Tài liệu Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước trịnh xuân đại

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. 4 LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 5 Chương 1 - TỔNG QUAN ......................................................................................... 6 1.1. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt ....................................................................... 6 1.1.1 Than hoạt tính .............................................................................................. 6 1.1.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính ........................................................ 9 1.1.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt ...................................................................... 12 1.2 Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính ................................................... 13 1.2.1 Nghiên cứu nhiệt giải hấp ........................................................................... 16 1.2.2 Trung hòa kiềm........................................................................................... 18 1.3 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ ......................... 19 1.3.1 Tính axit bề mặt của cacbon. ...................................................................... 20 1.3.2 Tính kị nước ............................................................................................... 20 1.3.3 Sự hấp phụ hơi phân cực ............................................................................ 21 1.3.4 Sự hấp phụ từ các dung dịch ....................................................................... 23 1.3.5 Sự hấp phụ ưu tiên. ..................................................................................... 24 1.4. Tâm hoạt động trên bề mặt than ....................................................................... 25 1.5 Biến tính bề mặt than hoạt tính .......................................................................... 29 1.5.1 Biến tính tính than hoạt tính bằng N2 .......................................................... 30 1.5.2 Biến tính bề mặt than bằng halogen............................................................ 31 1.5.3 Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa. ............................................ 31 1.5.4 Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm....................................................... 33 1 Chương 2 - THỰC NGHIỆM .................................................................................. 35 2.1 Đối tượng nghiên cứu........................................................................................ 35 2.2 Mục tiêu nghiên cứu.......................................................................................... 35 2.3 Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu. ....................................... 35 2.4 Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 36 2.4.1 Phương pháp biến tính than hoạt tính ......................................................... 36 2.4.2. Phương pháp khảo sát các đặc trưng của than biến tính ............................ 37 2.4.3. Phương pháp xác định các ion trong dung dịch ......................................... 40 2.5 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu ........................................ 43 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 45 3.1 Oxi hóa than hoạt tính ở nhiệt độ thường .......................................................... 45 3.1.1 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than hoạt tính ................................. 45 3.1.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính được oxi hóa trong các khoảng thời gian khác nhau ................................................................................ 45 3.1.3 Trung hòa than oxi hóa bằng NaOH .......................................................... 47 3.1.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính biến tính với các nồng độ axit khác nhau ............................................................................................................ 49 3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than được biến tính ở nhiệt độ 700C. ..... 53 3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của than oxi hóa bằng HNO 3 ở nhiệt độ 1000C ....... 55 3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ một số kim loại nặng của than biến tính ................. 58 3.4.1.Khả năng hấp phụ Mangan......................................................................... 58 3.4.2. Khả năng hấp phụ cadimi (Cd2+) ............................................................... 