Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Giáo dục - Đào tạo Cao đẳng - Đại học Nghiên cứu biến tính vật liệu lignocellulose để xử lý kim loại nặng trong nước t...

Tài liệu Nghiên cứu biến tính vật liệu lignocellulose để xử lý kim loại nặng trong nước tt

.PDF
24
156
101

Mô tả:

A. t 1. t u Những kim loạ n n t các hoạt ạ n u P N s H p tsn ện tử, ng khai thác mỏ, công nghiệp thu c da, công nghiệp ện, công nghiệp sản xuất mạ F -quy chì acid, lọc hóa dầu hay công nghệ dệt nhu m…có liên quan trực tiếp ến các biến ổ n un t ệ sn t ũn n ản ởng nghiêm trọn ến mô tr ờn v ối với những n ớ an p t tr ển n V ệt Nam, qui mô công nghiệp chủ yếu ở mức v a và nhỏ, việc xử lý n ớc thải g p nhiều k ó k ăn o khả năn ầu t t ấp V ô n l v xả t ả m mô tr ờn n ớ ủa ôn ty an t p H n N tôm v lo t ủy ả sản k ển m ền Trun l m t m n ết ển ấp y ệp Formosa ở H T n l m n loạt ạy son son vớ n cạn n ữn yếu tố o on n ó n ữn yếu tố o tự n n n ất ần k p ờ ứn r r n n ất n ớ ta an p ả m t vớ n ữn vấn ề mô tr ờn tr ển k n tế x p í xử lý cao, ố y mạn p t ờ t n t ũn n n ớc ta nằm tron vùn n ớc ngầm bị nhi m arsenic n ng trên thế giớ c biệt là các tỉnh phía B c, ồng bằng sông Cửu Lon v T y N uy n; m l ợng arsenic trong n ớc ngầm ao ơn giới hạn cho phép t 10 ến 50 lần. V ệ lựa t ay t ế ọn ạt ợ ác ph ph m nông nghiệp ể tạo t n v t l ệu o n ựa at on te v an on te tron xử lý n ớ ợ x ml m t n uồn t ến tín n uy n t ọn lựa “xan ” t n t ện mô tr ờn nn ns n óv polymer d biến tính và sau k ao n n n y n n ó u ợ n v n ểm là ợc và thành phần chính của chúng chứa các ến tín có tính chất hấp ph - trao ổi ion ợc nghiên cứu nhiều ể sử d ng trong xử lý n ớc chứa kim loại n ng. t u t n p í xử lý n ớ n ệu quả mon muốn V t l ệu l no llulos giá thành rẻ, có thể tái tạo 2. ảm ấp n ớ t ả u 1 V t liệu anionite và cationite lignoc llulos ợc tổng hợp bằng cách biến tính v t liệu lignocellulose sử d ng hỗn hợp 4,5-dihydroxy-1,3-bis (methoxymethyl) imidazolidin-2-one (m-DMDHEU)/ choline chloride (CC), acid citric; có nhiều u ểm, thích hợp ứng d n tron l n vực xử lý n ớc chứa ion kim loại n ng thay thế nhựa trao ổi ion. ún tô t Theo hiểu biết của nhóm c biệt là bông vả mùn av việc ứng d ng lý thuyết phiếm hàm m t phản ứng biến tín n ứu nào ể biến tính v t liệu lignocellulose trong xử lý dùng hệ m-DMDHEU/ kim loại n n ; a ó ôn tr n n ũn at n ó t gáo d a. Bên cạn ể nghiên cứu xây dựn ợc công bố tr ớ ơ ế ó T những lý do trên, m c tiêu chính của lu n án sẽ gồm ba phần: 1) Tổng hợp và phân tích tr n ấu trúc của các v t liệu anionite và cationite lignocellulose; 2) ơ Nghiên cứu xây dựn m t ế phản ứng biến tính bằng lý thuyết phiếm hàm ; 3) Ứng d ng v t liệu anionite và cationite l no llulos ể xử lý n ớc thả n ớc cấp chứa các ion kim loại n ng trên c t mô hình. u 3. - x y ựn l no llulos - ợ quy tr n v tổng hợp ằn ệ ợ a loạ v t liệu anionite ến tín mớ m-DMDHEU/CC. k ảo sát, dự o n ợ ơ ế ến tín v t l ệu ằn hỗn hợp m- DMDHEU/ CC và bằng acid citric dựa vào việc kết hợp n p n tích kết quả thực nghiệm, kết quả phân tích phổ và kết quả