Tài liệu Luận văn đánh giá dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm pyrethroid trong một số loại rau quả và nguy cơ rủi ro với người tiêu dùng​

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Đỗ Thị Thu Hà ĐÁNH GIÁ DƢ LƢỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM PYRETHROID TRONG MỘT SỐ LOẠI RAU QUẢ VÀ NGUY CƠ RỦI RO VỚI NGƢỜI TIÊU DÙNG (ÁP DỤNG TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH HÀ NAM) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Đỗ Thị Thu Hà ĐÁNH GIÁ DƢ LƢỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM PYRETHROID TRONG MỘT SỐ LOẠI RAU QUẢ VÀ NGUY CƠ RỦI RO VỚI NGƢỜI TIÊU DÙNG (ÁP DỤNG TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH HÀ NAM) Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 8440301.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Đỗ Quang Huy TS. Nguyễn Kiều Hƣng Hà Nội – Năm 2019 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Đỗ Quang Huy, Giảng viên Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội; TS. Nguyễn Kiều Hưng, Cục Cảnh sát phòng chống tội phạm về môi trường, Bộ Công an đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn về chuyên môn và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài. Tôi xin cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ Trung tâm Kiểm định và Khảo nghiệm thuốc bảo vệ thực vật phía Bắc đã giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi được đến làm việc và thực hiện các nội dung nghiên cứu thuộc đề tài của luận văn. Tôi xin cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ Phòng thí nghiệm – Trung tâm Quan trắc Tài nguyên và Môi trường – Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Hà Nam đã tạo điều iện giúp đỡ tôi trong qu trình triển khai nghiên cứu đề tài. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Phòng Sau đại học và các thầy, cô giáo Khoa Môi trường Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình truyền đạt kiến thức, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa học tại trường. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình bạn bè, và các bạn cùng lớp cao học Khoa học Môi trường khóa 2016 - 2018 đã giúp đỡ và động viên tôi trong hai năm học tập và quá trình làm luận văn. Hà Nội, tháng 03 năm 2019 Tác giả Đỗ Thị Thu Hà MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật .................................................................3 1.1.1. Định nghĩa hóa chất bảo vệ thực vật ......................................................................... 3 1.1.2. Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật ............................................................................ 3 1.1.2.1. Phân loại theo thành phần ..............................................................................3 1.1.2.2. Phân loại theo độ độc ...................................................................................17 1.1.2.3. Phân loại theo độ bền vững ..........................................................................18 1.1.3. Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm pyrethroid ............................................................ 19 1.1.4. Giới hạn cho phép của một số HCBVTV trên rau quả .......................................... 24 1.2. Đặc tính của một số loại rau quả sử dụng trong nghiên cứu ..............................25 1.2.1. Đặc tính của cây rau cải ........................................................................................... 25 1.2.2. Đặc tính của cây dưa chuột...................................................................................... 26 1.2.3. Đặc tính của cây cà chua ......................................................................................... 26 1.2.4. Đặc tính của cây đậu bắp ......................................................................................... 27 1.2.5. Đặc tính của cây đỗ quả ........................................................................................... 27 1.3. Sử dụng và ngộ độc hóa chất bảo vệ thực vật ....................................................28 1.3.1. Sử dụng HCBVTV tại Việt Nam ............................................................................ 