Tài liệu Luận văn thạc sỹ Nghiên cứu nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm bằng nanosilica

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------------------------- Phạm Thị Trƣơng Thị Hà Nam NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ NGHIÊN CỨU NÂNG CAO ĐỘ BỀN ĂN MÒN CỦA MÀNG THỤ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN NỀN ĐỘNG Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM BẰNG NANOSILICA CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Hà Nội - 2014 TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------Phạm Thị Hà Trƣơng Thị Nam NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU NGHIÊN CỨU NÂNG CAO ĐỘ BỀN ĂN MÒN CỦA MÀNG THỤ ĐỘNG Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM BẰNG NANOSILICA Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60440119 Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà TS. Ninh Đức Hà NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Lê Bá Thắng PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại phòng thí nghiệm Điện hóa, bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, phòng thí nghiệm phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Em đã hoàn thành bản luận văn thạc sĩ khoa học này. Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Bá Thắng và PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn dạy bảo, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý, các anh chị phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm luận văn. Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Trƣơng Thị Nam NHỮNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN AE7: C12-14 alcohol ethoxylate AE7 C2: Dung dịch thụ động màu cầu vồng C2 Cr(VI): Dung dịch thụ động Cr(VI) UDYCRO 747 Ep: Polyethylenimine(epomin) Op-10: Nonionic surfactant op-10 PVP : Polyvinyl pyrrolidone SDS: Laurilsulfate dodecyl sulfate natri V25: Dung dịch thụ động Cr(III) SpectraMATETM25. MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ................................................................................................................. DANH MỤC BẢNG ............................................................................................................... CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................. 3 1.1. Giới thiệu về mạ kẽm ................................................................................................. 3 1.1.1. Giới thiệu chung .................................................................................................. 3 1.1.2. Tính chất vật lý của kẽm ...................................................................................... 4 1.1.3. Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển ................................................................... 4 1.1.4. Ăn mòn của kẽm trong môi trƣờng dung dịch nƣớc ............................................ 5 1.2. Phương pháp xử lý bằng lớp phủ thụ động Cr(VI) .................................................. 7 1.2.1. Giới thiệu ............................................................................................................. 7 1.2.2. Sự hình thành các màng thụ động cromat .......................................................... 10 1.2.3. Những đặc tính của màng thụ động cromat ....................................................... 13 1.3. Các giải pháp thay thế lớp phủ thụ động Cr(VI) .................................................... 15 1.3.1. Photphat ............................................................................................................. 15 1.3.2. Molipdat ............................................................................................................. 16 1.3.3. Pemanganat ........................................................................................................ 16 1.3.4. Vonfamat ........................................................................................................... 17 1.3.5. Hợp chất xeri...................................................................................................... 17 1.3.6. Các silan ............................................................................................................. 18 1.3.7. Các phƣơng pháp xử lý khác ............................................................................. 19 1.3.8. Crom(III) ............................................................................................................ 20 1.4. Lịch sử phát triển thụ động Cr(III) ........................................................................ 