Tài liệu Khóa luận nghiên cứu các đặc trưng phát quang của nhóm vật liệu mo.al2o3,sio2 đồng pha tạp eu2+, mn2+”

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA VẬT LÍ NGUYỄN THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG CỦA NHÓM VẬT LIỆU MO.Al2O3,SiO2 ĐỒNG PHA TẠP Eu2+, Mn2+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Sư phạm Vật lí Khóa học: 2014-2018 Người hướng dẫn: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Đà Nẵng, 2018 II GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, với lòng biết ơn sâu sắc, tác giả khóa luận xin chân thành cám ơn thầy Lê Văn Thanh Sơn và thầy Đinh Thanh Khẩn đã tận tâm chỉ dạy, định hướng và đồng hành, giúp tác giả tháo gỡ mọi vướng mắc trong suốt quá trình nghiên cứu. Tác giả rất biết ơn Ban Chủ nhiệm, các thầy giáo, cô giáo Khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả chân thành cám ơn các em sinh viên đã hỗ trợ tác giả trong suốt quá trình nghiên cứu. Cuối cùng, tác giả xin tri ân gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp, trong mọi hoàn cảnh đã luôn giúp đỡ, động viên để tác giả hoàn thành đề tài khóa luận này. Đà Nẵng, ngày 26 tháng 04 năm 2018 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Hằng SVTH: Nguyễn Thị Hằng I GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu..............................................................................................2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................................2 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................2 5. Phương pháp nghiên cứu......................................................................................2 5.1. Nghiên cứu lí thuyết ...........................................................................................2 5.2. Nghiên cứu thực nghiệm ....................................................................................2 CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT .......................................................................3 1.1 Tổng quan về hiện tượng phát quang ................................................................3 1.1.1 Định nghĩa hiện tượng phát quang .................................................................3 1.1.2 Phân loại các dạng phát quang .......................................................................3 1.1.3 Sự khác nhau về tính chất giữa phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp ....................................................................................................5 1.1.4 Cơ chế của hiện tượng phát quang .................................................................6 1.1.5 Những định luật cơ bản về sự phát quang ....................................................8 1.1.6 Định luật đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ phát quang ..................8 1.2 Sự phát quang của phosphor tinh thể ...............................................................9 1.2.1 Thành phần và cấu trúc của phosphor tinh thể ............................................9 1.2.2 Phổ hấp thụ của phosphor tinh thể...............................................................10 1.2.3 Phổ bức xạ của phosphor tinh thể ................................................................10 1.2.4 Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ ..................................................10 1.2.5 Ảnh hưởng của tác nhân bên ngoài vào thành phần của phổ bức xạ .......10 1.2.6 Bản chất và cơ chế phát quang của phosphor tinh thể ...............................11 1.2.6.2 Cơ sở của thuyết vùng để giải thích sự phát quang của phosphor tinh thể..............................................................................................................................12 1.3 Hiện tượng lân quang........................................................................................14 1.3.1 Khái niệm và phân loại hiện tượng lân quang.............................................14 1.3.2 Cơ chế tăng