Tài liệu Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Việt Dũng NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ BIẾN ĐỔI BỀ MẶT MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT ĐẾN TƯƠNG TÁC PHA VÀ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN POLYPROPYLEN Chuyên ngành: Vật liệu Cao phân tử và tổ hợp Mã số: 9.44.01.25 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS. Ngô Kế Thế Hà Nội – 2020 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 4 1.1. Nhựa nhiệt dẻo PP ................................................................................................. 4 1.1.1. Giới thiệu chung ............................................................................................ 4 1.1.2. Điều chế và cấu trúc phân tử ......................................................................... 7 1.1.3. Quá trình kết tinh, cấu trúc và thành phần pha ............................................... 8 1.1.4. Tính chất vật lý và hóa học........................................................................... 10 1.1.5. Ứng dụng ..................................................................................................... 11 1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PP với chất độn dạng hạt ................................... 12 1.2.1. Ảnh hưởng của chất độn dạng hạt đến quá trình kết tinh và cấu trúc tinh thể của PP ........................................................................................................................... 13 1.2.2. Tương tác ở bề mặt phân chia pha và sự tồn tại của lớp polyme chuyển pha ....................................................................................................................................... 16 1.2.3. Quá trình xử lý bề mặt chất độn gia cường cho vật liệu PP ........................ 19 1.3. Những nghiên cứu gần đây trên thế giới về vật liệu compozit PP với các chất độn dạng hạt ............................................................................................................... 24 1.3.1. Compozit PP/hạt thủy tinh ........................................................................... 24 1.3.2. Compozit PP/CaCO3 .................................................................................... 27 1.3.3. Compozit PP/talc ......................................................................................... 30 1.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn và ứng dụng của nó để xác định tính linh động phân tử trong vật liệu compozit PP ............................ 32 1.4.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ........................... 32 1.4.2. Ứng dụng ss-NMR phân tích cấu trúc PP ................................................... 35 1.5. Những nghiên cứu ở trong nước ........................................................................ 37 Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 40 2.1. Nguyên vật liệu .................................................................................................... 40 2.1.1. Chất nền polyme .......................................................................................... 40 2.1.2. Chất độn ....................................................................................................... 40 2.1.3. Chất biến đổi bề mặt .................................................................................... 41 2.1.4. Hóa chất khác .............................................................................................. 42 2.2. Phương pháp chế tạo mẫu .................................................................................. 43 2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt chất độn ....................................................... 43 2.2.2. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit ............................................... 