BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH PHTHALATE
TRONG MẪU NƢỚC BẰNG PHƢƠNG PHÁP
SẮC KÍ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS)
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG
NGUYỄN THỊ NGỌC ÁNH
Hà Nội - Năm 2018
BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG
CÔNG TRÌNH ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI
Cán bộ hƣớng dẫn 1: TS. Trần Mạnh Trí
Cán bộ hƣớng dẫn 2: PGS.TS. Lê Thị Trinh
Cán bộ phản biện 1:
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Cán bộ phản biện 2:
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH PHTHALATE
TRONG MẪU NƢỚC BẰNG PHƢƠNG PHÁP
Luận văn thạc
sĩ đƣợc
vệ tại:
SẮC
KÍbảo
KHÍ
GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS)
HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƢỜNG ĐẠINGUYỄN
HỌC TÀI NGUYÊN
VÀ MÔIÁNH
TRƢỜNG HÀ NỘI
THỊ NGỌC
Ngày…tháng…năm 20..
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG
MÃ SỐ: 8440301
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hƣớng dẫn 1: TS. TRẦN MẠNH TRÍ
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội
Hƣớng dẫn 2: PGS.TS. LÊ THỊ TRINH
Trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội
Hà Nội - Năm 2018
LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan các nội dung, số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực
và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Những số liệu trong các
bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá đƣợc chính tác giả thu thập
từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo.
Học viên
Nguyễn Thị Ngọc Ánh
i
LỜI CẢM ƠN
Em xin cảm ơn đến các quý thầy cô, đặc biệt các thầy cô trong Khoa Môi trƣờng,
trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội đã tận tình và truyền đạt kiến thức
cho em trong suốt thời gian học tập tại trƣờng.
Em đặc biệt gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Trần Mạnh Trí và PGS.TS. Lê Thị
Trinh đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ và chỉ dạy em những kinh nghiệm quý báu trong
quá trình làm luận văn tốt nghiệp.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã tạo điều
kiện cũng nhƣ giúp đỡ để em hoàn thành luận văn.
Trong quá trình viết luận văn cũng còn nhiều thiếu sót, vì vậy em rất mong nhận
đƣợc những ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy, cô để bài luận văn tốt nghiệp đƣợc
hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Học viên
Nguyễn Thị Ngọc Ánh
ii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..................................................... v
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... vi
DANH MỤC HÌNH ......................................................................................................vii
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về phthalate ................................................................................... 3
1.1.1. Công thức cấu tạo của phthalate ............................................................................ 3
1.1.2. Tính chất lý hóa của phthalate ............................................................................... 5
1.1.3. Độc tính của phthalate ........................................................................................... 6
1.1.4. Ứng dụng của phthalate ......................................................................................... 9
1.1.5. Các nguồn gây ô nhiễm phthalate đến môi trƣờng nƣớc, quá trình chuyển hóa
các phthalate trong cơ thể con ngƣời ............................................................................... 9
1.1.6. Một số tiêu chuẩn về giới hạn của phthalate trong môi trƣờng, thực phẩm và
hiện trạng, mức độ ô nhiễm của phthalate trong mẫu đồ uống, nƣớc mặt .................... 12
1.2. Phƣơng pháp phân tích ........................................................................................... 16
1.2.1. Phƣơng pháp sắc kí khí ....................................................................................... 16
1.2.2. Detector khối phổ trong hệ thống GC/MS .......................................................... 18
1.3. Các thông số cơ bản của phƣơng pháp phân tích ................................................... 20
1.3.1. Độ thu hồi ............................................................................................................ 20
1.3.2. Độ lặp lại của phƣơng pháp ................................................................................. 20