60 3.5 Xác định một số đặc trưng của than biến tính .................................................... 61 3.5.1 Xác định diện tích bề mặt riêng của than .................................................... 61 2 3.5.2 Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt các loại than ...................... 64 3.5.3 Xác định tổng số tâm axit trên bề mặt than ................................................. 65 3.5.4 Khảo sát pHpzc của các loại than. .............................................................. 68 3.5.5 Bước đầu nghiên cứu cơ chế hấp phụ amoni của than biến tính.................. 69 3.6 Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng mô hình động .......................................... 72 3.6.1 Khảo sát khả năng trao đổi của than biến tính với amoni ........................... 72 3.6.2 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu....................................................... 73 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 77 3 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu. Cảm ơn các phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và hoàn thiện luận văn. Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản thân, sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là những người thầy, đồng nghiệp đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên cứu này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học Trịnh Xuân Đại 4 LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt nói riêng bởi các cation kim loại nặng là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc sống ngày càng cao. Theo các phương tiện thông tin đại chúng gần đây đưa tin, người dân Hà nội đang sử dụng các nguồn nước ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm amoni, ngay cả nguồn nước của các nhà máy nước, hàm lượng amoni xác định được cũng vượt chỉ tiêu cho phép đến 6 lần hoặc cao hơn. Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước. Tuy nhiên, ứng dụng của nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và anion trong nước; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “ Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước”. 5 Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính 1.1.1 Than hoạt tính Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than hoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn. Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa được sử dụng từ nhiều thế kỷ trước. Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước công nguyên làm chất hấp phụ cho mục đích chữa bệnh. Người Hindu cổ ở Ấn độ làm sạch nước uống của họ bằng cách lọc qua than gỗ. Việc sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sử dụng làm vật liệu tinh chế đường. Than hoạt tính này được sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật trong sự có mặt của hơi nước hoặc CO2. Than hoạt tính được sử dụng suốt chiến tranh thế giới thứ nhất trong các mặt nạ phòng độc bảo vệ binh lính khỏi các khí độc nguy hiểm[5]. Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định. Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 – 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu 6 hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, 6 – 7% O. Tuy nhiên hàm lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1 - 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0.2 đến 0.6cm3/g. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm. Than hoạt tính chủ yếu được điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô chứa cacbon ở nhiệt độ nhỏ hơn 10000C. Quá trình điều chế gồm 2 bước: Than hóa ở nhiệt độ dưới 8000C trong môi trường trơ và sự hoạt hóa sản phẩm của quá trình than hóa ở nhiệt độ khoảng 9500 – 10000C. Quá trình than hóa là dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu, đưa nó về dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ tạo lỗ xốp ban đầu cho than, chính lỗ xốp này là đối tượng cho quá trình hoạt hóa than. Quá trình than hóa có thể xảy ra trong pha rắn, lỏng và khí [13]. Quá trình than hóa pha rắn: Nguyên liệu ban đầu hầu như luôn luôn là hệ phân tử lớn do sự tổng hợp hoặc quá trình tự nhiên. Phân hủy nguyên liệu đầu bằng cách tăng nhiệt độ xử lý, quá trình xảy ra cùng với sự giải phóng khí và chất lỏng có khối lượng phân tử thấp. Do đó, than thu được là dạng khác của nguyên liệu ban đầu có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn hình dạng ban đầu nhưng nó có tỷ trọng thấp hơn. Khi tăng nhiệt độ xử lý sẽ tạo ra cấu trúc trung gian bền hơn. Trong quá trình than hóa, khi hệ đại phân tử ban đầu phân hủy, các nguyên tử cacbon còn lại trong mạng đại phân tử di chuyển khoảng ngắn (có thể < 1nm) trong mạng tới vị trí bền hơn, thậm chí tạo ra mạng các nguyên tử cacbon(có hydro liên