Tài liệu Luận án nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng nirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN VĂN CHI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2020 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… NGUYỄN VĂN CHI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 9440129 Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Phạm Trung Sản 2. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng Hà Nội – 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Trung Sản và PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng. Các số liệu, kết quả nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ. ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, NCS xin gửi lời cảm ơn TS. Phạm Trung Sản và PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng đã định hướng đề tài và tận tình hướng dẫn trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện Khoa học và công nghệ, Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, Viện Khoa học vật liệu/ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Trung tâm Nhiệt đới ViệtNga, Thủ trưởng Chi nhánh Ven biển đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Trung tâm Nhiệt đới ViệtNga đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân tích mẫu thí nghiệm trong nội dung luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên, khuyến khích tôi trong quá trình làm luận án. Tác giả luận án Nguyễn Văn Chi iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .....................................................................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ ............................................................. x MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Tính cấp thiết của đề tài luận án .............................................................................. 1 Mục tiêu của luận án ................................................................................................ 3 Nội dung nghiên cứu................................................................................................ 3 Mục tiêu cụ thể của luận án ..................................................................................... 3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .............................................................. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4 1.1. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ ....................... 4 1.1.1. Phương pháp cơ học................................................................................... 4 1.1.2. Phương pháp hóa học ................................................................................ 7 1.2. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng zirconia ............................................... 12 1.2.1. Cơ chế hình thành lớp màng zirconia trên bề mặt thép ........................... 12 1.2.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất của lớp màng zirconia.......... 14 1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng zirconia.......... 16 1.3. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng silan ..................................................... 23 1.3.1. Cơ chế hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép ................................ 23 1.3.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất lớp màng silan ...................... 25 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng silan ............... 27 1.4. Phương pháp kết hợp zirconia và silan ........................................................... 35 iv 1.4.1. Phương pháp hai dung dịch ..................................................................... 35 1.4.2. Phương pháp một dung dịch .................................................................... 36 1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước về phương pháp xử lý bề mặt kết hợp zirconia và silan ..................................................................................................... 41 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 43 2.1. Sơ đồ nghiên cứu ............................................................................................ 43 2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất ............................................................................... 