ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN XUÂN MINH
PHÂN TÍCH CẤU TRÚC MỘT SỐ DẪN XUẤT
2-(4-CLO-7,8-DIMETYLQUINOLIN-2-YL)
-4,5,6,7-TETRACLO-1,3-TROPOLON
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HIỆN ĐẠI
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THÁI NGUYÊN - 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN XUÂN MINH
PHÂN TÍCH CẤU TRÚC MỘT SỐ DẪN XUẤT
2-(4-CLO-7,8-DIMETYLQUINOLIN-2-YL)4,5,6,7-TETRACLO-1,3-TROPOLON
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HIỆN ĐẠI
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60 44 01 18
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Dương Nghĩa Bang
THÁI NGUYÊN - 2017
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với thầy PGS. TS. Dương Nghĩa Bang
- Trưởng Khoa Hóa học - Trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên, đã
giao đề tài và trực tiếp hướng dẫn tận tình, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm
luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn:
- Thầy TS. Phạm Thế Chính - Phó trưởng Khoa Hóa học- Trường Đại Học
Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên đã hướng dẫn, giúp đỡ và tư vấn chuyên môn
cho em.
- Ban lãnh đạo khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học - Đại Học
Thái Nguyên, tập thể các thầy cô khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Đại Học Thái Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình
hoàn thành luận văn.
- Các thầy, cô giáo phòng thí nghiệm khoa Hóa - Trường Đại Học
Khoa Học - Trường Đại Học Thái Nguyên đã tạo điều kiện và giúp đỡ em.
- Các thầy, cô đã dạy dỗ em trong suốt quá trình học tập.
Cũng nhân dịp này tôi bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến Ban Giám hiệu,
các đồng nghiệp công tác tại trường THPT An Lão-huyện An Lão-Thành
phố Hải Phòng, gia đình, người thân, bạn bè đã động viên, tạo điều kiện giúp
đỡ tôi về cả vật chất lẫn tinh thần trong suốt quá trình học tập và hoàn thành
luận văn này.
Tác giả luận văn
Nguyễn Xuân Minh
a
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................ a
MỤC LỤC ...................................................................................................... b
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................... d
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................... e
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................ f
DANH MỤC SƠ ĐỒ ..................................................................................... g
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 8
Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 10
1.1. Tổng quan về các phương pháp xác đinh
̣ cấ u trúc............................. 10
1.1.1. Phương pháp phổ tử ngoại (UV)................................................. 10
1.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).............................................. 12
1.1.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) .................... 15
1.1.4. Phương pháp phổ khối lượng (MS) ............................................ 19
1.2.Tổng quan về quinolin và tropolon ..................................................... 21
1.2.1. Quinolin ...................................................................................... 21
1.2.2. Tropolon ...................................................................................... 25
Chương 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 30
2.1. Dụng cụ, hóa chất và phương pháp thực hiện.................................... 30
2.2. Tổng hợp và kết quả phân tích các mẫu quinolin .............................. 30
2.2.1. Tổng hợp 2,7,8-trimetyl quinolin-4-on ....................................... 30
2.2.2. Tổng hợp 4-clo-2,7,8-trimetylquinolin ....................................... 24
2.2.3. Tổng hợp và kết quả phân tích 4-clo-7,8-đimetyl-5-nitro quinolin...32
2.3. Tổng hợp và kết quả phân tích các mẫu tropolon .............................. 33
2.3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của2-(4-clo-7,8-dimetyl quinolin2- yl)- 4,5,6,7- tetraclo-1,3-troplon ....................................................... 33
b
2.3.2. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của 2-(4-clo-7,8-dimetyl-5-nitroquinolin-2 yl)-4,5,6,7-tetraclo-1,3 -troplon .......................................... 35
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 37
3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc mẫu quinolin ................................... 37
3.1.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc mẫu 4-clo-2,7,8-trimetylquinolin ......37
3.1.2. Tổng hợp và phân tích cấu trúc 4-clo-2,7,8-trimetyl-5-nitroquinolin ..38
3.2. Kết quả tổng hợp và phân tích cấu trúc mẫu 4,5,6,7-tetraclo-1,3tropolon ..................................................................................................... 39
3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc của 2-(4-clo-7,8-dimetylquinolin-2-yl)4,5,6,7- tetraclo-1,3-tropolon. ............................................................... 41
3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc của 2-(4-clo-7,8-đimetyl-5nitroquinolin-2-yl)-4,5,6,7- tetraclo-1,3-tropolon................................. 37