45 2.3. Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu .......................................................... 48 2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét SEM .................................................................... 48 2.3.2. Tính chất cơ giãn dài ................................................................................... 49 2.3.3. Độ bền va đập .............................................................................................. 50 2.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H và 13C ................................. 52 2.3.5. Phân tích nhân tố ......................................................................................... 52 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 54 3.1. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn hạt thủy tinh ............................. 54 3.1.1. Hình thái tương tác pha ................................................................................ 54 3.1.2. Tính chất giãn dài ........................................................................................ 58 3.1.3. Độ bền va đập .............................................................................................. 62 3.1.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn compozit PP/hạt thủy tinh ................................................................................................................................. 64 3.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn canxi cacbonat .......................... 68 3.2.1. Hình thái tương tác pha ............................................................................. 68 3.2.2. Tính chất giãn dài ...................................................................................... 72 3.2.3. Độ bền va đập ............................................................................................ 77 3.2.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn compozit PP/CaCO3 ...................................................................................................................... 79 3.3. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn talc ............................................. 93 3.3.1. Hình thái tương tác pha ............................................................................. 93 3.3.2. Tính chất giãn dài ...................................................................................... 95 3.3.3. Độ bền va đập ............................................................................................ 99 Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................... 102 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................ 104 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................................ 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 106 LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS. TS Ngô Kế Thế, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận án tiến sĩ của mình. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh, chị, em trong phòng Nghiên cứu vật liệu Polyme và Compozit, Viện khoa học vật liệu đã tạo điều kiện, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các Nhà khoa học tại Viện Hóa học cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện một số thí nghiệm trong luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn đặc biệt đến TS. Jiri Kotek, TS. Zdenek Krulis và TS. Jiri Brus đã có nhiều chỉ dẫn và lời khuyên bổ ích cho tôi trong quá trình thí nghiệm cũng như phân tích các kết quả thu được của luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo cũng như các đồng nghiệp tại Viện Khoa học vật liệu, Học Viện Khoa học và Công nghệ, Bộ phận quản lý đào tạo đã luôn tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Sau cùng, tôi muốn gửi những tình cảm tốt