44 2.2.1. Nguyên vật liệu ......................................................................................... 44 2.2.2. Hóa chất ................................................................................................... 44 2.3. Chuẩn bị mẫu nền, điều chế dung dịch và chuẩn bị mẫu sơn ......................... 44 2.3.1. Chuẩn bị mẫu nền..................................................................................... 44 2.3.2. Điều chế các dung dịch xử lý bề mặt ....................................................... 45 2.3.3. Chuẩn bị mẫu sơn..................................................................................... 45 2.4. Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu thép nền ................................................ 45 2.4.1. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6........................................ 45 2.4.2. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6/silan (một dung dịch) .... 46 2.4.3. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phương pháp hai dung dịch ........................ 46 2.4.4. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phốt phát kẽm .............................................. 47 2.5. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng ........................... 47 2.5.1. Phương pháp điện hóa ............................................................................. 47 2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường ................................................. 49 2.5.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ............................................................. 49 2.5.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................................... 50 2.5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X.............................................................................. 50 2.5.6. Xác định độ bám dính của màng sơn ....................................................... 51 v 2.5.7. Thử nghiệm gia tốc ................................................................................... 53 2.5.8. Thử nghiệm tự nhiên................................................................................. 53 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 54 3.1. Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia .......................................................... 54 3.1.1. Ảnh hưởng của pH của dung dịch axit hexaflorozirconic ....................... 54 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic .. 60 3.2. Chế tạo và đặc trưng tính chất lớp màng kép zirconia/silan ........................... 65 3.2.1. Động học quá trình và thành phần lớp màng kép zirconia/silan. ............ 65 3.2.2. Hình thái bề mặt lớp màng kép zirconia/silan. ........................................ 71 3.2.3. Liên kết trong lớp màng zirconia/silan .................................................... 74 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến hình thái, thành phần và độ bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan ....................................................................... 76 3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian xử lý bề mặt đến hình thái, thành phần và độ bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan............................................................ 81 3.3. Ảnh hưởng của lớp xử lý bề mặt đến khả năng bảo vệ của hệ sơn tĩnh điện . 85 3.3.1. Độ bám dính của màng sơn ...................................................................... 85 3.3.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn........................................ 90 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN....................................................................................... 103 4.1. Những kết luận chính của luận án ................................................................ 103 4.2. Đề xuất hướng phát triển của luận án ........................................................... 103 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ............................................... 