3.2. Tổng hợp khoáng wollastonite ở các thời gian phản ứng khác nhau ........... 31 3.2.1. Kết quả phân tích XRD ........................................................................ 31 3.2.2. Kết quả chụp ảnh SEM ......................................................................... 36 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 38 1. Kết luận ......................................................................................................... 38 2. Kiến nghị....................................................................................................... 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 40 DH12HD Page ii Đồ án tốt nghiệp DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT RHA : Tro trấu (Rice Husk Ash) TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) SEM : Kính hiển vi điện tử quét ( Scanning Electron Microscope) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray difraction) DH12HD Page iii Đồ án tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất vật lý của wollastonite ......................................................... 7 Bảng 1.2 Tinh thể học của wollastonite .............................................................. 8 Bảng 1.3. Thành phần oxit trong tro trấu .......................................................... 23 Bảng 2.1 Các thông số của các mẫu R1 đến R4 ................................................ 27 DH12HD Page iv Đồ án tốt nghiệp DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sự liên kết chuỗi silicate bát diện CaO6 trong tinh thể tobermorite .......... 5 Hình 1.2 Sự liên kết các chuỗi silicate bát diện [CaO6]10- trong tinh thể xonolite.... 5 Hình 1.3 Hỉnh ảnh của wollastonite ( dạng đá và dạng bột) .................................... 6 Hình 1.4 Phối trí của Si và Ca trong wollastonite ................................................... 9 Hình 1.5 Ô mạng của wollastonite theo hướng [010] .............................................. 9 Hình 1.6 Liên kết các chuỗi bát diện [CaO6]-10 theo hướng [100] và [001] của wollastonite ........................................................................................................... 9 Hình 1.7 Bề mặt tiếp xúc của hai pha tinh thể ...................................................... 13 Hình 1.8 Giản đồ pha hệ CaO - SiO2 .................................................................... 14 Hình 1.9 Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích ............ 15 Hình 1.10 Quan hệ của các khoáng trong hệ C-S-H ............................................. 17 Hình 1.11 Giản đồ XRD của tro trấu .................................................................... 20 Hình 1.12 Giản đồ XRD của wollastonite ............................................................ 21 Hình 1.13 Máy phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 22 Hình 1.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua ............................................................ 23 Hình 1.15 Hình ảnh tro trấu .................................................................................. 25 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp khoáng wollastonite ....................................... 29 DH12HD Page v Đồ án tốt nghiệp Hình 3.1 Giản đồ XRD của tro trấu sau khi nung ở 800oC trong 3 giờ ................. 30 Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu R1 ..................................................................... 32 Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu R2 ..................................................................... 