thời gian phát quang đối với vật liệu lân quang ....................16 1.4 Tổng quan về ion đất hiếm, ion kim loại chuyển tiếp ....................................17 SVTH: Nguyễn Thị Hằng II Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn 1.4.1 Sơ lược về các ion nguyên tố đất hiếm..........................................................17 1.4.2 Sơ lược về ion kim loại chuyển tiếp ..............................................................21 CHƯƠNG 2. CHẾ TẠO MẪU ...............................................................................24 2.1 Phương pháp chế tạo ........................................................................................24 2.2 Dụng cụ thí nghiệm ...........................................................................................24 2.3 Quy trình chế tạo mẫu ......................................................................................24 2.4 Tiền chất sử dụng và các mẫu tạo thành ........................................................24 2.5 Các kĩ thuật thực nghiệm .................................................................................26 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM ..........................................................27 3.1 Phổ kích thích của Mn2+ và Eu2+......................................................................27 3.1.1 Phổ kích thích của Eu2+ .................................................................................27 3.1.2 Phổ kích thích của Mn2+ ................................................................................27 3.2 Phổ phát quang của Mn2+ và Eu2+ khi nung vật liệu ở 1300ºC trong 5 giờ 28 3.2.1 Phổ phát quang của ion Mn2+ và Eu2+ trong vật liệu nền BaAl2O4 ...........28 3.2.2 Phổ phát quang của ion Mn2+ và Eu2+ trong vật liệu nền SrAl2O4 ............31 3.2.3 Phổ phát quang của ion Mn2+ và Eu2+ trong vật liệu nền CaAl2O4 ...........32 3.2.4 Phổ phát quang của Eu2+ và Mn2+ trong nền MAl2O4 ................................34 3.3 Phổ phát quang của Mn2+ và Eu2+ khi nung vật liệu ở 1300ºC trong 3 giờ 38 3.3.1 Phổ phát quang của mẫu BaAl2O4.1%Eu2+.0,25%Mn2+ ............................38 3.3.2 Phổ phát quang của mẫu BaAl2O4.1%Eu2+.0,75%Mn2+ ............................38 3.3.3 Phổ phát quang của Eu2+ và Mn2+ trong mẫu BaAl2O4.1%Mn2+.0,5%Eu2+ ...................................................................................................................................39 3.3.4 Phổ phát quang của Eu2+, Mn2+ trong mẫu BaAl2O4.1%Mn2+.0,75%Eu2+ ...................................................................................................................................40 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................................41 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................42 SVTH: Nguyễn Thị Hằng III Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn DANH MỤC CỤM TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU 1. Cụm từ viết tắt M: Kim loại kiềm thổ Phổ PL: Phổ phát quang Phổ PLE: Phổ kích thích 2. Các kí hiệu λEm: Bước sóng bức xạ λEx: Bước sóng kích thích SVTH: Nguyễn Thị Hằng IV GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG BIỂU STT 1 Tên bảng biểu Bảng 1. Danh sách các mẫu chế tạo được SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 25 V GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC HÌNH ẢNH Tên hình ảnh STT Trang 1 Hình 1.1. Cơ chế phát quang của nguyên tử 7 2 Hình 1.2. Cơ chế phát quang của phân tử 7 3 Hình 1.3. Giản đồ năng lượng của phosphor tinh thể 12 4 Hình 1.4a. Mô hình cơ chế phát quang vật liệu 17 5 Hình 1.4b. Giản đồ cơ chế phát quang vật liệu 17 6 Hình 1.5. Giản đồ tách mức năng lượng Dieke 19 7 Hình 1.6. Sơ đồ cấu hình điện tử của Europi 20 8 Hình 1.7a. Sơ đồ tách mức năng lượng 4f7 và 4f65d1 20 9 Hình 1.7b. Sơ đồ tách mức năng lượng của Eu2+ trong mạng nền 21 10 Hình 1.8. Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình d5 22 11 Hình 3.1. Phổ PLE của Eu2+ (λEm = 490nm) 27 12 Hình 3.2. Phổ PLE của Mn2+ (λEm = 510nm) 27 13 Hình 3.3. Phổ PL của BaAl2O4.1%Eu2+.x%Mn2+ (λEx=365nm) 28 14 15 16 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn liên hệ giữa cường độ phát quang của Eu2+ với nồng độ Mn2+ trong vật liệu BaAl2O4.1%Eu2+.x%Mn2+ Hình 3.5. Phổ PL của BaAl2O4.1%Mn2+.y%Eu2+ (λEx=365nm) Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn liên hệ giữa cường độ phát quang của Eu2+ với nồng độ Mn2+ trong vật liệu BaAl2O4.1%Mn2+.y%Eu2+ 29 29 30 17 Hình 3.7. Phổ PL của SrAl2O4.1%Eu2+.0,75%Mn2+ (λEx=365nm) 31 18 Hình 3.8. Phổ PL của SrAl2O4.1%Mn2+.0,75%Eu2+ (λEx=365nm) 31 19 Hình 3.9. Phổ PL của CaAl2O4.1%Eu2+.x%Mn2+ (λEx=365nm) 32 20 Hình 3.10. Phổ PL của CaAl2O4.1%Mn2+.y%Eu2+ (λEx=365nm) 32 SVTH: Nguyễn Thị Hằng VI GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp 21 Hình 3.11. Quá trình truyền năng lượng từ Eu2+ sang Mn2+ Hình 22 3.12 Phổ PL của 33 MAl2O4.1%Eu2+.0,25%Mn2+ (λEx=365nm); trong đó phổ PL của CaAl2O4.1%Eu2+.0,25%Mn2+ 34 được phóng đại 10 lần. Hình 23 3.13. Phổ PL của MAl2O4.1%Eu2+.0,75%Mn2+ (λEx=365nm); trong đó phổ PL của CaAl2O4.1%Eu2+.0,75%Mn2+ 35 và SrAl2O4.1%Eu2+.0,75%Mn2+ được phóng đại 60 lần. Hình 3.14. Phổ PL của MAl2O4.1%Eu2+.0,5%Mn2+ (λEx=365nm); 24 trong đó phổ PL của CaAl2O4.1%Eu2+.0,5%Mn2+ được phóng đại 36 1000 lần. Hình 25 3.15. Phổ PL của MAl2O4.1%Mn2+.0,75%Eu2+ (λEx=365nm); trong đó phổ PL của CaAl2O4.1%Mn2+.0,75%Eu2+ 37 và SrAl2O4.1%Mn2+.0,75%Eu2+ được phóng đại 300 lần. 26 27 28 29 Hình 3.16. Phổ PL của BaAl2O4.1%Eu2+.0,25%Mn2+ được nung trong 3 giờ và 5 giờ (λEx=365nm) Hình 3.17. Phổ PL của BaAl2O4.1%Eu2+.0,75%Mn2+ được nung trong 3 giờ và 5 giờ (λEx=365nm) Hình 3.18. Phổ PL của BaAl2O4.1%Mn2+.0,5%Eu2+ nung trong 3 giờ và 5 giờ (λEx=365nm) Hình 3.19. Phổ PL của BaAl2O4.1%Mn2+.0,75%Eu2+ nung trong 3 giờ và 5 giờ (λEx=365nm) SVTH: Nguyễn Thị Hằng 38 38 39 40 VII GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Từ đầu thế kỉ 17, từ lúc BaS phát quang trong bóng tối và được phục hồi khi cho tiếp xúc với ánh nắng mặt trời được phát hiện mở đầu cho sự nghiên cứu và chế tạo vật liệu phát quang nói chung và lân quang nói riêng; sau đó người ta phát hiện ngoài vật liệu nền đã có, chất phát quang còn có thêm các thành phần khác mà quan trọng nhất là chất kích hoạt. Đầu thế kỉ 18, nhiều loại vật liệu lân quang sunfua được nghiên cứu và sử dụng mà đặc trưng là ZnS đồng pha tạp Cu+ và Co2+, sau đó người ta còn pha thêm Cd tạo thành Zn1-xCdxS, cũng như sử dụng các chất phóng xạ để kích thích cho vật liệu nhưng vì có thể gây ung thư nên sau này bị cấm sử dụng. Tiếp đó, các chất lân quang được cải tiến thành sunfua của kim loại kiềm thổ pha tạp Bi+, Eu2+, Ce+,... nhưng do không phù hợp với điều kiện khí hậu, dễ biến tính hóa học nên hạn chế trong việc ứng dụng. Điều đó càng kích thích con người tìm ra các vật liệu lân quang mới thân thiện với môi trường và sức khỏe con người, cũng như có tính ổn định cao, hiệu suất phát quang lớn, thời gian lân quang kéo dài bởi chúng có những ứng dụng rộng rãi và ngày càng khẳng định tầm quan trọng trong khoa học và đời sống. Đến cuối năm 1996, vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ được chế tạo thành công với thời gian lân quang hơn 16 giờ ở bước sóng 520nm, sau đó đến CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ cũng được chế tạo thành công, mở ra hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu lân quang aluminat kiềm thổ, silicate pha tạp Ce3+, Mn2+, Tb3+, Dy3+,... Các nghiên cứu trên cho thấy vật liệu phát quang nền aluminat hoặc silicat pha tạp nguyên tố đất hiếm vượt bậc về độ đồng nhất cấu trúc của vật liệu và đạt chỉ số trả màu cao. Ngoài ra, kim loại chuyển tiếp mà đặc biệt là Mn có đặc trưng tạo thành nhiều ion và phức chất có màu phát quang khác nhau tùy thuộc vào nền vật liệu, đáp ứng tốt các yêu cầu trong điều chỉnh màu sắc trong chế tạo vật liệu phát quang. Sự kết hợp hai chất kích hoạt này vào cùng một nền vật liệu cũng đã được nghiên cứu trước đây nhưng mới