1.3.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng .............................................................. 21
1.3.4. Khoảng tuyến tính ............................................................................................... 21
1.4. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên, kinh tế-xã hội của một số quận của thành phố
Hà Nội............................................................................................................................ 21
1.4.1. Điều kiện tự nhiên ............................................................................................... 21
1.4.2. Điều kiện kinh tế - xã hội .................................................................................... 22
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 24
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................................................................................. 24
2.2. Hóa chất, thiết bị..................................................................................................... 24
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................................ 25
2.3.1. Phƣơng pháp thu thập, kế thừa số liệu ................................................................ 25
2.3.2. Phƣơng pháp lấy mẫu, bảo quản, xử lý và phân tích mẫu................................... 25
2.3.3. Phƣơng pháp thống kê, thu thập, phân tích, tổng hợp số liệu ............................. 33
2.3.4. Phƣơng pháp xử lý số liệu ................................................................................... 33
iii
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ...................................... 34
3.1. Xác nhận giá trị sử dụng phân tích đồng thời một số phthalate trong mẫu nƣớc... 34
3.1.1. Lựa chọn cột tách sắc ký ..................................................................................... 34
3.1.2. Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ ........................................................................... 34
3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của thiết bị và phƣơng pháp ............ 35
3.1.4. Độ chọn lọc của phƣơng pháp ............................................................................. 36
3.1.5. Đƣờng chuẩn và khoảng tuyến tính ..................................................................... 38
3.1.6. Quy trình phân tích mẫu trắng ............................................................................. 39
3.1.7. Đánh giá quy trình phân tích mẫu trắng .............................................................. 40
3.2. Đề xuất quy trình để phân tích mẫu........................................................................ 42
3.3. Áp dụng quy trình để xác định hàm lƣợng phthalate trong mẫu nƣớc ................... 42
3.3.1. Xác định nồng độ của phthalate trong mẫu đồ uống. .......................................... 42
3.3.2. Xác định sự phân bố của các phthalate trong mẫu đồ uống ................................ 44
3.3.3. Đánh giá nồng độ phthalate trong nƣớc sông Tô Lịch và sông Kim Ngƣu ........ 48
3.3.4. Xác định sự phân bố của các phthalate trong mẫu nƣớc tại sông Tô Lịch và sông
Kim Ngƣu ...................................................................................................................... 53
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 57
PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 62
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
AOAC
BzBP
Tên Tiếng Anh
Tên Tiếng Việt
Association of Official Analytical Hiệp hội các nhà hóa học phân tích
chính thống
Chemistry
Benzylbutyl phthalate
IDL
Instrumental Detection Dimit
Giới hạn phát hiện của thiết bị
IQL
Instrumental Quantification Limit
Giới hạn định lƣợng của thiết bị
DBP
Di-n-butylphthalate
DCHP
Dicyclohexyl phthalate
DEHP
Di-2-ethylhexyl phthalate
DEP
Diethyl phthalate
DiBP
Di-iso-buthylphthalate
DMP
Dimethyl phthalate
DnHP
Di-n-hexylphthalate
DnOP
Di-n-octyl phthalate
DPP
Di-n-propyl phthalate
GC
Gas Chromatography
Sắc ký khí
Method Detection Limit
Giới hạn phát hiện phƣơng pháp
Mass Spectrometry
Khối phổ
Method Quantification Limit
Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp
Standard Deviation
Độ lệch chuẩn
MDL
MS
MQL
SD
Tiêu chuẩn Việt Nam
TCVN
RSC
Relative Standard Deviation
v
Độ lệch chuẩn tƣơng đối