KẾT LUẬN .................................................................................................. 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 49
PHỤ LỤC
c
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AcOH
: Axit axetic
MeONa
: Natri metylat
MeOH
: Metanol
HPLC
: High-performance liquid chromatography
Me
: Metyl
MS
: Mass Spectrometry
NMR
: Nuclear magnetic resonance
OMe
: Metoxi
PPA
: Axit poliphotphoric
Py
: Pyridine
t-Bu
: Tert-butyl
t-BuOH
: Tert-Butanol
UV
: Ultraviolet
d
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tỷ lệ cường độ tín hiệu .................................................................. 16
DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 2.1: ....................................................................................................... 30
Sơ đồ 2.2: ....................................................................................................... 31
Sơ đồ 2.3: ....................................................................................................... 32
Sơ đồ 2.4: ....................................................................................................... 33
Sơ đồ 2.6: ....................................................................................................... 35
Sơ đồ 3.1: ....................................................................................................... 37
Sơ đồ 3.2: ....................................................................................................... 38
Sơ đồ 3.3: ....................................................................................................... 39
Sơ đồ 3.4: ....................................................................................................... 40
Sơ đồ 3.5: ....................................................................................................... 40
Sơ đồ 3.6: ....................................................................................................... 41
e
DANH MỤC HÌNH
Hình 1:
Một số hợp chất chứa hệ quinolin, tropolon đã sử dụng làm thuốc .... 8
Hình 1.1: Phổ tử ngoại của -carotene trong dung môi n-hexan, etanol ...... 12
Hình 1.2: Phổ hồng ngoại của anilin ........................................................... 13
Hình 1.3: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của benzyl axetat .......................... 17
Hình 1.4: Phổ khối lượng của benzamit (C6H5CONH2) ............................. 21
Hình 1.5: Một số hợp chất thiên nhiên có chứa vòng quinolin .................. 22
Hình 1.6: Một số dẫn xuất của quinolin có hoạt tính chống sốt rét ............ 22
Hình 1.7: Cấu trúc của amquinsin và leniquinsin ....................................... 23
Hình 3.1: Mật độ electron trên hệ quinolin. ................................................ 38
Hình 3.2: Phổ 1H-NMR của hợp chất 5. ..................................................... 42
Hình 3.3: Phổ 13C-NMR của hợp chất 5. .................................................... 43
Hình 3.4: Phổ MS của hợp chất 5. .............................................................. 44
Hình 3.5: Phổ 1H-NMR của hợp chất 6. ..................................................... 44
Hình 3.6: Phổ 13C-NMR của hợp chất 6. .................................................... 45
Hình 3.7: Phổ MS của hợp chất 6(MINH4) ................................................ 46
f
DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 2.1: ....................................................................................................... 30
Sơ đồ 2.2: ....................................................................................................... 31
Sơ đồ 2.3: ....................................................................................................... 32
Sơ đồ 2.4: ....................................................................................................... 33
Sơ đồ 2.6: ....................................................................................................... 35
Sơ đồ 3.1: ....................................................................................................... 37
Sơ đồ 3.2: ....................................................................................................... 38
Sơ đồ 3.3: ....................................................................................................... 39
Sơ đồ 3.4: ....................................................................................................... 40
Sơ đồ 3.5: ....................................................................................................... 40
Sơ đồ 3.6: ....................................................................................................... 41
g
MỞ ĐẦU
Ở nước ta viê ̣c ứng du ̣ng các phương pháp phổ trong giảng da ̣y, ho ̣c
tâ ̣p, nghiên cứu khoa học và trong đời số ng sản xuất là rất phổ biến. Các
phương pháp phổ không chỉ ứng dụng trong phạm vi ngành hóa học mà còn ở
nhiều ngành khác nhau như hóa sinh, y dươ ̣c, nông nghiêp,
̣ dầ u khí, vâ ̣t liêu,
̣
môi trường...
