iv
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .....................................................................vii
DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ .....................................viii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ......................................................................... ix
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS ......... 7
1.1 Sơ lược về phổ XAFS ....................................................................................... 7
1.1.1. Bản chất vật lý của phổ XAFS[30]: .................................................................. 9
1.1.2. Phương trình phổ XAFS .............................................................................. 11
1.1.3. Hệ số Debye-Waller của phổ XAFS ............................................................. 15
1.1.4. Các cumulant của phổ XAFS ....................................................................... 17
1.2. Phương pháp nghiên cứu hệ số Debye-Waller phổ XAFS .......................... 19
1.2.1. Mô hình Einstein tương quan ....................................................................... 19
1.2.2. Phương pháp phương trình chuyển động ...................................................... 21
1.2.3. Phương pháp thống kê mô men .................................................................... 25
CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA
TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS........... 33
2.1. Thế tương tác hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa...... 33
2.2. Thế tương tác cặp Morse .............................................................................. 37
2.2.1. Áp dụng hàm thế Morse để tính toán các tham số và thế hiệu dụng trong mô
hình Einstein tương quan phi điều hòa với vật liệu cấu trúc fcc, hcp ...................... 41
2.2.2. Áp dụng hàm thế Morse để tính toán các tham số và thế hiệu dụng trong mô
hình Einstein tương quan phi điều hòa với vật liệu cấu trúc kim cương ................. 45
2.3. Thế tương tác Stillinger-Weber ................................................................... 47
2.4. Tính toán các tham số nhiệt động phổ XAFS theo mô hình Einstein tương
quan phi điều hòa ................................................................................................ 49
2.4.1. Tính các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa ............ 49
v
2.4.2. Dẫn giải các cumulant thông qua cumulant bậc 2 trong mô hình Einstein
tương quan phi điều hòa ........................................................................................ 58
2.4.3. Tính hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu trong mô hình Einstein tương quan phi
điều hòa ................................................................................................................. 60
2.4.4. Đánh giá kết quả tính cumulant bậc 2 của phổ XAFS sử dụng thế Morse và
thế Stilinger-Weber trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và phương
pháp mô men với các kết quả khác đối với vật liệu bán dẫn cấu trúc kim cương .... 62
2.5. Các hiệu ứng lượng tử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gần đúng cổ điển ở nhiệt
độ cao ................................................................................................................... 65
CHƯƠNG 3. HỆ ĐO THỰC NGHIỆM VÀ ÁP DỤNG MÔ HÌNH EINSTEIN
TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ
NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC ............... 67
3.1. Hệ thống bức xạ synchrotron và hệ đo phổ XAFS ...................................... 67
3.1.1. Khái quát chung về hệ đo phổ XAFS ........................................................... 68
3.1.2. Quá trình chuẩn bị mẫu đo thực nghiệm phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ ....... 72
3.2. Chương trình xử lý phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (XAFS) ................. 74
3.3. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật liệu
cấu trúc hcp ......................................................................................................... 76
3.4. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số
Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình Einstein tương quan phi
điều hòa vật liệu cấu trúc hcp ............................................................................. 78
3.5. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật liệu
cấu trúc fcc........................................................................................................... 80
3.6. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số
Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình Einstein tương quan phi
điều hòa của vật liệu cấu trúc fcc (Cu) ............................................................... 82
CHƯƠNG 4. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA
TRONG NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHA VÀ BIÊN ĐỘ PHỔ XAFS VẬT
LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC....................................................................... 85
4.1. Khái quát về phổ XAFS phi điều hòa .......................................................... 85
4.2. Hệ số Debye-Waller phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa ........................ 86
4.2.1. Xác định hệ số Grüneisen G ....................................................................... 86
vi
4.2.2. Xác định hệ số phi điều hòa (T) ................................................................. 88
4.3. Phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa .......................................................... 89
4.4. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc
hcp (Zn) ................................................................................................................ 90
4.5. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc
fcc (Cu) ................................................................................................................. 92
4.5.1.Thành phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 và hệ số phi điều hòa (T) ..... 92
4.5.2.Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS ............................... 93
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 96
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ....................... 97
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 98
PHỤ LỤC ........................................................................................................... 109
vii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
ACEM
Anharmonic Correlated Einstein Mô hình Einstein tương quan phi
Model
điều hòa
DCF
Displacement Correlation
Function
Hàm dịch chuyển tương quan
DFP
Density Function Theory
Lý thuyết hàm mật độ
EM
Equation of Motion
Phương trình chuyển động
EXAFS
Extended- XAFS
Cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X vùng
mở rộng.
