Tài liệu Khóa luận nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên axit humic và thăm dò khả năng hấp phụ cd2+, pb2+ của sản phẩm

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc KHOA HÓA NHIỆM VỤ LÀM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: TRƢƠNG THỊ THÙY DƢƠNG Lớp: 14 CHP 1. Tên đề tài: “ Nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên axit humic và thăm dò khả năng hấp phụ Cd2+, Pb2+ của sản phẩm” 2. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ - Nguyên liệu: Than bùn đƣợc lấy ở hồ Bầu Sấu, Liên Chiểu, Đà Nẵng. - Hóa chất: Axit acrylic (PA- Trung Quốc), dung dịch NaOH, HCl, I2 tinh thể, KI tinh thể, HgCl2, ống chuẩn Na2S2O3 0.1 N, etanol 99.6 %, (NH4)2S2O8, bình khí N2, hydroquinol 1%, hồ tinh bột 1%, ống chuẩn MgSO4 0.1N, trilon B, eriocrom đen, NH4OH, NH4Cl, dung dịch H2SO4 và HNO3 10%, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2.4H2O, MgSO4.7H2O - Dụng cụ: Cân phân tích, máy đo pH, rây đƣờng kính 0.5mm, dụng cụ thủy tinh,bình đựng khí N2 có van điều áp, tủ sấy, lò nung, buret, pipet,… 3. Nội dung nghiên cứu - Tinh chế axit humic từ than bùn. - Tiến hành đồng trùng hợp ghép. - Tiến hành hấp phụ ion kim loại nặng. 4. Giáo viên hƣớng dẫn: TS. Trần Mạnh Lục 5. Ngày giao đề tài: 10/9/2017 6. Ngày hoàn thành đề tài: 23/4/2018 Chủ nhiệm khoa Giáo viên hƣớng dẫn PGS.TS.Lê Tự Hải TS.Trần Mạnh Lục LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, thầy cô, gia đình và bạn bè đã luôn luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện nhất để em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin cảm ơn thầy Trần Mạnh Lục hướng dẫn tận tình, chỉ bảo và động viên em trong suốt thời gian học tập nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo giảng dạy ở các bộ môn, các thầy cô công tác tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng. Xin cảm ơn bố mẹ, gia đình, bạn bè đã luôn luôn động viên, động viên, gần gũi em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu hoàn thành khóa luận này. Bước đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong những góp ý, bổ sung của thầy cô và các bạn để luận văn hoàn thiện hơn. Cuối cùng em xin kính chúc quý thầy cô và các bạn sức khỏe, hạnh phúc và thành công trong cuộc sống. Đà Nẵng, ngày 23 tháng 4 năm 2018 Sinh viên Trương Thị Thùy Dương DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA : Axit acrylic AH : Axit humic APS : Amonipesunfat BET : Braunauer – Emmet – Tellar DTA/TG : Differential Thermal Analyzer/Thermalgravimetric kAH : Hệ số khô kiệt của axit humic kTB* : Hệ số khô kiệt của than bùn hoạt hóa TC% : Độ chuyển hóa TGA : Thermal gravimetric analysis EDTA : Etilendiamintetraaxetic axit ET-OO : Eriocrom T đen IR : Hồng ngoại (Infrared) SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT .........................................4 1.1. Giới thiệu về axit humic .......................................................................................4 1.1.1 Nguồn gốc .......................................................................................................4 1.1.2. Đặc điểm của axit humic ...............................................................................4 1.1.3. Ứng dụng của axit humic trong nông nghiệp và môi trƣờng. ........................6 1.1.4. Bản chất tƣơng tác của axit humic với ion kim loại trong dung dịch nƣớc. .8 1.1.6. Ảnh hƣởng sinh hóa của kim loại nặng đối với con ngƣời và sinh vật ........13 1.2. Axit acrylic và tác nhân khơi mào .....................................................................13 1.2.1. Axit acrylic ..................................................................................................13 1.2.1.1. Tính chất vật lý .........................................................................................13 1.2.1.2. Tính chất hóa học......................................................................................14 1.2.1.3. Điều chế axit acrylic .................................................................................15 1.2.1.4. Ứng dụng của axit acrylic .........................................................................15 1.2.2. Tác nhân khơi mào: Hệ Amonipesunfat (APS) ...........................................15 1.3. Phản ứng đồng trùng hợp ghép. .........................................................................17 1.3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép..........................18 1.3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ............................................................................18 1.3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian ..........................................................................18 1.3.1.3. Ảnh hƣởng của cấu trúc và hàm lƣợng monome ......................................19 1.3.1.4. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi mào ....................................................19 1.3.1.5. Ảnh hƣởng của pH ....................................................................................19 1.3.1.6. Ảnh hƣởng của oxi ...................................................................................20 1.3.2. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép AA lên axit humic sử dụng hệ khơi mào APS ................................................................................................................20 1.4. Tính chất và độc tính một số kim loại nặng điển hình .......................................22 1.4.1. Khái quát chung về kim loại nặng ...............................................................22 1.4.2 Tính chất và độc tính của môt số kim loại nặng điển hình: Chì, Cadimi .....23 1.4.2.1 Chì (Pb) ......................................................................................................23 1.4.2.2. Cadimi .......................................................................................................25 1.5. Hấp thụ ion kim loại nặng trong nƣớc ...............................................................26 1.5.1. Cơ chế hấp phụ ............................................................................................26 1.5.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ ..............................................27 1.5.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian........................................................27 1.5.2.2. Ảnh hƣởng của tính tƣơng đồng ...............................................................28 1.5.2.3. Ảnh hƣởng của pH ....................................................................................28 1.5.2.4 Ảnh hƣởng của nồng độ ion kim loại nặng ...............................................29 1.5.2.5 Ảnh hƣởng của diện tích bề mặt chất rắn ..................................................29 1.5.3. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ................................................29 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................34 2.1. Nguyên liệu, dụng cụ và hóa chất ......................................................................34 2.1.1. Nguyên liệu ..................................................................................................34 2.1.2. Hóa chất .......................................................................................................34 2.1.3. Dụng cụ ........................................................................................................35 2.2 Tách axit humic từ than bùn và xác định một số đặc tính lí hóa ........................35 2.2.1 Tách axit humic từ than bùn .........................................................................35 2.2.2. Xác định một số đặc tính lí hóa của than bùn hoạt hóa và axit humic ........35 2.2.2.1. Xác định hàm lƣợng tro ............................................................................35 2.2.2.2. Xác định lƣợng nƣớc hút ẩm không khí ...................................................36 2.3. Tiến hành đồng trùng hợp ghép .........................................................................37 2.3.1. Các yếu tố khảo sát của quá trình đồng trùng hợp ghép với chất khơi mào APS ........................................................................................................................38 2.4. xác định độ chuyển hóa ......................................................................................38 2.4.1. Cách xác định độ chuyển hóa ......................................................................39 2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của Cd2+ và Pb2+ trong dung dịch của sản phẩm ghép ...........................................................................................................................40 2.5.1. Cách tiến hành .............................................................................................40 2.5.