Sự phát triển mạnh mẽ của các phương pháp phổ đã giúp cho việc
nghiên cứu trong các ngành khoa học đặc biệt là tổng hợp hữu cơ trở nên dễ
dàng hơn, phát triển nhanh hơn. Trước đây, để chứng minh cấu ta ̣o của mô ̣t
chấ t có thể mấ t nhiều thời gianthậm chí có khi kéo dài nhiều năm thì nay có
thể thực hiêṇ sau vài giờ, sở di ̃ làm được như vâ ̣y là nhờ sự hỗ trơ ̣ của các
phương pháp vật lý hiện đa ̣i.
Để phân tích cấu trúc của các hơ ̣p chấ t hữu cơ có thể sử du ̣ng các
phương pháp phổ như phổ hồ ng ngoại, phổ tử ngoại khả kiế n, phổ cộng
hưởng từ hạt nhân, phổ khố i lươ ̣ng... Mỗi phương pháp cho phép xác đinh
̣
một số thông tin khác nhau của cấu trúc phân tử và hỗ trợ lẫn nhau trong việc
xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ.
Ngoài ra, nhiều hợp chất hữu cơ chứa hệ quinolin, tropolon đã được sử
dụng làm thành phần chính trong một số loại thuốc trên thị trường hiện nay
như: Quinin (thuốc chống sốt rét), Colxamin (thuốc chống mụn nhọt, khối u),
Colchicin (chống bệnh gút), Saquinavir ức chế virut HIV.
t-Bu
H
N
N
O
Saquinavir
Ph
O
N
H
CONH2
O
N
MeO
H2C
NR1R2
H
N
N
H
MeO
OMe
OH
OH
N
Colchicin R1=H, R2=COMe
OMe
Quinin Colxamin R1=R2=Me
O
Hình 1: Một số hợp chất chứa hệ quinolin, tropolon đã sử dụng làm thuốc
8
Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất quinolin của tropolon và
xác định cấu trúc của chúng để tìm kiếm các chất có hoạt tính cao là vấn đề
hết sức quan trọng và có ý nghĩa thực tiễn cao.
Từ những lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài “Phân tích cấu trúc
một số dẫn xuất 2-(4-clo-7,8-dimetylquinolin-2-yl)-4,5,6,7-tetraclo-1,3tropolon bằng các phương pháp phổ hiện đại”. Mu ̣c tiêu chiń h của đề tài làsử
du ̣ng các phương pháp phổ hiê ̣n đa ̣i như IR,1H-NMR, 13C-NMR và phương pháp
phổ khối lượng MS để phân tích xác định cấu trúc của một số dẫn xuất 2-(4-clo7,8-dimetylquinolin-2-yl)-4,5,6,7-tetraclo-1,3-tropolon tổng hợp được.
9
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về các phương pháp xác đinh
̣ cấ u trúc [1, 2]
1.1.1. Phương pháp phổ tử ngoại (UV)
Phổ tử ngoại, viết tắt là UV (ultraviolet) là phương pháp phân tích được
sử dụng rộng rãi từ lâu. Vùng sóng tử ngoại (UV) 200 – 400 nm.
Phổ tử ngoại của các chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển electron
giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các
obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng
lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài.
Phổ tử ngoại được ứng dụng rộng rãi trong việc xác định nối đôi liên
hợp và vòng thơm.
a. Nhóm mang màu và sự liên hợp của các nhóm mang màu
Các chất có màu là do trong phân tử của các chất chứa các nhóm nối
đôi hay nối ba như C=C, C=O, C=N, N=N, C≡C, N ≡N, –NO2… Do vậy,
chúng được gọi là nhóm mang màu. Trong phân tử có càng nhiều nhóm mang
màu liên hợp thì màu của chất sẽ càng đậm. Các chất màu đậm khi đo phổ tử
ngoại khả kiến cho λmax nằm ở vùng có bước sóng dài. Do đó, những hợp chất
hữu cơ có mạch liên hợp dài thì cực đại nằm ở phía sóng dài.