FCC
Face-Centered Cubic
Lập phương tâm mặt
FEFF
Force Effective
Tên phần mềm xử lý phổ (viết tắt
của Lực hiệu dụng)
GGA
Generalized Gradient
Appoximation
Gần đúng gradien mở rộng
HCP
Hexagonal Close Packed
Lục giác xếp chặt
h-GGA
Hybrid GGA
Phương pháp GGA lai
LDA
Local Density Approximation
Gần đúng mật độ địa phương
MSRD
Mean Square Relative
Displacement
Độ dịch chuyển tương đối bình
phương trung bình
PES
Photo-Electron Spectroscopy
Phổ quang điện tử
SLRI
Synchrotron Light Research
Instite
Viện Nghiên cứu bức xạ synchrotron
(Thái Lan)
TM
Transmission Mode
Chế độ truyền qua
VDOS
Vibrational Density of state
Mật độ trạng thái dao động
XAFS
X-ray Absorption Fine Structure Cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X
XANES
X ray Absorption Near - Edge
Structure
Cấu trúc gần cận hấp thụ tia X
XRF
X ray Fluorescence
Huỳnh quang tia X
viii
DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ
Ký hiệu
Tiếng Anh
Tiếng Việt
a
Lattice Expansion Coefficient
Hệ số giãn nở mạng
µ
Effective Mass
Khối lượng hiệu dụng
Absorption Coefficient
Hệ số hấp thụ
E
Einstein Frequency
Tần số Einstein
D
Debye Frequency
Tần số Debye
E
Einstein Temperature
Nhiệt độ Einstein
R
Interatomic Distance
Khoảng cách liên kết nguyên tử
k3
Anharmonic Coefficients
Hệ số phi điều hòa
keff
Effective Elastic Coefficients
Hệ số đàn hồi hiệu dụng
eff
Effective Potential
Thế tương tác hiệu dụng
(1)
First-order cumulant
Cumulant bậc 1
(2)
Second-order cumulant
Cumulant bậc 2
(3)
Third-order cumulant
Cumulant bậc 3
H2
Harmonic Second cumulant
Cumulant bậc 2 điều hòa
A2
Anharmonic Second cumulant
Cumulant bậc 2 phi điều hòa
T
Coefficient of Thermal Expansion Hệ số giãn nở nhiệt
µ(E)
, D
Parameters of the Morse Potential Các tham số thế Morse
ix
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 2. 1. Các tham số thế Morse của đồng (Cu) từ các nguồn tài liệu[56] ............. 38
Bảng 2. 2. Các tham số thế Morse của đồng (Cu) và kẽm (Zn) tính toán lý thuyết. 41
Bảng 2. 4: Các tham số nhiệt động trong giới hạn nhiệt độ.................................... 66
---------------------------------*****-------------------------------
Bảng 3. 1. Giá trị của các cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của Zn giữa lý thuyết
(LT) và thực nghiệm (TN) tại các nhiệt độ. Ký hiệu: MHĐH- Mô hình điều hòa. .. 77
Bảng 3. 2. Giá trị của các cumulant và tham số phi điều hòa của Cu giữa lý thuyết
(LT) và thực nghiệm (TN) tại các nhiệt độ. ............................................................ 81
x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ-ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Giản đồ quá trình hấp thụ tia X bởi điện tử lỗ trống và quá trình hủy hấp
thụ tia X bởi tạo lỗ trống lớp lõi nguyên tử. ............................................................. 8
Hình 1.2: Phổ XAFS tại cận hấp thụ K ở các nhiệt độ khác nhau của phoi Cu. ....... 8
Hình 1.3: Sự hấp thụ tia X của vật liệu. .................................................................. 9
Hình 1.4: Giản đồ mô tả hấp thụ tia X thông qua hiệu ứng quang điện. ................... 9
Hình 1.5: Giản đồ mô tả cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X. ......................................... 10
Hình 1.6: Độ dịch chuyển bình phương trung bình và hệ số Debye-Waller đối với
lớp thứ nhất của Cu phụ thuộc nhiệt độ từ các mô hình tính toán khác nhau .......... 20
Hình 1.7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số Debye-Waller với các phương pháp tính
toán và các mô hình khác nhau .............................................................................. 21
---------------------------------*****-------------------------------
Hình 2.1: Dao động tử điều hòa[47]. ....................................................................... 33
Hình 2.2: Hàm thế tương tác đơn cặp của Cu[47]. ................................................... 34
Hình 2.3: Tinh thể cấu trúc lập phương tâm mặt fcc[47] ......................................... 41
Hình 2.4: Tinh thể cấu trúc lục giác xếp chặt hcp[47]. ............................................ 44
Hình 2.5: Tinh thể cấu trúc kim cương[47]. ............................................................ 45
Hình 2. 6: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 sử dụng thế Stillinger-Weber
theo phương pháp thống kê mô men đối với Si. ..................................................... 64
Hình 2. 7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 sử dụng thế Stillinger-Weber