chỉ có một số kết quả bước đầu trong nền BaAl2O4, hoặc là với các ion đất hiếm khác, tuy nhiên kết quả này chưa triệt để. Trên nền tảng đã có, kết hợp cùng với điều kiện phòng thí nghiệm chuyên đề của Khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng nên tác giả chọn đề tài: “Nghiên cứu các đặc trưng phát quang của nhóm vật liệu MO.Al2O3,SiO2 đồng pha tạp Eu2+, Mn2+”. SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 1 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo vật liệu pha tạp ion đất hiếm Eu2+ và ion kim loại chuyển tiếp Mn2+ trong các nền MO.Al2O3,SiO2. - Khảo sát các bước sóng phát xạ của ion Eu2+ và bước sóng hấp thụ của ion Mn2+ trong vật liệu nền MO.Al2O3,SiO2 trong các điều kiện chế tạo khác nhau. Từ đó tìm ra mối liên hệ giữa phổ phát xạ của ion Eu2+ và phổ hấp thụ của ion Mn2+ ở các nồng độ khác nhau trong từng mạng chủ và tìm ra nồng độ, điều kiện chế tạo thích hợp tăng thời gian phát quang trong chế tạo vật liệu lân quang mới. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nhiệm vụ 1: Nghiên cứu các kiến thức về phát quang và vật liệu phát quang. - Nhiệm vụ 2: Nghiên cứu về ion đất hiếm Eu2+ và kim loại chuyển tiếp Mn2+. - Nhiệm vụ 3: Nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân quang đồng pha tạp Mn2+ và Eu2+ trong vật liệu nền MO.Al2O3,SiO2. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu a. Đối tượng nghiên cứu - Tính chất phát quang của vật liệu pha tạp nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp trong nền MO.Al2O3,SiO2. - Quá trình truyền năng lượng từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ trong vật liệu nền MO.Al2O3,SiO2. b. Phạm vi nghiên cứu - Giới hạn về đối tượng nghiên cứu: Các tài liệu và mẫu vật liệu nền MO.Al2O3,SiO2 pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+. - Thời gian nghiên cứu: tháng 12/2017 đến 4/2018. 5. Phương pháp nghiên cứu 5.1. Nghiên cứu lí thuyết - Đọc tài liệu, khóa luận, các bài báo khoa học có liên quan đến đề tài. 5.2. Nghiên cứu thực nghiệm - Nghiên cứu các phương pháp chế tạo mẫu và chế tạo mẫu. - Thực hiện các phép đo phổ. - Nghiên cứu và sử dụng phần mềm Origin để xử lí số liệu. SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 2 GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 1. 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT Tổng quan về hiện tượng phát quang 1.1.1 Định nghĩa hiện tượng phát quang Hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang hấp thụ năng lượng dưới các dạng khác nhau (trừ bức xạ nhiệt) rồi phát ra bức xạ quang học. Các bức xạ phát quang là các bức xạ riêng của từng chất phát quang, hầu hết nằm trong vùng quang học và chỉ phụ thuộc bản chất của chất phát quang, không phụ thuộc bản chất của năng lượng kích thích, cho nên chúng có thể được kích thích bởi các dạng năng lượng khác nhau. Tuy nhiên, khi được kích thích bằng bức xạ hạt, nó cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại. Thời gian phát quang được tính từ lúc ngừng kích thích đến lúc ngừng phát quang và do bản chất của chất phát quang quyết định. Theo Vavilôp định nghĩa, “Hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang phát ra bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp mà bức xạ còn dư đó kéo dài trong khoảng thời gian 10-16(s) hoặc lớn hơn” [1]. 1.1.2 Phân loại các dạng phát quang Để phân loại các dạng phát quang người ta dựa trên các cơ sở sau đây: 1.1.2.1 Phân loại theo tính chất động học của chất phát quang Phát quang tâm bất liên tục: là loại phát quang mà các quá trình diễn ra từ khi hấp thụ năng lượng đến khi bức xạ năng lượng đều xảy ra trong cùng một tâm nhất định và hoàn toàn độc lập; các quá trình này cách nhau một khoảng thời gian cũng như chỉ do những quá trình xảy ra trong nội bộ tâm phát quang qui định, rất ít chịu tác động của các yếu tố bên ngoài. Phát quang tái hợp: là loại phát quang mà quá trình hấp thụ và phát xạ xảy ra ở hai vị trí khác nhau, sự chuyển hóa năng lượng giữa hai quá trình này phải qua các quá trình trung