đẹp nhất đến bố, mẹ, vợ và hai con gái cũng như những người thân trong gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn cổ vũ, động viên tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt nội dung nghiên cứu của luận án này. Hà Nội, ngày 19 tháng 6 năm 2020 Tác giả luận án Nguyễn Việt Dũng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án là công trình do tôi thực hiện theo sự hướng dẫn của PGS. TS. Ngô Kế Thế - người hướng dẫn khoa học cho đề tài luận án của tôi. Một số kết quả là thành quả của nhóm nghiên cứu đã được thầy hướng dẫn, các cộng sự cho phép sử dụng và công bố. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình luận án tiến sĩ nào khác. Hà Nội, ngày 19 tháng 6 năm 2020 Tác giả luận án Nguyễn Việt Dũng DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT I. Danh mục các ký hiệu a : Độ sâu rãnh khía mẫu đo độ bền va đập Aeff : Độ dài vết gẫy Ael : Năng lượng đàn hồi Af : Diện tích bề mặt AG : Giá trị lớn nhất lực va đập Apl : Năng lượng dẻo B0 : Từ trường Gc : Năng lượng phá hủy G’ : Mô đun tích lũy JldST : Độ bền phá hủy Kic : Độ bền phá hủy nωr : Bội số của tốc độ quay mẫu r.c : Cuộn phân tử ngẫu nhiên (random coil) s : Chiều dài mỗi bên cạnh khía Sj : Phổ thế T : Tesla Tg δ : Tổn hao điện môi Vij : Hệ số chuẩn hóa vr : Vòng quay υ1H : Năng lượng sóng vô tuyến cho hạt nhân H υ1X : Năng lượng sóng vô tuyến cho hạt nhân X υH : Tốc độ búa va đập Yi : Phổ thực nghiệm γe và γd : Tỷ lệ từ của hạt nhân kích thích và hạt nhân xác định W : Độ rộng mẫu đo độ bền va đập φfmax : Phần gói gém không gian lớn nhất Δδ : Bất đẳng hướng 2D : 2 chiều 3D : 3 chiều II. Danh mục các chữ viết tắt ABS : Acrylonitrin butadien styren ASA : Acrylonitrin styren acrylat CP : phân cực chéo (Cross Polarization) cryst : pha tinh thể CSA : chuyển dịch hóa học dị hướng DCP : Dicumyl peroxit đvC : đơn vị Cacbon FA : phân tích nhân tố FEM : phương pháp phần tử hữu hạn (Finite Element Method) FE-SEM : Ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao H : hydro HDPE : polyetylen tỷ trọng cao LDPE : polyetylen tỷ trọng thấp LEFM : cơ phá hủy đàn hồi tuyến tính (Linear Elastic Fracture Mechanics) LLDPE : polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp MAPP : polypropylen ghép maleic anhydrid MAS : góc quay ma thuật (Magic Angle Spinning) MDPE : polyetylen tỷ trọng trung bình PA : polyamit PBASGT : poly(butylen adipat-co-succinat-co-glutarat-co-terepthalat) copolyeste PC : polycacbonat PET : polyetylen tereptalat PP : polypropylen PUR : polyuretan PVC : polyvinyl clorit PS : polystyren PMMA : poly(metyl metacrylat) PP-g-MA : polypropylen ghép maleic anhydrid ppm : phần triệu r.c.am : pha vô định hình tự do SAN : styren acrylonitril ss-NMR : Cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn SEM : Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM/SE : Ảnh kính hiển vi điện tử quét với dòng electron thứ cấp SEM/BSE : Ảnh kính hiển vi điện tử quét với dòng electron tán xạ ngược SVD : phân tách giá trị đơn tính T2Mt : bột talc được biến đổi với 2% metacryloxypropyl silan VF : rất nhanh 1VA : canxi cacbonat không xử lý bề mặt, kích thước hạt trung bình 1,7µm 1VAOA : canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit oleic, kích thước hạt trung bình 1,7µm. 1VASA : canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit stearic, kích thước hạt trung bình 1,7µm 15VA : canxi cacbonat không xử lý bề mặt, kích thước hạt trung bình 12µm 15VAOA : canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit oleic, kích thước hạt trung bình 12µm. 15VASA : canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit stearic, kích thước hạt trung bình 12µm DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH 1. Danh mục các bảng Bảng Nội dung Trang Chương 2 Bảng 2.1 Thành phần hóa học của khoáng talc 41 Bảng 2.2 Mẫu vật liêu compozit PP/hạt thủy tinh 46 Bảng 2.3 Mẫu vật liêu compozit PP/CaCO3 47 Bảng 2.4 Mẫu vật liêu compozit PP/talc 47 Nội dung Trang 2. Danh mục các hình Hình Hình 1.1 Chương 1 Phân bố tiêu thụ nguyên liệu trên thị trường toàn cầu năm 2015 theo loại sản phẩm 4 Hình 1.2 Sản lượng nhựa tính theo giá trị thị trường giai đoạn 2016 - 2027 5 Hình 1.3 Tinh thể dạng lớp được hình thành từ các sợi tinh thể được gấp lại của các phân tử polyme 8 Hình 1.4 Sự phát triển của tinh thể i-PP 9 Hình 1.5 Mô hình cấu trúc polypropylen với tinh thể α (bên trái) và β (bên phải). 