theo phương pháp thống kê mô men đối với Ge. .................................................... 64
---------------------------------*****-------------------------------
Hình 3.1: Mô hình một hệ synchrotron hiện đại [75]. .............................................. 68
Hình 3.2: Cấu hình một đầu ra đo phổ hấp thụ tia X hiện đại[75]. ........................... 69
Hình 3.3: Các hệ synchrotron trên thế giới. ........................................................... 70
xi
Hình 3.4: Hệ synchrotron Thái lan (SLRI)[76]. ....................................................... 70
Hình 3.5: Hệ thí nghiệm đầu ra số 8. Viện SLRI. .................................................. 71
Hình 3.6: Sơ đồ hệ thống đầu ra số 8. Viện nghiên cứu bức xạ synchrotron [76,77].. 71
Hình 3.7: Hệ thí nghiệm đo phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ. .................................. 72
Hình 3.8: (A) Mẫu chuẩn phoi Cu (7.5 µm); (B) Mẫu phoi Cu (2 µm) .................. 72
Hình 3.9: Sơ đồ chương trình gia nhiệt. ................................................................ 73
Hình 3.10: Cấu trúc của phần mềm xử lý và phân tích phổ tia X.[79,80]. ................. 74
Hình 3.11: Cấu trúc của chương trình FEFF code[3] .............................................. 75
Hình 3.12: Phổ XAFS và phổ Fourier của Zn tại 300 K, 400 K, 500 K và 600 K .. 76
Hình 3.13: Quá trình làm khớp các phổ XAFS của Zn tại các nhiệt độ. ................ 77
Hình 3.14: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất, cumulant bậc 2 và giá trị
cumulant thu được từ thực nghiệm. ....................................................................... 78
Hình 3.15: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của Zn
tính toán từ cumulant thu được từ thực nghiệm. ..................................................... 79
Hình 3.16: Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số các cumulant, tỷ số giữa hệ số giãn nở
nhiệt và các cumulant của Zn. ................................................................................ 79
Hình 3.17: Phổ XAFS và phổ Fourier của Cu tại 300K, 400K, 500K .................... 80
Hình 3.18: Quá trình làm khớp các phổ XAFS của Cu tại các nhiệt độ. ................ 81
Hình 3.19: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất, cumulant bậc 2 và giá trị
cumulant thu được từ thực nghiệm. ....................................................................... 82
Hình 3.20: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của Cu
tính toán từ cumulant thu được từ thực nghiệm. ..................................................... 83
Hình 3.21: Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số các cumulant, tỷ số giữa hệ số giãn nở
nhiệt và các cumulant của Cu. ............................................................................... 83
---------------------------------*****-------------------------------
Hình 4.1: Sự phụ thuộc của thành phần biên độ và pha phi điều hòa với số sóng k
của phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc hcp (Zn) tại các nhiệt độ. ......................... 90
xii
Hình 4.2: Phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với vật liệu cấu trúc hcp (Zn) tại các
nhiệt độ. ................................................................................................................ 91
Hình 4.3: So sánh độ lớn ảnh Fourier của phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với
vật liệu cấu trúc hcp (Zn) tại các nhiệt độ. ............................................................. 91
Hình 4.4: Sự phụ thuộc của thành phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 và hệ số
phi điều hòa (T) đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại các nhiệt độ. ...................... 92
Hình 4.5: Sự phụ thuộc của thành phần biên độ và pha phi điều hòa với số sóng k
của phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại các nhiệt độ. .......................... 93
Hình 4.6: Phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại các
nhiệt độ. ................................................................................................................ 93
Hình 4.7: So sánh độ lớn ảnh Fourier của phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với
vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại các nhiệt độ. .............................................................. 94
1
MỞ ĐẦU
1. Lý do lựa chọn đề tài
Hiệu ứng dao động nhiệt là một trong những nguyên nhân gây ra sự mất trật
tự của các nguyên tử cũng như ảnh hưởng tới các đặc tính nhiệt động của vật liệu.