28 1.3.2. Tác động của HCBVTV đối với sức khỏe con người ........................................... 29 1.3.3. Ngộ độc HCBVTV ở Việt Nam.............................................................................. 30 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................... 31 2.1. Đối tượng nghiên cứu.........................................................................................31 2.2. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................31 2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu .................................................................................. 31 2.2.2. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ................................................................. 31 2.2.3. Phương pháp QuEChERS ....................................................................................... 32 2.2.4. Phương pháp sắc ký khí khối phổ ........................................................................... 35 2.2.5. Phương pháp xử lý số liệu ....................................................................................... 36 2.2.6. Phương pháp đánh giá rủi ro sức khỏe con người ................................................. 37 2.3. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất .................................................................................38 2.4. Lấy mẫu ..............................................................................................................40 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .............................. 44 3.1. Đánh giá dư lượng HCBVTV nhóm pyrethroid trong một số loại rau quả .......44 3.1.1. Đánh giá phương pháp ............................................................................................. 44 3.1.1.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn ...............................44 3.1.1.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ..................................................45 3.1.1.3. Độ thu hồi, độ lặp lại ....................................................................................47 3.1.2. Đánh giá dư lượng HCBVTVnhóm pyrethroid trong một số loại rau quả .......... 49 3.2. Đánh giá nguy cơ rủi ro sức khỏe đối với người tiêu dùng ...............................64 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ......................................................................... 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 73 PHỤ LỤC ................................................................................................................. 76 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ach: Acetylcholin ACN: Acetonitril ADI: Liều tiếp nhận hàng ngày có thể chấp nhận được (mg/kg/ngày) BVTV: Bảo vệ thực vật ChE: Men Cholinesteraza EPA: Cơ quan Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ FAO: Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên hiệp quốc GC/MS/MS: Sắc ký khí khối phổ hai lần GC/MS: Sắc ký khí khối phổ HCBVTV: Hóa chất bảo vệ thực vật HPLC/MS: Sắc ký lỏng khối phổ HTX NN: Hợp tác xã nông nghiệp HTX: Hợp tác xã LC50: Nồng độ gây chết một nửa động vật thí nghiệm (Lethal Concentration) LD50: Liều lượng gây chết một nửa động vật thí nghiệm (Lethal Dose) MRL: Mức dư lượng tối đa cho phép (mg/kg) NN: Nông nghiệp RfD: Liều tham chiếu (Reference dose) TB: Trung bình TP: Thành phố DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại HCBVTV theo độ độc .............................................................. 17 Bảng 1.2: Mức độ tối đa cho phép sử dụng thuốc BVTV Pyrethroid ở một số quốc gia .............................................................................................................................. 24 Bảng 2.1: Chương trình GC/MS ............................................................................... 39 Bảng 2.2: Địa điểm lấy mẫu ...................................................................................... 42 Bảng 3.1: Nồng độ và diện tích pic trung bình của các chất chuẩn .......................... 44 Bảng 3.2: Phương trình đường chuẩn của các chất chuẩn ........................................ 44 Bảng 3.3: Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ................................ 