- Liên hợp π - π
Loại này xuất hiện khi trong hợp chất có chứa các nối đôi liên hợp, các
cực đại hấp thụ chuyển dịch mạnh về phía sóng dài và cường độ hấp thụ tăng
khi số nối đôi liên hợp tăng.
- Liên hợp π - p
Đây là sự liên hợp của nối đôi và cặp electron tự do ở các dị tố trong
các liên kết đôi C=Z (Z=O, N, S…) và C-X (X=Cl, Br, I…) tương ứng với
bước chuyển electron n π*. Sự liên hợp này dẫn đến sự chuyển dịch cực đại
về phía sóng dài nhưng cường độ hấp thụ thấp.
10
- Liên hợp π - σ hay còn gọi là siêu liên hợp
Nhóm ankyl thế ở liên kết π gây ra hiệu ứng siêu liên hợp. Hiệu ứng
này làm cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài một ít nhưng không lớn
như hai hiệu ứng trên, εmax không tăng hoặc tăng không đáng kể.
Chuyển dịch bước sóng λ max về phía sóng dài: π p >ππ>πσ .
Sự tăng cường độ hấp thụ εmax: ππ>π p >πσ .
b. Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ λmax và cường độ hấp
thụ λmax
Trong phổ UV, đại lượng đặc trưng là λmax (εmax) và được xem xét căn
cứ trên sự liên hợp của phân tử.
- Hiệu ứng thế
Khi thay thế nguyên tử H của hợp chất anken hay vòng thơm bằng các
nhóm thế khác nhau, tùy theo nhóm thế đó có liên hợp hay không liên hợp đối
với hệ nối đôi của phân tử mà ảnh hưởng nhiều hay ít đến phổ tử ngoại của
phân tử. Đối với các nhóm thế không liên hợp (như CH3, CH2OH,
CH2COOH) thì ảnh hưởng ít còn các nhóm thế liên hợp (như COOH, OH,
NO2… ) có ảnh hưởng mạnh làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về phía sóng
dài và tăng cường độ hấp thụ.
- Hiệu ứng lập thể
Khi tính đồng phẳng của phân tử bị mất đi thì sự liên hợp của phân tử
bị phá vỡ, làm λmax giảm đi một ít nhưng εmax giảm nhiều, vì vậy có thể xem
εmax là căn cứ để so sánh tính đồng phẳng của một dạng phân tử cho trước.
- Ảnh hưởng của dung môi
Tùy theo bản chất phân cực của dung môi và chất tan mà phổ tử ngoại
của chất tan thay đổi theo các cách khác nhau. Khi tăng độ phân cực của dung
môi thì dải K chuyển dịchvề phía sóng dài còn dải R (n π*) lại chuyển dịch
về phía sóng ngắn.
11
e. Ứng dụng phổ tử ngoại.
Phương pháp phổ tử ngoại có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phân
tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử và phân tích định lượng. Nguyên tắc
của phương pháp phân tích định lượng là dựa vào mối quan hệ giữa mật độ
quang và nồng độ dung dịch theo định luật Lambert - Beer. Ưu điểm của
phương pháp quang phổ tử ngoại trong phân tích định lượng là có độ nhạy
cao, có thể phát hiện được một lượng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vô cơ trong
dung dịch, sai số tương đối nhỏ (chỉ 1 đến 3%).
Hình 1.1.Phổ tử ngoại của -carotene trong dungmôi n-hexan, etanol
1.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Trong số các phương pháp phân tích cấu trúc, phổ hồng ngoại cho
nhiều thông tin quan trọng về cấu trúc của hợp chất, thông tin chính mà phổ
hồng ngoại cho biết đó là các nhóm chức, các liên kết, kiểu liên kết.