Hiện nay, có nhiều phương pháp và mô hình đang được sử dụng trong nghiên cứu
lý thuyết XAFS (X ray Absorption Fine Structure: Cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia
X) nhằm xác định chính xác khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử lân cận và
một số tính chất nhiệt động, đặc biệt là các hiệu ứng phi điều hòa (anharmonic
effect) của các vật liệu. Trong phương pháp XAFS, khoảng cách trung bình giữa
nguyên tử được xác định thông qua việc chuyển đổi Fourier của hàm phổ XAFS,
như vậy để xác định chính xác khoảng cách đó trước hết phải xác định được hàm
XAFS một cách chính xác. Các hàm XAFS phụ thuộc chủ yếu vào các tham số
nhiệt động, trong đó hệ số Debye-Waller đóng vai trò hết sức quan trọng, nó đặc
trưng cho sự suy giảm biên độ phổ XAFS. Do vậy, các mô hình và các phương pháp
nghiên cứu đưa ra trong lý thuyết XAFS đều tập trung chính đến việc xác định
chính xác hệ số Debye-Waller phổ XAFS[1-6]. Phần lớn các mô hình và phương
pháp nghiên cứu trên sử dụng lý thuyết lượng tử và các tính toán toán học tương đối
phức tạp. Đánh giá và phân loại các phương pháp cũng như nhìn nhận về tính ưu
việt của từng phương pháp đã được trình bày chi tiết trong các tài liệu trích dẫn
riêng hay đã được đề cập trong tài liệu[7]. Mô hình Einstein tương quan áp dụng
trong lý thuyết XAFS được đề cập đầu tiên bởi E.Sevillano, JJ.Rehr và các cộng sự
[1]
năm 1979. Trong nghiên cứu này, các tác giả đã đánh giá và so sánh độ dịch bình
phương trung bình, cumulant bậc 2 và mối quan hệ giữa tần số Einstein và tần số
Debye đối với vật liệu cấu trúc fcc và bcc. Nghiên cứu này mới xem xét mô hình
Einstein tương quan trong điều kiện điều hòa mà chưa tính đến ảnh hưởng dao động
nhiệt của nguyên tử trong vật liệu. Phát triển tiếp theo của mô hình Einstein tương
quan được thực hiện bởi A.I. Frenkel và J.J Rehr[8], nghiên cứu tương đối bao quát
cho mô hình Einstein tương quan. Tuy nhiên, mô hình Einstein tương quan trong
nghiên cứu này sử dụng thế đơn liên kết (single-bond model) do đó mới chỉ mô tả
tốt đối với các cặp nguyên tử đơn lẻ mà không áp dụng tốt đối với hệ nhiều nguyên
2
tử. Bên cạnh đó, các nghiên cứu của Fujikawa T. and Miyanaga T[5] cũng đã dẫn
giải đến cumulant bậc 4 với cách tiếp cận của lý thuyết động học toàn mạng do đó
cần có những tính toán phức tạp. Tên gọi mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
(Anharmonic Corellated Einstein Model: ACEM) đầu tiên được đưa ra bởi
GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng và GS.J.J. Rehr trong tài liệu[9]. Trong đó đã xây
dựng thế tương tác hiệu dụng (anharmonic effective potential) với sử dụng thế
Morse là thế tương tác đơn cặp nguyên tử. Với thế hiệu dụng này các tác giả HùngRehr không những khắc phục được hạn chế của thế đơn liên kết của Frenkel-Rehr
mà còn đơn giản hóa bài toán hệ nhiều hạt về bài toán hệ một chiều đơn giản với
đóng góp của các hiệu ứng hệ nhiều hạt (many-body effect) qua thu hút tương tác
với các nguyên tử lân cận. Các tác giả đã đưa ra các biểu thức tính toán cho hệ số
Debye-Waller biểu diễn dưới dạng khai triển cumulant (cumulant expansion), hệ số
giãn nở nhiệt và các cumulant tới bậc 3. Việc sử dụng thế Morse là cách tiếp cận ưu
việt trong mô hình Einstein tương quan trong nghiên cứu lý thuyết XAFS. Sử dụng
thế hiệu dụng Morse trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa giúp cho quá
trình tính toán các tham số nhiệt động của phổ XAFS trở nên đơn giản hơn so với
các phương pháp và các mô hình khác. Thế Morse có tính chất phi điều hòa nên rất
phù hợp cho nghiên cứu phổ XAFS trong dải nhiệt độ cao. Các nghiên cứu áp dụng
mô hình Einstein tương quan phi điều hòa đã được GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng
và các cộng sự tiếp tục nghiên cứu cho nhiều hệ vật liệu cấu trúc khác nhau như cấu
trúc fcc: (Ag)[10,21], (Cu)[10,16,21], (Pb)[11], (Al)[12]; cấu trúc bcc: (Fe)[10,14,21], (W)[13,14],
(Mo)[14] ; cấu trúc hcp: (Zn)[15,17,20,22,23], (Cd)[17,22,23]; cấu trúc kim cương: (Sn)[18],
(Si)[18,19,25], (Ge)[19,24,25], cũng như một số hợp kim hay các vật liệu pha tạp
khác,…Các nghiên cứu trên tập trung chính đến nghiên cứu thế tương tác hiệu
dụng, các cumulant cũng như các tham số nhiệt động khác của XAFS. Tuy nhiên,
các nghiên cứu vẫn chưa mang tính bao quát và toàn diện đối với phổ XAFS, trong
đó đặc biệt liên quan tới thành phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 và phổ XAFS
bao gồm pha và biên độ cũng như ảnh Fourier của nó.