gian liên quan đến sự dịch chuyển của các hạt mang dưới sự tham gia của toàn bộ chất phát quang. SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 3 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn 1.1.2.2 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài Huỳnh quang (dịch quang): là sự phát quang mà thời gian phát quang ngắn (dưới 10-8s). Trong đó, các phân tử hấp thụ năng lượng khiến các electron nhảy lên trạng thái có mức năng lượng cao nhưng không bền trong phân tử và ngay sau đó, electron rơi về trạng thái cũ giải phóng ra photon. Sự phát quang này chỉ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích, đa phần chỉ xảy ra đối với chất lỏng và chất khí. Lân quang: là sự phát quang có thời gian phát quang dài (từ 10-8s trở lên). Khi hấp thụ năng lượng, điện tử sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao và khá bền vững trong phân tử, sau đó electron chậm chạp rơi về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn đồng thời giải phóng ra photon. Hiện tượng lân quang phụ thuộc vào nhiệt, nhiệt độ càng thấp thì điện tử ở trạng thái kích thích càng lâu, ánh sáng phát quang có thể kéo dài và có cường độ giảm dần theo thời gian. Hiện tượng này thường xảy ra ở các chất rắn. 1.1.2.3 Phân loại theo các phương pháp kích thích Nhìn chung bản chất sự phát quang không phụ thuộc vào phương pháp kích thích. Căn cứ vào các phương pháp kích thích ta có các dạng chủ yếu: quang phát quang, cathode phát quang, điện phát quang, X-ray phát quang, hóa phát quang, sinh phát quang, phóng xạ phát quang,.... 1.1.2.4 Phân loại theo cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản Phát quang tự phát: là quá trình phát quang xảy ra khi phân tử chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản do trường nội tại phân tử mà không chịu tác động của các yếu tố bên ngoài. Phát quang cưỡng bức: là quá trình phát quang mà các tâm phát quang chỉ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra photon khi chịu tác động của các yếu tố bên ngoài. SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 4 GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp 1.1.3 Sự khác nhau về tính chất giữa phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp 1.1.3.1 Phổ hấp thụ và phổ bức xạ Đối với tâm bất liên tục, sự hấp thụ năng lượng kích thích và sự bức xạ quang năng xảy ra tại cùng một tâm nên cấu trúc của phổ hấp thụ và phổ bức xạ có liên hệ chặt chẽ với nhau. Trong khi đó, đối với phát quang tái hợp, vị trí xảy ra sự hấp thụ và phát xạ khác nhau nên phổ hấp thụ và phổ phát xạ không có liên hệ gì về mặt cấu trúc. 1.1.3.2 Thời gian kéo dài của những trạng thái kích thích Thời gian kéo dài của trạng thái kích thích quyết định thời gian kéo dài của sự phát quang. Thời gian kéo dài của trạng thái kích thích càng dài thì thời gian kéo dài sự phát quang càng lớn và ngược lại. Các nghiên cứu cho thấy, sự phát quang của những tâm bất liên tục có thời gian kéo dài từ vài phần triệu giây đến vài giây; còn đối với sự phát quang tái hợp, thời gian kéo dài trạng thái kích thích có thể vào khoảng 10-7 đến 10-5s, nhưng phần lớn đều lớn hơn 10-3s. Từ đó ta thấy, sự phát quang tái hợp có thời gian kéo dài bé khó phân biệt với sự phát quang của tâm bất liên tục, nhưng sự phát quang kéo dài lên vài phút đến vài giờ thì chỉ có thể là sự phát quang tái hợp. 1.1.3.3 Định luật tắt dần của sự phát quang Sự phát quang của những tâm bất liên tục bao gồm phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức tắt dần sự phát quang tuân theo định luật hàm số mũ. Còn đối với trường hợp phát quang tái hợp, định luật tắt dần là định luật hypebol cấp hai. 1.1.