46 Bảng 3.4: Độ thu hồi và độ lặp lại của λ – Cyhalothrin ............................................ 47 Bảng 3.5: Độ thu hồi và độ lặp lại của Permethrin ................................................... 47 Bảng 3.6: Độ thu hồi và độ lặp lại của Cypermethrin............................................... 48 Bảng 3.7: Độ thu hồi và độ lặp lại của Deltamethrin ................................................ 48 Bảng 3.8: Dư lượng một số HCBVTV nhóm pyrethroid trong một số mẫu rau quả lấy tại HTX NN Hạ Vỹ (ĐĐ1) .................................................................................. 49 Bảng 3.9: Dư lượng một số HCBVTV nhóm pyrethroid trong một số mẫu rau quả bày bán tại cửa hàng thực phẩm Green Food (ĐĐ2) ................................................ 49 Bảng 3.10: Dư lượng một số HCBVTV nhóm pyrethroid trong một số mẫu rau quả bày bán tại chợ Vĩnh Trụ (ĐĐ3) ............................................................................... 50 Bảng 3.11: Dư lượng một số HCBVTV nhóm pyrethroid trong một số mẫu rau quả lấy tại HTX dịch vụ NN Thanh Sơn (ĐĐ4) ...................................................................... 50 Bảng 3.12: Dư lượng một số HCBVTV nhóm pyrethroid trong một số mẫu rau quả lấy tại HTX Nông sản hữu cơ Phù Vân (ĐĐ5) ......................................................... 51 Bảng 3.13: Dư lượng một số HCBVTV nhóm pyrethroid trong một số mẫu rau quả bày bán tại cửa hàng rau sạch Nguyễn Thị Giang (ĐĐ6) ......................................... 51 Bảng 3.14: Dư lượng một số HCBVTV nhóm pyrethroid trong một số mẫu rau quả bày bán tại chợ Bầu - Phủ Lý (ĐĐ7) ........................................................................ 52 Bảng 3.15: Dư lượng hoạt chất λ - Cyhalothrin với nhóm rau cải............................ 53 Bảng 3.16: Dư lượng hoạt chất Permethrin với nhóm rau cải .................................. 54 Bảng 3.17: Dư lượng hoạt chất Cypermethrin với nhóm rau cải .............................. 55 Bảng 3.18: Dư lượng hoạt chất Deltamethrin với nhóm rau cải ............................... 57 Bảng 3.19: Dư lượng hoạt chất λ - Cyhalothrin với nhóm quả................................. 58 Bảng 3.20: Dư lượng hoạt chất Permethrin với nhóm quả ....................................... 60 Bảng 3.21: Dư lượng hoạt chất Cypermethrin với nhóm quả ................................... 61 Bảng 3.22: Dư lượng hoạt chất Deltamethrin với nhóm quả .................................... 63 Bảng 3.23: Hệ số rủi ro (HI) của các HCBVTV nhóm pyrethroid đối với sức khỏe người tiêu dùng nếu sử dụng các loại rau quả tại HTX NN Hạ Vỹ làm thức ăn ...... 65 Bảng 3.24: Hệ số rủi ro (HI) của các HCBVTV nhóm pyrethroid đối với sức khỏe người tiêu dùng nếu sử dụng các loại rau quả tại cửa hàng thực phẩm Green Food làm thức ăn ................................................................................................................ 66 Bảng 3.25: Hệ số rủi ro (HI) của các HCBVTV nhóm pyrethroid đối với sức khỏe người tiêu dùng nếu sử dụng các loại rau quả tại chợ Vĩnh Trụ làm thức ăn ............... 66 Bảng 3.26: Hệ số rủi ro (HI) của các HCBVTV nhóm pyrethroid đối với sức khỏe người tiêu dùng nếu sử dụng các loại rau quả tại HTX dịch vụ NN Thanh Sơn làm thức ăn ....................................................................................................................... 67 Bảng 3.27: Hệ số rủi ro (HI) của các HCBVTV nhóm pyrethroid đối với sức khỏe người tiêu dùng nếu sử dụng các loại rau quả tại HTX Nông sản Hữu cơ Phù Vân làm thức ăn ................................................................................................................ 67 Bảng 3.28: Hệ số rủi ro (HI) của các HCBVTV nhóm pyrethroid đối với sức khỏe người tiêu dùng nếu sử dụng các loại rau quả tại cửa hàng rau sạch Nguyễn Thị Giang làm thức ăn ..................................................................................................... 68 Bảng 3.29: Hệ số rủi ro (HI) của các HCBVTV nhóm pyrethroid đối với sức khỏe người tiêu dùng nếu sử dụng các loại rau quả tại chợ Bầu - Phủ Lý làm thức ăn ... 68 Bảng 3.30: Hệ số rủi ro tổng (HQ) của HCBVTV nhóm pyrethroid đối với sức khỏe người trưởng thành .................................................................................................... 