Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức của Fe 3+ với axit sunfosalixilic (SSal)
1
MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN.........................................................................................................
MỤC LỤC........................................................................................................... 1
MỞ ðẦU ............................................................................................................. 4
1. Lí do chọn ñề tài............................................................................................ 4
2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu ñề tài......................................................... 4
3. Các phương pháp nghiên cứu......................................................................... 4
4. ðối tượng và khách thể của ñề tài nghiên cứu................................................ 5
5. Giả thuyết khoa học ....................................................................................... 5
6. Lịch sử ñề tài nghiên cứu............................................................................... 5
7. Giới hạn ñề tài nghiên cứu ............................................................................. 5
NỘI DUNG ........................................................................................................ 6
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Sơ lược về nguyên tố sắt .............................................................................
1.1.1 Vị trí và cấu tạo của sắt ................................................................... 6
1.1.2 Tính chất vật lý và tính chất hóa học............................................... 6
1.1.3 Trạng thái thiên nhiên và phương pháp ñiều chế ........................... 9
1.1.4 Một số ứng dụng của sắt................................................................. 10
1.2 Sự tạo phức của sắt với thuốc thử hữu cơ ............................................... 11
1.2.1 Khả năng tạo phức của Fe3+ với thuốc thử axit sunfosalixilic ....... 11
1.2.2 Khả năng tạo phức của Fe với các thuốc thử khác ........................ 11
1.2.2.1. Thuốc thử SCN- .............................................................................. 11
1.2.2.2 .Thuốc thử o – phenantrolin ............................................................. 13
1.2.2.3 .Thuốc thử bato – phenantrolin ........................................................ 13
1.2.2.4 .Thuốc thử 1– (2–pyridylazo) –2–naphthol (PAN) ........................... 14
1.2.2.5. Thuốc thử 4– (2–pyridylazo) –rezocxin (PAR) ............................... 14
1.2.2.6 .Thuốc thử trioxyazobenzen (TOAB)............................................... 15
2
1.3 Nghiên cứu về thuốc thử axit sunfosalixilic ............................................. 16
1.3.1 Tính chất của thuốc thử axit sunfosalixilic .................................... 16
1.3.2 Khả năng tạo phức của axit sunfosalixilic ..................................... 17
1.4 Các phương pháp xác ñịnh sắt ................................................................. 17
1.4.1 Phương pháp khối lượng................................................................ 17
1.4.2 Phương pháp trắc quang ................................................................ 17
1.4.3 Phương pháp chuẩn ñộ oxi hoá khử .............................................. 18
1.4.4 Các phương pháp khác xác ñịnh sắt............................................... 19
1.5 Các phương pháp xác ñịnh thành phần phức ......................................... 19
1.5.1 Phương pháp hệ ñồng phân tử gam ............................................... 19
1.5.2 Phương pháp tỷ số mol ................................................................... 19
1.6 Các phương pháp xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử của phức.................. 19
1.6.1 Phương pháp hệ ñồng phân tử gam ............................................... 19
1.6.2 Phương pháp xử lí thống kê ñường chuẩn..................................... 20
1.6.3 Phương pháp Komar ...................................................................... 20
1.7 ðánh giá các kết quả phân tích ................................................................ 21
CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1 Dụng cụ và thiết bị .................................................................................... 22
2.2 Hóa chất và cách pha ............................................................................... 22
2.3 Cách tiến hành .......................................................................................... 23
2.4 Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 23
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Khảo sát phổ hấp thụ của phức ............................................................... 24
3.2 Khảo sát pH tối ưu và ảnh hưởng của pH ñến sự tạo phức .................... 26
3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian ñến sự tạo phức ........................... 27
3.4 Xác ñịnh thành phần phức ....................................................................... 29
3.4.1. Xác ñịnh thành phần phức ở khoảng pH thứ nhất............................. 29
3
3.4.2. Xác ñịnh thành phần phức ở khoảng pH thứ hai............................... 33
KẾT LUẬN........................................................................................................ 38
Tài liệu tham khảo............................................................................................. 39
4
MỞ ðẦU
1. Lí do chọn ñề tài
Trong công nghệ Hóa học thì hóa học phân tích ñã khẳng ñịnh ñược vai trò của
mình qua việc sử dụng các phương pháp hóa học, vật lý, hóa lý khi nghiên cứu thành
phần của chất. Một trong những phương pháp ñạt ñược những thành tựu to lớn trong
khoa học nghiên cứu là phương pháp trắc quang khi xác ñịnh hàm lượng của các
nguyên tố, các chất và hợp chất.
Với những thành tựu ñạt ñược từ phương pháp trắc quang ñó mở ra những cơ hội
mới cho việc nghiên cứu, ñi sâu hơn tìm hiểu và ứng dụng của phương pháp này trong
thực tiễn, tìm ra các yếu tố ảnh hưởng,…. Vì vậy mà tôi chọn ñề tài: “Nghiên cứu
ảnh hưởng của pH ñến sự tạo phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic (SSal) ” làm bài
khóa luận tốt nghiệp .
2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu ñề tài
2.1 .Mục tiêu:
- Biết ñược vai trò của phương pháp trắc quang trong hóa học phân tích.
- Xác ñịnh thành phần của phức sắt (III) với axit sunfosalixilic bằng phương pháp trắc
quang.
- Vận dụng phương pháp này trong việc nghiên cứu ảnh hưởng của pH ñến sự tạo
phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic (SSal)
2.2 .Nhiệm vụ:
ðề tài cần thực hiện các nhiệm vụ trọng tâm sau:
- Nghiên cứu phương pháp trắc quang trong hóa học phân tích.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH ñến sự tạo phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic (SSal)
3. Các phương pháp nghiên cứu
+ Nghiên cứu lí luận: nghiên cứu các tài liệu, các trang web, bài viết,….có liên quan
+ Nghiên cứu thực nghiệm:
5
- Tìm hiểu nguyên lí hoạt ñộng của máy ño mật ñộ quang
+ Nghiên cứu toán học: vẽ biểu ñồ, ñồ thị, phương pháp lấy giá trị trung bình, công
thức toán học thống kê,….
4. ðối tượng và khách thể của ñề tài nghiên cứu
4.1 .ðối tượng:
ðối tượng nghiên cứu của ñề tài là ảnh hưởng của pH
4.2 .Khách thể:
Sự tạo phức của Fe3+ và axit sunfosalixilic (SSal )
5. Giả thuyết khoa học
ðề tài nghiên cứu ảnh hưởng của pH ñến sự tạo phức của Fe3+ với axit
sunfosalixilic ( Fe(III) - SSal) bằng phương pháp trắc quang.
Nếu ñề tài nghiên cứu thành công, có thể áp dụng cho việc xác ñịnh hàm lượng Fe
trong rau muống và một số chất khác.
6. Lịch sử ñề tài nghiên cứu
ðề tài này ñã ñược nghiên cứu nhưng chỉ dừng lại ở chỗ xác ñịnh thành phần phức
của Fe(III) - SSal bằng phương pháp trắc quang. Tôi chọn ñề tài này ñể tiếp tục nghiên
cứu về ảnh hưởng của pH ñến sự tạo phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic ( Fe(III) –
SSal ) và tìm ra một số hệ số thích hợp.
7. Giới hạn ñề tài nghiên cứu
ðề tài ñược thực hiện trong phạm vi:
-
Nghiên cứu phương pháp trắc quang trong hoá học phân tích.
-
Nghiên cứu ảnh hưởng của pH ñến sự tạo phức của Fe(III) – SSal.
6
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 .Sơ lược về nguyên tố sắt
1.1.1 Vị trí và cấu tạo của sắt
Sắt là một nguyên tố kim loại phổ biến (sau nhôm), ñứng thứ tư về hàm lượng
trái ñất, chiếm 1,5% khối lượng vỏ trái ñất.
Kí hiệu : Fe
Số thứ tự: 26
NTK
: 55,847
Cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d64s2
Sắt ở ô thứ 26 , thuộc chu kỳ 4 và ở phân nhóm phụ VIIIB
1.1.2 Tính chất vật lý và tính chất hóa học
1.1.2.1. Tính chất vật lí:
Sắt là kim loại màu trắng xám, dễ rèn, dễ dát mỏng và gia công cơ học. Sắt có tính
dẫn ñiện, dẫn nhiệt tốt. Dưới 8000C sắt có tính nhiễm từ, bị nam châm hút và trở thành
nam châm (tạm thời).
Sắt có 4 dạng thù hình ( dạng α , β , γ ,δ ) bền ở những khoảng nhiệt ñộ nhất ñịnh:
C
C
C
C
Fe (α) 700
→ Fe (β) 911
→ Fe (γ) 1390
→ Fe (δ) 1538
→ Fe lỏng
0
0
0
0
Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến
trúc electron khác nhau nên Fe (α) có tính sắt từ và Fe (β) có tính thuận từ, Fe (α) khác
với Fe (β) là không hòa tan C. Dạng Fe (γ) có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện,
dạng Fe (δ) có cấu trúc lập phương tâm khối như dạng α và β nhưng tồn tại ñến nhiệt
ñộ nóng chảy.
7
Các hằng số vật lý quan trọng của sắt:
ðộ dẫn
tos (oC)
tonc (oC)
ñiện(Hg=1)
10
2880
1536
BKNT
ðộ âm
(Ao)
ñiện
1,26
1,83
ðộ cứng
KLR
(g/cm3) (thang Moxơ)
7,91
4-5
Năng lượng ion hóa:
Mức năng lượng
I1
I2
I3
I4
I5
I6
7,9
16,18
30,63
56*
79*
103
ion hóa
Năng lượng ion
hóa (eV)
* Giá trị chưa ñủ ñộ tin cậy.
1.1.2.2. Tính chất hóa học:
Sắt là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình. Ở ñiều kiện thường nếu không có
hơi ẩm, chúng không tác dụng rõ rệt với những nguyên tố không – kim loại ñiển hình
như O2 , S , Cl2 , Br2 vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi ñun nóng, phản ứng xảy ra
mãnh liệt, nhất là khi kim loại ở trạng thái chia nhỏ.