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ Xác suất chuyển dời tự phát hầu như không chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ, cho nên khi nhiệt độ thay đổi thời gian phát quang tự phát vẫn không thay đổi. Công thức xác suất giải phóng điện tử khỏi mức siêu bền trong phát quang cưỡng bức:   Ae SVTH: Nguyễn Thị Hằng  E kT (1.1) Trang 5 GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp với E là năng lượng cần thiết để giải phóng điện tử khỏi mức siêu bền, T là nhiệt độ tuyệt đối, A là hằng số. Trong phát quang tái hợp, nhiệt độ càng tăng, điện tử chuyển động càng nhanh cho nên xác suất tái hợp cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. Từ đó ta có thể thấy, khi nhiệt độ tăng đối với phát quang tự phát thì thời gian kéo dài phát quang không thay đổi và đối với phát quang cưỡng bức hay phát quang tái hợp thì thời gian kéo dài phát quang thay đổi mạnh. 1.1.3.5 Tính chất điện của chất phát quang Khi bị kích thích, một phần của chất phát quang bị ion hóa hay phân ly làm cho số điện tử tự do trong chất phát quang tăng dẫn đến tính dẫn điện của chất phát quang thay đổi. Trong phát quang tái hợp, sự xuất hiện các điện tử tự do là yếu tố quan trọng; còn với phát quang của những tâm bất liên tục xảy ra trong từng phần riêng biệt nên khi kích thích không làm thay đổi tính dẫn điện, cho nên việc nghiên cứu sự thay đổi chất dẫn điện giúp xác định tính chất của các quá trình xảy ra khi phát quang. 1.1.4 Cơ chế của hiện tượng phát quang 1.1.4.1 Phát quang của nguyên tử Các điện tử trong nguyên tử chỉ tồn tại trong nguyên tử ở trạng thái dừng có năng lượng xác định bởi các số lượng tử ứng với mỗi mức năng lượng và phân bố tuân theo phân bố Marxwell- Boltzman: n  n 0e  Ei kT (1.2) với Ei: năng lượng của trạng thái i ở nhiệt độ tuyệt đối T, k: hằng số Boltzman, n0 và n: số điện tử ở trạng thái cơ bản và mức năng lượng Ei. SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 6 GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.1. Cơ chế phát quang của nguyên tử Khi bị kích thích, các điện tử chuyển lên một trong các mức năng lượng cao hơn, nhưng chúng có xu hướng trở về trạng thái có mức năng lượng thấp. Do đó, chúng sẽ chuyển từ mức năng lượng cao E2 về mức năng lượng E1 tuân theo quy tắc lựa chọn: đối với số lượng tử quỹ đạo l: Δl = ±1 và đối với số lượng tử momen toàn phần j: Δj = 0, ±1 đồng thời phát ra bức xạ. Tùy vào sự chênh lệch giữa các mức năng lượng này mà nguyên tử sẽ phát ra phonon hoặc photon, photon có bước sóng:  21  hc E 2  E1 (1.3) 1.1.4.2 Cơ chế phát quang của phân tử Năng lượng của phân tử bao gồm theo thứ tự từ lớn nhất đến nhỏ là năng lượng điện tử, năng lượng dao động của hạt nhân và năng lượng quay của phân tử; các năng lượng này đều bị lượng tử hóa. Hình 1.2. Cơ chế phát quang của phân tử SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 7 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn Mỗi giá trị của năng lượng điện tử ứng với một số khả dĩ năng lượng dao động. Thông thường, năng lượng quay rất nhỏ nên được bỏ qua, khi đó ứng với trạng thái cơ bản I và trạng thái kích thích II ta có các mức năng lượng: 0’’, 1’’, 2’’, 3’’, 4’’,... và 0’, 1’, 2’, 3’, 4’,.... Khi hấp thụ năng lượng, phân tử chuyển từ mức 0’’ lên mức 0’, 1’, 2’,.... Sau một thời gian, các phân tử sẽ chuyển về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn và phát xạ photon. 1.1.5 Những định luật cơ bản về sự phát quang 1.1.5.1 Định luật về sự không phụ thuộc của phổ phát quang vào bước sóng của ánh sáng kích thích Trong thực tế, hầu hết chất lỏng và chất rắn, phổ huỳnh quang của phân tử phức tạp không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích. Bởi vì các phân tử bị kích thích lên những trạng thái kích thích khác nhau, sẽ có một thời gian kịp để tiêu hao phần năng lượng dao động và tạo thành một hệ các phân tử phân bố ổn định về năng lượng phụ thuộc vào nhiệt độ. Từ các mức hoàn toàn xác định bởi nhiệt độ ấy, các phân tử sẽ chuyển về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra các bức xạ quang học. Từ đó thu được một phổ phát quang hoàn toàn như nhau, không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích. 1.1.5.2 Định luật Stocke-Lomen Từ phần trên ta thấy, năng lượng phát xạ luôn luôn nhỏ hơn năng lượng hấp thụ. Năm 1852, Stoke phát biểu định luật như sau: “Ánh sánh phát quang bao giờ cũng có bước sóng dài hơn là ánh sáng dùng để kích thích”. Tuy nhiên phát biểu trên chưa đúng đối với các chất mà phổ hấp thụ và phổ phát xạ có một phần chồng lên nhau. Về sau, phát biểu của Stocke được Lomen chính xác hóa và được gọi là định luật Stocke-Lomen với nội dung như sau: “Toàn phổ huỳnh quang và cực đại của nó bao giờ cũng dịch về phía sóng dài so với toàn phổ hấp thụ và cực đại của nó” [1]. 