Tài liệu Luận văn nghiên cứu tổng hợp oxit nano cofe2o4, cufe2o4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ QUYÊN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO CoFe2O4, CuFe2O4 VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG CỦA CHÖNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ QUYÊN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO CoFe2O4, CuFe2O4 VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG CỦA CHÖNG Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan THÁI NGUYÊN - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Thị Quyên i LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng Đào tạo (bộ phận Sau đại học), khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Quyên ii MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ...............................................................................................................iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .............................................................. iv Danh mục các bảng.............................................................................................. v Danh mục các hình ............................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 2 1.1. Vật liệu nano ........................................................................................................ 2 1.1.1. Phân loại vật liệu nano .................................................................................... 2 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ............................................................................. 3 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ............................................................................ 4 1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ................................................... 5 1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa .............................................................................. 7 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................................. 7 1.2.3. Phương pháp sol-gel ........................................................................................ 7 1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy .................................................................... 8 1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ............................................................ 12 1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................ 12 1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .................................................................. 13 1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................... 14 1.3.4. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................... 15 1.4. Tổng quan về spinel .......................................................................................... 16 1.4.1. Cấu trúc của spinel ........................................................................................ 16 1.4.2. Tính chất và ứng dụng của spinel ................................................................ 18 iii 1.4.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các nano ferit ............ 20 1.5. Tổng quan về metylen xanh ............................................................................. 23 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 25 2.1. Dụng cụ, hóa chất, máy móc ........................................................................... 25 2.1.1. Dụng cụ, máy móc ......................................................................................... 25 2.1.2. Hóa chất .......................................................................................................... 25 2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit CoFe2O4 và CuFe2O4 ........................................................................................ 25 2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ...................................................................... 25 2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ..................................................................... 26 2.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA ............................................................... 26 2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ................................................................... 26 2.2.5. Ảnh hưởng của pH tạo gel ............................................................................ 27 2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy metylen xanh bằng H2O2 khi có mặt chất xúc tác CoFe2O4 và CuFe2O4 ................................... 27 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .......................... 27 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng .............................................. 28 2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .............................................. 28 2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ........................................ 29 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 30 3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit CoFe2O4, CuFe2O4............................................................................... 30 3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ......................................... 30 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ........................................ 32 3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA .................................. 33 3.1.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ...................................... 35 3.1.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel ............................................... 36 3.2. Kết quả nghiên cứu các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu .... 37 iv 3.3. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy metylen xanh bằng H2O2 khi có mặt chất xúc tác CoFe2O4 và CuFe2O4........... 41 3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng................................. 41 3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác......................... 46 3.3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ........................... 48 KẾT LUẬN....................................................................................................... 50 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 53 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ CH Cacbohydrazide CS Combustion Synthesis CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua DSC Differential Scanning Calorimetry EDA Etylen diamin EDX Energy dispersive X-ray Spectroscopy FACS Field activated combustion synthesis GPC Gas Phase Combustion MDH Malonic acid dihydrazide ODH Oxalyl dihydrazide PAA Poli (acrylic axit ) PEG Poly (etylen glicol) PGC Polimer Gel Combustion PVA Poli (vinyl ancol) SC Solution Combustion SDS Natri dodecyl sunfat SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion TEM Transmission Electron Microscope TFTA Tetra formal tris azine TGA Thermo Gravimetric Analysis XRD X-Ray Diffraction iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel................................................................ 19 Bảng 2.1. Tỉ lệ KL/PVA trong các mẫu MFe2O4 (M=Co, Cu) ..... …………….26 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ....... 27 Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể CoFe2O4 và CuFe2O4 ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau .......................................................................... 34 Bảng 3.2. Kích thước hạt tinh thể CoFe2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau ... 36 Bảng 3.3. Thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu của CoFe2O4 và CuFe2O4 ............................................................................................ 41 Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB bằng H2O2 theo thời gian trong trường hợp không có xúc tác ........................................................................ 43 Bảng 3.5. Hiệu suất phân hủy MB bằng H2O2 theo thời gian trong trường hợp có xúc tác CoFe2O4 .................................................................... 43 Bảng 3.6. Hiệu suất phân hủy MB bằng H2O2 theo thời gian trong trường hợp có xúc tác CuFe2O4 ................................................................... 44 Bảng 3.7. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian trong trường hợp có xúc tác CoFe2O4 ............................................................................................ 45 Bảng 3.8. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian trong trường hợp có xúc tác CuFe2O4 ............................................................................................. 45 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy MB ...... 46 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB khi có mặt CoFe2O4 và CuFe2O4 ................................................................ 48 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano ................................................... 2 Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano ............................ 6 Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy............................................................. 8 Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ EDX ............................. 