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ cần khảo sát .........................41 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................42 3.1. Tinh chế axit humic từ than bùn và xác định một số đặc tính hóa lý ................42 3.1.1. Địa điểm lấy mẫu và đặc tính nguyên liệu ..................................................42 3.1.2. Sơ đồ tinh chế axit humic từ than bùn .........................................................42 3.2. Kết quả thí nghiệm xác định một số đặc tính lý hóa của than bùn đã hoạt hóa và axit humic tinh chế ....................................................................................................43 3.2.1. Kết quả thí nghiệm xác định hàm lƣợng tro ................................................43 3.2.2. Kết quả thí nghiệm xác định hàm lƣợng hút ẩm không khí ........................44 3.3. Phổ hồng ngoại, ảnh SEM và giản đồ phân tích nhiệt của mẫu AH ..................45 3.3.1. Phổ hồng ngoại của axit humic tinh chế ......................................................45 3.3.2. Giản đồ phân tích nhiệt DTA/TG ................................................................46 3.3.3. Kính hiển vi điện tử quét của mẫu axit humic .............................................47 3.4. Đồng trùng hợp ghép AA lên AH sử dụng tác nhân khơi mào APS .................48 3.4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình ghép ................................................48 3.4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi mào amonipesunfat đến quá trình ghép ...............................................................................................................................51 3.4.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng monome đến quá trình ghép ............................52 3.4.5. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình ghép ........................................................53 3.5. Đặc tính hóa lý của sản phẩm ghép....................................................................54 3.5.1. Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép .............................................................54 3.5.2. Kính hiển vi điện tử quét của sản phẩm ghép ..............................................55 3.5.3. Giản đồ phân tích nhiệt trọng trƣờng của sản phẩm ghép ...........................55 3.6. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của sản phẩm ghép ...................56 3.6.1. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ .........................................56 3.6.2. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ...................................................58 3.6.3. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của mỗi ion kim loại ...........................................................................59 3.6.3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu Cd2+ và Pb2+ đến khả năng hấp phụ ............59 3.6.3.2. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại và hệ số hấp phụ mỗi ion kim loại ...60 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................63 KẾT LUẬN ...............................................................................................................63 KIẾN NGHỊ ..............................................................................................................64 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................65 PHỤ LỤC .................................................................................................................67 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Công thức phân tử của axit humic ...............................................................6 Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation của axit humic [Internet] ..................................12 Hình 2.1. Hình ảnh hồ Bầu Sấu, quận Liên Chiểu, TP Đà Nẵng, tháng 6/2017 .......34 Hình 3.1. Sơ đồ tinh chế axit humic từ than bùn nguyên liệu...................................42 Hình 3.2. Than bùn đã hoạt hóa ...............................................................................43 Hình 3.3. Axit humic ............................................................................................ 43 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của axit humic .................................................................45 Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lƣợng của axit humic .................................47 Hình 3.6. Ảnh SEM của axit humic ở các độ phân giải khác nhau .........................48 Hình 3.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình ghép .............................................49 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình ghép ............................................50 Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình ghép .....................51 Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng monome ...............................................52 Hình 3.11. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình ghép ...................................................53 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép ........................................................54 Hình 3.13. Ảnh SEM của sản phẩm ghép ở các độ phân giải khác nhau .................55 Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt trọng trƣờng của sản phẩm ghép ......................55 Hình 3.15. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ.....................................57 Hình 3.16. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ ..............................................58 Hình 3.17. Dạng tuyến tính của phƣơng trình Langmuir đối với Cd2+ .....................60 Hình 3.18. Dạng tuyến tính của phƣơng trình Langmuir đối với Pb2+ .....................61 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần các nguyên tố của axit humic ..................................................5 Bảng 1.2. Tiêu chuẩn của Bộ Y tế về giới hạn hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc ăn uống .....................................................................................................................23 Bảng 3.1. Kết quả xác định hàm lƣợng tro của than bùn đã hoạt hóa và axit humic tinh chế ......................................................................................................................43 Bảng 3.2. Kết quả xác định hàm lƣợng nƣớc hút ẩm................................................44 Bảng 3.3. Hệ số nƣớc của TB* và AH ......................................................................44 Bảng 3.4. Những dải hấp phụ hồng ngoại của mẫu axit humic ................................45 Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình ghép.............................................49 Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình ghép ...........................................50 Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình ghép .....................51 Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng monome/AH ..........................................52 Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình ghép .....................................................53 Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ....................................57 Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ .............................................58 Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu Cd2+ ..........................................................59 Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu Pb2+ ...........................................................60 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Nƣớc là một tài nguyên thiên nhiên quý giá, là một trong bốn thành phần cấu tạo của môi trƣờng. Nƣớc đóng vai trò quan trọng và ảnh hƣởng trực tiếp đến hầu hết mọi hoạt động của con ngƣời. Hiện nay, nƣớc ở Việt Nam (cả nƣớc mặt và nƣớc ngầm) đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Đặc biệt, ô nhiễm các kim loại nặng gây ra bởi các hoạt động nhƣ sử dụng phân bón, khai thác mỏ, luyện kim, tái chế kim loại tại các làng nghề… đang là vấn đề rất bức xúc. Nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng sẽ ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe cũng nhƣ hoạt động sản xuất của con ngƣời. Vì thế, xử lý nƣớc ô nhiễm kim loại nặng là một nhiệm vụ vô cùng cấp thiết. Cho đến nay đã có nhiều phƣơng pháp xử lý kim loại nặng trong nƣớc nhƣ phƣơng pháp kết tủa, phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp hấp phụ và trao đổi ion, phƣơng pháp hấp thu sinh học, phƣơng pháp chuyển hóa sinh học. Việc lựa chọn phƣơng pháp xử lý thích hợp phụ thuộc vào các tiêu chí nhƣ tính kinh tế, tính khả thi, tính hiệu quả của từng phƣơng pháp. Hiện nay, hƣớng xử lý nƣớc ô nhiễm kim loại nặng bằng các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ và an toàn với môi trƣờng đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Các kết quả khảo sát địa chất đã cho thấy ở Việt Nam có một lƣợng than bùn dồi dào, đƣợc phân bố hầu nhƣ khắp các tỉnh trong cả nƣớc. Than bùn đƣợc biết đến nhƣ một loại đất trong đó có một tỷ lệ tƣơng đối cao của các chất hữu cơ. Axit humic là một chất hữu cơ có mặt trong than bùn, với đặc điểm chứa nhiều nhóm chức -OH và –COOH có khả năng tạo phức chất bền với các ion kim loại nặng (từ đó làm giảm nồng độ kim loại nặng trong