Khi ñun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt ñộ cao hơn, tạo nên
Fe3O4:
3Fe + 2O2
t
→
0
Fe3O4
Khí Cl2 phản ứng rất dễ dàng với sắt tạo thành FeCl3 là chất dễ bay hơi nên không
tạo ñược màng bảo vệ:
2Fe
+ 3Cl2 → 2FeCl3
Sắt tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại. Sắt tinh khiết bền
trong không khí và nước. Ngược lại, sắt có chứa tạp chất bị ăn mòn dưới tác dụng của
hơi ẩm, khí cacbonic và oxi ở trong không khí tạo nên gỉ sắt:
4 Fe
+ 3O2 → 2Fe3O4
do lớp gỉ sắt xốp và giòn nên không bảo vệ sắt tránh bị oxi hóa tiếp.
Sắt phản ứng với nước: ở nhiệt ñộ nóng ñỏ, sắt phản ứng với hơi nước:
570 C
Fe + H2O ≥
→ FeO + H2
O
8
570 C
3Fe + 4H2O ≤
→ Fe3O4 + 4H2
0
Sắt tạo thành hai dãy hợp chất Fe2+ và Fe3+. Muối Fe2+ ñược tạo thành khi hòa tan
sắt trong dung dịch axit loãng trừ axit HNO3. Muối của Fe2+ với axit mạnh như: HCl,
H2SO4,… dễ tan trong nước, còn muối của các axit yếu như: FeS, FeCO3,… khó tan.
Khi tan trong nước, muối sắt ở dạng [Fe(H2O)6]2+ màu lục nhạt. Màu lục của
[Fe(H2O)6]2+ rất yếu nên thực tế dung dịch của muối Fe2+ không có màu. Muối FeSO4
là chất tinh thể màu trắng, dễ hút ẩm và dễ tan trong nước. Khi kết tinh từ dung dịch
nước ở nhiệt ñộ thường, thu ñược tinh thể hidrat FeSO4.7H2O. Tinh thể FeSO4.7H2O
có màu lục nhạt, nóng cháy ở nhiệt ñộ 640C, dễ tan trong nước và rượu. Khi ñun nóng
tinh thể FeSO4.7H2O mất dần nước và trở thành muối khan FeSO4. Ở nhiệt ñộ cao hơn
(>5800C) muối khan bị phân huỷ thành oxit:
580 C
FeSO4 ≥
→ Fe2O3 + SO3 + SO2
0
Quan trọng với thực tế nhất là (NH4)Fe(SO4)2.6H2O, ñược gọi là muối Mohr. Tinh
thể muối Mohr có màu lục, dễ kết tinh, không hút ẩm và bền với oxi không khí nên
ñược dùng ñể pha dung dịch chuẩn Fe2+ trong hoá học phân tích.
Fe(OH)3 bền trong không khí, không tan trong nước và trong dung dịch NH3.
Fe(OH)3 tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch muối Fe3+. ða số muối Fe3+ dễ tan
trong nước, cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6]3+ màu tím nhạt. Khi kết tinh từ
dung dịch nước, muối Fe3+ thường ở dạng tinh thể hidrat như: FeCl3.6H2O,
Fe(NO3)3.9H2O màu nâu vàng, phèn sắt (NH4)Fe(SO4).12H2O màu tím nhạt… Muối
Fe3+ bị thuỷ phân mạnh nên dung dịch có màu vàng nâu. Chỉ trong dung dịch có phản
ứng axit mạnh (pH<1) sự thuỷ phân mới bị ñẩy lùi. Các muối sắt Fe3+ cũng dễ bị khử
về muối Fe2+ bằng nhiều chất khử khác nhau như: HI, N2H4 , ….
2FeCl3 + 2HI →
2FeCl2 + I2 + 2HCl
Fe2O3 có màu nâu ñỏ, ñược ñiều chế bằng cách nung kết tủa Fe(OH)3 . Fe2O3 không
tan trong nước, có thể tan một phần trong kiềm ñặc hay cacbonat kim loại kiềm nóng
chảy.
9
Ion Fe3+ trong dung dịch tác dụng với ion SCN- tạo nên một số phức thioxianat. Hoá
phân tích thường sử dụng phản ứng này ñể ñịnh tính và ñịnh lượng Fe3+ ngay cả trong
dung dịch loãng.