9 Hình 1.6 Các sản phẩm làm từ PP 12 Hình 1.7 Sự phụ thuộc độ bền kéo đứt vào số lượng các phân tử nối trong PP 14 Hình 1.8 Ảnh hưởng của kích thước hạt và kết tụ đến khả năng tạo mầm của các hạt CaCO3, hàm lượng 20 %, diện tích bề mặt (Af) 15 Hình 1.9 Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn đến độ bền kéo đứt của compozit PP 18 Hình 1.10 Ảnh hưởng cực đại của quá trình xử lý bề mặt mica bằng hợp chất silan trong compozit PP 22 Hình 1.11 Sự phụ thuộc của năng lượng phá hủy Charpy vào hàm lượng hạt thủy tinh, kích thước hạt 35 µm được xử lý bề mặt bằng silan CP03 26 Hình 1.12 Ảnh SEM của vật liệu compozit PP chứa 40 % khối lượng talc 30 Hình 1.13 Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân ghép nối titanat biến đổi bề mặt chất độn đến độ bền va đập Izod của compozit PP/talc 31 Hình 1.14 Phổ 13C MAS NMR (100 Mhz) của PC được ghi dưới góc ma thuật và tốc độ quay mẫu khác nhau 33 Hình 1.15 Roto Ziconi được sử dụng trong phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn góc quay ma thuật 34 Chương 2 Hình 2.1 Phân bố kích thước khoáng talc 41 Hình 2.2 Thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE 20 46 Hình 2.3 Thiết bị ép phun ENGEL Spex victory 50 48 Hình 2.4 Mẫu vật liệu sau ép phun theo tiêu chuẩn ISO 527-2/1B. 48 Hình 2.5 Thiết bị đo tính chất giãn dài INSTRON 5800 50 Hình 2.6 Thiết bị đo độ bền va đập Charpy 51 Hình 2.7 Thiết bị cảm biến lực DAS 8000 Junior 51 Hình 2.8 Thiết bị đo cộng hưởng từ trạng thái rắn 52 Chương 3 Hình 3.1 Phản ứng tạo liên kết hóa học giữa phân tử PP với tác nhân ghép nối silan với chất khơi mào DCP 55 Hình 3.2 Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP chứa các hạt thủy tinh không biến đổi bề mặt, hàm lượng chất độn 40 %. 56 Hình 3.3 Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP chứa các hạt thủy tinh biến đổi bề mặt bằng dầu silicon với hàm lượng chất độn 40 %. 57 Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh hạt thủy tinh biến đổi bề mặt bằng vinylsilan với hàm lượng chất độn 40 %. 58 Hình 3.5 Mô đun đàn hồi của vật liệu PP/hạt thủy tinh 59 Hình 3.6 Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/hạt thủy tinh 61 Hình 3.7 Độ giãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu PP/hạt thủy tinh 62 Hình 3.8 Độ bền va đập của các mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh 63 Hình 3.9 Phổ MAS NMR H của PP ban đầu và compozit PP chứa chất độn hạt thủy tinh được ghi ở 350 K và tần số 6 kHz 65 Hình 3.10 Phổ MAS NMR Hahn-echo 1H của PP và compozit PP/hạt thủy tinh 66 Hình 3.11 Phổ 13C CP/MAS NMR của PP và các mẫu vật liệu compozit của PP và các hạt thủy tinh được ghi ở 300 K và tần số 6 kHz. 67 Hình 3.12 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40 %. 