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một số phthalate thƣờng gặp ..........................................................................3
Bảng 1.2: Tính chất lý, hoá học của các phthalate trong nghiên cứu này .......................5
Bảng 1.3: LD50 của một số phthalate...............................................................................7
Bảng 1.4: Quy định giới hạn của phthalate trong các môi trƣờng khác nhau ...............13
Bảng 1.5: Quy định về hàm lƣợng phthalate ở một số nƣớc trên thế giới ....................13
Bảng 2.1: Vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Tô Lịch .....................................................25
Bảng 2.2: Vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Kim Ngƣu ................................................27
Bảng 3.1: Các mảnh ion dùng định lƣợng các chất phthalate:
34
Bảng 3.2: IDL và IQL của phthalate
35
Bảng 3.3: MDL và MQL của phthalate
36
Bảng 3.4: Thời gian lƣu của phthalate
37
Bảng 3.5: Nồng độ các dung dịch chuẩn
38
Bảng 3.6: Các phƣơng trình đƣờng chuẩn
38
Bảng 3.7: Độ thu hồi, độ lặp lại của các d4 -phthalate trong mẫu trắng
40
Bảng 3.8: Lƣợng phthalate trong mẫu trắng
41
Bảng 3.9: Nồng độ của phthalate trong mẫu nƣớc đồ uống
43
Bảng 3.10: So sánh nồng độ phthalate trong nƣớc đồ uống
46
Bảng 3.11: Nồng độ của phthalate trong mẫu nƣớc tại sông Tô Lịch
51
Bảng 3.12: Nồng độ của phthalate trong mẫu nƣớc tại sông Kim Ngƣu
52
Bảng 3.13: Kết quả so sánh với một số nghiên cứu
54
vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Công thức cấu tạo chung của các phthalate ....................................................3
Hình 1.2: Chất DEP chuyển hóa thành monoester ........................................................10
Hình 1.3: Các chất chuyển hóa giai đoạn I ....................................................................10
Hình 1.4: Các chất chuyển hóa giai đoạn II ..................................................................11
Hình 1.5: Chất DEHP chuyển hóa sang monoester phthalate .......................................11
Hình 1.6: Chất DEHP chuyển hóa sang MECPP ..........................................................11
Hình 1.7: Hệ thống sắc ký khí .......................................................................................17
Hình 1.8: Cấu tạo của hệ thống GC/MS ........................................................................18
Hình 2.1: Bản đồ vị trí lấy mẫu nƣớc tại sông Tô Lịch .................................................27
Hình 2.2: Bản đồ vị trí lấy mẫu nƣớc tại sông Kim Ngƣu ............................................29
Hình 3.1: Sắc ký đồ của chất chuẩn phthalate 500 ng/mL ............................................37
Hình 3.2: Sơ đồ phân tích phthalate trong mẫu trắng....................................................39
Hình 3.3: Sơ đồ phân tích mẫu đồ uống và mẫu nƣớc ..................................................42
Hình 3.4: Tổng nồng độ các phthalate trong mẫu đồ uống. ..........................................44
Hình 3.5: Sự phân bố các phthalate trong mẫu đồ uống ...............................................45
vii
MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm các loại hóa chất tổng hợp trong nƣớc đang là một
trong những thực trạng đáng lo ngại của toàn nhân loại. Tại Việt Nam, tốc độ công
nghiệp hóa và đô thị hóa cũng nhƣ sự gia tăng dân số đã ảnh hƣởng nhiều đến tài
nguyên nƣớc. Ô nhiễm nƣớc đang là một thách thức lớn mặc dù các cấp, các ngành đã
có nhiều quan tâm về chính sách, pháp luật về bảo vệ môi trƣờng. Các nguồn ô nhiễm
này làm gia tăng hàm lƣợng các chất độc hại trong nƣớc trong đó có hợp chất
phthalate. Phthalate là các ester của acid phthalic đƣợc sử dụng nhƣ chất làm dẻo trong
một loạt các ứng dụng công nghiệp và thƣơng mại [29], sản xuất nhựa làm cho nhựa
mềm hoặc linh hoạt hơn, sản xuất các sản phẩm chăm sóc cá nhân, đồ gia dụng, vật
liệu xây dựng, thiết bị y tế, đồ chơi, bao bì thực phẩm, dƣợc phẩm và mỹ phẩm, dầu
gội. Con ngƣời tiếp xúc với phthalate thông qua con đƣờng ăn uống, hô hấp, hấp thụ
qua da và do đó chúng đƣợc tìm thấy trong sữa, huyết thanh và nƣớc tiểu. Phthalate có
thể đƣợc chuyển hóa thành các hợp chất độc hại hơn trong cơ thể con ngƣời, gây ảnh
hƣởng lớn đến sức khỏe của con ngƣời. Hiện nay phthalate đang đƣợc nhiều nhà khoa
học quan tâm và nghiên cứu trong môi trƣờng nhƣ không khí, thực phẩm, nƣớc tiểu...