Kaliferixianua (K3[Fe(CN)6]) là một trong các phức bền nhất của sắt. Kaliferixianua
là chất dạng tinh thể ñơn tà, màu ñỏ thường ñược gọi là muối ñỏ máu. Phức này dễ tan
trong nước, cho dung dịch màu vàng và rất ñộc. Kaliferixianua là một thuốc thử thông
dụng trong phòng thí nghiệm ñể nhận biết Fe2+ trong dung dịch:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2KCl
KFe[Fe(CN)6] kết tủa màu xanh chàm và ñược gọi là xanh Tuabin. Kaliferixianua
khi ñun nóng trong dung dịch kiềm chuyển thành Kaliferoxianua:
4K3[Fe(CN)6] + 4KOH → 4K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2
1.1.3. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp ñiều chế
Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, ñứng thứ 4 sau O, Si, Al. Sắt ở
trạng thái tự do trong các mảnh thiên thạch và các khoáng vật,…
Trong tự nhiên sắt có bốn ñồng vị bền: 54Fe (5,8%) , 56Fe (91,8%) , 57Fe (2,15%) ,
58
Fe (0,25%). Ngoài ra sắt còn có tám ñồng vị phóng xạ:
(τ=8,27 giờ),
53
Fe (τ=258,8 ngày) ,
(τ=1,5.106 năm) ,
61
55
Fe (τ=2,7 năm) ,
Fe (τ=182,5 ngày) ,
62
51
59
Fe (τ=0,25 giây) ,
52
Fe
Fe (τ=44,6 ngày) ,
60
Fe
Fe (τ=68 giây). Những khoáng vật quan
trọng của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa ñến 72,42 % sắt, hematit (Fe2O3) chứa 60% sắt,
pirit (FeS2) chứa 46,67 % sắt và xiderit (FeCO3) chứa 35% sắt. Ngoài những mỏ lớn
tập trung, sắt còn ở phân tán trong khoáng vật của những nguyên tố phổ biến như
nhôm, titan, mangan,… Sắt còn có trong nước thiên nhiên, trong các thiên thạch từ
không gian vũ trụ rơi xuống trái ñất. Trung bình trong 20 thiên thạch rơi xuống thì có
một thiên thạch sắt (chứa 90% sắt).
Nhiều nước trên thế giới có giàu quặng sắt như: Thụy ðiển, Nga, Pháp, Tây Ban
Nha, Trung Quốc, Mỹ, Canada, Cuba, Brazin, Nam Phi,… Cách ñây hơn 4000 năm,
loài người ñã biết luyện sắt từ quặng. Sắt luyện ñược cứng và bền hơn bronzơ nên là
10
vật liệu cạnh tranh với bronzơ. Cách ñây khoảng 3000 năm thời ñại ñồ sắt ñã thay thế
thời ñại ñồ ñồng thiếc và tiếp tục phát triển cho ñến ngày nay.
Mấy thế kỉ nay, sắt ñược sản xuất với quy mô công nghiệp bằng lò cao.
1.1.4. Một số ứng dụng của sắt
Sắt là một nguyên tố vi chất dinh dưỡng quan trọng cho sức khoẻ con người. Hầu
hết lượng sắt có trong cơ thể ñều tồn tại trong các tế bào máu, chúng kết hợp với
protein tạo thành hemoglobin. Hemoglobin mang oxi ñến các tế bào của cơ thể và
chính ở các tế bào này năng lượng ñược giải phóng. Do vậy khi thiếu sắt hàm lượng
hemoglobin bị giảm làm cho lượng oxi tới các tế bào cũng giảm theo. Bệnh này gọi là
bệnh thiếu máu do thiếu hụt sắt. Các triệu chứng của bệnh thiếu máu do thiếu sắt là:
mệt mỏi, tính lãnh ñạm, yếu ớt, ñau ñầu, ăn không ngon và dễ cáu giận.
Việc thừa sắt trong cơ thể cũng có những tác hại như việc thiếu sắt. Nếu lượng sắt
trong cơ thể thừa nhiều, chúng gây ảnh hưởng có hại cho tim, gan, khớp và các cơ quan
khác, nếu tích trữ quá nhiều có thể gây nguy cơ bị ung thư. Những triệu chứng biểu
hiện sự thừa sắt có thể thấy là:
-
Tư tưởng bị phân tán hoặc mệt mỏi
-
Mất khả năng ñiều khiển sinh lí
-
Bệnh về tim hoặc tim bị loạn nhịp ñập
-
Chứng viêm khớp hoặc ñau các khớp.
-
Bệnh thiếu máu không phải do thiếu sắt.
-
Bệnh về gan hoặc ung thư gan.
-
Tắt kinh sớm (ở nữ giới) hoặc bệnh liệt dương (ở nam giới).
Trong hầu hết các ngành kĩ thuật hiện ñại ñều có liên quan tới việc sử dụng sắt và
hợp kim của sắt. Như chúng ta biết, trong công nghiệp các hợp kim của sắt ñóng vai trò
chủ chốt trong các lĩnh vực: xây dựng, giao thông vận tải, quốc phòng, chế tạo máy,
dụng cụ sản xuất và ñồ dùng hằng ngày,… FeSO4 ñược dùng ñể chống sâu bọ có hại
cho thực vật, ñược dùng trong việc sản xuất mực viết, trong sơn vô cơ và trong nhuộm
11
vải; nó còn dùng ñể tẩy gỉ kim loại và có khả năng hoà tan Cu2S tạo thành CuSO4 ñược
dùng ñể ñiều chế ñồng bằng phương pháp thuỷ luyện. Sắt là nguyên tố quan trọng cho
sự sống và công nghiệp. Vì thế người ta tìm nhiều cách thức và phương pháp ñể tách
và làm giàu nguyên tố này.