69 Bảng 3.31: Hệ số rủi ro tổng (HQ) của HCBVTV nhóm pyrethroid đối với sức khỏe trẻ em ......................................................................................................................... 70 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu tạo của DDT......................................................................................... 5 Hình 1.2: Cấu tạo của Parathion ................................................................................. 8 Hình 1.3: Cấu tạo của metyl cacbamat ..................................................................... 10 Hình 1.4: Cấu tạo hoạt chất Cypermethrin ............................................................... 11 Hình 1.5: Cấu tạo của Clothianidin ........................................................................... 12 Hình 1.6: Cấu tạo của saisentong .............................................................................. 13 Hình 1.7: Cấu tạo của λ-cyhalothrin ......................................................................... 20 Hình 1.8: Cấu tạo của Cypermethrin ........................................................................ 21 Hình 1.9: Cấu tạo của deltamethrin .......................................................................... 22 Hình 1.10: Cấu tạo của Permethrin ........................................................................... 23 Hình 2.1: Quy trình phân tích HCBVTV trong rau quả............................................ 33 Hình 2.2: Sự phân mảnh và công thức cấu tạo của Permethrin ................................ 36 Hình 2.3: Phổ khối lượng của hỗn hợp 4 chất nghiên cứu........................................ 40 MỞ ĐẦU Hóa chất bảo vệ thực vật có vai trò hết sức quan trọng trong việc phòng trừ các loại dịch bệnh trong sản xuất nông nghiệp và bảo quản lương thực. Tuy nhiên, sử dụng các HCBVTV không kiểm soát dễ dẫn đến những hậu quả xấu đối với sức khỏe con người và môi trường, làm suy giảm đa dạng sinh học. HCBVTV xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua con đường ăn uống thông qua các sản phẩm nông nghiệp như rau, củ, quả, ngũ cốc… Người bị nhiễm độc chủ yếu là do ăn các sản phẩm nông sản mà dư lượng HCBVTV còn tồn lưu trong các sản phẩm đó quá mức cho phép. Ngày nay các HCBVTV nhóm Pyrethroid được sử dụng thay thế cho các hóa chất BVTV nhóm cơ clo và nhóm carbamat bởi các ưu điểm vượt trội của nó. Pyrethroid tồn lưu ngắn trong môi trường, hiệu lực diệt côn trùng gây hại cao, ít độc với động vật máu nóng. Tuy nhiên cần có các nghiên cứu để đánh giá mức độ độc hại của nó đối với con người khi ăn các loại thực phẩm còn tồn dư HCBVTV nhóm Pyrethroid. Rau quả là thực phẩm không thể thiếu trong các bữa ăn hàng ngày. Đối với các loại rau quả được xuất khẩu hay cung cấp cho các siêu thị và cửa hàng rau sạch, mức dư lượng HCBVTV trong các sản phẩm được kiểm tra nghiêm ngặt. Tuy nhiên các loại rau quả được bày bán tại các cửa hàng nhỏ lẻ hay các chợ không được kiểm tra dư lượng HCBVTV. Việc xác định dư lượng HCBVTV trong rau quả có ý nghĩa đối với việc sàng lọc, loại bỏ những sản phẩm không an toàn cho người sử dụng. Trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã phát triển nhiều phương pháp xác định dư lượng HCBVTV trong lương thực, thực phẩm hữu hiệu, trong đó phải kể đến phương pháp QuEChERS kết hợp với GC-MS/MSMS/ECD và HPLC/MS/MS. Việc ứng dụng và phát triển các phương pháp phân tích dư lượng HCBVTV đến nay vẫn đang được các nhà khoa học, các phòng thí nghiệm thường xuyên nghiên cứu, cải thiện và phát triển. Để đóng góp vào xu hướng nghiên cứu đó, tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “Đánh giá dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm pyrethroid trong một số loại rau quả và nguy cơ rủi ro với người tiêu dùng (áp dụng trên địa bàn tỉnh Hà Nam)”. 1 Mục tiêu nghiên cứu là đánh giá dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm pyrethoid trong một số loại rau quả và đánh giá rủi ro của hóa chất này đối với người tiêu dùng. Nội dung nghiên cứu: 1. Nghiên cứu áp dụng phương pháp QuEChERS kết hợp với hệ thống thiết bị phân tích sắc ký khí detector khối phổ (GC/MS) để phân tích dư lượng HCBVTV trên một số loại rau quả trên địa bàn tỉnh Hà Nam, gồm rau cải bẹ, rau cải canh, rau cải ngồng, rau cải thìa, dưa chuột, đậu bắp, cà chua, đỗ quả. 2. Trên cơ sở kết quả thu được, đánh giá rủi ro sức khỏe của các HCBVTV đối với người tiêu dùng. 