33 Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu R3 ..................................................................... 34 Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu R4 ..................................................................... 34 Hình 3.6 Giản đồ XRD của tro trấu và các mẫu wollastonite ................................ 35 Hình 3.7 Ảnh SEM của các mẫu a) R1, b) R2, c) R3, d) R4 ................................ 37 DH12HD Page vi Đồ án tốt nghiệp MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay, wollastonite là một nguyên liệu được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong lĩnh vực gốm sứ, là nguồn cung cấp calcium oxide (CaO) và silic oxide (SiO2) cho men sứ hoặc frit, hay chất tạo thành lớp trung gian giữa men và xương. Ngoài ra, wollastonite còn được ứng dụng làm cốt liệu cho vữa cường độ cao, chất trợ dung dùng trong xi măng đóng rắn nhanh, chất độn cho các thành phần chống cháy, chất cách nhiệt, vật liệu chịu lửa, sơn silicate,... Wollastonite là một nguyên liệu có tầm quan trọng trong ngành công nghiệp và nhu cầu sử dụng chúng trên thế giới ngày càng tăng lên, trong khi đó nguồn wollastonite trong tự nhiên ngày càng khan hiếm, nên việc nghiên cứu tổng hợp wollastonite để thay thế nguồn tự nhiên sẵn có là cần thiết. Ở nước ta, nguồn cát và các nguồn nguyên liệu chứa SiO2 và CaO rất phong phú nhưng chưa được khai thác và ứng dụng hiệu quả trong việc tổng hợp các sản phẩm có giá trị như wollastonite. Trong khi đó chúng ta phải nhập ngoại wollastonite với giá thành cao. Đặc biệt, Việt Nam là một nước nông nghiệp có nguồn tro trấu với trữ lượng lớn, đây là nguồn nguyên liệu rất dồi dào, hàm lượng SiO2 cao và nó rất rẻ. Vì vậy, trên cơ sở các điều kiện sẵn có của phòng thí nghiệm của khoa và tình hình kinh phí của bản thân tôi đã quyết định thực hiện nghiên cứu đề tài “Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu”. DH12HD Page 1 Đồ án tốt nghiệp 2. Tình hình nghiên cứu Năm 1987, Kotsis L. và Balogh A. đã tổng hợp -wollastonite theo quy trình phản ứng pha rắn giữa đá vôi của Felnemet M40 với SiO2 tại Nhà máy hợp kim sắt Zagvarona. [7] Năm 2010, Chen S. và các cộng sự dựa trên hệ CaO-SiO2-BaO-B2O3 đã nghiên cứu chế tạo -CaSiO3 thông qua các phản ứng ở trạng thái rắn theo phương pháp nung truyền thống trong khoảng nhiệt độ 930 - 9700C. [5] Năm 1993, Nizami M.S. nghiên cứu tổng hợp wollastonite từ tro trấu và đá vôi. [9] Theo như tìm hiểu thì ở Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu về tổng hợp wollastonite được công bố như công trình “Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu Việt Nam bằng phương pháp thủy nhiệt” của tác giả Trần Ngọc Cường” [3] và “Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu bằng phương pháp thủy nhiệt” của tác giả Nguyễn Thanh Tuấn Trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu. 3. Mục đích nghiên cứu Hướng nghiên cứu tổng hợp wollastonite được thực hiện thông qua việc tổng hợp xonolite-Ca6Si6O17(OH)2 và các khoáng calcium silicate hydrate, các khoáng hình thành trong hệ CaO-SiO2-H2O với tỉ lệ mol CaO/SiO2 hợp lý ở điều kiện áp suất, nhiệt độ ổn định nhất, ít tốn kém chi phí và đặc biệt tận dụng các nguồn nguyên liệu, phế liệu trong nước, góp phần làm giảm ô nhiễm môi trường. 4. Nhiệm vụ Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite (CaO.SiO2 hay viết tắt là CS) từ nguồn nguyên liệu có chứa SiO2 và CaO. DH12HD Page 2 Đồ án tốt nghiệp Nguồn tro trấu nung chứa hàm lượng SiO2 cao là nguyên liệu lý tưởng để cung cấp SiO2. Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài này, tôi tập trung vào việc nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu ở Thanh Hóa đã được nung và các nguyên liệu chứa calcium oxide cụ thể là Ca(OH)2 hay CaO sử dụng phương pháp thủy nhiệt. 5. Phương pháp nghiên cứu Kết hợp phương pháp nghiên cứu phân tích - tổng hợp lý thuyết với phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. 6. Cấu trúc của đề tài - Tổng quan về lý thuyết. - Thực nghiệm. - Kết quả và thảo luận. DH12HD Page 3 Đồ án tốt nghiệp CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1.1. Calcium silicate [12], [5] Hiện nay các silicate đang được quan tâm nhiều và chúng là những loại khoáng rất phức tạp có các đơn vị hóa học cơ bản của silicate là hình tứ diện [SiO4]4-. Theo cấu trúc, các silicate chia ra thành các lớp tứ diện đơn, tứ diện đôi, chuỗi đơn và đôi, mảng, vòng và cấu trúc dạng khung. Trong các khoáng thuộc hệ CaO-SiO2-H2O thành phần hóa học gồm CaO, SiO2 và H2O và số lượng lớn của hợp chất thuộc hệ này được biết trong ngành xi măng. Do thành phần của chúng nên được gọi là khoáng CSH. Sự hình thành các tinh thể của hệ này rất kém và sự ổn định các pha tinh thể khác nhau là khó xác định. Ở đây, chúng ta tìm hiểu một vài khoáng calcium silicate hydrate, bao gồm truscottite, xonotlite, tobermorite và wollastonite. 1.1.1. Truscottite [10] Truscottite-Ca14Si24O58(OH)8.2H2O được đặt tên theo nhà địa chất học Anh, Samuel John Truscott (1870-1950). Truscottite được hình thành trong môi trường trầm tích thủy nhiệt. Trong thành phần của truscottite SiO2 chiếm 60.98%, CaO chiếm 28.45% và 4.57% nước. 1.1.2. Tobermorite [11] Tobermorite-Ca5Si6O16(OH)2.4H2O được đặt tên theo địa danh Tobermory trên đảo Mull ở Scotland. Trong thành phần của tobermorite SiO2 chiếm 47.05%, CaO chiếm 34.33%, 12.82% nước và 3.63% Al2O3. DH12HD Page 4 Đồ án tốt nghiệp Hình 1.1: Sự liên kết chuỗi silicate bát diện CaO6 trong tinh thể tobermorite 1.1.3. Xonotlite [6] Xonotlite Ca6Si6O17(OH)2 được đặt tên theo địa danh Tetela de Xonotla, Mexico. Xonotlite là một khoáng calcium silicate hydrate, khi nung dễ chuyển thành khoáng wolastonite. Trong thành phần của xonotlite có 50.42% SiO2, 47.06% CaO và 2.52% nước. Hình 1.2 Sự liên kết các chuỗi silicate bát diện [CaO6]10- trong tinh thể xonolite 1.1.4. Wollastonite [5] Wollastonite là một loại khoáng của calcium silicate hình thành trong tự nhiên được đặt tên theo nhà khoáng vật học và hóa học nổi tiếng người Anh là William Hyde Wollaston (1766-1828). Thành phần của wollastonite chứa các DH12HD Page 5 Đồ án tốt nghiệp nguyên tố Canxi, Silic, Oxi có công thức hóa học là CaSiO3, với 48,3% CaO và 51,7% SiO2. Trong thành phần của khoáng wollastonite còn có chứa một lượng nhỏ Fe, Mg, Mn, Al, K, Na thay thế cho Ca trong cấu trúc khoáng. Wollastonite tinh khiết có màu trắng, khi có lẫn một số loại tạp chất thì sản phẩm có màu xám, màu kem, màu xanh lá cây, hoặc màu đỏ. Hình 1.3 Hỉnh ảnh của wollastonite ( dạng đá và dạng bột) Ngày nay nhu cầu tiêu thụ wollastonite gần đây tăng mạnh, được sử dụng chủ yếu trong các sản phẩm công nghiệp, như vật liệu gốm sứ, vật liệu phủ bên ngoài, sản phẩm chịu ma sát, vật liệu chịu lửa, vật liệu xây dựng, vật liệu đàn hồi, sản phẩm luyện kim, sơn, vật liệu sinh học. Bởi vì, wollastonite có những đặc tính tốt như: độ co ngót thấp, lượng mất khi nung thấp, độ bền cao, thành phần dễ bay hơi ít, thẩm thấu thấp, hệ số giãn nở nhiệt hấp,... Wollastonite có tính chất vật lý và thành phần