1.2. Sự tạo phức của sắt với thuốc thử hữu cơ
1.2.1 Khả năng tạo phức của Fe3+ với thuốc thử axit sunfosalixilic
Fe3+ + m SSal [ Fe(SSal)m ](3-2m)+
ðối với Fe2+ axit sunfosalixilic tạo phức với Fe2+ có màu phụ thuộc vào nồng ñộ
axit của dung dịch và có:
pH
λmax ( nm )
1,5
500
5
460
SSal ñược sử dụng rộng rãi ñể xác ñịnh Fe2+ trong khoảng pH = 2,0 – 2,8; trong
môi trường axit, hoặc xác ñịnh tổng lượng Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm.
ðối với Fe3+ , tùy thuộc vào pH mà phức tạo thành có thành phần như thế nào và
ở các bước sóng khác nhau:
pH
Môi trường
Phức
Màu
λmax (nm)
1,8 - 2,5
axit
Fe[SSal] +
ðỏ tím
510
4-8
ðệm axetat
[Fe(SSal)2] -
ðỏ da cam
490
9 - 11
ðệm amoni
[Fe(SSal)3] 3- Vàng da cam
> 12
Ba zơ
420 - 430
Phân hủy
Ở pH > 12 phức bị phân hủy do xảy ra sự hình thành phức hidroxo.
1.2.2 Khả năng tạo phức của Fe với các thuốc thử khác
1.2.2.1 .Thuốc thử thioxianat (SCN-)
Thioxianat là một thuốc thử nhạy ñối với Fe3+, ñược dùng ñể ñịnh tính và ñịnh
lượng hàm lượng sắt. Vì axit thioxianat là một axit mạnh nên nồng ñộ SCN- ít bị ảnh
12
hưởng bởi pH trong dung dịch. Cường ñộ màu của Fe3+ – SCN- hấp thụ cực ñại ở bước
sóng λ = 480 nm, dung dịch phức Fe3+ – SCN- bị giảm màu khi ñể ngoài ánh sáng, tốc
ñộ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt ñộ tăng. Khi có mặt H2O2
hoặc (NH4)S2O8 càng làm cho cường ñộ màu và ñộ bền màu của phức giảm ñi. Khi
nồng ñộ SCN- lớn không những nó làm tăng ñộ nhạy của phép ño mà còn loại trừ ñược
ảnh hưởng của các ion F-, PO43- và một số anion khác tạo phức ñược với ion Fe3+.
Trong môi trường axit có những ion gây ảnh hưởng ñến việc xác ñịnh Fe 3+ bằng SCN như C2O4 , F- . Ngoài ra còn có các ion tạo phức màu hay kết tủa với ion thioxianat
như Cu2+, Co2+, Ag+, Hg2+,… Sự cản trở của Co2+ là do màu của bản thân nó ta có thể
loại trừ bằng cách ño mật ñộ quang ở bước sóng thích hợp. Các ion Hg2+, Cd2+, Zn2+
tạo phức với SCN- sẽ làm giảm cường ñộ màu của Fe3+ - SCN- . Do ñó muốn sử dụng
phương pháp này cần phải tách các ion ảnh hưởng ñến màu của phức.
Phương pháp dùng thuốc thử SCN- có giới hạn phát hiện kém, ñộ chính xác thấp
mà ñược sử dụng rộng vì phương pháp này ñơn giản, nhanh, áp dụng ñược trong các
dung dịch axit mạnh và chi phí của nó tương ñối thấp. Phương pháp này xác ñịnh ñược
hàm lượng sắt từ 1 – 10 ppm. Người ta cũng ñã sử dụng phức của Fe3+ với SCN- ñể
chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng ñộ chọn lọc và ñộ nhạy cho phép xác ñịnh Fe2+.
Trong nghiên cứu này các tác giả ñã nghiên cứu thành công phép chiết Fe2+ - SCNbằng chất chiết tetrabutyl amoni sunfat (TBAS) bằng dung môi clorofom. SCN- là một
trong số ít các thuốc thử vô cơ ñược dùng ñể xác ñịnh sắt.
Cũng dựa trên các cơ sở các nghiên cứu trước về sự tạo phức màu của Fe và SCN-,
gần ñây một số tác giả ñã ñề xuất một số phương pháp xác ñịnh sắt tổng và Fe3+ trong
nước mưa ở nồng ñộ cỡ ppb. ðây là phương pháp xác ñịnh sắt ñơn giản, có ñộ nhạy và
ñộ chọn lọc cao. Phương pháp này dựa trên phản ứng tạo màu giữa Fe3+ và SCN- và sự
có mặt của một cation mang hoạt tính hoạt ñộng bề mặt, chẳng hạn như cetyl pyridin
clorua (CPC), trong môi trường axit HCl ñặc, sau ñó chiết phức này với N – octyl
axetamin bằng dung môi toluen hoặc clorofom. Hệ số hấp thụ phân tử của phức là
13
ε = 2,6.105 l.mol-1.cm-1 tại bước sóng cực ñại là λmax = 480 nm và hệ số làm giàu là 10.