15 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của spinel ............................................................... 17 Hình 1.6. Cấu trúc ô mạng spinel thuận ............................................................ 17 Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn ............................................ 22 Hình 1.8. Công thức cấu tạo của metylen xanh ................................................. 24 Hình 1.9. Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh .......................................... 24 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .................................. 27 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Co2+-Fe3+-PVA……………………30 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Cu2+-Fe3+-PVA ................................30 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau ....................................................................................31 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau .........................................................................................31 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu CoFe2O4 khi nung ở thời gian khác nhau .................................................................................32 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu CuFe2O4 khi nung ở thời gian khác nhau .................................................................................32 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau .........................................................................33 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau .........................................................................34 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 khi tạo gel ở nhiệt độ khác nhau ....................................................................................35 vi Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 khi tạo gel ở nhiệt độ khác nhau ....................................................................................35 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 ở các pH tạo gel khác nhau .........................................................................................36 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 ở các pH tạo gel khác nhau .........................................................................................37 Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CoFe2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu ........................................................................................38 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CuFe2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu ........................................................................................38 Hình 3.15. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CoFe 2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu .......................................................................39 Hình 3.16. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CuFe 2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu .......................................................................39 Hình 3.17. Phổ EDX của vật liệu CoFe2O4 ........................................................40 Hình 3.18. Phổ EDX của vật liệu CuFe2O4 ........................................................40 Hình 3.19. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi H2O2 khi không có xúc tác ở các thời gian khác nhau .....................41 Hình 3.20. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi H2O2 khi có xúc tác CoFe2O4 ở các thời gian khác nhau ................42 Hình 3.21. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi H2O2 khi có xúc tác CuFe2O4 ở các thời gian khác nhau .................42 Hình 3.22. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian trong trường hợp có xúc tác CoFe2O4 ......................................................................................45 Hình 3.23. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian trong trường hợp có xúc tác CuFe2O4 ......................................................................................46 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng của vật liệu CoFe2O4...............................................................................47 vii Hình 3.25. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng của vật liệu CuFe2O4 ....................................................................................47 Hình 3.26. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB khi có mặt CoFe2O4 ....................................................................................49 Hình 3.27. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB khi có mặt CuFe2O4 ....................................................................................49 viii MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã thực sự phát triển mạnh mẽ và có ảnh hưởng lớn đến nhiều lĩnh vực như hoá học, y học, sinh học, kỹ thuật điện tử, năng lượng, .... Vật liệu nano đã mở ra cho khoa học kĩ thuật một con đường mới do những ứng dụng vô cùng đặc biệt của nó mà các vật liệu dạng khối không thể nào có được. Trong số các oxit phức hợp kiểu spinel, nano ferit (MFe2O4) đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về thành phần, cấu trúc cũng như khả năng ứng dụng. Trong lĩnh vực xúc tác, chúng có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và cho hiệu suất chuyển hóa lớn nhất. Ngoài ra, các ferit còn là vật liệu quan trọng trong các thiết bị điện, từ… Trong đề tài này chúng tôi đã sử dụng phương pháp đốt cháy để tổng hợp spinel CoFe2O4, CuFe2O4 và định hướng ứng dụng chúng làm chất xúc tác trong phản ứng phân hủy metylen xanh bằng H2O2. 1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng...có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 ÷ 100 nm. Hiện nay vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. (b) (a) (c) (d) Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano 2 Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1): + Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano, hạt nano... + Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano… + Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [6]. 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [4]. 3 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị: Điều khiển tính chất từ của các hạt nano để dẫn thuốc và nhiệt trị. Các hạt từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể. Các hạt nano từ tính thường dùng là oxit sắt (magnetite Fe3O4, maghemite γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như PVA, detran hoặc silica. Các thành phần trong mạch máu có tính chất từ khác nhau như nghịch từ, thuận từ, sắt từ và siêu thuận từ. Ứng dụng trong sản xuất pin: Spinel LiMn2O4 đã được dùng làm vật liệu cực dương thay thế cho pin sạc ion liti. LiMn2O4 có các ưu điểm sau: Pin sử dụng vật liệu cực dương LiMn2O4 có hiệu điện thế lớn (khoảng 4V); dung lượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài. Cấu trúc spinel LiMn2O4 có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li+ mà không bị phá vỡ. Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip. Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn. Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ… Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh 4 giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng. Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót cho lò quay sản xuất clinke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép. Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn có khả năng tự lau sạch. Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5) đã được ứng dụng trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen. Kết quả cho thấy, khi dùng 0,25 - 1,5 gam hạt nano từ tính cho 1 lít nước nhiễm asen sẽ làm giảm nồng độ asen từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l. Các hạt nano từ tính có khả năng tái sử dụng cao [3]. Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [6]. 1.2. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2). Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều. 5 Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai. Một số phương pháp vật lý thường dùng để tạo vật liệu nano như phương pháp bốc bay nhiệt, đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang... Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano. Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hai loại là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano... Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phương pháp vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí...[6]. Hình 1.2. Hai phƣơng pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nano oxit. 6 1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn [5]. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. 1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [5]. 1.2.3. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [32]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này 7 có một số ưu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và solgel tạo phức [32]. 1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [29], [30], [31]. Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy (hình 1.3). Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy 8