nƣớc) nên axit humic ngày càng đƣợc chú ý trong việc xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng. Cho đến nay, đã có những công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ kim loại nặng của axit humic nhằm xử lý ô nhiễm môi trƣờng nhƣ nghiên cứu làm giàu và tách các kim loại hiếm và phóng xạ, nghiên cứu khả năng tách các ion Co2+, Mn2+ từ dung dịch nƣớc… Hơn thế nữa, axit humic không gây độc hại đối với con ngƣời, vật nuôi và môi trƣờng. Hiện nay, axit humic đang đƣợc sử dụng phổ biến trong các chế phẩm phân bón gốc và bón lá, chất kích 1 thích sinh trƣởng cây trồng, thuốc trừ bệnh cây và cả thức ăn cho gia súc, gia cầm. Mặt khác, phức chất tạo bởi axit humic với các ion kim loại nặng có thể sử dụng làm phân bón trong nông nghiệp. Với các phân tích nêu trên, chúng tôi chọn đề tài: “Ngiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình ghép axit acrylic lên axit humic và thăm dò khả năng hấp phụ ion Cd2+, Pb2+ của sản phẩm” làm luận văn tốt nghiệp. 2. Mục đích nghiên cứu - Tinh chế axit humic từ than bùn. - Tìm ra điều kiện tối ƣu cho quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên axit humic nhằm tạo ra sản phẩm ghép có khả năng ứng dụng vào thực tiễn, góp phần làm sạch nguồn ô nhiễm kim loại nặng trong nƣớc thải nhà máy cũng nhƣ nƣớc thải sinh hoạt. - Thăm dò khả năng hấp thụ ion kim loại nặng trong nƣớc của copolyme ghép. 3. Đối tƣợng nghiên cứu Axit humic, axit acrylic 4. Phƣơng pháp nghiên cứu 4.1. Nghiên cứu lí thuyết Tổng quan về tài liệu - Cấu tạo và tính chất của axit humic, axit acrylic. - Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên axit humic bằng tác nhân khơi mào amonipesunfat. - Khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của sản phẩm ghép. 4.2. Nghiên cứu thực nghiệm - Tinh chế axit humic từ than bùn. - Tiến hành đồng trùng hợp ghép. Quá trình đồng trùng hợp ghép đƣợc đặc trƣng bởi thông số sau: Tốc độ chuyển hóa: TC (%) = . 100 Trong đó m1 và m2 lần lƣợt là khối lƣợng monome dƣ và khối lƣợng monome ban đầu. 2 - Tiến hành phản ứng hấp phụ ion kim loại Cd2+, Pb2+ của sản phẩm ghép. - Chứng minh sự tồn tại của axit humic và sản phẩm ghép: Phổ hồng ngoại, ảnh SEM, giản đồ phân tích nhiệt. 5. Ý nghĩa khoa học của đề tài - Các kết quả thu đƣợc là tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu tiếp theo về axit humic cùng các vấn đề có liên quan. - Các copolyme ghép nhận đƣợc có các tính chất mới phụ thuộc vào điều kiện tiến hành, cách thức khơi mào… Những sản phẩm này có khả năng ứng dụng cho việc hấp phụ, trao đổi ion. 6. Bố cục luận văn MỞ ĐẦU Chƣơng 1: Tổng quan (Từ trang 4 đến trang 33) Chƣơng 2: Thực nghiệm (Từ trang 34 đến trang 41) Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận (Từ trang 42 đến trang 62) KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1.1. GIỚI THIỆU VỀ AXIT HUMIC 1.1.1 Nguồn gốc Các chất humic đƣợc hình thành bởi sự phân hủy sinh học các chất thực vật chết trong nguồn nƣớc hoặc đất. Các humic trong đất và trầm trích có thể chia thành ba phần chính: axit humic, axit fulvic, humin. Axit humic là một thành chính của các chất humin, đó là những chất hữu cơ quan trọng của đất (đất mùn), than bùn, than đá,…. Axit humic đƣợc tạo bởi quá trình phân hủy các chất hữu cơ sinh học chết. Vì vậy, axit humic thuộc dạng các axit tự nhiên có thành phần không ổn định. Tính chất đa dạng của quá trình hình thành, điều kiện thổ nhƣỡng và khí hậu của từng vùng cũng nhƣ sự tƣơng tác giữa axit humic với các sản phẩm hòa tan làm cho cấu tạo và thành phần của các axit humic ở nơi khác nhau rất khác nhau. Về cơ bản, có thể xem axit humic là một hỗn hợp phức tạp của nhiều axit khác nhau có chứa nhóm carboxyl và phenolat [16], [17]. 1.1.2. Đặc điểm của axit humic a. Tính chất vật lí Axit humic đƣợc tinh chế tốt có màu nâu đen, mùi thơm. Đây là axit hữu cơ yếu, khả năng phân ly kém, không tan trong nƣớc và dung dịch axit vô cơ. Nhƣng hòa tan tốt trong dung dịch loãng của kiềm hidroxit, kiềm cacbonat, oxalat natri,.. và một số dung môi hữu cơ (dimetyl focmamic, dimetyl sunfosic). Trong dung dịch hòa tan, chúng có màu từ nâu đến đen. Nếu tinh chế tốt axit humic là chất kết tinh màu đen, sáng, óng ánh, có mùi thơm đặc biệt, ít bị phân hủy. Axit humic hoà tan tốt trong các dung dịch kiềm loãng NaOH, Na2CO3, Na4P2O7.10H2O...Tuỳ theo nồng độ và loại đất mà các dung dịch thu đƣợc có màu anh đào đến màu đen. Axit humic không hoà tan trong nƣớc và axit vô cơ. Muối của Axit humic tan hoàn toàn trong nƣớc, dung dịch có màu vàng nâu đến nâu đen. 4 b. Cấu tạo và tính chất hóa học của axit humic Axit humic