Giới hạn phát hiện là 5.106 mg/ml. Các ion thường ñi cùng với sắt không gây cản trở
tới phép xác ñịnh. Phương pháp này ñược kiểm tra bằng phương pháp quang phổ
huỳnh quang hấp thụ nguyên tử (GF – AAS) và sử dụng ñể xác ñịnh hàm lượng sắt ở
nồng ñộ cỡ ppb trong các mẫu nước.
1.2.2.2 .Thuốc thử o – Phenantrolin
Thuốc thử o – Phenantrolin là một thuốc thử khá nhạy, dùng ñể xác ñịnh ion Fe2+
dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và Fe2+ .
N
Fe2+
N
N
N
Fe2+/3
Phức này hoàn toàn bền, cường ñộ màu không thay ñổi trong khoảng pH từ 2 – 9
và phức có λmax = 510 nm. Một số nguyên tố ảnh hưởng ñến quá trình này như: bạc, sắt
do tạo nên kết tủa; Cd, Hg và Zn tạo phức khó tan với thuốc thử ñồng thời làm giảm
cường ñộ màu của phức sắt ; Be , Sn, Cu, Mo cũng gây ảnh hưởng và các nguyên tố
này có thể hạn chế ảnh hưởng bằng cách ñiều chỉnh pH trong khoảng hẹp như : Hg
có thể có mặt 10 ppm (pH từ 3 – 9), Be có thể có khoảng 50 ppm (pH từ 3 – 5,5), Co
có khoảng 10 ppm (pH từ 2 - 5), Sn2+ không quá 20 ppm (pH từ 2 – 3), Sn4+ nhỏ hơn
50 ppm (pH = 2,5) ñều không cản trở sự tạo màu của phức giữa sắt và thuốc thử.
Fe3+ cũng tạo phức với o – Phenantrolin, phức này có màu xanh lục nhạt ở
λmax = 585 nm. Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu
vàng nhạt có cực ñại hấp thụ ở λmax = 360 nm .
1.2.2.3 .Thuốc thử bato – phenantrolin
Phức của Fe2+ với bato – phenantrolin có thể ñược chiết bằng nhiều dung môi hữu
cơ, trong ñó tốt nhất là ancol n – amylic và iso – amylic và clorofom.
14
N
N
Người ta thường dùng clorofom ñể chiết vì nó có tỷ trọng cao nên dễ chiết. Phức
này có thể ñược chiết bằng hỗn hợp clorofom – ancol etylic khan với tỉ lệ 1:5 hoặc 5:1,
pH thích hợp cho sự tạo phức là 4 – 7 . ðể tránh hiện tượng thủy phân ñối với các ion
ta cho thêm vào dung dịch một ít muối xitrat hay tactrat. Cu2+ gây ảnh hưởng cho việc
xác ñịnh Fe2+ bằng thuốc thử bato – phenantrolin, ngoài ra một số ion kim loại hóa trị
II như Co, Ni, Zn, Cd với một lượng lớn cũng gây ảnh hưởng. Các anion không gây
ảnh hưởng cho việc xác ñịnh sắt bằng thuốc thử này.
1.2.2.4 .Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN)
Thuốc thử tạo phức với sắt ñược nghiên cứu trong môi trường kiềm ở pH tối ưu 6 –
8, phức bền theo thời gian và phức có thành phần Fe : R là 1 : 2 ở λmax = 565 nm ,
ε = 2,7.104.
Error! Objects cannot be created from editing field codes.
1.2.2.5 .Thuốc thử 4- (2- pyridylazo) rezocxin ( PAR )
Thuốc thử PAR có công thức cấu tạo như sau:
OH
N=N
N
HO
PAR là chất bột màu ñỏ thắm, tan tốt trong nước, ancol và axêton. Khi tan trong
nước dung dịch có màu vàng. Trong thương mại, thuốc thử PAR thường ñược sử dụng
dưới dạng muối có công thức phân tử C11H8N3O2Na.H2O.
Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung môi nước:
15
K 0 =10 -3,1
N
N
OH
N
+
N
N
OH
N
HO
H
HO
H 3 R + (pH<2,1)
H2R (pH=2,1-4,2)
K2=10-11,9
K1=10-5,6
N
O-
N
N
N
O-
N
N
-
HO
HR- (pH= 4,2- 9)
O
R (pH= 10,5- 13,5)
2-
PAR tạo phức với Fe3+ tùy thuộc vào pH của dung dịch.
+ Ở pH = 8 – 9,3 thì λmax = 500 nm, ε = 6,04.104.
+ Ở pH = 4 xác ñịnh ñược thành phần phức Fe : PAR là 1 : 2 , λmax biến ñộng ở các
λmax = 517 nm , ε = 4,2.104.
giá trị khác nhau như
λmax = 496 nm , ε = 6,05.104.
λmax = 720 nm .