1.1.6 Định luật đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ phát quang Đối với một số nhóm chất, phổ hấp thụ và phổ phát xạ tuân theo định luật đối xứng gương. Định luật này do B. Lopsin xác lập và phát biểu như sau: “Phổ hấp SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 8 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn thụ và phổ huỳnh quang biểu diễn theo một hàm số của tần số đối xứng gương với đường thẳng góc với trục tần số và đi qua giao điểm của hai phổ” [1]. 1.2 Sự phát quang của phosphor tinh thể 1.2.1 Thành phần và cấu trúc của phosphor tinh thể 1.2.1.1 Thành phần của phosphor tinh thể Phosphor tinh thể là những chất vô cơ tổng hợp, có khuyết tật trong mạng tinh thể và có khả năng phát quang trong và sau khi kích thích. Thành phần thường gặp trong các phosphor tinh thể là: chất cơ bản (thường là hợp chất sunfua, oxit, aluminate, silicate của kim loại kiềm thổ); chất kích hoạt (thường là các ion kim loại nặng, đất hiếm, kim loại chuyển tiếp,... tùy thuộc vào chất cơ bản); chất chảy (các muối clorua của kim loại kiềm, CaSO4, H3BO3,...). Chất lượng của phosphor tinh thể phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh khiết của tiền chất ban đầu, nhiệt độ nung và không khí trong lò nung. 1.2.1.2 Cấu trúc của phosphor tinh thể Trong phần lớn các phosphor tinh thể, chất cơ bản sắp xếp theo hình lập phương. Ngoài ra, còn có chất kích hoạt và chất chảy gây ra các khuyết tật quyết định đến tính chất phát quang của phosphor tinh thể. Phần lớn các kim loại chất kích hoạt nằm dưới dạng ion, ion dương của chất kích hoạt thay thế một số ion dương của chất cơ bản trong mạng tinh thể, hoặc nằm giữa các mắt mạng khiến trường nội tại xung quanh chất kích hoạt bị biến dạng so với các vị trí khác tạo thành nơi bắt các điện tử tự do được gọi là bẫy điện tử. Điểm đặc trưng trong sự phát quang của phosphor tinh thể khi mạng bị khuyết tật là sự phát quang kéo dài. Do đó, muốn có sự phát quang kéo dài nhất định phải có sự tương tác chặt chẽ của các vị trí vi phạm tính chất tuần hoàn với phần còn lại của mạng tinh thể mà chủ yếu là quá trình chuyển năng lượng từ vị trí hấp thụ nằm trong mạng của chất cơ bản đến vị trí phát xạ của chất kích hoạt. SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 9 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn 1.2.2 Phổ hấp thụ của phosphor tinh thể Tổng hấp thụ của chất cơ bản và chất kích hoạt là sự hấp thụ của phosphor tinh thể. Phổ hấp thụ thường là các đám rộng vùng tử ngoại có dạng khó xác định chính xác. Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể xác định bằng sự đối chiếu phổ hấp thụ của hai lớp bột: hoàn toàn không có chất kích hoạt và có chất kích hoạt. Phổ hấp thụ của chất kích hoạt có thể nằm ở vùng tử ngoại, phần nào đó nằm chồng lên và bé hơn về cường độ so với phổ hấp thụ của chất cơ bản. 1.2.3 Phổ bức xạ của phosphor tinh thể Phổ bức xạ của một số phosphor tinh thể có thể gồm nhiều đám rộng từ 50 đến 150µm và có dạng đối xứng. Mỗi chất kích hoạt có phổ bức xạ khá đặc trưng, ít phụ thuộc vào sự thay đổi của chất cơ bản nếu chất cơ bản không làm thay đổi hoá trị hay thành phần của chất kích hoạt, tuy nhiên ảnh hưởng của chất cơ bản đến phổ bức xạ cũng rất quan trọng. 