Tiếp nối các nghiên cứu trên, trong nghiên cứu này, nghiên cứu sinh tiếp tục
nghiên cứu phát triển mô hình Einstein tương quan phi điều hòa thành phương pháp
hoàn chỉnh, thuận tiện và bao quát đối với phổ XAFS. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa
3
chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant
của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa”.
2. Mục đích nghiên cứu của luận án
-
Xây dựng một phương pháp mà nó có thể đơn giản hóa việc tính các tham số
nhiệt động, phổ XAFS và ảnh Fourier của chúng chỉ thông qua một tham số
cơ bản là cumulant bậc 2. Điều đặc biệt là phương pháp trên có thể áp dụng
cho cả lý thuyết và thực nghiệm trong phương pháp XAFS.
-
Áp dụng phương pháp đó để tính toán tính toán và đánh giá các tham số của
XAFS như: các cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, phổ XAFS và ảnh Fourier của
nó,…
-
Tiến hành các tính số và thí nghiệm đo đạc các đại lượng XAFS theo phương
pháp được xây dựng, so sánh các giá trị của chúng với nhau và các phương
pháp khác.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng của luận án:
-
Một số mô hình, phương pháp nghiên cứu lý thuyết XAFS: tập trung chính
tới mô hình Einstein tương quan phi điều hòa sử dụng thế hiệu dụng Morse.
Cụ thể mối quan hệ giữa cumulant bậc 2 hay hệ số Debye-Waller đối với các
tham số nhiệt động khác của XAFS bao gồm cả phổ và ảnh Fourier của nó.
-
Vật liệu nghiên cứu: vật liệu cấu trúc kim cương (Si, Ge), fcc (Cu) và hcp (Zn).
Phạm vi của luận án:
-
Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa theo lý thuyết lượng tử khai triển
đến gần đúng bậc 3 trong đó thế hiệu dụng sử dụng là hàm thế Morse cho vật
liệu cấu trúc kim cương, fcc, hcp và thế Morse/thế Stillinger-Weber cho vật
liệu cấu trúc kim cương (Si, Ge). Nghiên cứu trên toàn dải nhiệt độ của các
vật liệu.
-
Nhiệt độ tiến hành nghiên cứu thực nghiệm:
+ Vật liệu cấu trúc fcc: 300 K, 400 K, 500 K.
4
+ Vật liệu cấu trúc hcp: 300 K, 400 K, 500 K, 600 K.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết:
+ Sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa.
+ Sử dụng phương pháp thế hiệu dụng.
- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Thực hiện các thí nghiệm đo đạc
phổ XAFS tại Viện nghiên cứu bức xạ synchrotron-Thái Lan.
- Lập trình tính số và sử dụng phần mềm phân tích phổ XAFS: Chương
trình tính số là chương trình Matlab 2014. Phần mềm xử lý phổ là Demeter 9.0.25
(trong đó bao gồm chương trình tính toán FEEF và IFEFFIT).
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Kết quả nghiên cứu của luận án đã đưa ra một phương pháp mà có thể áp
dụng được cả trong lý thuyết và thực nghiệm đối với phổ XAFS. Nền tảng của
phương pháp là sự nâng cao của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa sử dụng
thế Morse. Việc đánh giá kết quả thu được khi áp phương pháp trên cho thấy,
phương pháp đưa ra có thể áp dụng tốt đối với nhiều loại vật liệu có cấu trúc khác
nhau. Ngoài ra, các tham số nhiệt động của phổ XAFS được dẫn giải chỉ thông qua
cumulant bậc hai đo đạc từ thực nghiệm rất có ý nghĩa trong nghiên cứu cấu trúc
của vật liệu về mặt thực tiễn. Chỉ từ giá trị cumulant bậc hai thu được từ thực
nghiệm ta có thể xem xét được toàn bộ các yếu tố nhiệt động liên quan đến phổ
XAFS nghĩa là xem xét được các tính chất nhiệt động liên quan đến vật liệu như
khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử lân cận, hệ số giãn nở nhiệt, sự mất trật
tự của các nguyên tử trong vật liệu dưới sự ảnh hưởng của nhiệt độ,…và các hiệu
ứng phi điều hòa của vật liệu.