Khi chiếu các bức xạ hồng ngoại vào phân tử các hợp chất, bức xạ
hồng ngoại sẽ kích thích phân tử từ trạng thái dao động cơ bản lên trạng thái
dao động cao hơn. Có 2 loại dao động khi phân tử bị kích thích là dao động
hóa trị và biến dạng, dao động hóa trị (ν) là dao động làm thay đổi độ dài liên
kết, dao động biến dạng (δ) là dao động làm thay đổi góc liên kết.
12
Đường cong biểu diễn cường độ hấp thụ với số sóng của bức xạ hồng
ngoại được gọi là phổ hồng ngoại, trên phổ biểu diễn các cực đại hấp thụ
ứng với những dao động đặc trưng của nhóm nguyên tử hay liên kết nhất
định, (Hình 1.2).
Hình 1.2. Phổ hồng ngoại của anilin
Căn cứ vào phổ hồng ngoại đo được đối chiếu với các dao động đặc
trưng của các liên kết, ta có thể nhận ra sự có mặt của các liên kết trong phân
tử. Một phân tử có thể có nhiều dao động khác nhau và phổ hồng ngoại của
các phân tử khác nhau thì khác nhau, tương tự như sự khác nhau của các vân
ngón tay. Sự chồng khít lên nhau của phổ hồng ngoại thường được làm dẫn
chứng cho hai hợp chất giống nhau.
Khi sử dụng phổ hồng ngoại để xác định cấu trúc, thông tin thu được
chủ yếu là xác định các nhóm chức hữu cơ và những liên kết đặc trưng.
- Dựa vào mặt (dạng) phổ đồ có thể đánh giá định tính hợp chất chưa
biết thuộc loại thơm hoặc béo (vùng dấu vân tay).
- Quan sát vùng dao động hóa trị C-H và nhận biết các dải có nguồn
gốc hoặc béo hoặc thơm/olefin.
13
- Đánh giá mức độ phân nhánh mạch các bon dựa vào sự đánh giá gần
đúng tỉ lệ metyl: metilen từ cường độ tương đối của các dải hấp thụ trong
vùng C-H bão hòa dưới 3000 cm-1.
- Quan sát vùng tần số cao của phổ 4000 - 3000 cm-1. Sự xuất hiện của
các dải trong vùng này là do sự có mặt các liên kết O-H, N-H và C≡H.
- Quan sát các dải có cường độ tương đối trong vùng 2500 - 1600 cm -1
cho biết sự có mặt hay vắng mặt các liên kết C≡C, C≡N, C=O, C=C.
- Từ các kết quả quan sát 1-5 cố gắng phân loại hợp chất; trên cơ sở
phân loại này ta quan sát tiếp vùng dấu vân tay để cũng cố cho cấu tạo
được giả thiết.
- Nếu không có các dải hấp thụ trong vùng nhóm chức, không kể các
dải dao động hóa trị C-H thì xem có khả năng là các ete, ankyl halogenua,
hợp chất chứa lưu huỳnh, amin bậc ba và hợp chất nitro, và dựa vào bảng tần
số đặc trưng nhóm xem xét tiếp.
Trong trường hợp thông tin cấu trúc dự đoán chưa đủ tin cậy thì cần
dựa vào các dữ kiện của các phương pháp phổ khác hoặc bằng các mẫu thử
hóa học thích hợp.
Phương pháp phổ hồng ngoại có thể được ứng dụng trong phân tích định
lượng một chất trong dung dịch hay trong hỗn hợp. Cơ sở của phương pháp này
dựa trên phương trình định luật Lambert - Beer biểu hiện mối quan hệ giữa sự
hấp thụ ánh sáng và nồng độ chất:
ελlog
I
.C.d D
Io
Theo phương trình trên, ở một bước sóng xác định, sự hấp thụ ánh
sáng tỷ lệ với nồng độ C và chiều dày cuvet d và bản chất của chất mẫu.
Như vậy, khi phân tích một chất, đo ở một bước sóng xác định với một
cuvet có chiều dày d đã biết thì mật độ quang D λ chỉ còn tỷ lệ với nồng độ
C của mẫu chất. Vì phương trình trên chỉ chính xác với dung dịch có nồng
14
độ loãng nên phương pháp phân tích định lượng bằng phổ hồng ngoại chỉ
áp dụng đo trong dung dịch, còn theo phương pháp ép mẫu rắn (ép KBr) thì
chỉ phân tích bán định lượng.