Tuy nhiên nghiên cứu về sự có mặt của phthalate trong nƣớc tại Việt Nam còn chƣa
nhiều và cũng chƣa có phƣơng pháp tiêu chuẩn để đánh giá hàm lƣợng phthalate trong
một số loại mẫu nƣớc cụ thể . Do đó em chọn đề tài : “Nghiên cứu xác định
phthalate trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp sắc kí khí ghép nối khối phổ
(GC/MS)”
Mục tiêu của đề tài:
- Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp phân tích đồng thời một số phthalate
trong nƣớc.
- Xác định hàm lƣợng phthalate trong mẫu đồ uống, và một số mẫu nƣớc tại khu
vực nội đô Hà Nội, bƣớc đầu đánh giá mức độ ô nhiễm phthalate trong mẫu nghiên
cứu.
Nội dung nghiên cứu:
1
a. Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp phân tích các hợp chất phthalate trong
mẫu nƣớc:
- Lựa chọn điều kiện phân tích sắc ký phù hợp để xác định đồng thời một số chất
phthalate trên thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS).
- Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của thiết bị và của phƣơng
pháp, độ thu hồi, độ lặp lại, đối với các chất nhóm phthalate
- Xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn định lƣợng các hợp chất phthalate để xác
định các chất phthalate trong các mẫu nƣớc.
b. Áp dụng quy trình dựng đƣợc để phân tích phthalate trong mẫu đồ uống và
mẫu nƣớc sông trong nội đô Hà Nội.
2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về phthalate
1.1.1. Công thức cấu tạo của phthalate
Các phthalate (hay còn gọi là các diester của 1,2-benzenedicarboxylic acid hoặc
phthalic acid). R và R’ là 2 gốc hydrocarbon. Cấu trúc khác nhau của 2 nhánh này sẽ
tạo ra những tính chất hóa học và vật lý rất riêng của phân tử và làm thay đổi hoạt tính
sinh học của chúng [36]. Hình 1.1 là công thức cấu tạo chung của các phthalate.
Hình 1.1: Công thức cấu tạo chung của các phthalate
Phthalate là một nhóm các hóa chất tổng hợp đƣợc ứng dụng nhiều trong công
nghiệp, y tế, lần đầu tiên đƣợc giới thiệu là chất làm mềm nhựa [38]. Việc sử dụng
chính (90%) phthalate với trọng lƣợng phân tử cao hơn, nhƣ di (2-ethylhexyl)
phthalate (DEHP) làm cho một số vật liệu nhựa có chứa polyvinyl cloride (PVC) có
tính linh hoạt và dễ uốn. Sản lƣợng PVC hàng năm ở châu Á là hơn 16 triệu tấn, chiếm
46,5% sản lƣợng toàn cầu năm 2007 [41]. Trong năm 2010, sản lƣợng phthalate toàn
cầu đƣợc ƣớc tính là 4,9 triệu tấn, chiếm 84% tổng sản lƣợng chất hóa dẻo [40]. Mặt
khác, những loại có trọng lƣợng phân tử thấp hơn, nhƣ diethyl phthalate (DEP),
dibutyl phthalate (DBP) và dimethyl phthalate (DMP), đƣợc sử dụng làm dung môi,
chất kết dính, sáp, mực, dƣợc phẩm, mỹ phẩm và thuốc trừ sâu [ 29]. Trong sản xuất
thiết bị y tế, phthalate cho thấy sự xuất hiện của nó trong các túi nhựa đựng máu, nƣớc
và hóa chất, ống thông và ống dạ dày gia súc. Trong thực tế, DEP đã đƣợc áp dụng để
điều trị bệnh ghẻ [27] kể từ nhiều năm trƣớc. Tên gọi, công thức hóa học của một số
phthalate thông dụng đƣợc thể hiện ở bảng dƣới đây:
Bảng 1.1: Một số phthalate thƣờng gặp
STT
Tên gọi
Viết tắt
1
Dimethyl
phthalate
DMP
Công thức phân tử
C10H10O4
M=194.18
3
Công thức cấu tạo
STT
Tên gọi
Viết tắt
2
Diethyl
phthalate
DEP
Di-nbutylphthalate
DBP
Di-iso-butyl
phthalate
DiBP
n-Butyl phenyl
phthalate
BPP
Di-n-hexyl
phthalate
DnHP
Di-2-ethyl
DEHP
3
4
5
6
7
Công thức phân tử
C12H14O4
M=222.24
C14H14O4
M=278.34
C16H22O4
M=278.34
C18H19O4
M=312.36
C20H30O4
M: 334.45
C24H38O4
hexyl phthalate
M: 390.56
4
Công thức cấu tạo
STT
Tên gọi
Di-n-octyl
8
phthalate
9
10
Viết tắt
Công thức phân tử
Công thức cấu tạo
C24H38O4
DnOP
M: 390.56
Di-n-propyl
phthalate
DPP
Benzyl butyl
phthalate
BzBP
C14H18O4
M=250
C18H19O4
M=312.36
1.1.2. Tính chất lý hóa của phthalate
Phthalate là các chất có thể ở thể lỏng khan hoặc rắn, trong suốt hoặc gần nhƣ
không có màu và rất khó nhận biết mùi vị. Nó tan trong những loại dung môi hữu cơ
thông thƣờng nhƣ xăng, dầu, methanol, acetonitril, hexane, chất béo nhƣng kém tan
trong nƣớc. Phthalate không tác dụng với các muối nitrate, kiềm, acid hay những chất oxy
hóa mạnh. Khi bị nhiệt phân hủy các phthalate này có khí mùi hơi chát.