21 1.5. Nano silica và ứng dụng cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn ................................. 25 1.5.1. Giới thiệu về silica ............................................................................................. 25 1.5.2. Tính chất vật lý của silica .................................................................................. 26 1.5.3. Tính chất hóa học của silica ............................................................................... 26 1.5.4. Tính chất đặc biệt của silica ............................................................................... 27 1.5.5. Ứng dụng của silica ........................................................................................... 28 1.5.6. Các phƣơng pháp tổng hợp hạt silica và nanosilica........................................... 28 1.6. Tình hình nghiên cứu trong nước .......................................................................... 29 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................................... 32 2.1. Hoá chất ................................................................................................................... 32 2.2. Chế tạo mẫu nghiên cứu: ........................................................................................ 32 2.2.1. Gia công mẫu thép ............................................................................................. 32 2.2.2. Mạ kẽm .............................................................................................................. 32 2.2.3. Chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica và pha chế các dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc ................................................................................... 33 2.2.4. Chế tạo màng thụ động Cr(III) chứa nanosilica và các màng thụ động khác. ... 34 2.3. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu ................................................................... 38 2.3.1. Đánh giá ngoại quan .......................................................................................... 38 2.3.2. Phƣơng pháp khối lƣợng .................................................................................... 38 2.3.3. Nghiên cứu hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) ................................................................................... 39 2.3.4. Phƣơng pháp thử nghiệm mù muối.................................................................... 40 2.3.5. Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng tia X (Energy–dispersive X-ray spectroscopy EDX hay EDS)............................................................................................................. 40 2.3.6. Phân tích kiểm tra sự có mặt Cr(VI)trong dung dịch thụ động và màng thụ động Cr(III) nanosilica................................................................................................. 41 2.3.7. Phổ hồng ngoại IR ............................................................................................ 41 2.3.8. Đo đƣờng cong phân cực ................................................................................... 42 2.3.9. Đo phân bố kích thƣớc hạt ................................................................................. 42 2.3.10. Đo phân bố thế zeta ......................................................................................... 43 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 46 3.1. Đánh giá ngoại quan ............................................................................................... 46 3.1.1. Đánh giá ngoại quan dung dịch thụ động .......................................................... 47 3.1.2. Đánh giá ngoại quan màng thụ động ................................................................. 48 3.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại .......................................................................... 49 3.3. Kết quả đo phân bố thế zeta ..................................................................................... 52 3.4. Kết quả đo phân bố kích thước hạt ......................................................................... 53 3.5. Kết quả phân tích EDX ............................................................................................ 55 3.6 Hình ảnh cấu trúc hình thái bề mặt các lớp mạ và mạ thụ động trong các dung dịch thụ động C2 và C2 chứa nanosilica trợ phân tán AE7. ........................................ 57 3.7. Sự thay đổi khối lượng màng thụ động khi có nanosilica .................................... 58 3.8.Thử nghiệm mù muối ............................................................................................... 