6. Những đóng góp mới của luận án
-
Luận án đã xây dựng được phương pháp mà áp dụng được cả trong lý thuyết
và thực nghiệm đối với phổ XAFS.
5
-
Luận án đã xem xét XAFS một cách đầy đủ và toàn diện bao gồm cả thành
phần phi điều hòa của cumulant bậc hai A2 , hệ số phi điều hòa (T) cũng như
phổ XAFS và ảnh Fourier của nó.
7. Cấu trúc của luận án
Luận án được trình bày trong 123 trang. Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham
khảo và phụ lục, luận án chia thành 4 chương trong đó có 5 bảng biểu và 42 hình vẽ
- đồ thị. Số tài liệu tham khảo trong luận án là 96.
Chương 1: Tổng quan về hệ số Debye-Waller phổ XAFS. Chương này tập
chung trình bày lý thuyết về hệ số Debye-Waller của phổ XAFS trong đó trình bày
khái quát về lý thuyết XAFS, khai triển cumulant, một số phương pháp nghiên cứu
đối với hệ số Debye-Waller trong XAFS.
Chương 2: Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong nghiên cứu
các tham số nhiệt động phổ XAFS. Chương này tập trung trình bày tương đối chi
tiết về mô hình Einstein tương quan phi điều hòa, trong đó trình bày về hai thế kinh
nghiệm được sử dụng trong nghiên cứu là thế Morse và thế Stillinger-Weber. Trong
phần này sẽ dẫn giải các biểu thức liên quan tới các tham số của phổ XAFS thông
qua hệ số Debye-Waller đối với vật liệu cấu trúc fcc, hcp và vật liệu cấu trúc kim
cương.
Chương 3: Hệ đo thực nghiệm và áp dụng mô hình Einstein tương quan
phi điều hòa trong nghiên cứu các tham số nhiệt động phổ XAFS vật liệu cấu
trúc hcp và fcc. Chương này tập trung trình bày về hệ đo phổ XAFS trên hệ thống
bức xạ Synchrotron, trong đó trình bày khái quát về hệ bức xạ Synchrotron, tập
trung chính đến hệ đo trực tiếp các vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra cũng trình bày sơ
lược về cấu trúc phần mềm FEEF code sử dụng để phân tích phổ thu được. Phần
tiếp theo là các kết quả nghiên cứu áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều
hòa trong tính toán các tham số nhiệt động phổ XAFS vật liệu cấu trúc hcp (Zn) và
fcc (Cu).
Chương 4: Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong nghiên cứu
thành phần pha và biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc hcp và fcc. Chương này
6
tập trung chính tới phân tích và tính toán các tham số nhiệt động phi điều hòa cũng
như các thành phần pha và biên độ phổ XAFS thông qua hệ số Debye-Waller hay
cumulant bậc hai mà đã đo thực nghiệm được trình bày trong chương 3 đối với vật
liệu cấu trúc hcp (Zn) và fcc (Cu). Dẫn giải các biểu đồ, hình vẽ và những đánh giá
chi tiết.
Các kết quả chính của luận án đã được trình bày tại tại Hội nghị Vật lý kỹ
thuật và ứng dụng toàn quốc lần thứ V (2017), Hội nghị khoa học về khoa học tự
nhiên cho các nhà khoa học trẻ, học viên cao học và nghiên cứu sinh các nước Đông
Nam Á lần thứ 5 (CASEAN-5) năm 2017 và công bố 03 bài báo trên các tạp chí
khoa học quốc tế trong danh mục SCI-Q2 là “ The International Journal Vacuum”
năm 2014, “The European Physical Journal B” và “Physica B” năm 2017.
7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS
1.1 Sơ lược về phổ XAFS
Liên quan đến phổ XAFS là liên quan đến tương tác giữa chùm photon (tia
X) với nguyên tử. Tương tác xảy ra hai hiện tượng: Hiện tượng hấp thụ tia X và
hiện tượng tán xạ tia X. Hiện tượng tán xạ bên trong nguyên tử bao gồm tán xạ đàn
hồi và tán xạ không đàn hồi. Tán xạ đàn hồi xảy xa khi tia X va chạm đàn hồi với
điện tử lớp lõi nguyên tử và không bị mất năng lượng do đó bước sóng không thay
đổi và được gọi là tán xạ Rayleigh. Tán xạ không đàn hồi xảy xạ khi tia X bị đổi
hướng khi va chạm với các điện tử hóa trị, bước sóng của tia X bị thay đổi và gọi là
tán xạ Compton.