Phthalate khác nhau nhiều về tính chất hóa học do độ dài chuỗi khác nhau của chúng
nên sự phân bố của chúng trong các môi trƣờng cũng khác nhau. Trọng lƣợng phân tử dao
động từ khoảng 194 đến 550 g/mol, độ hòa tan trong nƣớc và hệ số phân tán octanolnƣớc tăng theo trọng lƣợng phân tử, dễ bị hòa tan trong nƣớc ngọt hơn là nƣớc mặn
[39]. Tính chất vật lý, hóa học của một số phthalate trong nghiên cứu đƣợc thể hiện ở
bảng 1.2.
Bảng 1.2: Tính chất lý, hoá học của các phthalate trong nghiên cứu này
Nhiệt hóa
STT
Phthalate
1
DMP
284
1,5-2,1
2
DEP
295
2,5
o
hơi( C)
logKow
5
Độ tan
Áp suất hóa hơi
trong nƣớc
(mmHg)
4 mg/L (25oC) 3,08. 10-3 (25oC)
1080 mg/L
1,65.10-3 (25oC)
STT
Phthalate
Nhiệt hóa
hơi(oC)
logKow
Độ tan
trong nƣớc
Áp suất hóa hơi
(mmHg)
(25oC)
1,047 mg/L
< 0,001 (20oC)
3
DBP
340
4,6
4
DiBP
320
-
6,2 mg/L
(24oC)
4,76.10-5 (25oC)
5
BzBP
370
4,8
2,69 mg/L
(25oC)
8,25.10-6 (25oC)
6
DnHP
186
-
7
DEHP
285
7,5
8
DnOP
385
5,22
9
DCHP
222
6,2
10
DPP
318
-
o
(20 C)
0,05 mg/L
o
(25 C)
0,983 mg/L
(20oC)
0,2 mg/L
o
(25 C)
4,0 mg/L
1,4.10-5 (25oC)
<0,001 (20oC)
1,44.10-4 (25oC)
o
8,69.10-7 (25oC)
-
-
(24 C)
1.1.3. Độc tính của phthalate
Hợp chất phthalate và các chất chuyển hóa của chúng gần đây đã đƣợc nhắc đến
nhƣ một nguyên nhân gây ra bệnh về rối loạn nội tiết tố động vật phòng thí nghiệm.
Một nghiên cứu lần đầu tiên đƣợc công bố trong Environmental Health Perspectives
năm 2010 chỉ ra rằng việc tiếp xúc với DEP, một hợp chất gốc của chất chuyển hóa
MEP, có thể làm tăng nguy cơ mắc bệnh ung thƣ vú, rối loạn nội tiết, trong các nghiên
cứu về động vật gặm nhấm,khi chúng tiếp xúc với các phthalate nhất định ở liều lƣợng
cao sẽ gây thay đổi mức độ hormone và các dị tật bẩm sinh, một nghiên cứu của Anh
cho thấy DBP hoặc chất chuyển hóa MBP của nó ngăn chặn steroid bởi thai-loại tế bào
Leydig ở linh trƣởng nhƣ ở loài gặm nhấm, những nghiên cứu trên loài cá cho thấy,
các xenoestrogens sẽ làm rối loạn giai đoạn sinh tinh trùng (spermatogenesis), hậu quả
là cả số lƣợng lẫn hoạt động của tinh trùng đều giảm thấp [33].