69 Hình 3.13 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit oleic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40 % 71 Hình 3.14 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit stearic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng chất độn 40 % 70 Hình 3.15 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40 % 70 Hình 3.16 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit oleic với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40 % 71 Hình 3.17 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3 xử lý bề mặt bằng axit stearic với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng chất độn 40 % 71 Hình 3.18 Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm 72 1 Hình 3.19 Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm 73 Hình 3.20 Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm 74 Hình 3.21 Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm 75 Hình 3.22 Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm 76 Hình 3.23 Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm 77 Hình 3.24 Độ bền va đập của vật liệu compozit của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm 78 Hình 3.25 Độ bền va đập của vật liệu compozit của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm 79 Hình 3.26 Phổ 13C CP/MAS NMR ở 295 K của mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3 80 Hình 3.27 Phổ 13C CP/MAS NMR ở 355 K của mẫu vật liệu compozit PP/CaCO3. 81 Hình 3.28 Phổ 13C MAS NMR ở 295 K của PP ban đầu và compozit PP/CaCO3 82 Hình 3.29 Phổ 13C MAS NMR ở 355 K của PP ban đầu và compozit PP/CaCO3 83 Hình 3.30 Biểu đồ độ bền vật liệu được diễn giải theo giá trị tích phân J (Jld) và hàm lượng các phân đoạn vô định hình có tính linh động cao trong các hệ PP được tính toán từ cường độ của tính hiệu nhóm CH trong phổ 13C MAS NMR 84 Hình 3.31 Giá trị bất thường được tính toán từ bộ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ghi ở 355K 85 Hình 3.32 Phổ thế liên quan S1, S2 và S4 được sử dụng cho phân tích nhân tố FA 86 Hình 3.33 Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR sử dụng FA cho phổ đầy đủ 88 Hình 3.34 Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR sử dụng FA cho các tín hiệu đơn CH3 ở 355 K 89 Hình 3.35 Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 355K sử dụng FA phân tách các tín hiệu phổ cho các mẫu có hàm lượng cao vùng vô định hình (bên trái) và hàm lượng thấp vùng vô định hình (bên phải) 90 Hình 3.36 Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 355 K sử dụng FA phân tách các tín hiệu phổ cho các mẫu có tỷ lệ khối lượng 60/40 (bên trái) và 80/20 (bên phải) 91 Hình 3.37 Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá từ dữ liệu phổ 13C MAS NMR ở 325K sử dụng FA 91 Hình 3.38 Ảnh SEM của PP chứa 40 % bột khoáng talc không được biến đổi bề mặt 94 Hình 3.39 Ảnh SEM của PP chứa 40 % chất độn khoáng talc được biến đổi bề mặt bằng hợp chất metacryloxypropyltrietoxy silan 95 Hình 3.40 Mô đun đàn hồi mẫu vật liệu compozit PP/talc 96 Hình 3.41 Độ bền kéo đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc 97 Hình 3.42 Độ giãn dài khi đứt mẫu vật liệu compozit PP/talc 99 Hình 3.43 Độ bền va đập mẫu vật liệu compozit PP/talc 100 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Gia cường polyme bằng các chất độn dạng hạt đã có một lịch sử lâu dài và nó vẫn tiếp tục đóng một vai trò quan trọng cho đến tận ngày nay [1]. Khả năng biến đổi tính chất linh hoạt của các vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo đã gia tăng khả năng ứng dụng trong thực tế cũng như trong lĩnh vực nghiên cứu của các loại vật liệu này. Trong số các loại polyme nhiệt dẻo, polypropylen là loại nhựa nhiệt dẻo được ứng dụng nhiều nhất và nó cũng thu hút được nhiều sự quan tâm trong nghiên cứu do khả năng biến đổi tính chất linh hoạt. Khi nghiên cứu gia cường các chất độn vô cơ cho polypropylen, các nghiên cứu đã thực hiện ở cả trong nước và trên thế giới hầu hết tập trung vào việc xác định ảnh hưởng của các yếu tố như: (i) thành phần; (ii) hình dạng và kích thước hạt, (iii) nồng độ và (iv) độ kết dính giữa chất độn và chất nền đến tính chất cơ của vật liệu. Đối với vật liệu tồn tại nhiều dạng tinh thể như polypropylen, đặc biệt là sự ảnh hưởng mạnh của bề mặt chất độn đến quá trình kết tinh của vật liệu, các kết quả nghiên cứu vẫn còn tồn tại nhiều mâu thuân. Nhiều nghiên cứu đã cho biết sự tồn tại của một lớp polyme