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1. Định nghĩa hóa chất bảo vệ thực vật HCBVTV còn được gọi là thuốc trừ dịch hại cây trồng hoặc sản phẩm nông dược, nó là những chế phẩm được dùng để phòng trừ các sinh vật gây hại đối với thực vật, là các chế phẩm điều hòa sinh trưởng thực vật và là các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút để tiêu diệt các loại sinh vật gây hại đối với thực vật. Đối tượng được bảo vệ bởi các HCBVTV gồm các loại cây trồng và sản phẩm của cây (quả, hạt, củ,…), các nông lâm sản, thức ăn gia súc và nông sản khi bảo quản. Những sinh vật gây hại (còn gọi là dịch hại) bao gồm các loại sâu và nhện hại, bệnh hại, cỏ dại, chuột và các sinh vật gây hại khác [5]. Tổ chức Nông nghiệp và Lương thực của Liên Hiệp Quốc (FAO) đã đưa ra định nghĩa về HCBVTV như sau: “HCBVTV là bất kỳ hợp chất hay hỗn hợp các chất được dùng để ngăn ngừa, tiêu diệt hoặc kiểm soát các tác nhân gây hại; các tác nhân gây hại bao gồm vật chủ trung gian truyền bệnh của con người hoặc động vật, các bộ phận không mong muốn của thực vật hoặc động vật gây hại hoặc gây ảnh hưởng đến các quá trình sản xuất, chế biến, bảo quản, vận chuyển, mua bán thực phẩm, nông sản, gỗ và sản phẩm từ gỗ, thức ăn chăn nuôi; hoặc hợp chất được phân tán lên động vật để kiểm soát côn trùng, nhện hay các đối tượng khác trong hoặc trên cơ thể. HCBVTV còn được dùng làm tác nhân điều hòa sinh trưởng thực vật, chất làm rụng lá, chất làm khô cây, tác nhân làm thưa quả hoặc ngăn chặn rụng quả sớm. HCBVTV có thể được dùng cho cây trồng trước hoặc sau khi thu hoạch để bảo vệ sản phẩm không bị hỏng trong quá trình bảo quản và vận chuyển” [4]. 1.1.2. Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.2.1. Phân loại theo thành phần - Nhóm các chất hữu cơ a) Nhóm các chất trừ sâu có chứa clo [8] Việc phát hiện đặc tính diệt sâu của DDT (Paul Muller, 1939) đã mở ra một kỷ nguyên mới trong việc phòng chống sâu hại.Từ đó đến những năm 1960, nhóm 3 các thuốc trừ sâu clo hữu cơ (viết tắt là OCs) được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới. Các thuốc trong nhóm có các đặc điểm sau: Tác động đến sâu hại bằng con đường tiếp xúc và vị độc. Một số có tác dụng thấm sâu và xông hơi.Tác động đến côn trùng chậm. Phổ tác động rộng, một số còn diệt được cả nhện hại cây (Dicofol). Các thuốc clo hữu cơ là những chất độc tế bào thần kinh.Chúng làm tê liệt dẫn truyền xung động điện trên sợi trục thần kinh (axon) ngoại biên thông qua phản ứng liên kết với màng sợi trục và hình thành phức chất với màng sợi trục.Ngoài ra, hợp chất clo hữu cơ còn ức chế hoạt động của men ATPaza và một số men khác nhưng không ức chế men ChE. Các hợp chất trong nhóm thuốc clo hữu cơ có độ độc trung bình đến rất độc đối với động vật máu nóng. Các hợp chất trong nhóm này rất độc đối với cá, an toàn đối với cây, thậm chí còn kích thích cây sinh trưởng. Nhược điểm lớn nhất của các hợp chất trong nhóm này là độ bền hóa học rất cao, dẫn đến chúng tồn lưu trong môi trường trong thời gian dài, gây ô nhiễm môi trường. Một số HCBVTV trong nhóm có khả năng tích luỹ trong cơ thể, gây độc mãn tính đối với người và động vật máu nóng, gây hiện tượng kháng thuốc của sâu hại, ảnh hưởng xấu đến cân bằng sinh thái, gây hại đối với côn trùng có ích. Với những đặc điểm này, các hợp chất trong nhóm bị thu hẹp phạm vi sử dụng. Thuốc trừ sâu clo hữu cơ được chia thành các nhóm nhỏ: Diphenyl aliphatic (DDT và những hợp chất tương tự DDT) Phổ rộng, hiệu lực thuốc kéo dài; tác động đến côn trùng chậm. Trong cơ thể côn trùng, chúng phá huỷ chức năng của các xinap, ức chế hoạt tính của men hô hấp, làm biến hình, phá huỷ mô, mỡ và các bộ phận khác nhau của cơ thể (ruột, hạch thần kinh). Các HCBVTV nhóm clo hữu cơ đã được sử dụng ở Việt Nam gồm DDT, DDD, Pertan, Prolan, Bulan... Riêng hợp chất Dicofol có tác dụng trừ nhện, đây là sản phẩm duy nhất trong nhóm clo hữu cơ còn được dùng ở Việt Nam, nhưng nằm trong danh mục hạn chế sử dụng. Ngoài cơ chế tác động chung cả nhóm lớn, các thuốc trong nhóm này có tác dụng kéo dài thời gian