LD50(Lethal Dose- là liều lƣợng của hoá chất phơi nhiễm trong cùng một thời
điểm, gây ra cái chết cho 50% (một nửa) của một nhóm động vật dùng thử nghiệm) là
6
một chỉ số có thể đánh giá mức độ độc tính của phthalate và đƣợc khảo sát trên chuột
hoặc thỏ [23] nhƣ sau:
Bảng 1.3: LD50 của một số phthalate
Phthalate
Ghi chú
LD50
Qua đƣờng tiêu hóa(chuột)
7499 mg/kg
Qua da (thỏ)
20000mg/kg
Qua hít thở (chuột)
25000mg/m/2h
Qua đƣờng tiêu hóa(chuột)
6,9g/kg
Qua đƣờng tiêu hóa(thỏ)
4,4g/kg
DEP
Qua đƣờng tiêu hóa (chuột)
8,6g/kg
DBP
Qua đƣờng tiêu hóa (chuột)
12,6g/kg
Qua đƣờng tiêu hóa (chuột)
30,6g/kg
Qua đƣờng tiêu hóa (thỏ)
33,9g/kg
DBP
DMP
DEHP
Cụ thể độc tính đối với một số phthalate thƣờng gặp nhƣ sau:
a) Diethyl phthalate (DEP)
Trong nghiên cứu cho thấy chuột trƣớc khi sinh tiếp xúc với DEP gây ra biến
dạng xƣơng, trì hoãn sự cứng xƣơng ở chuột sơ sinh. Tiếp xúc với DEP trong thời kì
trƣớc khi sinh và cho con bú làm tinh trùng bất thƣờng và giảm testosterone ở chuột
trƣởng thành. Chuột đã trƣởng thành tiếp xúc với DEP làm trọng lƣợng gan tăng đáng
kể. Mới đây, Cơ quan bảo vệ môi trƣờng của Hoa kỳ (U.S.EPA) đã đánh giá lại về độc
tính của DEP và kết luận rằng DEP có độc tính nhẹ qua đƣờng miệng và da. Sau khi
xem xét lại, U.S.EPA đã lƣu ý về sự tăng xƣơng sƣờn ở thế hệ sau từ những cá thể mẹ
bị nhiễm độc đƣợc quan sát, và kết luận rằng” không có bằng chứng về sự tăng nhạy cảm
khi nghiên cứu về sinh sản ở chuột” [35].
b) Di(2-ethylhexyl) phthalate
Mức độ chuyển hóa DEHP của loài gặm nhấm, động vật có vú và con ngƣời
tƣơng đối cao.
Đối với hàm lƣợng 500-1000mg/kg/ngày không gây ảnh hƣởng đến chuột.
7
Từ liều lƣợng 5000 – 10000 mg/kg/ngày, khi tiếp xúc với chuột khiến giảm trọng
lƣợng cơ thể, nhƣng lại làm tăng khối lƣợng của thận, tim, não, tuyến thƣợng thận và
gan.
Sự tăng tỉ lệ mắc bệnh hen suyễn ở trẻ em có liên quan đến sự tăng nồng độ
DEHP trong bụi. DEHP tiếp xúc với trẻ nhỏ, trẻ sơ sinh qua các thiết bị y tế có thể dẫn
đến làm giảm lƣu lƣợng mật và rối loạn phổi bất thƣờng. Một nghiên cứu khác của trẻ
vị thành niên tiếp xúc với DEHP trong quá trình điều trị ECMO nhƣ trẻ sơ sinh thì
không có tác dụng phụ với nồng độ hoormone kiểm tra [35].