1.2.2.6 .Thuốc thử trioxyazobenzen (TOAB)
Phức màu Fe3+ - TOAB tạo thành tốt nhất ở pH = 8 – 12 , phức bền với thời gian ,
có ñộ nhạy cao, có λmax = 452 nm và 610 nm, ε = 4,3.104 . Phức có thành phần
Me:R=1:2. Trong môi trường kiềm phức màu mang ñiện tích âm, sau khi thêm
tetrabutyl amoni clorua ñể trung hòa ñiện tích thì phức có thể ñược chiết bằng một số
dung môi chứa oxi, ñặc biệt là ancol iso – amylic. Theo phương pháp này hàm lượng
sắt ñược xác ñịnh là 1,1 – 6 µg/l với sai số 2 – 8 %.
O-
H
O
O
N
Fe
N
N
N
O
H
O-
O
16
1.3.Nghiên cứu về thuốc thử axit sunfosalixilic
1.3.1.Tính chất của thuốc thử axit sunfosalixilic.
CTPT: C7H6O6S
; KLPT: 254,2
Ở ñiều kiện thường SSal ở dạng tinh thể ngậm hai phân tử nước : C7H6O6S.2H2O
CTCT:
O
OH
-
OH
COOH
COO
SO 3H
2-hydroxy-5-sulfobenzoic acid
COOH
-
SO 3H
2-hydroxy-5-sulfobenzoate
SO 3
-
2-hydroxy-5-sulfobenzoic acid
Axit sunfosalixilic (axit 2-hydroxy-5-sunfobenzoic hay axit salixylsunfonic viết tắt
là SSal) là một loại thuốc thử hữu cơ tinh thể màu trắng hay hồng, là một axit bền với
chất oxi hóa, có ñộ tan lớn trong nước, dễ hút ẩm hay kết tinh thành khối. Nhuộm
hồng khi có vết Fe.
Loại không nước nóng chảy ở 120oC, có bị phân hủy một phần. Khi hấp thụ ẩm
trong không khí thì nhiệt ñộ nóng chảy giảm xuống 110oC và thấp hơn. Rất dễ tan
trong nước, ancol etylic và ete….
Phản ứng: dung dịch SSal trong nước tác dụng FeCl3 cho màu tím ñỏ, thêm
CH3COONa dung dịch chuyển sang màu nâu, thêm dung dịch NH3 (ñậm ñặc) dung
dịch sẽ chuyển sang màu vàng.
Loại axit sunfosalixilic thương phẩm thường có nhiều tạp chất, có thể tinh chế như
sau: pha chế dung dịch bão hòa axit SSal trong rượu etylic ở nhiệt ñộ thường. ðể yên
nhiều ngày, lọc bỏ kết tủa, lặp lại nhiều lần.
1.3.2.Khả năng tạo phức của axit sunfosalixilic
Xác ñịnh so màu Fe. Xác ñịnh gián tiếp Na. Axit sunfosalixilic tác dụng với các
ion kim loại Al , Fe , Ti , …tạo phức chất tan nên có thể dùng ñể tách các nguyên tố
17
(ví dụ tách Ti khỏi Fe). ðể ñịnh phân Be. Làm chỉ thị kim loại ñể xác ñịnh nhiều ion
theo phương pháp complexon. ðể kết tủa và xác ñịnh anbumin theo phương pháp ño
ñộ ñục.
1.4.Các phương pháp xác ñịnh sắt
1.4.1.Phương pháp khối lượng
Làm kết tủa sắt dưới dạng hidroxit [Fe(OH)3] , sau ñó tách ra khỏi một số kim loại
kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb,…. Các hidroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn
hidroxit sắt hoặc nó bị giữ lại khi có mặt của NH3 trong dung dịch. Các ion tactrat,
xitrat, oxalat, pyrophotphat có thể ảnh hưởng ñến quá trình kết tủa sắt hoàn toàn. Khi
có mặt các ion ñó, ta cho kết tủa với S2- trong ñó có lượng nhỏ cadimi. Nhưng phương
pháp này không ñược ñánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư. Khi
kết tủa sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat ta có thể tách sắt ra khỏi titan, uran, vanadi,
photphat và một số nguyên tố khác.
1.4.2.Phương pháp trắc quang
Phương pháp trắc quang ñược dùng phổ biến ñể xác ñịnh sắt. Sau ñây là một số
thuốc thử mà các nhà phân tích ñã nghiên cứu.