tái phân cực theo 4 cơ chế: giảm khả năng vận chuyển ion K+ trong màng tế bào; thay đổi cường độ dòng Na+; 4 ức chế hoạt động của men ATP- ase, men vận chuyển ion Na+ trong hệ thần kinh và kìm hãm khả năng giữ ion Ca2+ của calmodium (một protein), làm tăng hàm lượng ion Ca2+ tự do, hậu quả dẫn truyền thần kinh tăng lên. Hình 1.1: Cấu tạo của DDT Hexacloxyclohexan (666): Là hỗn hợp của 8 đồng phân không gian, trong đó đồng phân γ-666 có tính độc đối với côn trùng mạnh nhất. Lindan là thuốc kỹ thuật chứa 99,99% γ-666. Trong cơ thể côn trùng, 666 phá huỷ hạch thần kinh, làm tăng lượng axetylcholin trong huyết dịch, ảnh hưởng xấu đến chức năng của hệ thần kinh trung ương. Thuốc trừ sâu xyclodien: Các thuốc đều có cấu trúc cầu nối endomethylen; tổ hợp chlorin chiếm tỷ lệ lớn trong trọng lượng phân tử. Xyclodien là các thuốc trừ sâu có tác dụng tiếp xúc và vị độc; một vài thuốc trong nhóm có tác dụng xông hơi. Đặc tính của thuốc này là: hiệu lực diệt sâu bệnh trong thời gian dài; phổ tác động diệt sâu bệnh rộng, nhưng không diệt trừ được nhện; có độ độc cao đối với động vật máu nóng; một số có thể tích luỹ trong mỡ, trong cơ, trong hệ thần kinh và một số cơ quan khác; rất an toàn với cây. Các thuốc trong nhóm này tác động đến hệ thần kinh trung ương theo 2 cơ chế: Triệt tiêu GABA (điều khiển sự giải phóng ion Cl- để trung hoà các ion dương Na+, K+, Ca2+) và kìm hãm sự vận chuyển của ion Ca2+ và Mg2+ qua màng tế bào. Hậu quả, làm tăng hàm lượng ion Ca2+ tồn tại trong hệ thần kinh, kích thích mạnh đến hoạt động của các nơron thần kinh bên cạnh hoạt động mạnh hơn, dẫn đến hoạt động thần kinh quá tải. Các thuốc chính trong nhóm xyclodien gồm Aldrin, Dieldrin, Endrin, 5 Chlordan, Heptachlor, Stroban, Endosulfan và Toxaphen. b) Nhóm các chất lân hữu cơ (có chứa photpho) [8] Thuốc trừ sâu lân hữu cơ (viết tắt OPs) là nhóm thuốc trừ sâu lớn, ra đời sau nhóm clo hữu cơ. Các OPs là dẫn xuất của các este trung tính hay các amit của axit photphoric (mang gốc P-O) hay thiophosphoryl (mang gốc P-S), thuộc 10 kiểu cấu trúc. Các chất OPs gây độc với hầu hết các loại côn trùng; kìm hãm men cholinesteraza (ChE) bằng cách phosphoryl hoá các vị trí hoạt động của men (nhóm hydroxyl trong serin tại các điểm tác động của men, tấn công vào các nguyên tử phospho, bắt điện tử rời khỏi nhóm OP, làm cho nguyên tử phospho hoạt động mạnh lên, phản ứng diễn ra mạnh hơn) theo sơ đồ dưới: ENZYM – OH Men Cholinesterase + Z-P-(O)(OR)2 ENZYM-O-P(O) (OR)2 + ZH Hợp chất lân hữu cơ Kìm hãm men Axetylcholin (ACh) là este của acid acetic và cholin, được tổng hợp nhờ men ChE. Trong cơ thể sinh vật, acetylcholin làm nhiệm vụ dẫn truyền xung động thần kinh qua khớp xinap ở đầu mút tế bào thần kinh.Khi hết kích thích (xung động đã truyền xong) thì acetylcholin bị ChE lập tức thuỷ phân thành cholin và muối acetat. Các hợp chất OPs có tác dụng ức chế rất mạnh men ChE. Khi có mặt của các hợp chất OPs, men ChE lập tức kết hợp với các OPs để tạo thành phức (như phản ứng trên), nên không thể làm nhiệm vụ phân giải acetylcholin. Các chất này được tích luỹ lại với lượng lớn, gây kích thích thần kinh quá mức làm cho dây thần kinh tổn thương và đứt đoạn.Quá trình phosphoryl hoá là quá trình thuận nghịch. Nhưng sự liên kết giữa các OPs với ChE thường khó đảo ngược.Trường hợp, nếu hàm lượng các chất OPs quá ít, không đủ kìm hãm quá trình phosphoryl hoá, men ChE lại được giải phóng, tiếp tục phân giải acetylcholin.Nhờ đó, côn trùng nếu đã bị trúng độc lại có thể được phục hồi. Mức độ kìm hãm hoạt tính men ChE phụ thuộc vào phản ứng của các gốc khác nhau có trong phân tử của các hợp chất OPs. Kiểu cấu trúc P=S có khả năng liên kết với men ChE yếu hơn kiểu cấu trúc P=O, nên những HCBVTV nhớm OPs có kiểu cấu trúc photphat (như Diclorophos, Phosphamidon, Dibrom,...) có hiệu lực 6 khởi điểm cao hơn kiểu cấu trúc thiolo (Malathion, Dimethoat). Các men thuỷ phân khác trong hệ thần kinh như butylbutyraesteraza, fenylxetatesteraza và nhiều men khác cũng bị vô hiệu hoá bởi các hợp chất lân hữu cơ, nhưng chậm hơn và gọi là pseudocholinesteraze. Các hợp chất OPs tác động đến hệ thần kinh, bao vây các cung phản xạ, làm cho sinh vật bị ngộ độc, lúc đầu rẫy rụa, sau co quắp, rồi chết. Côn trùng trúng độc các HCBVTV nhóm OPs còn