Chuột tiếp xúc với DEHP trƣớc sinh dẫn đến gây quái thai ở con lai bao gồm
xƣơng dị tật, tăng tỷ lệ hở hàm ếch, và giảm số lƣợng bào thai sống khi sinh. Trẻ sơ
sinh, trẻ nhỏ vẫn đang bú sữa mẹ tiếp xúc với DEHP có thể dẫn đến giảm hoạt động
của enzym gan. Chuột cái trƣởng thành tiếp xúc với DEHP sẽ bị giảm số lƣợng trứng
sản sinh từ buồng trứng [23].
MEHP và acid 2-ethyl hexanoic (các chất chuyển hóa của DEHP) đã đƣợc chứng
minh là gây quái thai ở chuột cống và chuột nhắt [35].
c) Butyl benzyl phthalate (BBP)
Một nghiên cứu báo cáo rằng sự tăng tỉ lệ mắc bệnh eczema và bệnh viêm mũi ở
trẻ em có liên quan đến sự tăng tỉ lệ BBP ở bụi trong nhà. Chuột trƣớc khi sinh tiếp
xúc với BBP gây ra dị tật cho những đời sau, bao gồm biến dạng xƣơng, tăng tỉ lệ hở
hàm ếch, giảm tỉ lệ bào thai sống sau khi sinh. Chuột mang thai tiếp xúc với BBP làm
giảm buồng trứng, khối lƣợng tử cung, nồng độ progesterone và các nang trứng rụng.
Ở chuột cái trƣởng thành, tiếp xúc với BBP dẫn đến tăng tỉ lệ bạch cầu ở tế bào gan và
các hiệu ứng đơn nhân, bao gồm kích thƣớc gan tăng tối đa. MBP-chất chuyển hoá của
BBP, đƣợc chứng minh là gây quái thai ở chuột khi tiếp xúc trong thời kì mang thai [35].
d) Dibutyl phthalate (DBP)
Qua các nghiên cứu cho thấy tiếp xúc với DBP gây ra số lƣợng tinh trùng giảm ở
con đực và giảm khả năng sinh sản ở cả động vật đực và cái. Các loài động vật mang
thai tiếp xúc với DBP đã dẫn đến dị tật xƣơng của thai nhi và giảm khoảng cách
anogenital ở con đực. Ảnh hƣởng đến hệ thống sinh sản nam giới đã đƣợc nhìn thấy ở
một số loài, bao gồm chuột, chuột và lợn guinea. Chuột đực tiếp xúc trực tiếp với DBP
trong khoảng thời gian ở các giai đoạn khác nhau của sự phát triển cũng gây những bất
thƣờng trong sinh sản phát triển chức năng, bao gồm cả tinh hoàn teo, giảm tinh trùng.
Một số các nghiên cứu có chỉ ra rằng: chuột sau một thời gian tƣơng đối ngắn tiếp xúc
với DBP gây ảnh hƣởng xấu đến chức năng sinh sản của giống đực [23].
8
1.1.4. Ứng dụng của phthalate
Phthalate là loại hóa chất công nghiệp đƣợc sử dụng rộng rãi trong ngành nhựa
để tạo ra tính mềm dẻo và độ bền chắc cho sản phẩm. Phthalate cũng là chất có mặt
trong nhiều mặt hàng khác nhau, từ chất tẩy gia dụng đến mỹ phẩm để ổn định màu
sắc và giữ hƣơng thơm. Cùng với việc đóng gói thực phẩm, phthalate cũng đƣợc thấy
trong đồ chơi trẻ em, hàng dệt may, đất sét, sơn, dƣợc phẩm, và mực in. Nguồn
phthalate gây sốc nhất có thể là chất bổ sung dinh dƣỡng, dƣợc phẩm, và nhiều loại
thuốc, các phụ kiện y tế khác nhƣ thiết bị truyền máu cũng có chứa phthalate [35, 42].
Đặc biệt, DEP đƣợc dùng làm chất hóa dẻo trong bao phim viên thuốc, nhƣng lớp
phim bao này thƣờng rất mỏng cộng với việc sử dụng hàng ngày chỉ một lƣợng nhỏ
nên coi nhƣ lƣợng vào cơ thể không đáng kể [33, 43].
Những hóa chất nguy hiểm này cũng có thể có mặt trong hầu hết các chất tẩy rửa
gia đình và các vật dụng khác bao gồm thảm và mành tắm.