Xác ñịnh sắt bằng phương pháp trắc quang và chiết trắc quang
Thuốc thử dư
ðộ nhạy λmax
pH xác
Thời gian biến
Ảnh hưởng
(nm)
ñịnh
màu
thuốc thử dư
α,α’-dipyridyl
0,007
522
3–9
1 năm
Không
2,2’,2”-terpyridyl
0,005
552
3 – 10
1 năm
không
Disodium-1,2-
0.009
430 8,5 – 9,5
Vài tháng
Vài tháng
3,5-disunfonyl ferron
0,015
610
2,7-3,7
1-2 tuần
Không
4-hidroxylbiPhenyl-3-
0.003
575
3
1 ngày
Có
dihirobenzen
cacboxylic axit
18
Mercapto axetic axit
0,014
540
7-12
Vài giờ
Không
Muối nitro-R
0,0023
720
3,9-5,1
6 giờ
Không
o-Phenantrolin
0,007
508
2-9
1 ngày
Không
Axit salixilic
0,03
520
2,5-2,7
2-3 ngày
Có
Axit sunfosalixilic
0,01
430
7
Hơn 1 ngày
Không
Thioxianat
0,008
480
Axit
Giảm
Có
Thioxiant/nước -
0,004
482
axit
Biến ñổi theo t
Có
axeton
1.4.3.Phương pháp chuẩn ñộ pemanganat
Phản ứng oxi – hóa bằng ion pemanganat MnO4- là cơ sở của phương pháp
pemanganat. Phương pháp này có thể thực hiện trong môi trường axit, kiềm và trung
tính. Khi thực hiện trong môi trường axit, mangan (VII) bị khử tới mangan (II) và màu
tím ñỏ của dung dịch bị mất.
Thực hiện chuẩn ñộ muối sắt (II) bằng kalipemanganat: Axit hóa dung dịch bằng dung
dịch axit sunfuric và chuẩn ñộ tới ñiểm cuối. Sắt (II) bị oxi hóa thành Sắt (III):
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Biết nồng ñộ ñương lượng và thể tích cần chuẩn ñộ của KMnO4 dễ dàng tính ñược
lượng sắt trong dung dịch.
1.4.4.Các phương pháp khác xác ñịnh sắt
Một số phương pháp khác xác ñịnh sắt như: phương pháp sắc ký ion , phương pháp
hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, phương pháp Vôn Ampe,…Tuy nhiên các phương pháp
này có chi phí cao, dẫn ñến giá thành cao và ít ñược sử dụng.
1.5. Các phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới sự tạo phức của
Fe(III) với axit sunfosalixilic bằng phương pháp trắc quang
Xác ñịnh thành phần phức:
1.5.1.Phương pháp hệ ñồng phân tử gam ( phương pháp biến ñổi liên tục, phương
19
pháp Oxtromưxlenko-Job )
Chuẩn bị hai dãy dung dịch có nồng ñộ hằng ñịnh.
− Dãy dung dịch 1: CFe3+ + CSSal
=aM
− Dãy dung dịch 2: CFe3+ + CSSal
=bM
Tiến hành ño mật ñộ quang của dung dịch ở các ñiều kiện tối ưu và so sánh với
mẫu trắng tại bước sóng λmax . Suy ra thành phần phức: Fe(SSal)m(3-2m)+
1.5.2.Phương pháp tỷ số mol (phương pháp ñường cong bão hòa)
Pha 2 dãy dung dịch có
CFe3+ = const
CSSal thay ñổi
CFe3+ thay ñổi
và
CSSal = const
Tiến hành ño mật ñộ quang ở bước sóng λmax , ta cũng thu ñược dãy các A
Suy ra thành phần phức: [Fe(SSal)m](3-2m)+
1.6.Các phương pháp xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử của phức
1.6.1.Phương pháp hệ ñồng phân tử gam
Phương pháp này ñược sử dụng rất phổ biến ñể xác ñịnh thành phần của phức màu.
Pha một dãy dung dịch: CFe3+ = CSSal và có CFe3+ + CSSal = const ( ở cùng các ñiều
kiện tối ưu) .
ðo mật ñộ quang của các dung dịch , ta có ñồ thị:
A
a
o
CSSal
20
1.6.2.Phương pháp xử lí thống kê ñường chuẩn
Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật ñộ quang và nồng ñộ của phức sẽ thiết lập
∆Ai = (a ± ε a )Ci + (b ± ε b )
ñược phương trình ñường chuẩn có dạng:
Trong ñó:
a=
n ∑ Ci .∆Ai − ∑ Ci .∑ ∆Ai
n.∑ Ci2 − (∑ Ci ) 2
= ε phúc
C . ∆A − ∑ C .∑ C .∆A
b= ∑ ∑
n.∑ C − (∑ C )
2
i
i
2
i
i
i
i
2
i
1.6.3.Phương pháp Komar
Phương trình:
M + qHR MRq + qH+
, Kcb
ðiều kiện ñể áp dụng phương pháp Komar:
- ðã biết ñược thành phần phức
- ðã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ ñó viết ñược phương trình của
phản ứng tạo phức.
- Nhiệt ñộ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không ñổi.
- Nồng ñộ ban ñầu của các cấu tử tác dụng có thể thay ñổi nhưng luôn ñảm bảo tỷ lệ:
CHR = q.CM
1.7.ðánh giá các kết quả phân tích
ðể thu ñược kết quả của phép phân tích với ñộ tin cậy và chính xác cao, ngoài việc
lựa chọn phương pháp, các ñiều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lí và
ñánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa hết sức quan trọng. ðể ñánh giá ñộ chính
xác của kết quả phân tích, ở ñây tôi áp dụng phương pháp toán học thống kê với một
số nội dung chính chủ yếu như sau:
Xác ñịnh ñộ lặp lại của các kết quả phân tích:
Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1 , X2 , X3 , X4 , … Xi ta sẽ có:
- Xem thêm -