là một trong ba thành phần chính của hợp chất mùn, đó là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng của đất (đất mùn), than bùn, than đá, nhiều suối miền núi, hồ bị loạn dƣỡng và nƣớc biển. Nó đƣợc tạo ra bởi sự phân hủy các chất hữu cơ sinh học nhƣ xác động - thực vật và là sản phẩm phụ của các quá trình trao đổi chất. Axit humic hòa tan tốt trong các dung dịch kiềm loãng (NaOH, Na2CO3, Na4P2O7.10H2O), nhƣng không tan trong nƣớc và axit vô cơ. Tùy theo nồng độ và loại đất mà các dung dịch axit humic chiết đƣợc có màu nâu đen đến màu đen. Thành phần nguyên tố của axit humic chủ yếu bao gồm bốn nguyên tố là C, H, O, N. Hàm lƣợng các nguyên tố này thay đổi, phụ thuộc vào loại đất, thành phần hoá học của tàn tích sinh vật, điều kiện mùn hoá và phƣơng pháp tách axit humic. Theo L. N.Alexandrova, thành phần trung bình của các nguyên tố C, H, O, N trong axit humic của một số loại đất chính ở Liên Xô (cũ) đƣợc trình bày trong bảng 1.1 Bảng 1.1. Thành phần các nguyên tố của axit humic STT Nguyên tố Thành phần (%) 1 C 56,2 – 61,9 2 H 3,4 – 4,8 3 O 29,5 – 34,8 4 N 3,5 – 4,7 Ngoài bốn nguyên tố chính kể trên, axit humic còn chứa một lƣợng nhỏ các nguyên tố tro (P, S, Al, Fe, Si), hàm lƣợng tổng số của chúng có thể đạt từ 1 đến 10%. Những nguyên tố này không nhất thiết phải có tất cả trong thành phần phân tử của axit humic [11], [15]. Axit humic không có công thức và phân tử lƣợng cố định mà thay đổi phụ thuộc vào nguồn gốc và phƣơng thức hình thành. Nhiều công trình nghiên cứu cho biết phân tử lƣợng của axit humic dao động từ 50.000 đến 90.000 đơn vị cacbon. Có nhiều ý kiến khác nhau liên quan đến công thức phân tử của axit humic; tuy nhiên , công thức đƣợc Stevenson đƣa ra năm 1982 là công thức đƣợc nhiều ngƣời ủng hộ nhất. Công thức này đƣợc trình bày ở hình 1.1. 5 Hình 1.1. Công thức phân tử của axit humic Nhìn vào công thức trên ta có thể thấy, với nhiều nhóm chức –COOH và –OH, axit humic là phân tử có khả năng tạo phức cao. Nó có thể tạo phức ở nhiều vị trí khác nhau trong phân tử, cho phức càng cua bền ở dạng vòng 5, 6 cạnh. Các nhóm tạo phức – COOH và –OH chứa oxi nên quá trình tạo phức là không chọn lọc; vì thế, axit humic có khả năng tạo phức với hầu hết các ion kim loại. Phân tử axit humic bao gồm nhiều mạng lƣới cấu trúc. Mỗi mạng lƣới cấu trúc bao gồm nhiều đơn vị cấu trúc. Đơn vị cấu trúc là phần còn lại của phân tử axit humic khi chúng bị phân hủy và có cấu tạo tƣơng đối đơn giản. Về hình thái, axit humic không có cấu tạo tinh thể, song những nghiên cứu điện di và quang phổ Rơnghen cho thấy chúng đƣợc cấu tạo bằng những mạng lƣới xếp lớp. Quá trình mùn hoá càng mạnh thì những mạng này xếp càng khít. Theo những nghiên cứu gần đây nhất, phân tử axit humic không đối xứng, chúng có dạng dài, tỷ lệ các trục từ 1 : 6 đến 1 : 12. 1.1.3. Ứng dụng của axit humic trong nông nghiệp và môi trường. Thành phần chính của axit humic là các vòng cacbon thơm có gắn các nhóm chức hoạt động nhƣ các nhóm cacboxyl, quinon, hidroxi. Hoạt tính sinh học của axit humic phụ thuộc vào số lƣợng của các nhóm chức này và khả năng trao đổi ion của chúng. Axit humic và các muối humat của chúng không phải là nguồn dinh dƣỡng cho cây trồng mà chỉ đóng vai trò nhƣ một chất có hoạt tính sinh học, mang chức năng điều hòa, kích thích tăng trƣởng. Các muối humat hòa tan khi tham gia vào quá trình 6 oxy hóa khử trong các tế bào sẽ góp phần hoạt hóa những hệ tổng hợp protein. Điều này góp phần thúc đẩy quá trình phân bào, đồng thời góp phần hỗ trợ sự hình thành các chất men, là những chất điều hòa chủ yếu các quá trình trao đổi chất. Các chất humat hòa tan có hai tác dụng cơ bản. Một là làm cho sự tăng trƣởng xảy ra nhanh hơn, hai là hoạt hóa các quá trình quang hợp và giúp chuyển hóa triệt để các chất khoáng dinh dƣỡng, nhờ vậy góp phần tăng năng suất cây trồng. Bên cạnh đó, các chất humat này còn có khả năng giúp nâng cao tính đề kháng, chống chịu của cơ thể trong những điều kiện môi trƣờng không thuận lợi. Khi xử lý hạt giống bằng dung dịch các muối humat hòa tan hoặc khi phun lên lá cây hoặc khi bón phân có chứa các muối humat hòa tan, cây trồng sẽ có khả năng chịu hạn, chịu rét, chịu nhiễm mặn tốt hơn. Ngoài ra, các muối humat hòa tan còn giúp cho quả và hạt giống chín ngay khi cả thời tiết không thuận lợi. Đồng thời, hàm lƣợng protein cũng tăng lên, chất lƣợng quả và hạt cải thiện nhiều. Axit humic đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong sản xuất phân bón và thuốc bảo vệ thực vật nhƣ: phân bón lá HUMIC TOTAL (chứa 60% axit humic) giúp cải tạo đất, tăng sinh trƣởng cho cây