Nhiều loại thực phẩm đƣợc sử dụng hàng ngày nhƣ thịt sữa, bơ đƣợc đựng trong
những bao bì nhựa có chứa chất phthalate độc hại.
Trên thực tế, các hóa chất này hiện nay cũng có mặt trong không khí và có thể
hấp thụ vào cơ thể thông qua việc hít thở hoặc qua da.
1.1.5. Các nguồn gây ô nhiễm phthalate đến môi trƣờng nƣớc, quá trình chuyển
hóa các phthalate trong cơ thể con ngƣời
Các phthalate không có liên kết cộng hóa trị để tổng hợp thành chuỗi polymer
nên nó có thể dễ dàng phơi nhiễm ra môi trƣờng đặc biệt ở nhiệt độ cao [36] từ các sản
phẩm trong quá trình sử dụng và chôn lấp. Sau đó nó đi vào môi trƣờng nƣớc, và đƣợc
tích tụ trong các lớp trầm tích [2].
- Trong sản xuất công nghiệp: Sản xuất sơn, nhựa vinyl, cao su, các đồ chơi trẻ em.
- Các thiết bị y tế (ống I.V có thể chứa 20-40% DEHP theo khối lƣợng).
- DEHP và các phthalate khác đƣợc tìm thấy ở hầu hết các mẫu sữa, kem, bơ,
phô mai ở Anh, Na-uy và Tây Ban Nha.
Cơ quan Hóa chất Châu Âu (ECHA) đã cảnh báo nguy cơ phơi nhiễm phthalate
trên cơ thể ngƣời, bên cạnh những nguồn chứa phthalate đặc thù nhƣ đồ chơi, đồ dùng,
các vật dụng ở trƣờng học đối với trẻ em và sự phơi nhiễm qua da đối với ngƣời lớn
thì con đƣờng xâm nhập chủ yếu của phthalate vẫn là từ đƣờng tiêu hóa, hô hấp hay
qua da do sống trong môi trƣờng bị ô nhiễm hóa chất này.
Sau khi tiếp xúc và đi vào trong cơ thể, các phthalate nhanh chóng đƣợc chuyển
hóa và bài tiết qua nƣớc tiểu. Trong giai đoạn I của quá trình biến đổi sinh học, các
9
Phthalate có khối lƣợng phân tử thấp (ví dụ: DEP) sẽ chuyển hóa thành các
monoester thủy phân của chúng bằng cách thủy phân một nhóm ester.
Hình 1.2: Chất DEP chuyển hóa thành monoester
Ngƣợc lại, những phthalate có khối lƣợng phân tử lớn, đầu tiên sẽ đƣợc chuyển
hóa thành các monoester thủy phân tƣơng ứng của chúng, sau đó, enzym sẽ oxy hóa
mạch alkyl thành các chất chuyển hóa oxy hóa, làm tăng tính thấm nƣớc của chúng.
Các monoester và các chất chuyển hóa oxy hóa của phthalate có thể đƣợc bài tiết qua
nƣớc tiểu hoặc chúng tiếp tục đến giai đoạn II của quá trình biến đổi sinh học, tạo
thành đƣờng đôi, làm tăng khả năng tan trong nƣớc giúp việc bài tiết qua nƣớc tiểu dễ
dàng hơn [31].
Tiếp theo các phthalate monoester có thể sẽ bị biến đổi bởi các quá trình oxy hóa
hoặc hydroxyl hóa ở trong giai đoạn I của quá trình sinh học nhƣ sau:
Hình 1.3: Các chất chuyển hóa giai đoạn I
Các phthalate sẽ đƣợc gắn thêm các phân tử đƣờng ở giai đoạn II của quá trình
chuyển hóa sinh học nhƣ sau:
10
Hình 1.4: Các chất chuyển hóa giai đoạn II
Đặc biệt với DEHP trong cơ thể con ngƣời sẽ đƣợc chuyển hóa nhƣ sau:
Hình 1.5: Chất DEHP chuyển hóa sang monoester phthalate
Hình 1.6: Chất DEHP chuyển hóa sang MECPP
11
- Xem thêm -