1.2.4 Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ Động học của sự phát quang phosphor tinh thể có bản chất khác với trường hợp của tâm bất liên tục nhưng vẫn có thể áp dụng định luật Stocke-Lomen. Đối với phosphor tinh thể, chất cơ bản quy định sự hấp thụ và phổ hấp thụ này thường nằm trong vùng tử ngoại, chất kích hoạt quy định phổ bức xạ và phổ này nằm trong vùng khả kiến; đồng thời phổ bức xạ cũng liên quan chặt chẽ vào phổ hấp thụ của chất kích hoạt. Phát quang tức thời và phát quang kéo dài xảy ra ở cùng một loại phosphor tinh thể. Tuy nhiên, phổ hấp thụ của phát quang tức thời và phát quang kéo dài không giống nhau về cả hình dạng và bước sóng. 1.2.5 Ảnh hưởng của tác nhân bên ngoài vào thành phần của phổ bức xạ 1.2.5.1 Ảnh hưởng của phương pháp kích thích Phổ phát xạ toàn phần của tất cả các loại phosphor tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học và trạng thái lý hóa của chúng; trong các điều kiện cụ thể, phổ SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 10 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn phát xạ chỉ xuất hiện một phần của phổ bức xạ toàn phần cho nên tùy theo phương pháp kích thích mà thành phần phổ ánh sáng phát quang là khác nhau. 1.2.5.2 Ảnh hưởng của bước sóng kích thích Khi kích thích bằng ánh sáng có bước sóng khác nhau thì cường độ của ánh sáng phát quang khác nhau đối với các phosphor tinh thể có một số đám phát quang trung bình do sự kích thích dần trở thành đối Stocke với hầu hết các đám bức xạ, phần phổ bức xạ bước sóng ngắn không xuất hiện, từ đó phổ ánh sáng phát quang sẽ thay đổi. 1.2.5.3 Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng kích thích Khi cường độ ánh sáng kích thích thay đổi, màu sắc của ánh sáng phát quang thay đổi khá rõ có thể nhận thấy bằng mắt thường. Đối với phosphor tinh thể đa tâm, đồng kích hoạt, khi cường độ ánh sáng kích thích tăng sẽ xuất hiện sự chênh lệch cường độ tỉ đối và tuyệt đối giữa các đám phổ phát quang dẫn đến sự thay đổi màu sắc phát quang. Đối với phosphor tinh thể đơn kích hoạt, cường độ phát quang tức thời tỉ lệ thuận với cường độ ánh sáng kích thích. 1.2.5.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến màu sắc phát quang của hầu hết các loại phosphor tinh thể, đặc biệt là phosphor tinh thể có thể có những đám phổ phát quang có bước sóng ngắn, trung bình và dài với các thành phần khác nhau. Khi thay đổi nhiệt độ có thể làm biến mất và xuất hiện các đám phổ với bước sóng khác nhau, dẫn đến thay đổi thành phần ánh sáng phát quang. 1.2.6 Bản chất và cơ chế phát quang của phosphor tinh thể 1.2.6.1 Sự phát quang của phosphor tinh thể là phát quang tái hợp Sự phát quang của phosphor tinh thể là phát quang tái hợp bởi có các đặc điểm: - Phổ hấp thụ và phổ bức xạ không có sự liên hệ trực tiếp. - Thời gian phát quang của phosphor tinh thể thường kéo dài khá lớn và tuân theo quy luật tắt dần của hàm hyperbol. SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 11 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn - Phosphor tinh thể thuộc nhóm chất không dẫn điện và chất bán dẫn, mà trong phosphor tinh thể xuất hiện điện tử tự do nên hiệu ứng quang điện liên quan chặt chẽ đến sự phát quang tái hợp. 1.2.6.2 Cơ sở của thuyết vùng để giải thích sự phát quang của phosphor tinh thể Ở phosphor tinh thể, ngoài sự phát quang tức thời còn có sự phát quang kéo dài. Dựa vào lý thuyết vùng để nghiên cứu động học trong sự phát quang của phosphor tinh thể, chúng ta xét ba vùng: vùng hoá trị, vùng dẫn và vùng cấm; giữa vùng hoá trị và vùng dẫn có những mức do sự vi phạm tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể gây ra được gọi là bẫy. Điện tử rơi vào các bẫy và ở đó một khoảng thời gian khá lâu trước khi chúng thu thêm một năng lượng phụ để thoát khỏi bẫy và trở về vùng dẫn. Sự có mặt của những mức định xứ quy định tính chất của những quá trình xảy ra trong phosphor tinh thể, xét 4 loại mức định xứ như sau: Hình 1.3. Giản đồ năng lượng của phosphor tinh thể 1. Mức nằm ở trên và khá gần vùng hoá trị. 2. Mức nằm ở dưới và khá gần vùng dẫn. 3. Mức nằm sâu hơn nhưng ở mức này, điện tử có thể chuyển lên vùng dẫn bằng chuyển động nhiệt. 4. Mức nằm khá sâu so với cả hai vùng, chuyển động nhiệt không thể đưa điện tử bị bắt ở các mức này chuyển lên vùng dẫn. Khi chuyển động trong tinh thể, điện tử có thể làm xảy ra các quá trình: SVTH: Nguyễn Thị Hằng Trang 12