60 3.8.1. Giới thiệu chung ................................................................................................ 60 3.8.2. Kết quả thử nghiệm............................................................................................ 60 3.9. Kết quả đo phân cực ................................................................................................ 68 3.10. Kết quả kiểm tra sự có mặt Cr(VI) trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động ................................................................................................................................. 71 KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 75 DANH MỤC HÌNH Hình.1.1. Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nƣớc-kẽm ở 25 º C. ........................... 6 Hình 1.2. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI) ............................................ 8 Hình 1.3. Các dạng liên kết của nhóm Si-O trên bề mặt silica .................................... 26 Hình 1.4. Sự kết tụ các hạt silica .................................................................................. 26 Hình 1.5. Khuynh hƣớng kết tụ của các phần tử silica ................................................ 27 Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica ........................... 33 Hình 2.2. Dao động hoá trị và dao động biến dạng ..................................................... 39 Hình 2.3. Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK ................................................ 41 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer ......................................... 41 Hình 2.5. Mối tƣơng quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích kép, lớp Stern và lớp khuếch tán ....................................... 45 Hình 3.1. Mẫu M7 ........................................................................................................ 47 Hình 3.2. Mẫu M6 ........................................................................................................ 47 Hình.3.3. Mẫu M01 ...................................................................................................... 48 Hình 3.4. Mẫu M02 ...................................................................................................... 48 Hình 3.5. Mẫu M03 ...................................................................................................... 48 Hình 3.6. Mẫu M05 ...................................................................................................... 48 Hình 3.7. Mẫu M04 ...................................................................................................... 48 Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của các dung dịch thụ động C2 và C2 chứa nanosilica sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau ................................... 49 Hình 3.9. Hình phóng phổ hồng ngoại ở số sóng 800- 1400 cm-1 của các dung dịch thụ động S11,S21,S31. ......................................................................................................................... 50 Hình 3.10. Hình phóng phổ hồng ngoại ở số sóng 400- 850 cm-1 của các dung dịch thụ động S11,S21,S31. ......................................................................................................................... .50 Hình 3.11. Phân bố kích thƣớc hạt nanosilica trong dung dịch S21 .................................................................................... 52 Hình 3.12. Phân bố kích thƣớc hạt nanosilica trong dung dịch S11 ............................. 53 Hình 3.13. Phân bố kích thƣớc hạt nanosilica trong dung dịch S31 ............................. 53 Hình 3.14. Phổ tán EDX và vị trí bề mặt phân tích EDX ............................................ 55 Hình 3.15. Phổ tán xạ EDX và vị trí vết rạch phân tích EDX ..................................... 55 Hình 3.16. Hình thái học lớp mạ kẽm .......................................................................... 57 Hình 3.17. Hình thái học màng thụ động M01 nhận đƣợc từ dung dịch C2 ................ 57 Hình 3.18. Hình thái học màng thụ động (M31) nhận đƣợc từ dung dịch C2-nanosilica-E7. ..................................................................................................... 57 Hình 3.19. Mẫu mạ kẽm và mạ kẽm thụ động trƣớc phun muối .................................. 60 Hình 3.20. Mẫu mạ kẽm sau 03 giờ phun muối ........................................................... 60 Hình 3.21.Mẫu thụ động C2 trƣớc phun muối .............................................................. 61 Hình 3.22. Mẫu thụ động phun muối khi bắt đầu gỉ trên bề mặt .................................. 