Phương pháp phân tích định lượng nhờ phổ hồng ngoại cũng có thể
thực hiện theo cách lập đường chuẩn. Pha một loạt mẫu với các nồng độ
khác nhau của chất cần xác định ở dạng tinh khiết rồi đo giá trị D λ của
chúng, sau đó vẽ đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc D λ vào nồng độ C. Vấn đề
khó khăn và mắc sai số trong phương pháp này là tính tỷ số I 0/I. Về nguyên
tắc, giá trị I0 và I có thể xác định trên phổ theo các tìm đường nền rồi đo
giá trị I0và I. Khó khăn ở đây là xác định đường nền sao cho sai số phương
pháp là nhỏ nhất bởi vì trên đường cong phổ có sự che phủ nhau của các
đỉnh cho nên có thể có một số vị trí khác nhau khi vẽ đường nền. Vì thế
ngoài phương pháp đường nền, người ta còn tiến hành theo một số phương
pháp khác để đạt độ chính xác cao hơn.
Sau khi thiết lập được đồ thị đường chuẩn, cần chú ý đường chuẩn này
chỉ sử dụng được trong phạm vi giới hạn nồng độ ứng với đoạn thẳng của
đường biểu diễn, bởi vì trong giới hạn này mới có sự tuyến tính giữa mật độ
quang và nồng độ dung dịch. Sau đó có thể xác định nồng độ của dung dịch
mẫu cần tìm bằng cách đo giá trị Dx rồi chiếu lên đồ thị để tìm giá trị Cx.
Phương pháp phổ hồng ngoại cũng có thể áp dụng để phân tích định
lượng hỗn hợp nhưng thực hiện rất phức tạp.
1.1.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt của tiếng Anh là NMR (nuclear
Magnetic Resonance) là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo
của các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các
phân tử phức tạp như các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp phổ biến được
sử dụng là là phổ 1H-NMR và 13C-NMR.Hạt nhân của nguyên tử 1H và 13C có
momen từ. Nếu đặt proton trong từ trường không đổi thì moment từ của nó có
thể định hướng cùng chiều hay ngược chiều với từ trường. Đó là spin hạt
nhân có tính chất lượng tử với các số lượng tử +1/2 và -1/2.
15
a. Hằng số chắn và từ trường hiệu dụng
Hằng số chắn xuất hiện do hai nguyên nhân:
- Hiệu ứng nghịch từ.
- Hiệu ứng thuận từ.
Tỷ lệ cường độ tín hiệu của mỗi nhóm tuân theo tam giác Pascal
như sau:
Bảng 1.1. Tỷ lệ cường độ tín hiệu
Tỷ lệ chiều cao các vạch
Số proton
Số đỉnh
Ký hiệu
1
1 đỉnh
Singlet
0
1:1
2 đỉnh
duplet
1
1:2:1
3 đỉnh
Triplet
2
1:3:3:1
4 đỉnh
Qualet
3
1:4:6:4:1
5 đỉnh
Quynlet
4
1:5:10:10:5:1
6 đỉnh
Sexlet
5
1:6:15:20:15:6:1
7 đỉnh
septet
6
trong mỗi nhóm
(N)
Nhìn bảng trên thấy các nhóm tín hiệu có độ bội lớn thì cường độ tín
hiệu đỉnh giữa và đỉnh ngoài gấp nhau nhiều lần vì thế đối với nhóm 6, 7 đỉnh
trở lên thì chỉ xuất hiện một số ít hơn. Ví dụ nhóm 7 đỉnh thường chỉ xuất
hiện 5 đỉnh.