kết với nó). Thành phần của nguyên liệu ban đầu khác nhau sẽ phân hủy theo những cách riêng, tạo ra các dạng than khác nhau. Khoảng cách (kích thước nguyên tử) được mở ra bởi sự thoát ra của các nguyên tử 7 khác, sự di trú của nguyên tử cacbon và các liên kết của chúng tạo ra mạng xốp có thành phần là các nguyên tử cacbon. Mỗi loại than có đặc trưng xốp khác nhau. Than hóa trong pha lỏng: Các nguyên liệu như vòng thơm, hắc ín cho phép tạo thành cacbon có thể graphit hóa về cơ bản là than không xốp. Do đó để tạo ra một loại than xốp từ những nguyên liệu này cần 1 phản ứng tác động lên các lớp graphen. Quá trình than hóa trong pha lỏng có cơ chế hoàn toàn khác với trong pha rắn. Bằng sự than hóa pha lỏng, dạng có thể graphit hóa được tạo thành. Cacbon hóa trong pha khí cần phải được kiểm soát cẩn thận nguồn nguyên liệu đầu vào. Nguyên liệu có thể là metan, propan hoặc benzen nhưng quan trọng nhất là quá trình cacbon hóa (bẻ gãy hoặc nhiệt phân) nguyên liệu khí ở áp suất tương đối thấp thường được pha loãng với khí heli. Mảnh vỡ từ quá trình nhiệt phân nguyên liệu ban đầu tương tác với chất nền thích hợp và bằng một cơ chế bao gồm sự chuyển động các nguyên tử cacbon, cấu trúc phiến 6 cạnh của graphit được hình thành [13]. Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thước khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt [24]. Có thể hoạt hóa bằng phương pháp hóa học hoặc bằng hơi nước. Hoạt hóa hóa học chủ yếu được sử dụng cho hoạt hóa than gỗ. Phương pháp này khác với hoạt hóa bằng hơi; trong đó quá trình than hóa và quá trình hoạt hóa xảy ra đồng thời. Nguyên liệu thô thường sử dụng là gỗ được trộn với chất hoạt hóa và chất hút nước thường được sử dụng là axit photphoric hoặc ZnCl2. Sự hoạt hóa thường xảy ra ở nhiệt độ 5000C, nhưng đôi khi cũng có khi lên tới 8000C. Axit photphoric làm cho gỗ phình ra và mở cấu trúc cenlulose của gỗ. Trong suốt quá trình hoạt hóa axit photphoric hoạt động như 1 chất ổn định và đảm bảo rằng than không bị xẹp trở lại. Kết quả là than rất xốp và chứa đầy axit photphoric. Sau đó than được rửa và tiếp tục bước sản xuất tiếp theo. 8 Hoạt hóa bằng hơi nước được sử dụng cho tất cả các than có nguồn gốc từ than bùn, than đá, gáo dừa, gỗ… Trước hết nguyên liệu thô được chuyển hóa thành cacbon bằng nhiệt. Khi than đá được sử dụng làm nguyện liệu trong hoạt hóa, hơi nước ở 1300C được thổi vào ở nhiệt độ khoảng 10000C. Một số túi khí trở thành dòng khí và thoát ra khỏi lỗ xốp. Hình thức này phụ thuộc lớn vào nguyên liệu được sử dụng. Một nguyên liệu cứng như là gáo dừa tạo ra nhiều lỗ nhỏ trong khi nguyện liệu mềm như than bùn luôn tạo ra nhiều lỗ trung. Nếu tiếp tục thổi hơi nước trong 1 thời gian dài, nhiều hơn rất nhiều các túi khí tạo thành dòng khí và để lại các lỗ trống. Đầu tiên chúng ta thu được lỗ nhỏ. Khi tiếp tục quá trình, xung quanh túi khí cũng chuyển thành khí và lỗ xốp phát triển thành lỗ trung và nếu tiếp tục thì sẽ tạo thành lỗ lớn. Do đó, ta không nên kéo dài quá trình hoạt hóa. Tất cả các nguyên liệu chứa cacbon đều có thể chuyển thành than hoạt tính, tất nhiên sản phẩm thu được sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu được sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện hoạt hóa. Trong quá trình hoạt hóa hầu hết các nguyên tố khác trong nguyên liệu tạo thành sản phẩm khí và bay hơi bởi nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu. Các nguyên tử cacbon sẽ nhóm lại với nhau thành các lớp thơm liên kết với nhau một cách ngẫu nhiên. Sự sắp xếp của các lớp thơm này không tuân theo qui luật do đó để lại các chỗ trống giữa các lớp. Các chỗ trống này tăng lên thành lỗ xốp làm than hoạt tính thành chất hấp phụ tuyệt vời. 1.1.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính[5] Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống 9 giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp. Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra. Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ. Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ. Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác. Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0.15 – 0.7cm3/g. Diện tích bề mặt 10 riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 – 0.7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X. Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0.1 đến 0.2cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0.2 – 0.65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m2 /g. Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ. Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0.5m2/g. Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000nm với thể tích lỗ từ 0.2 – 0.4cm3 /g. Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản. Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn 11 1.1.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt[5] Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học. Tuy nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm ở cạnh hay ở các vị trí khuyết. Do đó, cacbon được graphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình. Grisdale và Hennig thấy rằng tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn hơn 17 đến 20 lần ở bề mặt cơ sở. Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc hóa học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls. Trong graphit, quá trình hấp phụ được quyết định chủ yếu bởi thành phần phân tán của lực London. Trong trường hợp than hoạt tính, sự phức tạp của các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon và kết quả là tạo ra các electron độc thân và hóa trị không bão hòa điều này ảnh hưởng đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực và có thể phân cực. Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng có thể xác định oxy và hydro. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó. Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định như amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết đến như là 12 các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại. Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính. 1.2 Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính[5] Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này. Thực tế, oxy đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí và hơi có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt nhân. Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite. Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy. Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này bắt đầu từ hơn 50 năm trước, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn chưa được chứng minh đầy đủ. Những chứng cứ đã được đưa ra từ các nghiên cứu khác nhau sử dụng các công nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mô phỏng. Các nhóm chức bề mặt không thể được xử lý như các chất hữu cơ thông thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau. Phổ eletron cho phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức bề mặt xảy ra khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử dụng để xác định và chứng minh chúng. Do đó người ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi hơn như phổ FTIR, XPS, NMR 13 và nghiên cứu lượng vết phóng xạ sẽ góp phần quan trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này. Than hoạt tính có nhiều xu hướng mở rộng lớp oxy đã được hấp thụ hóa học này và nhiều các phản ứng của chúng xảy ra do xu hướng này. Ví dụ, than hoạt tính có thể phân hủy các khí oxy hóa như ozone và oxit của nitơ. Chúng cũng phân hủy dung dich muối bạc, halogen, sắt(III)clorua, KMnO4, amonipersunfat, axit nitric…Trong mỗi trường hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt. Than hoạt tính cũng có thể được oxy hóa bằng nhiệt trong không khí, CO2 hoặc oxy. Bản chất và lượng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình. Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dưới 4000C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ trên 4000C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn. (<4000C) sự tạo thành hợp chất bề mặt C + O2 C(O) C + O2 CO + CO2 (>4000C) C(O) CO + CO2 (>4000C) Sự khí hóa Sự phân hủy hợp chất bề mặt Trong trường hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt tính và muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã được nghiên cứu nhiều hơn. Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất acid hay bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin,, thuyết oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra để giải thích cho đặc trưng acid – bazơ của than. Các thuyết này và các nghiên cứu liên quan 14 đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và được xem xét trong một vài bài báo tổng kết. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng acid – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa. Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (acid, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 4000C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng. Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 3500C đến 7500C và giải phóng CO2. Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton, phenol. Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi một bề mặt than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường trơ ở nhiệt độ 10000C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng, được tiếp xúc với khí oxy. Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức bazo, nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene. Cấu trúc này có vòng chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH2 , - CHR. Theo Voll và Boehm, các nguyên tử oxy trong cấu trúc kiểu pyron được định vị trong hai vòng khác nhau của lớp graphit. Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn tranh cãi. Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt được tạo ra do quá trình hấp phụ hóa học không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề mặt than. Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử lý nhiệt. Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong khoảng nhiệt độ 5000 – 6000C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 9500C. Một dạng của bề mặt than hoạt tính đã được oxy hóa được công bố bởi Tarkovskya ở hình dưới đây. 15 Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lượng các nhóm oxi- cacbon bề mặt sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phương pháp phổ như phố IR, X-ray. Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon. Tuy nhiên, các phương pháp này không đưa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi không giải thích được toàn bộ lượng oxi đã kết hợp. 1.2.1 Nghiên cứu nhiệt giải hấp Các nhóm oxi – cacbon trên bề mặt trên than do quá trình điều chế hoặc được tạo thành từ kết quả tương tác với oxi hay với các dung dịch hay khí oxi hóa, có các cân bằng nhiệt khác nhau vì chúng được tạo thành ở những tâm khác nhau, liên kết với các năng lượng khác nhau. Ví dụ, nhóm cacboxyl phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn so với phenol hay nhóm quinone. Do đó, khi mẫu than được xử lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ, các nhóm bề mặt khác nhau phân hủy ở các khoảng nhiệt độ khác nhau. Nói chung, người ta thấy rằng các nhóm bề mặt này bền nhiệt ở nhiệt độ dưới 2000C, độc lập với nhiệt độ chúng được tạo thành. Phương pháp chung liên quan đến quá trình gia nhiệt mẫu than trong chân không hoặc trong dòng khí trơ ở một chương trình tốc độ gia nhiệt. Các nhóm chứa oxi bề mặt giải hấp ở dạng các sản phấm khí dễ bay hơi và được phân tích bằng những phương pháp thông thường như trọng lượng, phổ khối lượng, sắc ký khí và phổ IR. Vì cacbon có hoạt tính cao với oxi, các nhóm chức bề mặt nói chung tạo ra CO2 , CO và 16 hơi nước, lượng mỗi loại khí phụ thuộc vào bản chất của than, phương pháp tiền xử lý và nhiệt độ giải hấp của nó. Ví dụ, CO2 được tạo ra bằng sự phân hủy cacboxylic và lactomic ở nhiệt độ trong khoảng 3500 – 7500C, CO bị phân hủy từ các nhóm quinone và nhóm phenolic trong khoảng nhiệt độ từ 5000-9500C, hơi nước từ sự phân hủy carboxyl, phenol trong khoảng nhiệt độ từ 2000 – 6000C. Ở nhiệt độ thấp, nước bị hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học cũng có thể bị giải hấp. Khí H2 tạo thành bởi sự kết hợp lại từ các nguyên tử hydro được giải phóng ra là kết quả của sự đứt liên kết C-H được giải hấp ở nhiệt độ khoảng 5000-10000C. Điều này có thể giải thích khoảng 25-30% hydro nguyên tố còn lại liên kết với các nguyên tử cacbon, thậm chí sau khi khử khí ở 10000C. Nhiều nghiên cứu trên nhiệt giải hấp của các loại than khác nhau đã được công bố, Puri và Basal thực hiện nhiệt phân chân không muội than, than gỗ và than hoạt tính và xác định lượng oxi giải phóng ra ở dạng CO2, CO và hơi nước. Tổng oxi trong 3 loại hoàn toàn giống với tổng oxi tạo ra bằng những phân tích cơ bản. Sự giải hấp oxi ở dạng CO2 và CO trong chân không ở điều kiện tăng từ từ nhiệt độ chỉ ra rằng các khí này được tạo ra trong những khoảng thời gian khác nhau, điều này nghĩa là các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt có thành phần khác nhau liên quan đến sự khác nhau về tâm hoạt động được liên kết với các năng lượng khác nhau. Thành phần của khí thoát ra trong các khoảng nhiệt độ riêng biệt phụ thuộc vào bản chất nhóm chức bề mặt phân hủy trong khoảng nhiệt độ đó. Bansal và cộng sự cũng nghiên cứu sự phân hủy các nhóm cacbon oxi trên bề mặt được tạo ra trong quá trình oxi hóa nhiệt độ thấp bề mặt siêu sạch của graphon hoạt tính sử dụng phổ khối lượng và thấy rằng cả CO2 và CO là sản phẩm chủ yếu được tạo ra từ sự phân hủy các nhóm chức oxi khác nhau từ các tâm hoạt động khác nhau trên bề mặt than. Bản chất của các loại khí thoát ra trong quá trình giải hấp bằng nhiệt các nhóm chức trên bề mặt than và cơ chế thoát ra của chúng cũng được nghiên cứu bởi Van 17 Driel sử dụng sắc ký khí, bởi Lang và Magnier sử dụng IR và sắc ký khí, bởi Bonnetain và các cộng sự. Các nhà nghiên cứu này thấy rằng thành phần chính của nhóm bề mặt phân hủy trong khoảng nhiệt độ 6000-8000C và hầu như hoàn toàn ở 10000C. Lượng oxi thoát ra có thể hoàn toàn được giải thích do sự thoát ra của khí CO và CO2. Năng lượng hoạt hóa