có tính chất khác biệt, đặc biệt là tính linh động của các phân tử, ở vùng chuyển pha giữa bề mặt chất độn và chất nền polyme. Việc xác định rõ vai trò, ảnh hưởng cũng như thiết lập được sự thay đổi có tính quy luật trong cấu trúc của lớp tương tác pha giữa các hạt chất độn và chất nền polyme đến tính chất cơ của vật liệu compozit bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập vẫn còn chưa được rõ ràng và thường chỉ được coi là giả thuyết được chấp nhận. Cùng với sự phát triển các kỹ thuật phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn ss-NMR, các nghiên cứu ứng dụng phương pháp này trong việc phân tích cấu trúc phân tử, đặc biệt là xem xét đến động học phân tử của các chuỗi phân tử polypropylen hứa hẹn mang đến nhiều kết quả thú vị góp phần làm rõ nguồn gốc sự thay đổi tính chất cơ của vật liệu. Trên cơ sở đó, luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen” đã được lựa chọn để thực hiện. 2 2. Mục tiêu của luận án Tìm hiểu mối liên hệ giữa sự thay đổi cấu trúc phân tử, trong đó nhấn mạnh đến tính linh động phân tử, đến sự thay đổi tính chất cơ của vật liệu trên các hệ vật liệu microcompozit của polypropylen và chất độn dạng hạt với các tương tác pha khác nhau. 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án 1. Chế tạo các vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và các chất độn có và không có xử lý bề mặt với các hàm lượng chất độn khác nhau. 2. Nghiên cứu và khảo sát hình thái tương tác pha, xác định các tính chất cơ của vật liệu bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập (tích phân J). 3. Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ssNMR) xác định tính linh động phân tử trong vật liệu polyme compozit, tìm hiểu mối liên hệ với tính chất cơ của vật liệu. Nội dung trình bày của luận án bao gồm: Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu polyme nhiệt dẻo, đặc biệt là vật liệu polypropylen với các đặc trưng về cấu trúc, tính chất vật lý, tính chất hóa học. Các đặc trưng của vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen có chứa các chất độn dạng hạt, các nghiên cứu đã được thực hiện trên thế giới cũng như ở Việt Nam cho loại vật liệu này. Trong chương 2, các quy trình chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và các chất độn: hạt thủy tinh, canxi cacbonat và bột khoáng talc. Các phương pháp thực nghiệm xác định hình thái và tính chất của vật liệu. Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu của 3 hệ vật liệu compozit: PP/hạt thủy tinh; PP/CaCO3; và PP/talc với các đặc trưng như hình thái tương tác pha trên bề mặt phá hủy của vật liệu (SEM); các tính chất cơ bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập (tích phân J). Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR đã được áp dụng trên hai đối tượng vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh và PP/CaCO3 để xác nhận sự thay đổi tính linh động phân tử trong các hệ vật liệu này. Bố cục của Luận án: Luận án có 105 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo), bao gồm phần mở đầu, 4 chương nội dung, những đóng góp mời và danh mục công trình công bố. Cụ thể như sau: 3 MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN Chương 2: THỰC NGHIỆM Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Các kết quả chính của luận án được công bố trong: - 01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI (IF = 3.7) - 04 bài báo đăng trên tạp chí quốc gia - 05 báo cáo tham dự hội nghị Khoa học quốc tế (1 hội nghị quốc tế xuất bản ISBN) 4 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Nhựa nhiệt dẻo polypropylen 1.1.1. Giới thiệu chung Trong các giai đoạn lịch sử khác nhau xuyên suốt chiều dài phát triển nền văn minh của con người, vật liệu luôn được sử dụng để chế tạo công cụ, xây dựng nên nhà cửa hay tạo ra các sản phẩm cụ thể khác. Quá trình này bắt đầu từ thời kỳ đồ đá, tiếp đến là thời kỳ của kim loại (đồ đồng và đồ sắt) và đến những vật liệu phát triển tiên tiến hơn nữa [2]. Sang đến thế kỷ thứ 20, được coi là kỷ nguyên của chất dẻo và nó đã trở thành một phần thiết yếu trong cuộc sống hàng ngày của con người cho đến tận ngày nay. Các phương tiện như ô tô hay các sản phẩm dân dụng ngày càng chứa nhiều hơn các bộ phận được làm từ nhựa. Thậm chí quần áo của chúng ta mặc hàng ngày cũng được làm từ nhựa tổng hợp. Chúng đã khẳng định mình là một ngành vật liệu quan trọng với rất nhiều lý do khác nhau. Tổng sản lượng polyme trên toàn thế giới tính đến thời điểm 2015 ước đạt 300 triệu tấn [3]. Vật liệu polyme có thể chia thành 3 nhóm: (i) nhóm các chất dẻo thông dụng (CP), (ii) các chất dẻo kỹ thuật và (iii) các polyme đặc biệt. Hình 1.1 trình bày sự phân bố các loại polyme trong thị trường toàn cầu. Hình 1.1. Phân bố tiêu thụ nguyên liệu trên thị trường toàn cầu năm 2015 theo loại sản phẩm [3] 5 Như có thể được quan sát, 85% khối lượng thị trường thuộc về nhóm các chất dẻo thông dụng như: PE, PP, PVC, PS, PUR và PET (các chất dẻo có sản lượng tiêu thụ trên 5% mỗi năm). Ở châu Âu, tổng sản lượng tiêu thụ các sản phẩm nhựa trong năm 2016 đạt 49,9 triệu tấn trong đó PP chiếm khối lượng lớn nhất với hơn 9 triệu tấn trong cả 2015 và 2016 [4]. Đến năm 2019, quy mô thị trường nhựa toàn cầu được định giá vào khoảng 568,7 tỷ USD. Dự đoán đến năm 2027 tốc độ tăng trưởng dựa trên doanh thu các sản phẩm nhựa đạt khoảng 3,5% mỗi năm, trong đó PE, PP và PU vẫn là các sản phẩm chủ đạo (hình 1.2). Hình 1.2. Sản lượng nhựa tính theo giá trị thị trường giai đoạn 2016 - 2027 Các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo có sự kết hợp tốt của các tính chất như tính chất cơ học và cách điện tốt, tỷ trọng thấp và khả năng định hình cao. Ứng dụng thành công nhựa nhiệt dẻo trong thực tế đã được khẳng định khi tạo ra được các sản phẩm có tính chất tốt với giá cả hợp lý, điều mà mà khó có thể đạt được với các vật liệu truyền thống khác như thủy tinh, gỗ, kim loại, polyme nhiệt rắn hay gốm sứ. Nhựa nhiệt dẻo, như đúng theo tên gọi của chúng, là loại vật liệu có thể chảy mềm ở nhiệt độ cao và đông cứng lại khi nguội. Chúng có thể được gia công bằng các kỹ thuật khác nhau như ép phun, thổi hay đúc ly tâm. Đặc biệt, phương pháp ép phun nhựa nhiệt dẻo cho phép tạo ra các sản phẩm có hình dạng phức tạp và có thể hàn nối các chi tiết nhỏ với các bộ phận lớn hơn, do đó có thể tiết kiệm chi phí lắp ráp. Với việc dễ dàng xử lý khi nóng chảy, nhựa nhiệt dẻo có khả năng được tái chế bằng cách làm chảy mềm để tạo thành các vật liệu mới, hoặc bị đốt cháy để tạo ra năng lượng điện. Hiện nay, các quy định luật pháp mới đang được đặt ra để khuyến khích tái chế các sản phẩm có thể tái sử dụng được này. 6 Polypropylen (PP) được các nhóm nghiên cứu độc lập ở Hoa Kỳ và Châu Âu phát minh vào đầu những năm 1950 [1]. Quá trình sản xuất PP thương mại bắt đầu vào năm 1957 ở Mỹ và năm 1958 ở Châu Âu. Mặt khác, PP đứng đầu trong nhóm các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo được sử dụng với khối lượng lớn nhất như: polyetylen (PE), polyvinyl clorit (PVC) và polystyren (PS). Mức tiêu thụ trung bình của PP tăng khoảng 10% mỗi năm và dự báo về xu hướng sử dụng PP trong tương lai vẫn còn khá lạc quan. Tính linh hoạt của PP là yếu tố chính đem đến thành công cho loại vật liệu này. Cấu trúc và đặc tính (bao gồm cả khả năng gia công) của PP có thể được điều chỉnh theo yêu cầu sử dụng. PP là một polyme hình sao, tồn tại dưới các đồng phân lập thể khác nhau và trong các hình dạng tinh thể khác nhau ảnh hưởng đến đặc tính tổng thể của nó. PP có nhiều tính chất được xem là lợi thế như tỷ trọng thấp, chịu hóa chất, quá trình gia công dễ dàng và có khả năng tái chế. Ngoài ra, tính chất cơ của nó rất phù hợp với các chất dẻo kỹ thuật. Tuy nhiên, PP cũng có một số nhược điểm như suy giảm tính chất ở nhiệt độ thấp và độ bền va đập kém. Đây là động lực của nhiều nghiên cứu để phát triển thương mại hoá các copolyme PP khác nhau cũng như các blend của chúng. 