bị rối loạn trao đổi nước (ứ đọng nước trong xoang, phù tạng và xuất huyết qua miệng, làm giảm tới 1/3 thể trọng). Khác với các HCBVTV nhóm clo hữu cơ, các HCBVTV nhóm lân hữu cơ có phổ tác động rộng hơn (ngoài tác dụng trừ sâu, nhiều HCBVTV trong nhóm này còn là các chất diệt trừ nhện và tuyến trùng); HCBVTV nhóm này tác động nhanh và mạnh đến côn trùng bằng con đường tiếp xúc, vị độc; một số thuốc trong nhóm còn có tác dụng xông hơi hay nội hấp và xông hơi. Nhiệt độ môi trường tăng cao, hiệu lực của các chất OPs cũng tăng lên. Các HCBVTV trong nhóm này độc với động vật máu nóng (hầu hết thuộc nhóm độc II, một số ở nhóm độc Ib); rất độc đối với cá và ong mật; dễ gây hại đối với các loài ký sinh, thiên địch và các sinh vật hoang dã; khá an toàn đối với thực vật. Việc dùng các HCBVTV lân hữu cơ không hợp lý dễ gây hậu quả xấu với môi sinh. Do có độ độc cao với sinh vật không phải đối tượng phòng trừ, đặc biệt với động vật có vú, nên phạm vi sử dụng của các hợp chất OPs cũng dần bị thu hẹp. Các HCBVTV nhóm OPs kém bền vững về mặt hóa học, nên thời gian hữu hiệu diệt trừ sâu bệnh ngắn, không tích luỹ trong môi trường. Để tiện sử dụng, các HCBVTV lân hữu cơ được chia thành 2 nhóm: Thuốc trừ sâu, nhện lân hữu cơ tiếp xúc: Tác động đến sâu hại bằng con đường tiếp xúc và vị độc là chính, một số có tác dụng xông hơi và thấm sâu; không có hay có tác động nội hấp yếu; được dùng chủ yêú để diệt trừ các loại sâu miệng nhai bằng cách phun trực tiếp lên cây. Các côn trùng chích hút chỉ bị chết nếu chúng tiếp xúc trực tiếp với thuốc. Do thuốc chỉ ở bề mặt lá, dễ bị điều kiện ngoại cảnh tác động (mưa rửa trôi, bị ánh sáng phân huỷ), nên chúng có thời gian hữu hiệu diệt trừ sâu bệnh và thời gian cách ly ngắn; HCBVTV nhóm này dễ gây hại đối 7 với côn trùng có ích. Các hợp chất chính trong nhóm OPs: hợp chất chỉ trừ sâu gồm có Chlorpyrifos ethyl, Chlorpyrifos methyl, Dichlorvos, EPN, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Phoxim, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos; hợp chất trừ được cả nhện gồm có Diazinon, Naled, Phenthoate, Phosalone, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Triazophos, Trichlorfon; hợp chất trừ được cả tuyến trùng gồm có Ethoprophos, Fenamiphos. Thuốc trừ sâu lân hữu cơ nội hấp: Tác động đến sâu hại chủ yếu bằng nội hấp, được dùng chủ yêú để diệt trừ các loại sâu miệng chích hút, bằng cách phun lên cây hoặc tưới vào gốc. Ngoài tác dụng trừ sâu, một số thuốc trong nhóm còn có khả năng diệt nhện đỏ. Do thuốc tồn tại chủ yếu ở trong cây, nên thời gian hữu hiệu và thời gian cách ly dài hơn các thuốc trừ sâu tiếp xúc; đồng thời ít gây hại cho côn trùng có ích. Các hợp chất chính trong nhóm này: hợp chất chỉ trừ sâu gồm có Acephate, Demeton -S- methyl, Dicrotophos, Mevinphos, Phosphamidon, Pyrazophos, Thiometon; hợp chất trừ được cả nhện gồm có Dimethoate, Omethoate. Các HCBVTV lân hữu cơ bị cấm dùng ở Việt nam đến 4/2005: Dimecron, Ethyl Parathion, Methamidophos, Methidathion (trừ được cả nhện), Methyl parathion, Monocrotophos. Hình 1.2: Cấu tạo của Parathion c) Nhóm các hợp chất Cacbamat [8] Các hợp chất Cacbamat là các dẫn xuất của axit cacbamic, chúng có tính độc trừ sâu cao. Các hợp chất Cacbamat có công thức cấu tạo chung là Cacbaryl, đây là hợp chất cacbamat đầu tiên (tìm thấy vào năm 1953) được dùng vào mục đích diệt 8 trừ sâu. Từ đó tới nay có nhiều hợp chất cacbamat được tổng hợp dùng cho mục đích trừ sâu hại cây trồng. Các HCBVTV nhóm Cacbamat tác động đến sâu hại bằng con đường tiếp xúc và vị độc. Một số hợp chất còn có cả tác động xông hơi, thấm sâu và nội hấp. Các HCBVTV nhóm Cacbamat thường không có tính độc vạn năng như nhóm HCBVTV lân hữu cơ. Nhiều hợp chất trong nhóm tuy có hiệu lực cao với sâu hại, nhưng không có tác dụng trừ nhện, hoặc chỉ có tác dụng trừ được một số nhóm sâu này, mà không trừ được nhóm sâu khác. Một số hợp chất trong nhóm này còn có tác dụng trừ được cả tuyến trùng. Hiệu lực trừ sâu hại của HCBVTV nhóm này khá ổn định, ít bị phụ thuộc vào điều kiện ngoại cảnh. Về cơ chế tác động của HCBVTV nhóm Cacbamat tương tự như các HCBVTV nhóm OPs. Các HCBVTV nhóm Cacbamat kìm hãm men cholinesteraza (ChE) bằng cách cacbaryl hoá các vị trí hoạt động của toàn men. Quá trình cacbaryl hoá