cho sự giải hấp tăng lên với sự giảm mức độ che phủ bề mặt, cho thấy sự thoát ra của các khí khác nhau liên quan đến sự phân hủy các loại hợp chất bề mặt khác nhau. Trembley và cộng sự đã đo năng lượng giải hấp của nhóm oxi - cacbon bề mặt trên graphon, sử dụng phương pháp giải hấp bằng nhiệt thay đổi tuyến tính và thấy rằng năng lượng giải hấp là một hàm của mức độ che phủ bề mặt, điều đó nói lên rằng các phức oxi bề mặt bao gồm một vài dạng nhóm chức và phân hủy ở các nhiệt độ khác nhau. Matsumoto va Setaka thực hiện phân hủy bằng nhiệt than hoạt tính, kim cương, và than chì đã được oxi hóa ở nhiệt độ 9500C sử dụng phổ khối lượng. Phổ giải hấp của các mẫu chỉ ra rằng có hai cực đại khác nhau cho CO và CO2 như 1 hàm của nhiệt độ, từ đó cho thấy có trên một lần các khí được giải hấp bằng sự phân hủy các hợp chất bề mặt khác nhau. Các chứng cứ rõ ràng từ các nghiên cứu phân hủy nhiệt là có 2 dạng cấu trúc hóa học bề mặt liên quan đến các tâm khác nhau có năng lượng khác nhau và do đó CO và CO2 được giải phóng ra bởi sự phân hủy hai dạng nhóm bề mặt này. Các nhóm bề mặt giải phóng ra CO2 kém bề hơn và phân hủy ở nhiệt độ không lớn hơn 3500C. Các nhóm hóa học khác mà giải phóng ra CO bền hơn và bị phân hủy trên 5000C. Giải thích cho kết quả này nói chung là khó vì các nhóm bề mặt tương tác khác nhau trong các môi trường khác nhau. Chúng có thể tương tác trực tiếp với các nhóm tương tự hoặc khác nhau ở lân cận. Nói chung, các nghiên cứu giải hấp bằng nhiệt đều thu được các thông tin giá trị cung cấp các kết quả từ những phương pháp nghiên cứu độc lập. 1.2.2 Trung hòa kiềm Chuẩn độ với kiềm là một trong những phương pháp đơn giản và dễ nhất được 18 sử dụng để xác định bản chất và lượng nhóm có tính axit trên bề mặt của than. Ngày nay, người ta đã nhận ra rằng khả năng trung hòa kiềm của than có thể được xác định sau quá trình khử khí ở 1500C để cho nó không còn bất cứ hơi hay khí bị hấp phụ vật lý nào trên bề mặt. Mẫu than sau đó cho tiếp xúc với dung dịch kiềm 0.1 đến 0.2N trong 24 hoặc 72h. Thời gian tiếp xúc có thể giảm xuống 1 vài giờ nếu than và kiềm được đun hồi lưu. Các điều kiện này được thực hiện bằng nhiều nghiên cứu. Puri và cộng sự khảo sát một lượng lớn than trước và sau khử khí, và oxi hóa trong khí oxi cũng như các dung dịch oxi hóa, và thử khả năng trung hòa kiềm của than với oxi thoát ra ở dạng CO2 trong chân không. Người ta thấy rằng trong mỗi trường hợp lượng kiềm trung hòa gần với lượng CO2 thoát ra trong chân không. Vì lượng phức CO2 giảm trong điều kiện khử khí hoặc tăng trong sự oxi hóa, khả năng trung hòa kiềm của than cũng giảm và tăng tương ứng. Khi toàn bộ lượng phức được loại bỏ trong sự khử khí ở điều kiện quanh 7500C, than mất hầu như toàn bộ khả năng trung hòa kiềm của nó, thậm chí nó vẫn chứa một lượng đáng kể oxy liên kết. Boehm phân biệt các nhóm axit bề mặt trên than đã oxi hóa bằng phương pháp trung hòa chọn lọc sử dụng bazơ có độ mạnh yếu khác nhau gồm, NaHCO3, Na2CO3, NaOH và C2H5ONa. 1.3 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ[5, 13] Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã được đưa ra. Tuy nhiên, các phương pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh được, thậm chí quan trọng hơn là toàn bộ lượng oxi liên kết không được giải thích. Vì thế, vấn đề này không được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như các cấu trúc, cơ chế khác nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các nơi khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn 19 các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể tạo ra CO2 và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trường trơ. Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề mặt của than hoạt tính. 1.3.1 Tính axit bề mặt của than. Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của một số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật liệu này. Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc axit yếu. Tính axit bề mặt của than được đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó ( hoặc sự trung hòa bazơ), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon-oxi bề mặt đã được công nhận như cacboxyl hay lacton. Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2 trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300-7500C. Khả năng trung hòa bazơ của than giảm khi hút chân không hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO2 được tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hòa bazơ của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than. Do đó, tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon-oxi. 1.3.2 Tính kị nước Cacbon nguyên chất là chất kị nước. Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết rằng 20