Đối với hiện tượng hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện bao gồm một
số trường hợp sau: Chùm tia X va chạm với điện tử, cung cấp năng lượng cho điện
tử. Khi đó điện tử mang theo năng lượng của photon (tia X) gọi là các quang điện
tử. Các quang điện tử mà bị bật ra khỏi nguyên tử bao gồm: Các quang điện tử ra
khỏi hẳn bề mặt của vật rắn ta có phổ quang điện tử (PES: Photo-Electron
Spectroscopy). Trong trường hợp này, khi nguồn kích thích là nguồn tia X thì ta thu
được phổ XPS. Các quang điện tử vẫn ở trong vật rắn, sau khi tán xạ bởi các
nguyên tử lân cận, trở lại giao thoa với sóng quang điện tử được phát ra từ nguyên
tử hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X (XAFS). Trường
hợp các điện tử ở lớp lõi nguyên tử nhận được năng lượng của chùm tia X chiếu tới
bật ra khỏi mức năng lượng của chúng, nhảy lên các mức năng lượng cao hơn và tạo
ra các lỗ trống. Các điện tử ở các mức năng lượng cao dịch chuyển xuống mức năng
lượng thấp hơn đồng thời phát ra photon tia X đặc trưng, đó là hiện tượng phát
huỳnh quang tia X (XRF-X ray Fluorescence). Trường hợp điện tử bị kích thích và
không phát huỳnh quang mà kích thích điện tử ở mức năng lượng cao bị bật ra khỏi
nguyên tử thì điện tử bị bật ra đó gọi là điện tử Auger (Hình 1.1).
Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X liên quan tới cận hấp thụ tia X, cận hấp thụ
được đo lần đầu tiên năm 1913 bởi Maurice De Broglie, anh trai của nhà cơ học
lượng tử Louis De Broglie. Năm 1920, Hugo Fricke sử dụng ảnh chân không của
8
M.Siegbahn lần đầu tiên quan sát được phần cấu trúc tinh tế -“fine structure” thay
đổi phụ thuộc vào năng lượng trong µ(E)[27]. (Hình 1.2).
Điện tử Auger
Quang điện tử
EFermi
B
Huỳnh quang tia X
A
Hình 1.1: Giản đồ quá trình hấp thụ tia X bởi điện tử lỗ trống và quá trình hủy hấp
thụ tia X bởi tạo lỗ trống lớp lõi nguyên tử.[28,67]
Trong thực nghiệm, XAFS là phần cấu trúc tinh tế của hệ số hấp thụ tia X
bắt đầu từ trước cận hấp thụ tới phần mở rộng khoảng 1000 eV[29]. Ví dụ đối với cận
hấp thụ K (hình 1.2)
Góc hấp thụ L
2s,2p
vùng dẫn
Hệ số hấp thụ
Góc hấp thụ K
1s
vùng dẫn
Năng lượng
Hình 1.2: Phổ XAFS tại cận hấp thụ K ở các nhiệt độ khác nhau của phoi Cu.
Khi ta chiếu chùm tia X có cường độ I0 đi vào vật liệu có độ dày d thì khi nó
đi ra khỏi lớp vật liệu đó, cường độ chùm tia X bị suy giảm theo định luật của
Lambert-Beer tới giá trị I1=I0.e-µd (hình 1.3). Ở đây, µ là hệ số hấp thụ của vật liệu.
9
Trong hầu hết các dải năng lượng của tia X, hệ số hấp thụ µ là một hàm trơn tru của
năng lượng, nó phụ thuộc vào mật độ , số nguyên tử Z, số khối A và năng lượng
của chùm tia X theo biểu thức:
Z 4
AE 3
MẪU ĐO
Hình 1.3: Sự hấp thụ tia X của vật liệu.
Trong nghiên cứu thực nghiệm, phổ XAFS có thể đo trong các chế độ sau:
I
I1
Chế độ đo truyền qua: (E) log( 0 ) . Đo trong chế độ đo huỳnh quang và chế độ
đo phát xạ điện tử Auger: (E)
If
I0
. Trong đó: µ là hệ số hấp thụ. If là cường độ
của vạch huỳnh quang liên quan tới quá trình hấp thụ.
1.1.1. Bản chất vật lý của phổ XAFS[30]:
Hấp thụ tia x
Quang điện tử
1
2
~ ( E E0 )
Năng lượng
Mức lõi nguyên tử (lớp 1s)
Xác suất hấp thụ
Nguyên tử hấp thụ
Hình 1.4: Giản đồ mô tả hấp thụ tia X thông qua hiệu ứng quang điện[30].
10
Để phân tích chi tiết về XAFS ta bắt đầu với hiệu ứng quang điện như đã
trình bày ở trên. Hình 1.4 là giản đồ mô tả sự hấp thụ tia X của điện tử.