cũng là quá trình thuận nghịch. Nhưng sự liên kết giữa các thuốc cacbamat với ChE thường không bền, nên có trường hợp sâu hại hồi phục được. Các hợp chất OPs chỉ kết hợp với các gốc hoạt động của men, nên các hợp chất OPs có độ thuỷ phân càng mạnh, càng dễ gây độc đối với côn trùng; ngược lại các HCBVTV nhóm Cacbamat chỉ ức chế được men ChE khi toàn bộ phân tử của chúng gắn được lên bề mặt của men. Các hợp chất cacbamat càng bền, càng ức chế men ChE mạnh. Cả nhóm OPs và nhóm Cacbamat đều kìm hãm vị trí tác động trên men, dẫn đến hệ thần kinh không kiểm soát được, làm mất khả năng phối hợp giữa các cơ quan, giải phóng quá mức hoocmon, sinh vật mất nước và chết. Các HCBVTV nhóm Cacbamat an toàn với cây, ít độc đối với cá hơn các HCBVTV nhóm OPs; không tồn lưu quá lâu trên nông sản và môi trường sống. Độ độc của nhóm HCBVTV này đối với động vật máu nóng rất khác nhau, tuỳ thuộc vào loại hoạt chất. HCBVTV nhóm Cacbamat được gia công thành nhiều dạng thích hợp để sử dụng cho các mục đích khác nhau: xử lý giống, bón vào đất và phun lên lá. HCBVTV nhóm này không pha hỗn hợp với các HCBVTV có tính kiềm. Các HCBVTV nhóm Cacbamat được chia làm 3 nhóm nhỏ theo công thức 9 cấu tạo: Nhóm chứa hoạt chất Monometylcacbamat: Nhóm này chiếm phần lớn loại HCBVTV nhóm Cacbamat. Nhiều hoạt chất trong nhóm là tiền thân của HCBVTV dùng để trừ sâu (như Benfuracarb, Carbosulfan chỉ có tác động diệt sâu hại khi nó được chuyển hoá thành Carbofuran). Nhóm chứa hoạt chất Oxim cacbamat: Công thức cấu tạo của các hoạt chất này phức tạp, trong phân tử có nhóm oxim, nhưng tính chất và cơ chế tác động lên sâu hại không khác nhóm monocacbamat. Các HCBVTV trong 2 nhóm này có những hợp chất chỉ có tác động tiếp xúc và vị độc như Alanycarb, Fenobucarb, Formetanate (trừ được cả nhện), Isoprocarb, Methiocarb (trừ được cả nhuyễn thể, nhện và xua đuổi chim), Propoxur, Thiodicarb (vị độc là chính, tiếp xúc hạn chế), Thiofanox (trừ được cả nhện), Trimethacarb (vị độc là chính, tiếp xúc hạn chế, trừ được cả nhuyễn thể), XMC (tiếp xúc là chính), Xylylcarb. Những HCBVTV dùng để diệt trừ sâu hại có tác động nội hấp, tiếp xúc và vị độc như Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim (trừ được cả nhện), Carbosulfan, Ethiofencarb, Methomyl (trừ được cả nhện), Metolcarb, Oxamyl (trừ được cả nhện, tuyến trùng), Pirimicarb. Hai hợp chất Carbofuran và Methomyl nằm trong danh mục hạn chế sử dụng ở Việt nam. Nhóm chứa hoạt chất Dimetyl cacbamat (có ít hoạt chất): Nhóm này có cơ chế tác động khác hẳn so với các loại nhóm khác (xem nhóm thuốc trừ sâu Nereistoxin). Hình 1.3: Cấu tạo của metyl cacbamat d) Nhóm Pyrethroid [8] Pyrethroid là những HCBVTV dùng để trừ sâu, có nguồn gốc tự nhiên được tách ra từ hoa của họ cúc, nó là hỗn hợp của các este khác nhau với cấu trúc phức tạp. Sau đó Pyrethroid được tổng hợp và được sử dụng phổ biến để diệt trừ sâu hại. Cơ chế hoạt động của HCBVTV nhóm này là luôn giữ kênh Na+ mở trong tế bào 10 thần kinh gây ảnh hưởng đến quá trình dẫn truyền các xung thần kinh. Hình 1.4: Cấu tạo hoạt chất Cypermethrin e) Nhóm neonicotinoid [8] Đây là nhóm HCBVTV trừ sâu mới, nội hấp, vận chuyển hướng ngọn. Các hoạt chất của nhóm này tác động đến côn trùng bằng con đường tiếp xúc và vị độc. Các hoạt chất trong nhóm có phổ diệt sâu rất rộng, dùng theo nhiều cách khác nhau: phun lên cây, xử lý giống và xử lý đất ở liều khá thấp. Các hoạt chất trong nhóm đều là các chất đối kháng của chất nhận nicotenic acetylcholin, kết gắn với những thụ trong khớp dây thần kinh trong hệ thần kinh trung ương, tác động xấu đến xinap trong hệ thần kinh trung ương, côn trùng bị tê liệt và chết. Các hoạt chất BVTV trong nhóm đều ít độc với động vật máu nóng (trong cơ thể động vật chúng dễ bị hấp thụ, phân tán rồi bị bài tiết nhanh ra ngoài); ít độc với cá, chim và động vật hoang dã khác.Trong môi trường, HCBVTV nhóm này bị chuyển hoá nhanh. Các HCBVTV trong nhóm này được chia thành 3 nhóm nhỏ: Nhóm các hợp chất chloronicotinyl (thế hệ thứ nhất): gồm các chất Acetamiprid, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid. Nhóm các hợp chất thianicotinyl (thế hệ thứ hai): gồm các chất Clothianidin, Thiamethoxam. Nhóm các hợp chất nitromethylen (thế hệ thứ ba): gồm Dinetofuran và một số chất khác. 11