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 107 vi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Nghĩa đầy đủ Chữ viết tắt AFM Kính hiển vi lực nguyên tử SEM (FE-SEM) Kính hiển vi điện tử quét (phát xạ trường) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua XPS Phổ quang điện tử tia X EDS (EDX) Phổ tán xạ năng lượng tia X XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X AES (FE-AES) Phổ điện tử Auger (phát xạ trường) FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ESCA Phổ điện tử cho phân tích hóa học ToF-SIMS Phổ khối ion thứ cấp QCM Cân phân tích tinh thể Quartz OCP Điện thế mạch hở DC Đường cong phân cực EIS Phổ tổng trở điện hóa Rp Điện trở phân cực Rs Điện trở dung dịch bình điện hóa CPE Thành phần pha không đổi Y0 Thông số về độ dẫn nạp của thành phần CPE n Chỉ số mũ của SPE đặc trưng cho tính chất bề mặt C Điện dung của tụ điện E (- mV/SCE) Thế ăn mòn so với điện cực so sánh calomen bão hòa Jcorr (µA/cm2) Mật độ dòng ăn mòn ISO Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế ASTM Hiệp hội thí nghiệm vật liệu Mỹ vii JIS Tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản SSPC Hiệp hội lớp phủ bảo vệ SIS Viện tiêu chuẩn Thụy Sĩ RE Điện cực so sánh CE Điện cực đối WE Điện cực làm việc Potentiostat Chế độ thế tĩnh Galvanostat Chế độ dòng tĩnh 3-APS (γ-APS) 3-aminopropyltriethoxysilane MTMO γ-mercaptopropyltrimethoxysilane MPS methacriloxypropyltrimethoxysilane GPS (γ-GPS) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Bis-anime bis(3-triethoxysilylpropyl)amine BTESPT bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfidesilane GPTMS glycidoxypropyltrimethoxysilane MTMS methyltrimethoxysilane VTMS vinyltrimethoxysilane TEOS tetraethylorthosilicate TMOMS trimethoxymethylsilane viii DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1. Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến 4 Bảng 1.2. Lịch sử phát triển chủ yếu của phương pháp phốt phát hóa 8 Bảng 1.3. Sự phát triển của công nghệ tạo màng cromat hóa Cr(III) 10 Bảng 1.4. Số liệu phân tích thành phần màng tạo thành 20 Bảng 1.5. Module tổng trở tại tần số thấp của mẫu sơn được xử lý ở các chế độ khác nhau 22 Bảng 1.6. Nhóm chức hoạt hóa của một số silane thương mại 23 Bảng 1.7. Độ bám dính của hệ sơn khi xử lý bề mặt khác nhau 25 Bảng 2.1. Bảng tiêu chuẩn đánh giá độ bám dính theo ASTM D3359 51 Bảng 3.1. Thông số điện hóa các lớp màng tạo thành theo pH của dung dịch Bảng 3.2. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %). Bảng 3.3. Các thông số của bình điện hóa từ phổ tổng trở theo thời gian xử lý 56 58 61 Bảng 3.4. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau (dung dịch NaCl 3,5 %) 63 Bảng 3.5. Tỷ lệ phần trăm các nguyên tử trên bề mặt màng zirconia/silanxác định từ phổ EDS. 69 Bảng 3.6. Thông số điện hóa lớp màng kép theo nồng độ silan 80 ix Bảng 3.7. Thông số điện hóa của mẫu nền được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau Bảng 3.8. Kết quả xác định độ bám dính của sơn tĩnh điện với bề mặt được xử lý ở những chế độ khác nhau 84 85 Bảng 3.9. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch sau 1 tháng thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5 %. 94 Bảng 3.10. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch của các mẫu được xử lý bề mặt khác nhau sau 400 giờ thử nghiệm mù muối. 97 Bảng 3.11. Một số thông số điều kiện môi trường nơi thử nghiệm tự nhiên. 98 x DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ Tên hình, đồ thị, biểu đồ Trang Hình 1.1. Sơ đồ phốt phát hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép 9 Hình 1.2. Sơ đồ cromat hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép 11 Hình 1.3. Phổ tổng trở của mẫu không được xử lý và được xử lý bằng zirconia sau các khoảng thời gian thử nghiệm trong NaCl 0,1 M 15 Hình 1.4. Suy giảm độ bám dính của sơn epoxy trên thép không được xử lý (mẫu đối chứng) và được xử lý bằng zirconia khi thử nghiệm 15 trong NaCl 0,1 M Hình 1.5. Độ dày lớp màng chuyển tiếp trên các bề mặt khác nhau 16 Hình 1.6. Tỷ lệ các nguyên tố được tìm thấy trên lớp bề mặt 16 Hình 1.7. Đường cong phân cực của các mẫu thép được nhúng trong dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau (dung dịch NaCl 3,5 %) Hình 1.8. Phổ tổng trở mẫu thép được xử lý trong dung dịch có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %) Hình 1.9. Sơ đồ lớp màng tạo thành trên các bề mặt khác nhau Hình 1.10. Đồ thị Nyquist của các mẫu thép được xử lý bằng zirconi có hoặc không có MnSO4 Hình 1.11. Hấp phụ silan thủy phân một phần trên bề mặt kim loại: Ngay sau khi hấp phụ và sau khi xử lý ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn . Hình 1.12. Biến thiên điện trở chuyển dịch điện tích khi so sánh giữa silane, zirconi florua và mẫu nền theo thời gian ngâm trong dung dịch 18 18 21 22 24 26 xi Na2SO4 0,3% Hình 1.13. Phổ Bode của mẫu thép cacbon có và không có xử lý bề mặt bằng silan khi thử nghiệm 8 giờ trong dung dịch NaCl 0,1 M Hình 1.14. Độ bám dính của silan theo kiểu bề mặt Hình 1.15. Ảnh chụp bề mặt Cu được xử lý bằng dung dịch silane với pH lần lượt từ trái qua phải là 6, 5 và 4 Hình 1.16. Độ bám dính từ trái qua: phốt phát, silane γ-APS (1%, 2%), Bis-anime (1%, 2%), γ-GPS (1%, 2%). Hình 1.17. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 3 năm thử nghiệm tự nhiên Hình 1.18. Phổ tổng trở của silan có thêm phụ gia nano oxit nhôm Hình 1.19. Phổ Bode của mẫu nền được xử lý bằng silan có phụ ra CeO2 hoặc SiO2 với những nồng độ khác nhau trong NaCl 0,1 M Hình 1.20. Phổ tổng trở của silane với nồng độ cloisite khác nhau: A: 0ppm, B: 500 ppm, B2: 1000, B3: 2000 Hình 1.21. Độ lớn |Z|10 mHz và góc pha của mẫu được xử lý bằng silan có và không có phụ gia theo thời gian ngâm trong NaCl 3,5 %. Hình 1.22. Kết quả thử nghiệm mù muối giữa silane có và không có phụ gia Hình 1.23. Kết quả thử nghiệm mù muối: a. γ-APS, b. γ-GPS và c. Màng kết hợp Hình 1.24. Tỷ lệ Si/Zr đạt được từ phổ XPS ứng với 3 loại silan A, B và C 26 27 27 28 29 30 31 32 33 33 34 5 xii Hình 1.25. Phổ tổng trở của các mẫu sơn được xử lý bằng lớp màng hai lớp sau 14 ngày ngâm trong NaCl 0,15 % khi so sánh với cromat 36 hóa: Silan A (A), silan B (B), silan C (C), cromat (0) Hình 1.26. Phổ tổng trở của mẫu thép mạ với các trường hợp phụ gia khác nhau sau một ngày ngâm trong nước muối NaCl 0,005 M Hình 1.27. Ảnh bề mặt màng silan BTESPT và silan BTESPT + Zr Hình 1.28. Ảnh SEM của lớp màng kép (molipden + silane) được tạo từ 1 dung dịch (a) và 2 dung dịch (b) Hình 1.29. Sơ đồ lớp phủ vô cơ lai hữu cơ Hình 1.30. Ảnh SEM của màng 37 37 38 39 chuyển tiếp Ce (a,b) và của màng Ce-silan-ZrO2 (cd) Hình 1.31. Phổ Nyquist của lớp màng chuyển tiếp Ce có và không có silane + ZrO2 sau 1 giờ trong dung dịch NaCl 0,6 mol/L 40 40 Hình 2.1. Công thức cấu tạo của Silane APS 44 Hình 2.2. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức 47 Hình 2.3. Cấu tạo thiết bị đo độ bám dính màng sơn 52 Hình 3.1. Phổ Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý bề mặt trong các dung dịch H2ZrF6 có pH thay đổi từ 2 đến 6 (trong dung dịch 55 NaCl 3,5 %) Hình 3.2. Sơ đồ mạch điện tương đương Randles điển hình 55 Hình 3.3. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %). Hình 3.4. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt 57 59 xiii bằng dung dịch H2ZrF6 theo thời gian khác nhau Hình 3.5. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý trong dung dịch H2ZrF6 theo các khoảng thời gian khác nhau (trong 61 dung dịch NaCl 3,5 %) Hình 3.6. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong các dung dịch có pH khác nhau Hình 3.7. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt bằng dung dịch H2ZrF6 ở các độ pH khác nhau Hình 3.8. Biến thiên thế mạch hở theo thời gian xử lý mẫu trong dung dịch H2ZrF6/silan Hình 3.9. Phổ EDS của các mẫu nền không được xử lý (a) và sau 4 phút xử lý trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6/silane (c) Hình 3.10. Biến thiên tỷ lệ Zr và Si trong lớp màng tạo thành Hình 3.11. Ảnh FE-SEM của mẫu nền khi chưa được xử lý bề mặt (a) 62 64 65 68-69 70 72 và khi xử lý bề mặt trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6 /silane (c). Hình 3.12. Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a-mẫu nền, b-mẫu ZrO2/silane). 74 76 Hình 3.14. Ảnh FE-SEM bề mặt mẫu nền được xử lý theo nồng độ silane khác nhau: 0 % (a), 0,0125 % (b), 0,025 % (c), 0,05 % (d) và 2 77 dung dịch (e) và chỉ silane (f) Hình 3.15. Tỷ lệ Si/Zr theo nồng độ silane Hình 3.16. Phổ tổng trở Nyquist của lớp màng kép theo nồng độ silan trong dung dịch NaCl 3,5 %. 78 79 xiv Hình 3.17. Ảnh FE-SEM bề mặt thép xử lý theo thời gian: 2 phút (a), 3 phút (b), 4 phút (c), 5 phút (d), 6 phút (e), chỉ silan (f). Hình 3.18. Tỷ lệ nguyên tử Si/Zr theo thời gian Hình 3.19. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau Hình 3.20. Mức độ suy giảm độ bám dính ướt của hệ sơn được xử lý bề mặt khác nhau Hình 3.21. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 1 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %. Hình 3.22. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 60 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %. Hình 3.23. Xu hướng của |Z|10mHz của các mẫu sơn được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 90 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %. Hình 3.24. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau. Hình 3.25. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 400h thử nghiệm mù muối. 81 82 83 89 90 91 92 93 96 Hình 3.26. Mức phá hủy từ vết rạch của các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 400 giờ thử 97 nghiệm mù muối. Hình 3.27. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 18 tháng thử nghiệm tự nhiên Hình 3.28. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 24 tháng thử nghiệm tự nhiên trong môi trường khí hậu ven biển 100-101 101 1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài luận án Ăn mòn kim loại nói chung và thép nói riêng gây ra những thiệt hại to lớn về kinh tế và ảnh hưởng trực tiếp đến an toàn của các công trình, máy móc, thiết bị. Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới nhằm bảo vệ kim loại là một trong những nhiệm vụ hết sức quan trọng của khoa học vật liệu. Bảo vệ kim loại có nhiều phương pháp như: Cải thiện môi trường (khử các tác nhân gây ăn mòn), sử dụng chất ức chế ăn mòn, phương pháp bảo vệ điện hóa, lớp phủ chuyển tiếp hay sơn phủ [1–7]. Theo đó, phương pháp sơn phủ được ứng dụng rộng rãi nhất cả trong dân sinh và công nghiệp để bảo vệ thép khỏi bị ăn mòn trong môi trường xâm thực [2,4,8,9]. Để đảm bảo hiệu quả bảo vệ của sơn phủ, phương pháp xử lý bề mặt trước khi sơn (tiền xử lý) có vai trò quyết định. Tiền xử lý không những gia tăng độ bám dính giữa hệ sơn và bề mặt nền mà còn cải thiện hiệu quả bảo vệ ăn mòn lâu dài [10,11]. Phương pháp xử lý bề mặt bằng phốt phát hóa hoặc cromat hóa đã và đang được ứng dụng rộng rãi cho mục đích này. Tuy nhiên các phương pháp này thường gây ra các tác động tiêu cực đến môi trường và con người, đồng thời yêu cầu cao về năng lượng và chi phí nên ngày càng bị hạn chế bởi các công ước quốc tế [11–17]. Vì vậy, xu hướng tìm kiếm phương pháp thay thế phốt phát hóa và cromat hóa đã được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng gần đây. Các loại màng thay thế này thường là oxit kim loại chuyển tiếp như zirconi, titan, vanadi, molipden [18,19]. Trong đó, triển vọng và được ứng dụng ngày càng rộng rãi đó là phương pháp tiền xử lý bằng zirconi oxit (zirconia) hoặc silan. Ưu điểm nổi trội của công nghệ dựa trên zirconia ở chỗ, màng tạo thành có tính chất của vật liệu nano, thân thiện môi trường, tiết kiệm chi phí, công nghệ đơn giản, áp dụng được trên nhiều kim loại nền (multimetal) [18,20–28]. Tuy nhiên, nhược điểm của công nghệ này là phải sử dụng nước rửa là nước khử ion hay nước qua siêu lọc vì màng mới hình thành khá nhạy với ion có trong nước rửa và dễ hình thành gỉ trong thời gian chuyển tiếp giữa các công đoạn. Bên cạnh đó, silan cũng được coi như là phương pháp tiền xử lý bề mặt rất triển vọng vì tăng khả năng liên kết giữa sơn và bề mặt kim loại đồng thời bảo vệ ăn mòn hiệu quả [29,30–39]. Tuy nhiên, nhược điểm cơ bản của phương pháp sử dụng silan là phụ thuộc rất nhiều vào cách xử lý bề mặt, độ sạch của bề mặt và mật độ tạo 2 nhóm hydroxyl trên bề mặt [34]. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt thật tốt trước khi phủ silan mới phát huy được hiệu quả. Một số nghiên cứu đã kết hợp hai phương pháp này ở những góc độ khác nhau như: Tạo lớp màng zirconia trên thép mạ nhúng nóng từ muối zirconi nitrat rồi sau đó tạo màng silan [40]; tạo màng silan trên nền thép mạ sử dụng phụ gia muối zirconi nitrat [41,42]; tạo màng xeri trên nền hợp kim nhôm bổ sung zirconia và silan [43]. Các kết quả đã khẳng định, độ bền của lớp màng kết hợp cao hơn lớp màng đơn, sự kết hợp của chúng tạo ra lớp màng ít rỗ xốp, giảm vết nứt tế vi đồng thời cũng hỗ trợ hiệu quả bảo vệ của màng sơn hơn từng lớp riêng phần. Để tạo lớp màng kết hợp giữa zirconia và silan, nhiều phương pháp có thể được áp dụng. Sol-gel để tạo màng zirconia là phương pháp ở qui mô nguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển được để tạo ra sản phẩm mong muốn. Tuy vậy, so với phương pháp nhúng hóa học, phương pháp sol-gel cần nhiều công đoạn hơn, yêu cầu cao về nhiệt độ, đễ tạo sản phẩm phụ nên hạn chế trong việc công nghiệp hóa. Lớp màng kết hợp zirconia và silan cũng có thể được tạo bằng hai bước trong hai dung dịch tuy vậy, phương pháp một dung dịch sẽ cho phép đơn giản hơn về công đoạn đồng thời tạo cơ chế cho zirconia và silan cùng tạo màng trên bề mặt. Các yếu tố liên quan trực tiếp đến màng zirconia tạo thành theo phương pháp nhúng trong dung dịch axit hexaflorozirconic có thể kể đến là: nhiệt độ, pH, nồng độ của dung dịch và thời gian nhúng. Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi tăng nhiệt độ dung dịch thì độ bền và các tính chất của lớp màng zirconia đều giảm [19,44–46]. Cũng trong dung dịch axit, độ pH và nồng độ là hai thông số tương quan trực tiếp với nhau. Tuy vậy dung dịch axit hexaflorozirconic có nồng độ thấp (với pH nằm trong khoảng từ 3 đến 4) thường tạo ra lớp màng zirconia có hiệu quả tiền xử lý tốt hơn đồng thời khi pH thay đổi thì sẽ ảnh hưởng quyết định đến màng tạo thành [10,47–49]. Dựa trên cách đặt vấn đề trên, với mong muốn tạo ra lớp màng tiền xử lý bề mặt thép có hiệu quả tương đương phốt phát hóa và cromat hóa, đề tài của luận án lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép”. 3 Mục tiêu của luận án - Chế tạo lớp màng kép zirconia/silan trên bề mặt thép tiền xử lý cho sơn phủ thay thế phốt phát hóa và cromat hóa; - Đề xuất cơ chế quá trình hình thành màng và đánh giá đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép zirconia/silan trên nền thép. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia trên thép và lựa chọn điều kiện ban đầu về pH của dung dịch và thời gian tạo màng làm cơ sở cho việc chế tạo lớp màng kép zirconia/silan; - Nghiên cứu chế tạo màng kép zirconia/silan trên nền thép; luận giải cơ chế quá trình hình thành và mô tả đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép; - Nghiên cứu vai trò của màng kép zirconia/silan tiền xử lý cho sơn tĩnh điện. Mục tiêu cụ thể của luận án - Chế tạo được lớp đơn zirconi oxit và lớp màng kép zirconi oxit/silan trên bề mặt thép bằng phương pháp hóa học (nhúng trong dung dịch). - Luận giải cơ chế hình thành lớp màng kép ZrO2/silan và mô tả đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của chúng trên nền thép. - Xác định được một số yếu tố cơ bản ảnh hưởng chính đến quá trình tạo màng; lựa chọn được điều kiện tạo màng thích hợp. - Tạo ra lớp màng zirconi oxit/silan có độ bền ăn mòn cao, cải thiện độ bám dính và tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn của hệ sơn tĩnh điện tương đương phốt pháp kẽm. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Về mặt khoa học, luận án đã đóng góp những điểm mới vào hướng nghiên cứu chế tạo lớp màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thay thế phốt phát và cromat hóa. Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án làm cơ sở cho việc phát tiển công nghệ chế tạo màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thân thiện môi trường tại Việt Nam. 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ 1.1.1. Phương pháp cơ học Đây là phương pháp sử dụng các dụng cụ, vật liệu cơ khí, thiết bị hoặc máy móc tác động lên bề mặt vật liệu để làm bong tróc, mài mòn các tạp chất và sản phẩm ăn mòn. Có rất nhiều phương pháp để xử lý bề mặt bằng phương pháp cơ học tương ứng với các tiêu chuẩn, yêu cầu khác nhau. 1.1.1.1. Một số tiêu chuẩn xử lý cơ học bề mặt  Các tiêu chuẩn phổ biến Xử lý bề mặt bằng bất kỳ phương pháp cơ học nào đều phải đạt đến mức chất lượng nhất định theo từng yêu cầu khác nhau của tiêu chuẩn. Một số tiêu chuẩn áp dụng phổ biến có thể được kể đến là: ISO 8501, ASTM D 2200 và SSPC VIS. 1&2 (Mỹ), SIS 05 5900 (Thụy sĩ), BS 4232 (Anh), JSRA SPSS, (Nhật)…Theo đó, chất lượng xử lý bề mặt được mô tả thành các mức độ cụ thể như bảng 1.1. Bảng 1.1. Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến. Tiêu chuẩn ISO 8501 và SIS 05 5900 Tiêu chuẩn Mỹ SSPC-SP Phương pháp bằng tay St 2 SSPC – SP 2 Phương pháp bằng máy St 3 SSPC – SP 3 Phương pháp phun áp lực Sa 1 SSPC – SP 7 Xử lý bề mặt thương mại Sa 2 SSPC – SP 6 Sa 2 ½ SSPC – SP 10 Sa 3 SSPC – SP 5 Mô tả phương pháp Xử lý bề mặt rất sâu – Near white metal Xử lý bề mặt tới nền – white metal - Cấp độ St 2: Ở cấp độ này, khi nhìn vào bề mặt mà không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt đã được làm sạch các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất bám nhẹ. - Cấp độ St 3: Tương tự như cấp độ St 2 đồng thời bề mặt hoàn toàn sạch, khi nhìn vào bề mặt thấy có ánh kim loại nền.