hóa học được trình bày ở bảng 1.1. DH12HD Page 6 Đồ án tốt nghiệp Bảng 1.1 Tính chất vật lý của wollastonite Thành phần hóa học (% Tính chất vật lý khối lượng) Trắng, trắng xám, Màu sắc xanh lá cây, hồng SiO2 49-52 Ánh xà cừ CaO 44-47 6.5*10-6 oC-1 Fe2O3 ≤ 0.2 1540 oC Al2O3 ≤ 1.2 4.5-5 MgO ≤ 2.5 2.86-3.09 P ≤ 0.001 nhạt,nâu, đỏ, vàng Ánh Hệ số dãn nở nhiệt Điểm nóng chảy Độ cứng Mật độ Wollastonite tồn tại trong tự nhiên gồm hai loại, thứ nhất là: wollastonite 1T (tam tà) hay còn được gọi là wollastonite 1A hoặc β-CaSiO3. Thứ hai là: wollastonite 2M (đơn tà) xuất hiện hiếm hơn 1A. Tên β-CaSiO3 cũng được dùng cho cả wollastonite 2M vì cả hai đều thay đổi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, wollastonite 2M thường không cùng xuất hiện cùng vơi wollastonite 1T. Thay đổi ở nhiệt độ cao gọi là wollastonite giả ổn định (pseudowollastonite hay wollastonite 4A) hoặc α-CaSiO3 và chỉ ổn định với nhiệt độ 1125oC. Wollastonite giả ổn định (pseudowollastonite) cũng là tinh thể đơn tà. Cả wollastonite 1T và 2M thuộc loại silicate đơn, dạng silicate pseudowollastonite có cấu trúc hình vành khăn. DH12HD Page 7 Đồ án tốt nghiệp Bảng 1.2 Tinh thể học của wollastonite Tên Wollastonite 1T Wollastonite 2M Wollastonite 4A Tam tà Đơn tà Đơn tà 1 2/m 2/m P1 P2/a C2/c Hệ thống tinh thể Lớp tinh thể Nhóm bề mặt Các thông a = 94pm α = 90.03o a=1543pm α = 90o a=794pm α = 90o số b = 732pm β = 95.37o b = 732pm β=95.40o b=732pm β=95.67o mạng c = 707pm γ=103.43o c = 707pm γ = 90o c=707pm γ = 90o cơ sở Các đơn vị trong công 6 12 8 thức ô mạng cơ sở DH12HD Page 8 Đồ án tốt nghiệp Hình 1.4 Phối trí của Si và Ca trong wollastonite Hình 1.5 Ô mạng của wollastonite theo hướng [010] Hình 1.6 Liên kết các chuỗi bát diện [CaO6]-10 theo hướng [100] và [001] của wollastonite [12] DH12HD Page 9 Đồ án tốt nghiệp 1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 1.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Hiện nay, trên thế giới có nhiều nghiên cứu tổng hơp wollastonite từ các nguồn calcium oxide và silic oxide khác nhau. Năm 1987, Kotsis L. và Balogh A. đã tổng hợp -wollastonite theo quy trình phản ứng pha rắn giữa đá vôi của Felnemet M40 với SiO2 tại Nhà máy hợp kim sắt Zagvarona. Yếu tố quan trọng của kỹ thuật này là phản ứng không tạo thành các hợp chất trung gian. [9] + → + Năm 1997, Yu Q. và các cộng sự nghiên cứu phản ứng giữa tro trấu và Ca(OH)2. Trong nghiên cứu này đã xác nhận rằng, ở nhiệt độ khoảng 400C và trong sự có mặt của nước, các silicon oxide vô định hình chứa trong tro trấu (RHA) có thể phản ứng với Ca(OH)2 để tạo thành một loại gel CSH (Ca1.5SiO3.5.xH2O). Hình thái học của các gel CSH trông giống như bông, có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn. Các hạt có đường kính trung bình của các sản phẩm phản ứng, dao động 4.8 -7.9 m, có thể khác nhau với các điều kiện để các phản ứng xảy ra. Khi sản phẩm được nung nóng, nó dần dần mất nước, nhưng nó vẫn duy trì một dạng vô định hình ở nhiệt độ lên tới 7500C. Trên 7800C nó bắt đầu chuyển đổi thành CaSiO3 tinh thể. Một trong những lý do chính khi thêm RHA vào để hình thành gel CSH nhiều hơn và tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra giữa RHA và các ion Ca2+, OH-, hay Ca(OH)2 Năm 2010, Chen S. và các cộng sự dựa trên hệ CaO-SiO2-BaO-B2O3 đã nghiên cứu chế tạo -CaSiO3 thông qua các phản ứng ở trạng thái rắn theo phương pháp nung truyền thống trong khoảng nhiệt độ 930 - 9700C. Song Chen đưa các oxide khoáng hóa BaO và B2O3 và hệ hai cấu tử SiO2-CaO bằng cách sử dụng các DH12HD Page 10