trồng; phân hữu cơ đầu trâu BIORGANIC No1 dùng bón gốc (hàm lƣợng axit humic là 2%); phân đầu trâu MK-Đỏ (chứa 18% kali humat); thuốc bảo vệ thực vật BIOHUMAXIN (chứa 5% kali humat) phòng trừ nghẹt rễ cho lúa và nhiều cây trồng khác; thuốc FULHUMAXIN (chứa 3% kali humat) phòng trừ nhiều loại bệnh nhƣ ở cổ rễ, đốm lá, sƣơng mai cho cây trồng cạn và các bệnh đạo ôn , khô vằn vàng lúa. Đối với vật nuôi, các muối hòa tan của axit humic cũng có tác dụng kích thích và điều hòa tăng trƣởng, thúc đẩy quá trình trao đổi chất trong cơ thể và tác dụng phòng chống các bệnh đƣờng ruột. Các muối humat hòa tan còn ảnh hƣởng tốt đến sự phân hủy các thuốc trừ sâu dƣ thừa trong đất, làm hạn chế tác hại của dƣ lƣợng này đối với môi trƣờng đất và nƣớc. Trong môi trƣờng, vì khả năng tạo phức mạnh với các ion kim loại nên axit humic đã đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc. Đã có những công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ kim loại nặng của axit humic nhằm xử lý ô nhiễm môi trƣờng. Các nghiên cứu đều cho kết quả rất tốt. Với môi trƣờng đất, các axit humic giúp cải tạo đất: khi bón cho đất sét, axit humic có thể giúp phá vỡ lớp đất kết chặt, cho phép sự thâm nhập của 7 nƣớc đƣợc tăng cƣờng và phát triển vùng rễ tốt hơn; khi bón cho đất cát, axit humic thêm chất hữu cơ cần thiết để giữ nƣớc; do đó, cải thiện rễ phát triển, tăng cƣờng khả năng của đất cát để giữ lại và không rửa trôi các chất dinh dƣỡng quan trọng. Gần đây, hàng loạt các công trình nghiên cứu khả năng hấp phụ - trao đổi cation của axit humic, cho thấy chúng có thể ứng dụng để tách sau đó sử dụng lại các kim loại nặng, hiếm từ dung dịch nƣớc thải, hay từ dung dịch loãng. Nhằm mục đích làm sạch nƣớc thải, bảo vệ môi trƣờng hay mục đích làm giàu các kim loại từ dung dịch có nồng độ thấp…. [10], [11]. 1.1.4. Bản chất tương tác của axit humic với ion kim loại trong dung dịch nước. Khả năng hấp phụ, trao đổi cation của chất mùn nói chung và than bùn nói riêng chủ yếu đƣợc quyết định bởi sự có mặt của các phân tử axit humic. Than bùn sau khi đã chiết tách axit humic thì gần nhƣ mất hẳn khả năng trao đổi cation. Ngƣợc lại, axit humic sau khi đƣợc hòa tan ra dƣới dạng muối humat natri, kết tủa trở lại bằng dung dịch axit vẫn thể hiện tính trao đổi cation mạnh của nó. Nhờ phƣơng pháp điện thế bằng dung dịch NaOH loãng ngƣời ta thấy ở nòng độ thấp, các cation kim loại đã tƣơng tác với axit humic tạo thành hợp chất phức kim loại - humic. Trong quá trình phản ứng, các cation kim loại đã tách proton ở các nhóm chức cơ bản của axit humic tạo thành các hợp chất phức. Đối với cation kim loại hóa trị 2, thì mỗi cation kim loại có thể đẩy đƣợc 2 proton ra khỏi axit humic nhƣng cũng có thể nghĩ rằng số proton tách ra không nhất thiết phải phù hợp với hóa trị của caction kim loại, vì rằng sự tƣơng tác của axit humic với các cation kim loại còn hình thành nên các hợp chất kiểu liên kết khác [12], [13], [14]. Có thể phân ra làm 3 loại tƣơng tác giữa các axit mùn với các phân tử vô cơ: - Tƣơng tác mùn với các cation hóa trị 2 - Tƣơng tác mùn với các cation hóa trị 3 -Tƣơng tác mùn với các oxit dạng R2O3 Theo Alexandorova, liên kết giữa humic với các thành phần vô cơ trong đất có thể là liên kết ion hay dị cực, liên kết phối trí hay bán dị cực, liên kết phân tử. 8 + Liên kết ion tạo nên các muối dị cực humat của các cation kim loại hóa trị 1, 2 theo kiểu (COOMe)n R (OMe)n trong đó Me là kim loại háo trị 1, 2 Liên kết phối trí tạo thành các muối phức. Có thể có 2 loại muối phức: - Phức thƣờng: nếu trong phức có 2 loại liên kết ion và cộng hóa trị. - Nội phức:nếu trong phức có 2 loại liên kết ion và phối trí. Trong đó phân tử axit humic là phối tử, còn kim loại đóng vai trò là ion trung tâm + Liên kết phân tử tạo nên các phức hấp phụ đối với các dạng oxit R2O3 và khoáng sét. Vai trò của chất mùn trong liên kết này giống nhƣ một chất kết dính, liên kết các hạt khoáng trong đất lại. Mexinxere cho rằng chất hữu cơ trong đất chỉ có thể liên kết với kim loại bằng cách trao đổi ion, hấp phụ bề mặt tạo hợp chất phức và nội phức (vòng càng) [18], [19]. Sự tƣơng tác của axit humic với các cation kim loại, có thể theo nhiều kiểu liên kết khác nhau để tạo nên hợp chất mới, nhƣng chủ yếu vẫn là sự thay thế nguyên tử hidro của nhóm cacboxyl và nhóm hydroxyl của phenol. Hai nhóm định chức này chính là nguyên nhân quyết định tính chất axit của axit humic và làm cho axit này tham gia phản ứng trao đổi cation. Khi đó, nguyên tử Hidro của các nhóm định chức trên có thể thay thế bằng những ion kiềm với sự tạo thành các muối tƣơng ứng. Tùy vào giá