1.1.2. Điều chế và cấu trúc phân tử [5] PP được điều chế bởi phản ứng trùng hợp propylen, một sản phẩm phụ của quá trình lọc hóa dầu, với sự có mặt của xúc tác và các điều kiện phản ứng (nhiệt độ và áp suất) được kiểm soát chặt chẽ. PP được hình thành là một hydrocacbon mạch thẳng no thuần túy hay có một phần nhỏ không no, có công thức cấu tạo là: CH2 CH n CH3 Khi xem xét công thức hóa học của PP nhận thấy, do có nhóm -CH3 nên cho phép tạo thành 3 loại đồng phân lập thể: - Isotactic polypropylen ... H H H H H H H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C C C C C C C CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H ... 7 - Syndiotactic polypropylen: ... CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H H C C C C C C C C C C C C C C C C H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H ... - Atactic polypropylen: CH3 C H CH2 H C CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 H C H n Ở hình thái cấu trúc isotactic, các nhóm –CH3 đều sắp xếp cùng một phía. Ở syndiotactic các nhóm -CH3 sắp xếp cách đều trên - dưới. Còn ở dạng atactic, nhóm –CH3 sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Sự khác nhau về cách sắp xếp này dẫn đến sự khác nhau về tính chất giữa PP isotactic, syndiotactic và atactic. Chỉ có sự sắp xếp isotactic cho phép các phân tử bó kết chặt chẽ trong cấu trúc tinh thể. Trong khi đó, sự sắp xếp syndiotactic và atactic, nhóm metyl bên cạnh là khá lớn nên không cho phép phân tử bó kết chặt chẽ trong vùng tinh thể. Do vậy, PP isotactic cứng và chắc hơn PP syndiotactic và PP atactic có bản chất tựa cao su. Với các sản phẩm PP thương mại được sản xuất phần lớn là PP isotactic, trong khi chỉ có một phần nhỏ là syndiotactic và atactic. Phân tử PP có nguyên tử H ở cacbon bậc ba linh động do đó PP dễ bị oxi hóa hay lão hóa. Sự có mặt nhóm metyl luân phiên ở cacbon mạch chính của PP làm thay đổi một số tính chất của polyme. Ví dụ, nhóm metyl tham gia vào tính đối xứng phân tử nên làm tăng nhiệt độ nóng chảy. Trong trường hợp của PP isotactic có cấu trúc điều hòa nhiệt độ nóng chảy cao hơn PE 50ºC. Nhóm metyl bên cạnh ảnh hưởng đến bản chất hóa học của PP. Cacbon bậc ba là vị trí dễ bị oxi hóa nên PP ít bền oxi hóa so với PE [5]. 1.1.3. Quá trình kết tinh, cấu trúc và thành phần pha Trong quá trình kết tinh của polyme, đầu tiên, các phân tử polypropylen gấp lại và sắp xếp một cách có trật tự tạo thành các sợi tinh thể, các sợi tinh thể này tiếp tục kết tụ với nhau để hình thành các cấu trúc đại phân tử khác nhau (hình 1.3) [1, 6]. 8 Hình 1.3. Tinh thể dạng lớp được hình thành từ các sợi tinh thể được gấp lại của các phân tử polyme [1] Khi các tinh thể polyme chảy mềm ở nhiệt độ cao và sau đó được làm nguội, sự hình thành các dạng đại phân tử khác nhau có thể được phát triển, thông thường là các dạng hình cầu và hình trụ, ngoài ra còn có một số dạng hình khác như đa giác, hình cây thông,... Cấu trúc đại phân tử có thể được quan sát qua ảnh kính hiển vi điện tử phân cực, các tinh thể chính có thể được quan sát bởi ảnh kính hiển vi điện tử quét. Các đặc trưng cấu trúc đại phân tử bị ảnh hưởng mạnh bởi các điều kiện như nhiệt độ, tác động cơ học và sự xuất hiện của các tác nhân bên ngoài [7]. Isotactic polypropylen (iPP) là vật liệu đầu tiên của quá trình sản xuất các polyme có đồng phân lập thể và có xu hướng tạo tinh thể cao. iPP là một vật liệu đa hình với một số biến thể của tinh thể như đơn tà (α), lục giác (β) và tam tà (γ), trong đó phổ biến nhất là dạng đơn tà (α). Trong quá trình kết tinh sản phẩm iPP thương mại thông thường, về cơ bản dạng tinh thể đơn tà được hình thành và có thể đi kèm bởi hàm lượng nhỏ dạng lục giác (β) [7].