61 Hình 3.23. Mẫu thụ động C2-nanosilica trợ phân tán AE7 (M31, M32) sau 9 ngày phun muối ................................................................................................... 61 Hình 3.24. Mẫu không rạch trƣớc khi phun muối ........................................................ 62 Hình 3.25. Mẫu thụ động trong dung dịch Cr(III) sau 7 ngày phun muối đƣợc công bố trong tài liệu tham khảo [45] ................................................................. 62 Hình 3.26. Mẫu thụ động trong dung dịch Cr(III)-nanosilica sau 7 ngày phun muối đƣợc công bố trong tài liệu tham khảo [45] ................................................ 62 Hình 3.27. Đƣờng cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau. 68 Hình 3.28. Đƣờng cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau (mẫu rạch) .................................................................................................... 68 Hình 3.29. Quá trình keo tụ nanosilica trong dung dịch axit ....................................... 71 Hình 3.30. Các chất trợ phân tán giúp hỗ trợ nanosilica phân tán trong dung dịch axit ............................................................................................................... 71 Hình 3.31. Quá trình xảy ra trong màng thụ động ........................................................ 71 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các tính chất của phƣơng pháp thụ động Cr(VI ) ........................................ 9 Bảng 1.2. Các giải pháp có thể thay thế cho phƣơng pháp thụ động Cr(VI) ............... 15 Bảng 1.3. Một số đặc tính của màng thụ động Cr(III) [50] ......................................... 20 Bảng 2.1. Thành phần và điều kiện làm việc của bể mạ kẽm clorua (quy trình ENTHONE) ............................................................................... 32 Bảng 2.2. Thông số của dung dịch thụ động Cr(VI) UDYCRO 747 ........................... 34 Bảng 2.3. Thông số của dung dịch thụ động SpectraMATETM25 ............................... 34 Bảng 2.4. Thành phần cơ bản của dung dịch thụ động C2 ........................................... 35 Bảng 2.5. Điều kiện thử nghiệm mù muối (JIS 8502:1999) ......................................... 37 Bảng 2.6. Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta ...................... 42 Bảng 3.1. Thế zeta của một số dung dịch thụ động phân tán nanosilica ..................... 52 Bảng 3.2. Phân bố kích thƣớc hạt nanosilica trong các dung dịch thụ động ............... 54 Bảng 3.3. Hàm lƣợng Si trên bề mặt thụ động ............................................................. 56 Bảng 3.4. Sự thay đổi khối lƣợng màng thụ động ....................................................... 58 Bảng 3.5. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên bề mặt mẫu thụ động .............................. 63 Bảng 3.6. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên vết rạch..................................................... 64 Bảng 3.7. Kết quả đo phân cực xác định dòng ăn mòn và thế ăn mòn bề mặt mẫu. ... 67 Bảng 3.8. Kết quả đo phân cực xác định dòng ăn mòn và thế ăn mòn mẫu rạch ......... 69 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam MỞ ĐẦU Thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra vô cùng lớn; việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại hiện đang là vấn đề đƣợc các quốc gia hết sức quan tâm. Theo thống kê của Tổ chức Ăn mòn thế giới (WCO) [23], thiệt hại do ăn mòn kim loại hàng năm chiếm khoảng 3,1 đến 3,3% tổng thu nhập quốc dân toàn cầu, tƣơng đƣơng 1,8 ngàn tỉ USD (chƣa kể đến ảnh hƣởng môi trƣờng, tai nạn…). Đối với các nƣớc công nghiệp phát triển, đặc biệt là các nƣớc có công nghiệp dầu khí và công nghiệp về biển, thì tổng thiệt hại gây ra do ăn mòn chiếm từ 4÷5% thu nhập quốc dân [2]. Vấn đề chống ăn mòn kim loại đã đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam quan tâm nghiên cứu. Trong đó mạ kẽm là một trong những phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon do giá thành thấp, công nghệ đơn giản [36]. Lớp mạ kẽm bảo vệ chống ăn mòn cho thép theo hai cơ chế: thứ nhất, là lớp ngăn cách thép với môi trƣờng xâm thực; thứ hai, kẽm đóng vai trò là anôt hi sinh khi nền thép bị hở và tiếp xúc với môi trƣờng xâm thực. Nhƣng do là kim loại hoạt động hoá học nên kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm. Để nâng cao tuổi thọ của lớp mạ kẽm, nhiều phƣơng pháp xử lý bề mặt đƣợc sử dụng, nhƣng phổ biến nhất là phƣơng pháp cromat hoá hay còn gọi là thụ động cromat. Lớp màng mỏng cromat hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm và các hợp kim kẽm vì cromat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm. Tuy nhiên, hợp chất Cr(VI) đƣợc xem nhƣ chất gây ung thƣ [38]. Ở các nƣớc Châu Âu, việc sử dụng Cr(VI) trong công nghiệp ôtô bị cấm kể từ ngày 1 tháng 7 năm 2007 bằng các quyết định 2000/53/EC và 2002/95/CE [17]. Theo lộ trình này, các hãng sản xuất ôtô trên thế giới đã tiến hành ngừng sử dụng màng thụ động chứa Cr(VI) trên các sản phẩm của mình, ví dụ: Ford Motor từ 31/7/2005, Honda, Huyndai từ 31/12/2005, Volskwagen từ 11/2006 [57]… Do đó ngƣời ta đã tiến hành nghiên cứu và tìm ra nhiều phƣơng pháp xử lý khác thay thế cho thụ động hoá cromat [57]. Tại Việt Nam, từ cuối năm 2005, Honda Việt Nam đã yêu cầu các nhà sản xuất linh kiện xe gắn máy tiến hành sản xuất thử các linh kiện mạ kẽm có màng thụ động 1 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam không chứa Cr(VI) và đến tháng 6/2006 toàn bộ các linh kiện mạ kẽm trên xe máy Honda bắt buộc phải đƣợc thụ động từ các dung dịch không chứa ion Cr(VI). Tiếp đó, năm 2007 VMEP và TOYOTA Việt Nam cũng yêu cầu các nhà thầu phụ cung cấp linh kiện mạ kẽm không chứa ion Cr(VI). Ngoài ra, các hợp đồng xuất khẩu sang châu Âu và Nhật Bản cũng yêu cầu các sản phẩm có lớp mạ kẽm sạch: mạ kẽm từ dung dịch không chứa xyanua và màng thụ động không chứa Cr(VI) . Hiện nay, một số đơn vị nghiên cứu nhƣ Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới … đang có những nghiên cứu và chế tạo thành công các dung dịch thụ động Cr(III), nhƣng việc kết hợp nano silica vào màng thụ động Crom (III) vẫn đang là một hƣớng đi mới, cho đến nay chƣa có rất ít công trình nghiên cứu đƣợc công bố. Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm bằng nanosilica”. Mục đích chính của nghiên cứu này là tìm cách đƣa nanosilica vào dung dịch thụ động và vào màng thụ động Cr(III) thông qua quá trình thụ động để nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động. Mặt khác, cung cấp cho màng thụ động Cr(III) khả năng tự sửa chữa. Màng thụ động Cr(III) chứa nanosilica sẽ có các tính năng gần tƣơng tự với màng thụ động Cr(VI), nhƣng lại thân thiện môi trƣờng và không cần phải sử dụng chất điền đầy hay lớp phủ cuối, điều này sẽ làm đơn giản hoá quá trình hoàn thiện lớp mạ kẽm. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là: - Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica. - Nghiên cứu các đặc tính hoá lý quá trình hình thành màng thụ động trên lớp mạ kẽm. - Khảo sát hành vi ăn mòn của màng thụ động chứa nanosilica trên lớp mạ kẽm bằng các phƣơng pháp điện hoá kết hợp với thử nghiệm gia tốc. 2 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về mạ kẽm 1.1.1. Giới thiệu chung Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép đƣợc mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu tấn kẽm đƣợc sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới. Tại các nƣớc phƣơng Tây, khoảng 37% kẽm đƣợc sử dụng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại. Mạ kẽm đƣợc coi là một trong những phƣơng pháp kinh tế nhất và hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon. Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế [43, 44]. Thứ nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với môi trƣờng xâm thực. Bản thân kẽm có độ bền ăn mòn lớn hơn nhiều lần so với thép, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [31]. Trong không khí, kẽm dễ dàng bị oxi hóa để tạo thành một lớp màng oxit. Lớp oxit kẽm sẽ trở thành kẽm hyđroxit khi tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mƣa. Trong quá trình làm khô, hyđroxit kẽm phản ứng với CO2 trong khí quyển và tạo ra một lớp màng bảo vệ mỏng sít chặt và có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat. Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo cơ chế điện hoá. Khi lớp mạ bị khuyết tật hoặc một phần lớp mạ bị phá huỷ, nền thép bị lộ ra và tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn, do điện thế tiêu chuẩn của kẽm (-0,76 V) âm hơn nhiều so với thép (-0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trò là anot hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho nền thép (bảo vệ catot). Tuy nhiên, điều này không đúng trong mọi điều kiện, vì trong môi trƣờng nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60oC) hoặc nƣớc nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính chất của lớp phủ catôt [43, 44]. Có thể phủ kẽm cho thép theo 6 phƣơng pháp phổ biến nhƣ sau: nhúng nóng, mạ điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ có chứa bột hay bông kẽm (ví dụ: sơn giầu kẽm) [36]. Mạ kẽm nhúng nóng có nhiều ƣu thế, bao gồm khả năng mạ bề mặt lõm, có độ bền cơ học và độ bền ăn mòn cao trong nhiều môi trƣờng, tính chất này do lớp hợp kim kẽm-sắt sinh ra trong quá trình nhúng nóng mang 3 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam lại… Các yếu tố hạn chế của công nghệ này là phải thực hiện ở nhiệt độ cao (để làm nóng chảy kẽm và các yếu tố hợp kim) và trong quá trình mạ, một số đặc tính thép bị thay đổi một cách không mong muốn. Mạ điện có những ƣu thế đặc biệt: có thể đƣợc thực hiện ở nhiệt độ thƣờng, thời gian mạ có thể đƣợc điều chỉnh để đạt đƣợc độ dày mong muốn và chiều dày của lớp mạ kẽm khá đồng đều. Tuy nhiên, mạ điện không thể cạnh tranh về mặt giá cả so với mạ nhúng nóng nếu độ dày lớn hơn 15 - 20 µm do chi phí cao hơn của quá trình mạ điện. Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5-5,5), ZnCl2 (pH 4,0-5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5-3,5), Zn2P2O7 (pH 7-10), xyanua ... 1.1.2. Tính chất vật lý của kẽm Kẽm là kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5ºC và nhiệt độ sôi 907ºC. Hằng số mạng a và c tƣơng ứng là 0,2664 và 0,4947 nm [54]. Kẽm giòn, dễ vỡ ở nhiệt độ thƣờng và trở nên dễ dát, dễ uốn ở nhiệt độ 100oC 150°C. Kẽm là chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 ở nhiệt độ thƣờng. Kẽm nguyên chất không đƣợc sử dụng nhiều trong các ứng dụng kỹ thuật nhƣng lại đƣợc sử dụng nhiều ở dạng hợp kim. Ví dụ nhƣ nó tạo thành một chuỗi hợp kim đúc áp lực rất tốt với nhôm (4 %) [36]. Việc thêm tới 45 % kẽm vào đồng tạo ra một loạt các hợp kim đồng-kẽm hay còn gọi là đồng thau. Hợp kim Zn-Fe là yếu tố cơ bản tạo nên độ bền ăn mòn cao của thép đƣợc mạ nhúng nóng. Kẽm rất dễ tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm mạnh. Trong không khí kẽm luôn bị bao phủ bởi màng tạo ra từ muối cacbonat và bazơ kẽm: ZnCO3.Zn(OH)2. Số oxi hóa của kẽm là +2. Ion Zn2+ có khả năng tạo phức mạnh. Một số ion phức có vai trò lớn trong quá trình mạ kẽm nhƣ: Zn(CN)42- ; ZnO22- ; Zn(NH3)22+ ; Zn(P2O7)26-… 1.1.3. Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển là do tác động của các điều kiện môi trƣờng nhƣ nhiệt độ, độ ẩm, ô nhiễm không khí, mƣa, gió và bức xạ mặt trời. Tác 4 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam động của các yếu tố ăn mòn kẽm có liên quan nhiều đến tác động ban đầu của chúng đến sự hình thành và phát triển của các màng bảo vệ. Trong điều kiện khô và nhiệt độ thƣờng, kẽm bị ăn mòn rất chậm, tạo ra sản phẩm ăn mòn là oxit kẽm ZnO. Trong môi trƣờng ẩm, các tầng nƣớc hấp thụ trên bề mặt kẽm, tạo ra các ion kẽm. Màng mỏng kẽm hyđroxit đƣợc tạo thành rất nhanh trên bề mặt kẽm. Sự ăn mòn kẽm trong môi trƣờng ẩm có thể đƣợc mô tả nhƣ sau [30]: Zn → Zn2+ + 2e (1.1) đƣợc cân bằng bởi: O2 + 4H3O+ + 4e → 6H2O (trong môi trƣờng axit) (1.2) 2 H3O+ + 2e → 2 H2O + H2 (trong môi trƣờng axit) (1.3) và / hoặc: O2 + 2 H2O + 4e → 4OH- (trong môi trƣờng trung tính và kiềm) (1.4) Kẽm hyđroxit phản ứng tiếp với khí CO2 hấp thụ trong nƣớc, tạo thành kẽm cacbonat tƣơng đối ít hòa tan. Kẽm hyđroxit kết hợp với kẽm cacbonat để tạo thành kẽm cacbonat bazơ (hydrozincit) Zn5(CO3)2(OH)6 [29]: Zn(OH)2 + 4Zn2+ + 4OH- + 2CO32- → Zn5(CO3)2(OH)6 (1.5) Kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) là một sản phẩm giả bền. Trong các điều kiện môi trƣờng khác nhau, sản phẩm của quá trình ăn mòn có thể bị thay đổi thành các hợp chất khác nhau, nhƣ Zn4SO4(OH)6.nH2O trong khí quyển nông thôn, NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O trong khí quyển biển và Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O trong khí quyển thành phố và công nghiệp [32]. 1.1.4. Ăn mòn của kẽm trong môi trường dung dịch nước Kẽm có hoá trị II trong tất cả các hợp chất của nó. Giá trị điện thế tiêu chuẩn của kẽm là -0,76V, thấp hơn điện thế tiêu chuẩn của Fe (-0,44V) [42]. Giản đồ cân bằng điện thế - pH của kẽm trong nƣớc ở 25ºC biểu diễn ở hình 1.1 [37]. Kẽm không ổn định về mặt nhiệt động trong nƣớc và chất lỏng. Khi kẽm tiếp xúc với nƣớc, các ion kẽm tích điện dƣơng đi vào dung dịch và xảy ra phản ứng khử oxi hoà tan trên bề mặt Zn. Chỉ khi oxi hoà tan trở nên cạn kiệt hoặc sự khuếch tán không 5 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam cung cấp đủ oxi cho phản ứng catot, thì sự thoát khí H2 mới chiếm ƣu thế trong phản ứng catot: 2H+ + 2e- → H2 (1.6) Hình.1.1. Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25 º C [31]. Trong nƣớc không lƣu thông, kẽm có thể bị tấn công nhanh chóng một cách cục bộ do oxi ở khu vực gần bề mặt kẽm bị tiêu thụ trong quá trình ăn mòn và hình thành các pin phân cực nồng độ oxi. Khi oxi nhiều hơn ăn mòn trở nên đồng nhất hơn [31]. Tuy nhiên, từ giản đồ cân bằng điện thế - pH (hình 1.1), trong dung dịch pH xấp xỉ 8,5 – 10,5, màng hyđroxit có thể hình thành trên bề mặt kẽm. Màng này có tác dụng ức chế sự hoà tan của kẽm. Độ bền của kẽm oxit và hyđroxit trong dung dịch tuỳ thuộc vào pH. Kẽm oxit và hyđroxit là chất lƣỡng tính. Chúng hòa tan trong dung dịch axit tạo ion Zn2+ và trong dung dịch kiềm tạo các ion HZnO- và ZnO2-. Ở nhiệt độ phòng, ε-Zn(OH)2 là hợp chất bền vững nhất, trong khi Zn(OH)2 vô định hình kém bền nhất. Hơn nữa, kẽm có thể tạo hợp chất không tan với một số chất hoá học nhƣ cacbonat và sunphat. Kẽm cacbonat là hợp chất quan trọng bởi nó đƣợc tạo thành sẽ bảo vệ chống ăn mòn cho kẽm trong môi trƣờng khí quyển. Sự tạo thành kẽm 6 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam cacbonat có thể xuất hiện trong dung dịch chứa cacbonat và bicacbonat tuỳ theo phản ứng dƣới đây [28]: ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2O (1.7) Zn2+ + H2CO3 → ZnCO3 + 2H+ (1.8) 5Zn2+ + 2HCO3- + 6H2O → Zn5(OH)6(CO3)2 + 8H+ (1.9) 2H+ + 2HCO-3 + H2O + 5ZnO → Zn5(OH)6(CO3)2 (1.10) 1.2. Phƣơng pháp xử lý bằng lớp phủ thụ động Cr(VI) 1.2.1. Giới thiệu Nhƣ đã trình bày ở phần trên, lớp mạ kẽm có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn cho nền thép. Trên lớp mạ kẽm luôn tồn tại một lớp màng mỏng không tan đƣợc tạo thành do phản ứng của kẽm với các tác nhân của môi trƣờng nhƣ oxi, nƣớc và khí CO2. Trong khí quyển bình thƣờng, kẽm có màu xám sáng của lớp hyđroxicacbonat kẽm không tan. Nhƣng trong khí quyển nóng, ẩm, thành phần hoá học của lớp bề mặt trên kẽm bị thay đổi và lớp màng không tan sẽ có màu trắng đục, thƣờng đƣợc gọi là “gỉ trắng”, làm giảm tính trang trí của lớp mạ kẽm. Chính vì lý do này, trong thực tế, ngƣời ta thƣờng xử lý bổ sung cho lớp mạ kẽm để cải thiện độ bền ăn mòn của lớp mạ. Một trong những phƣơng pháp đƣợc sử dụng nhiều nhất là tạo ra lớp phủ chuyển hoá (conversion coatings). Quá trình tạo màng chuyển hoá nói chung là cách tạo ra một màng nhân tạo, bám chắc với bề mặt kim loại nền và có thể kiểm soát quá trình ăn mòn kim loại thông qua màng này. Các xử lý bề mặt bao gồm các quá trình chuyển hoá hóa học, đƣợc thực hiện bằng cách ngâm, phun, quét hoặc lau không sử dụng dòng ngoài và anot hoá xảy ra khi chi tiết đƣợc nối với cực dƣơng của nguồn điện phân. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, lớp phủ chuyển hoá có thể đƣợc sử dụng để: - Tăng độ bám dính sơn. - Tạo bề mặt trang trí. - Tăng độ bền ăn mòn. - Sử dụng cho mục đích hấp thụ cho dầu mỡ [43,44, 50]. 7 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam Các lớp phủ chuyển hoá hoá học truyền thống chủ yếu là cromat, photphat và oxit hoặc kết hợp. Trong số các phƣơng pháp chuyển hoá hoá học thông dụng thì chuyển hoá hoá học dùng cromat còn đƣợc gọi là cromat hoá hay thụ động cromat là phƣơng pháp tối ƣu nhất để tăng khả năng chống ăn mòn cho kim loại [43, 44]. Màng thụ động cromat hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm và hợp kim kẽm vì cromat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm và có sự khác biệt lớn về độ hoà tan của ion Cr(VI) và Cr(III) trong môi trƣờng nƣớc. Oxit/hyđroxit Cr(III) trong màng thụ động tác dụng nhƣ màng ngăn cách, trong khi đó Cr(VI) đƣợc hấp thụ cung cấp tính năng tự sửa chữa tại các vị trí mà lớp phủ bị hƣ hỏng. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI) có thể biểu diễn trên hình 1.2. Màng thụ động Lớp mạ kẽm Màng thụ động Màng thụ động Cr6+ 1 Cr6+ Lớp mạ kẽm Lớp mạ kẽm 2 3 Hình 1.2. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI)[13]. 1. Màng thụ động trên lớp mạ Zn. 2. Khi màng bị hư hỏng, Cr(VI) có thể hoà tan được chuyển đến, cùng với nước và Zn, tái hình thành màng thụ động. 3. Màng thụ động đã được sửa chữa. Phƣơng pháp thụ động trên cơ sở Cr(VI) có rất nhiều ƣu điểm (bảng 1.1). Khả năng ức chế ăn mòn của muối cromat đƣợc biết đến từ năm 1924. Một đơn cấp bằng phát minh đƣợc đệ trình năm 1929 với nội dung tạo ra một màng thụ động ngăn ngừa sự tạo thành gỉ trắng trên tôn tráng kẽm [44] với dung dịch thụ động bao gồm 5 g/l cromat kali đƣợc axit hóa bằng H2SO4. Năm 1936, bằng phát minh sáng chế của Mỹ số 2035380, đƣợc biết dƣới tên gọi phƣơng pháp CRONAK, 8 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam mô tả một dung dịch chứa 200g/l Na2Cr2O7.2H2O ; 9-12 ml H2SO4 (d = 1,84) và tạo ra màng cromat trên kẽm [49]. Màng thụ động cromat trở nên phổ biến trong Đại chiến thế giới lần thứ II để bảo vệ lớp mạ kẽm và cadimi trong môi trƣờng nhiệt đới nóng ẩm [43, 44]. Kể từ đó, chúng đã đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp mạ. Bảng 1.1. Các tính chất của phương pháp thụ động Cr(VI ) [50] - Ngăn ngừa sự tạo thành oxit - Ổn định trong thời gian dài - Tạo màu sắc - Bền vững - Tạo độ bám cho các lớp phủ HC - Có khả năng tự sửa chữa (ví dụ: sơn) - Hydrat hóa sau sấy - Dẫn điện - Phủ trong hốc - Mỏng - Dễ bóc - Mềm dẻo - Thiết bị rẻ tiền - Trơn - Một bể duy nhất - Dễ ứng dụng - Đầu tƣ thấp Về nguyên tắc, thƣờng áp dụng phƣơng pháp thụ động bao gồm một quá trình nhúng đơn giản, chuỗi quá trình thụ động điển hình nhƣ sau [10]: a) Mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim, b) Rửa nƣớc, c) Hoạt hoá (axit loãng), d) Nhúng trong dung dịch thụ động, e) Rửa trong dòng nƣớc chảy, f) Làm bóng hoặc nhuộm các lớp phủ tạo đƣợc (nếu cần), g) Rửa trong dòng nƣớc chảy, h) Sấy khô, i) Áp dụng các màng bảo vệ bổ sung (mỡ) hoặc sơn. Phần tiếp theo sẽ trình bày về sự hình thành và tính chất của màng thụ động cromat và một số khả năng thay thế màng thụ động chứa ion Cr(VI). 9 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam 1.2.2. Sự hình thành các màng thụ động cromat Tồn tại một số lƣợng lớn các dung dịch thụ động cromat đƣợc sử dụng trong thực tế, nhƣng điểm chung của tất cả các dung dịch là đều chứa Cr(VI) ở dạng bicromat hoặc axit cromic, đƣợc axit hoá và có thêm các chất hoạt hoá vô cơ hoặc hữu cơ trợ giúp cho quá trình khử Cr(VI) thành Cr(III). Các phụ gia khác nhau cũng đƣợc bổ sung vào dung dịch để giảm thời gian thụ động, tăng độ dày, tăng cƣờng các đặc tính của lớp phủ, thay đổi màu sắc, các phụ gia này có thể là axit fomic hoặc fomiat, axit axetic hoặc axetat, NaCl, FeCl3, AgNO3, CuSO4, Zn(NO3)2 hoặc axit trifloaxetic…[43,44]. Cromat có thể tham gia trong một số phản ứng phức tạp, đặc biệt khi có mặt của một số phụ gia, dẫn đến sự kết tủa của hỗn hợp các chất chứa ion của kim loại đƣợc xử lý. Có thể nhận thấy: - Cromat, là chất oxi hóa mạnh trong các dung dịch có tính axit, có thể thúc đẩy sự hình thành của các muối không hòa tan trên bề mặt kim loại hoặc tăng độ dày của màng oxit tự nhiên. - Các sản phẩm của quá trình khử axit cromic thƣờng không hòa tan, ví dụ Cr2O3 hoặc Cr(OH)3. - Muối cromat kim loại thƣờng không hòa tan (ví dụ ZnCrO4). Sự hình thành của màng thụ động liên quan đến quá trình ôxi hóa của bề mặt kim loại trong các dung dịch thụ động đồng thời với quá trình chuyển các ion kim loại nền vào dung dịch, khử Cr hóa trị 6 xuống hóa trị 3. Các phản ứng catot tiêu thụ proton dẫn đến sự tăng pH cục bộ tại phân giới kim loại-dung dịch đến giá trị mà tại đó tạo nên trên bề mặt kim loại màng cromat bao gồm các hợp chất ít tan: crom cromat bazơ, oxit crom, hyđroxit crom và cromat kẽm hoặc tetracromat theo các phản ứng sau [43,44]: Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2 (1.11) 3H2 + 2Na2Cr2O7  2Cr(OH)3 + 2Na2CrO4 (1.12) 2Cr(OH)3 + Na2CrO4  Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4 + 2NaOH (1.13) Hai phản ứng sau giải thích sự có mặt của Zn và Cr trong lớp phủ: 10 Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam ZnSO4 + Na2CrO4  ZnCrO4 + Na2SO4 (1.14) 2Cr(OH)3 + 3H2SO4  Cr2(SO4)3 + 6H2O (1.15) Chắc chắn rằng màng thụ động sẽ chứa hàm lƣợng lớn oxit hoặc hyđroxit crom nhƣ đã chỉ ra trong phản ứng 1.12 và 1.13. Màng thụ động có dạng gel và có khả năng hấp thụ ion Cr(VI). Bản chất hấp thụ của màng này mạnh đến mức mà một phần Cr(VI) hòa tan bị giữ lại cả khi sau khi rửa và sấy. Lƣợng Cr(VI) này phụ thuộc vào nồng độ của nó trong dung dịch làm việc, sẽ thoát ra dần trong quá trình sử dụng đặc biệt trong khí quyển ẩm và một phần sẽ tái tạo màng cromat trên các khu vực khuyết tật của kim loại; lƣợng Cr(VI) hấp thụ trong màng tạo nên tính chất tự sửa chữa của màng thụ động. Các thông số có ảnh hƣởng đến tính chất của màng thụ động hình thành bởi các dung dịch có thành phần xác định là pH, thời gian thụ động, nhiệt độ, mức độ khuấy trộn, nhiệt độ rửa và nhiệt độ sấy:  pH của dung dịch thụ động Yếu tố quan trọng nhất, quyết định tới sự hình thành của màng cromat là pH của dung dịch thụ động. pH thích hợp cho quá trình thụ động kẽm nằm trong khoảng 1-4 [43,44]. Ở pH thấp hơn, nền kẽm bị hoà tan mạnh hơn và dung dịch này có thể đƣợc dùng làm bóng bề mặt kẽm.  Nhiệt độ dung dịch thụ động Nói chung, hầu hết các quá trình thụ động đƣợc thực hiện ở nhiệt độ thƣờng và ít bị ảnh hƣởng bởi sự thay đổi nhiệt độ trong khoảng 16-30°C. Nhiệt độ cao hơn làm tăng sự hòa tan kim loại và màng thụ động mất đi tính chịu mài mòn, hầu nhƣ chắc chắn là do sự hình thành màng dày, kém sít đặc.  Thời gian thụ động Độ dày và màu sắc của màng cromat tăng khi tăng thời gian thụ động. Ngƣời ta có thể nhận thấy trong 15 giây đầu tiên khối lƣợng màng tăng nhanh (chiều dày cũng vậy), sau đó từ 15-60 giây tốc độ tăng khối lƣợng màng giảm mạnh và trong một số dung dịch tốc độ tạo màng ngừng tăng [43,44]. 11