trị pH của môi trƣờng thực nghiệm phản ứng mà có sự thay đổi đối với số lƣợng các nhóm cacboxyl bị thay thế. Ngƣời ta cho rằng ở pH trung tính, số lƣợng này cao hơn khi pH là axit (chua) [17], [18]. Quá trình tác dụng của axit humic với các chất vô cơ khác nhau là khác nhau. Khi tác dụng với các cation amoni, kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ, thì axit humic tạo thành các muối humat tƣơng ứng. Các muối này thu đƣợc do các phản ứng trao 9 đổi hóa học giữa cation kim loại với hidro của nhom cacboxyl và phenol hydroxyl trong phân tử axit humic. (COOH) n R (OH) m + + (m+n)M (COOH) n R + + (m+n)H (OH) m Muối humat của kim loại khac nhau có tính chất khác nhau rỏ rệt. Humat của NH4+, K+, Na+ dể hòa tan trong nƣớc tạo thành dung dịch keo hay dung dịch phân tử dể bị rửa trôi ra khỏi đất do nƣớc mƣa. Điều này giải thích đất mặn (chứa humat natri) dể nghèo mùn. Humat của Ca2+ và Mg2+ không hòa tan trong nƣớc, trong đât chúng tạo thành gel bền trong nƣớc. Gel này tạo thành màng mỏng xung quanh các hạt kháng của đất và là chất kết dính của chúng lại với nhau. Khả năng kết dính cảu humat canxi (đất senozem) có cấu trúc bền trong nƣớc và do đó giàu mùn. Axit humic và các humat có thể tác dụng với các hydroxyl sắt và nhôm (không ở dạng fero và alumino silicat) tạo thành những hợp chất mùn sắt và mùn nhôm phức tạp, có tính phức hợp. Những chất này đƣợc tạo thành do phản ứng trao đổi giữa hidro trong các nhóm định chức của axit humic với cation sắt – dƣới dạng Fe(OH)2+ và Fe(OH)2+ và nhôm dƣới dạng Al3+, Al(OH)2+ và Al(OH)2+. Ở đây Mn+ = Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, còn H+ có khả năng trao đổi với Al3+, Ca2+, K+, Na+, Mg2+. Trong những hợp chất kể trên , tất cả hidroxit sắt và một phần lớn hidroxit nhôm tìm thấy trong phần anion của phân tử và liên kết với một phần nhóm định chức. Vì vậy chỉ những nhóm định chức không bị thay thế hidroxit sắt và hidroxit nhôm mới giữ đƣợc khả năng có thể tham gia phản ứng trao đổi hấp phụ cation với các kim loại kiềm và kiềm thổ. Dung lƣợng hấp phụ của các dẫn xuất của chúng luôn luôn nhỏ hơn với axit humic ban đầu. Tính di chuyển của các hợp chất mùn sắt, mùn nhôm đƣợc quyết định bởi thành phần của cation trao đổi làm bão hòa các nhóm định chức tự do, bởi mức độ phản ứng hidrar hóa cảu chính hợp chất đó và bởi hàm lƣợng tƣơng đối của sắt và nhôm trong chúng. Hợp chất mún sắt và mùn 10 nhôm bị hydrat hóa chứa hàm lƣợng tƣơng đối của sắt và nhôm không nhiều. Nếu chúng đƣợc bão hòa bởi các cation của NH4+, K+, Na+ thì dể dàng bị petit hóa (keo tán) do nƣớc và có thể di chuyển trong phẫu diện đất theo dòng nƣớc thẩm sâu . Trong những trƣờng hợp này nếu đƣợc bão hòa bởi canxi thì đƣợc tích lũy trong đất dƣới dạng gel và đƣợc giữ trong đất khá chặt. Axit humic, humat và những hợp chất mùn sắt và mùn nhôm dần dần dính chặt trên bề mặt phần tử khoáng, tạo thành hạt kết nhỏ hữu cơ – vô cơ có mức độ phân tán khác nhau. Độ bền gắn của chúng có lẽ do độ dày của chính màng chất mùn và thành phần khoáng của phân tử khoáng quyết định. Hạt kết nhỏ đƣợc tạo thành từ mùn và khoáng sét montmorilonits có độ bền gắn lớn nhất. Thành phần và cấu trúc giữa sản phẩm tƣơng tác giữa axit humic và các cation kim loại cho đến nay vẫn chƣa đƣợc làm sáng rõ. Chƣa có quan điểm duy nhất đúng đắn về cơ chế và cột học của sự tạo thành các hợp chất phức, nhất là phức vòng càng giữa axit humic và các kim loại. Tuy nhiên gần đây cũng có những công trình nghiên cứu trong đó các tác giả đƣa ra quan niệm của mình về cấu trúc của sản phẩm tƣơng tác giữa axit humic với kim loại. Khi dùng axit humic để kết tủa kim loại, Burkat nhận thấy rằng, sự tƣơng tác của humic có trong than bùn với các muối của kim loại hóa trị cao là phản ứng trao đổi, xãy ra chủ yếu nhờ nguyên tử hidro của nhóm cacboxyl. Đầu tiên ông giả thuyết rằng, sự tƣơng tác trên có kèm theo hiện tƣợng hấp phụ đơn thuần. Để kiểm tra ông dùng lƣợng humac natri nhƣ nhau (nhỏ hơn lƣợng để đủ kết tủa hoàn toàn kim loại trong dung dịch) cho phản ứng với các dung dịch CuSO4 có nồng độ khác nhau. Kết quả cho thấy axit humic đã kết tủa những lƣợng tƣơng đƣơng nhƣ nhau từ các dung dịch đó. Nhƣ vậy, thực chất ở đây là tƣơng tác hóa học, chứ không phải là hấp phụ vật lí đơn thuần nhƣ tác giả đã dự định. Ngoài ra khi nghiên cứu tƣơng tác của axit humic với các muối đang ở dạng trung tính của Cu, Fe, Co, Ni, Ca, Cd, Al… các tác giả cũng xác định rằng đặc trƣng tƣơng tác giữa chúng là không nhƣ nhau tùy thuộc vào bản chất các kim loại. Dƣới đây là hình ảnh quá trình của sự trao đổi cation của axit humic. 11