Ngoài ra khoảng cách giữa hai đỉnh liền nhau ở mỗi nhóm được đo
bằng Hertz (Hz) và được gọi là hằng số tương tác spin-spin J. Đây là một
thông số phổ quan trọng như độ chuyển dịch hoá học.
b. Độ chuyển dịch hoá học:
Độ chuyển dịch hóa học : Do hiệu ứng chắn từ khác nhau nên các hạt
nhân 1H và 13C trong phân tử có tần số cộng hưởng khác nhau. Đặc trưng cho
các hạt nhân 1H và 13C trong phân tử có độ chuyển dịch hóa học δ; đối với hạt
nhân 1H thì:
16
TMS x 6
.10 ( ppm)
o
Trong đó: νTMS, νx là tần số cộng hưởng của chất chuẩn TMS và của
hạt nhân mẫu đo, νo là tần số cộng hưởng của máy phổ.
Đối với các hạt nhân khác thì độ chuyển dịch hóa học được định nghĩa
một các tổng quát như sau:
chuan x 6
.10 ( ppm)
o
Trong đó: νchuan, νx là tần số cộng hưởng của chất chuẩn và của hạt
nhân mẫu đo, νo là tần số cộng hưởng của máy phổ.
Dựa vào độ chuyển dịch hóa học ta biết được loại proton nào có mặt
trong chất được khảo sát. Đối với 1H-NMR thì δ thường có giá trị từ 0-12
ppm, đối với 13C-NMR thì δ thường có giá trị từ 0-230 ppm.
Hình 1.3.Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của benzyl axetat
Hằng số chắn σ xuất hiện do ảnh hưởng của đám mây electron bao
quanh hạt nhân nguyên tử, do đó tùy thuộc vào vị trí của hạt nhân 1H và 13C
trong phân tử khác nhau mà mật độ electron bao quanh nó khác nhau dẫn đến
17
chúng có giá trị hằng số chắn σ khác nhau và do đó độ chuyển dịch hóa học
của mỗi hạt nhân khác nhau. Theo đó proton nào cộng hưởng ở trường yếu
hơn sẽ có độ chuyển dịnh hóa học lớn hơn.
c. Tương tác spin- spinJ
Đối với mỗi hạt nhân hoặc một nhóm hạt nhân, người ta nhận được một
tín hiệu đặc trưng chỉ có một đỉnh nhưng cũng có khi gồm một nhóm 2, 3, 4,
5 đỉnh khác nhau. Ví dụ phổ cộng hưởng từ proton của etanol có các tín hiệu
đặc trưng cho nhóm OH (1đỉnh), nhóm CH2 (4đỉnh), CH3 (3đỉnh). Nguyên
nhân của sự xuất hiên nhiều đỉnh trên là do mỗi hạt nhân có I=1/2 đã sinh ra
hai từ trường riêng biệt. Hai từ trường này tác dụng lên hạt nhân bên cạnh làm
phân tách mức năng lượng chính của nó thành hai mức năng lượng khác nhau.
Trường hợp 2, 3 hạt nhân cùng tác động từ trường riêng của minh lên cùng
một hạt nhân khác thì năng lượng cộng hưởng của hạt nhân đó bị phân tách
thành nhiều mức năng lượng khác nhau mà mỗi mức năng lượng cộng hưởng
này cho một đỉnh trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton.
Hằng số tương tác spin-spin J được xác định bằng khoảng cách giữa
các hợp phần của một vân phổ. Dựa vào hằng số tương tác spin-spin J ta có
thể rút ra kết luận về vị trí trương đối của các hạt nhân có tương tác với nhau.
d. Ứng dụng của phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
- Ứng dụng trong hóa hữu cơ rất rộng lớn. Tuy nhiên, ứng dụng chủ
yếu là để xác định cấu tạo hợp chất hữu cơ tinh khiết và phân tích định tính,
định lượng hợp chất hữu cơ.
- Xác định cấu tạo hợp chất hữu cơ.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt quan trọng đối với việc nghiên
cứu cấu hình mạch chính, đồng phân và dạng hình học không gian của
phân tử.
- Ứng dụng trong của phổ cộng hưởng từ hạt nhân trong phân tích hữu
cơ.Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân cũng được ứng dụng trong cả phân
tích định tính và định lượng hợp chất hữu cơ.
18
- Xem thêm -