Khi các điện tử ở lớp lõi nguyên tử nhận năng lượng từ chùm photon tia X
trở thành các sóng quang điện tử có số sóng k và bước sóng tỷ lệ với E E0 lan
truyền trong nguyên tử tuân theo định luật quang điện. Khi đó xác suất hấp thụ ( xác
suất hấp thụ tỷ lệ với hệ số hấp thụ) phụ thuộc vào năng lượng được mô tả trong
hình 1.4.
Sóng quang điện tử ở nguyên tử hấp thụ bị tán xạ bởi các điện tử ở các
nguyên tử lân cận. Quá trình này có thể mô tả như giản đồ hình 1.5. Đường màu
xanh mô tả quá trình hấp thụ theo hiệu ứng quang điện, đường màu đỏ mô tả sóng
quang điện tán xạ bởi nguyên tử lân cận.
Cấu trúc tinh tế hấp thụ tia
Quang điện tử
Năng lượng
~ (E E0 )1/2
Quang điện tử
Tán xạ quang điện
tử
Mức lõi nguyên tử
Xác xuất hấp thụ
Nguyên tử hấp thụ
Nguyên tử tán xạ
Hình 1.5: Giản đồ mô tả cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X[30].
Sự hấp thụ xuất hiện ở lớp lõi nguyên tử khi tồn tại trạng thái lượng tử có
năng lượng và mô men lượng tử phù hợp với quang điện tử. Khi đó, các quang điện
tử tán xạ các nguyên tử lận cận quay trở lại giao thoa với các quang điện tử của
nguyên tử hấp thụ dẫn đến sự thay đổi xác xuất hấp thụ hay thay đổi hệ số hấp thụ.
Đây chính là bản chất của phần cấu trúc tinh thế của hấp thụ tia X (XAFS). Đường
11
cong hấp thụ được mô tả bên phải của giản đồ hình 1.5. Đường cong suy giảm này
được gọi là phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X. Thông thường người ta chia phổ
cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X thành hai vùng. Vùng gần cận hấp thụ (khi năng
lượng photon < 30 eV) từ cận hấp thụ được gọi là cấu trúc gần cận hấp thụ tia X XANES (X ray Absorption Near - Edge Structure). Vùng này đặc trưng cho các
chuyển dịch của quang điện tử tới vùng trống, do đó rất nhạy cảm với các liên kết
hóa học như đặc trưng cho các trạng thái oxi hóa khác nhau của nguyên tử hấp thụ.
Nó bị ảnh hưởng mạnh bởi các hiệu ứng đa tán xạ, do vậy nó có thể ứng dụng để
phân biệt các pha khác nhau của tinh thể. Tuy nhiên, các tính toán lý thuyết đối với
XANES rất phức tạp và các mô phỏng chính xác cho đến nay vẫn còn hạn chế.
Vùng thứ hai là vùng có năng lượng > 30 eV được gọi là cấu trúc tinh thế hấp thụ
tia X mở rộng EXAFS (Extended XAFS)[27,28,30]. Trong vùng này, các quang điện tử
được kích thích lên trạng thái dẫn hay trạng thái tự do. Vì thế, nó không phụ thuộc
vào liên kết hóa học và phụ thuộc vào sự sắp xếp nguyên tử xung quanh nguyên tử
hấp thụ bao gồm: số bậc tự do, khoảng cách tương tác, rối loạn nhiệt và cấu trúc
xung quanh nguyên tử. Nó liên quan tới trận tự gần và được ứng dụng rộng rãi cho
cả vật liệu định hình và vô định hình. Do đó, nó trở thành công cụ hữu ích trong
nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng thuật ngữ
chung là XAFS.
1.1.2. Phương trình phổ XAFS
Từ những phân tích ở mục 1.1, ta thấy hấp thụ tia X là sự chuyển dịch giữa
hai trạng thái lượng tử. Trạng thái ban đầu (photon tia X, điện tử lỗ trống và không
có quang điện tử) tới trạng thái cuối (không có photon tia X, điện tử lỗ trống và
quang điện tử). Khi đó theo định luật vàng của Fermi, hệ số hấp thụ sẽ có dạng:
(E) i f
2
(1.1)
Trong đó: i là trạng thái thái ban đầu; f là trạng thái cuối và H là dạng
tương tác của hệ.
Vì f liên quan đến tán xạ của nguyên tử lân cận, do đó ta có thể phân chia
f thành hai thành phần: f 0 là thành phần chưa có sự tham gia của tán xạ bởi
- Xem thêm -
.PDF 
132 
158 
144 