tính toán óa l ợng tử. - V t liệu anionite lignocellulose có thể xử lý ion chromat và arsenat tốt ơn n ựa trao ổi anion mạn G 13 v n ớ ầu ra ạt tiêu chu n n ớc sạch cho phép theo TCVN 5945:2010 và QCVN 02:2009/BYT. 4. u Lu n án gồm 152 trang (không kể ph l ) sau: Mở ầu: 2 tran ; n ợc chia thành các phần n ơn 1-Tổng quan: 52 tran ; ệm và tín to n: 25 tran ; ơng 2-T ự ơn 3-Kết quả n n x t v bàn lu n: 60 trang; Kết lu n: 2 trang; có 135 tài liệu tham khảo. 2 B. ƢƠ 1. TỔNG QUAN ƣơ 1.1 xử ý k oạ ặ t ô Các ph ơn p p xử lý kim loại n ng xử lý t ô (P lý ơn p p kết tủa p ợ n ớc chứa t ƣờ ợc phân thành hai nhóm: Nhóm ơn p p m l ợng kim loại n n nhóm xử lý triệt ể (P ện óa) ó ao n ơn p p v s n v t p p ơn p p ấp ph trao ổ on) ó n n ểm là xử n k ôn tr ệt ể; và ơn pháp hấp ph và ểm là hiệu suất xử lý cao un l ợng xử lý không cao nên chỉ phù hợp ể xử lý n ớc chứa m l ợng kim loại n ng thấp. ể xử lý n ớc chứa m l ợng kim loại n ng cao m t cách hiệu quả, cần phải kết hợp cả a n óm p p ơn p p kết tủa vớ p ện hóa vớ p nn y p ơn p p n y lại với nhau. Ví d , kết hợp ơn p p ấp ph ; ho c kết hợp p ơn p p ơn p p ấp th - trao ổi ion...Trong phạm vi của lu n ơn p p ợc chọn ể xử lý các kim loại n n l p ơn p p hấp ph - trao ổi ion. 1.2 ì ì ứu tro và oà ƣ M c dù chính bản thân v t liệu l no llulos kim loại n n tron n ớc ở cả hai dạn n k ả năn xử ạt yêu cầu về các tiêu chu n o p p Do ó v ệc làm cần thiết và b t bu c khi muốn ứng d ng v t liệu l no llulos biến tính v t liệu l no llulos Các nghiên cứu tron v n o ể xử lý các kim loại n ng là phải ể nâng cao khả năn v ệu quả xử lý. n ớc về biến tính v t liệu l no llulos xử lý các kim loại n n tron n ớ o ến nay có thể chính tùy thu c vào hóa chất sử d n ur a v ó k ả năn xử lý các at on v an on n lý của chúng yếu và hiệu quả xử lý k ôn n ớc thả n ớc cấp ũn ể biến tín : ớng qua cầu epichlorohydrine với m at n 4 ể ớng ớng qua cầu nối họ í n các tâm amin b c 3 ho c muối amoni lên v t liệu ể hấp ph - trao ổi ion với các anion kim loại n n ; ớng sử d ng acid citric ho 3 aa ữu ơ vô ơ với m í n các tâm acid lên v t liệu n –COOH, -SO3H, -PO(OH)2 ể hấp ph - trao ổi ion với các cation kim loại n ng (Hình 1.4). Hình 1.4 ớng biến tính v t liệu l no llulos ể xử lý KLN 1.3 V t ệu lignocellulose V t liệu l no llulos cellulose, l n n v m ợc hình thành bởi ba thành phần chính: llulos H m l ợng của các thành phần tùy thu c vào loại cây (Thân cứng, thân mềm…) vị trí tr n vị trí trong tế bào sợi gỗ (V y (T n l ôn …) v sơ ấp, Lớp S1 S2 S3…) M t sợi tế bào gỗ gồm 4 phần ơ ản: Lớp ngoài cùng (Middle lamella), v sơ ấp, vách thứ cấp (Bao gồm các lớp S1, S2 và S3), kênh rỗng lumen chạy dọc theo chiều dài của sợi tế bào gỗ. Lignin chủ yếu phân bố nhiều trong các lớp S1, S2, S3 trong vách thứ cấp (Hình 1.9). Hình 1.9 Cấu tạo sợi tế bào gỗ (Nguồn: Sticklen 2008, Macmillan Publishers Ltd) 4 Trong các các công trình nghiên cứu về biến tính v t liệu lignocellulose ể xử lý các ion kim loại n ng thì vỏ trấu mùn yl nhiều vì p a v xơ a ợc sử d ng ph m nông nghiệp rất phổ biến ở nhiều nơ trên thế giới. Trong lu n án này, ba loại v t liệu lignocellulose phổ biến ở Việt Nam ó m l ợng lignin t thấp ến cao và có cấu trúc, hình dạng khác nhau là bông vả mùn 1.4 av Phƣơ Ưu ý t uy t phi m hàm m t ộ ểm nổi b t của của p p ợc sử d ng nghiên cứu. t gáo d a ơn p p lý t uyết phiếm hàm m t so với ơn p p tín to n óa ọ l ợng tử ab initial khác là các tính chất của hệ N l tron ợc biểu di n qua hàm m t không gian thay vì hàm sóng của 3N biến tọa pháp phiếm hàm m t electron của 3 biến tọa không gian n n p cho kết quả tín to n n an ơn p ơn ơn p p Sau Hartree Fock. Trong DFT, toán tử Kohn – S am (t ơn tự toán tử Fock tron p ơn p p Hartr ) o m són 1 l tron ó ạng: T ơn tự p ơn p p Hartr – Fo k p ơn tr n Ko n-S am ũn ợc giải bằn p ơn pháp l p. Tron ó p ần quan trọng nhất l năn l ợn trao ổ v t ơn quan Exc. Nếu biết ợc dạng chính xác của Exc thì sẽ có Veff(r) ín x p ơn tr n Ko n-Sham sẽ o năn l ợng chính xác vì trong Veff(r) ó tín ến năn l ợn t ơn quan Tuy n n ạng của a ạ l ợng này v n a ết v ợc tính theo các mô hình gần ún o ó n ệm v trọng tâm của DFT hiện nay là tìm các mô hình gần ún ó chín x ao ơn Sử d ng phổ biến hiện nay l p ơn p p la óa tron ó p ối hợp nhiều dạng phiếm m (fun t onal) ể mô tả năn l ợn trao ổ v t ơn quan Tron ó phiếm hàm m t lai hóa B3LYP (Becke term with Lee, Yang, Parr exchange) ợc sử d ng phổ biến nhất hiện nay. 5 ƢƠ 2. 2.1 Sơ ồ t ự Ự Ệ ệ và t À to O tổ Hình 2.1 Sơ ồ quy tr n t ự n qu t ệm v tín to n tổn qu t m-DMDHEU (4,5-dihydroxy-1,3-bis(methoxymethyl)imidazolidin2-one); DFT 3L P ở M (II); I : p 3L P/ 6-311 ( p): P ơn p p lý t uyết p ếm m ơ sở 6-311g(d,p); M : F (III) P (II) N (II) n+ ơn p p s ký lỏn trao ổ on 6 mm t u(II) a(II) uy t quy trì - Nguyên liệu thô ( ôn các tạp chất ơ ọ - Mùn a t av o o a ợ loạ l n n ằn ệ NaOH/ t anol tr ớ k a loạ v t l ệu sau ó ợ m t ôn số ến tính thích hợp (T ờ an ến tín tỉ lệ dung môi) t o 2 tạo t n ợ tr n m L sau k ủa n L ằn ất n ệ ớn 2 sử ịn ịn ến tín v ến tín n a k ả năn ầu n ệt yếu tố ản L m- tr ể ơ ấp p L uố ấp tr n ợ n ợ ứn a(II) M (II) v t mô ến tín - trao ổ on ủa an xử lý; ùn n ứu kết ợp ế ủa p ản ứn on F (III) ở ạn mẽ vớ v t ờ ến tính thích hợp SEM v FI-IR ể p n tí v t l ệu yếu tố ản t mô ởn l t lệ /D tố Cu(II), Pb(II), Ni(II) n ớ t ả n ớ t ôn số 13 ơn p p DFT ệm ể x y ựn on r(VI) v v t l ệu ự x v t l ệu P n pH nồn 2.2 ểx nồn 1 sử v t l ệu L p p ổ P-MAS NMR ấu trú - T ến - ớn ến tín v t l ệu L vớ kết quả t ự n s t vớ ớn : ể tạo t n v t l ệu L - ối với gáo ớc xay nhuy n nguyên liệu qua mesh 200. ến tín DMDHEU/ a) sau khi tiến hành tách ợc bảo quản trong các túi nhựa R n n t m d a tiến otton mùn n ũn L ởn l ợ k ảo n n ể xử lý on F (III) romat ars nat n trat ó tron n ệ - Các v t liệu lignocellulose (mùn a t gáo d a) ợc khảo sát loại o lignin bằng hệ NaOH 0,2 N, hệ NaOH 0,2 N/ cồn 70 và cồn 96o. - Các v t liệu anionite và cationite lignocellulose p ơn p p ợc tổng hợp bằng a n ệt khô (sấy sau khi ngâm t m hóa chất biến tính). Việc n lựa chọn các thông số biến tính thích hợp (thời gian biến tính, nồn chất biến tính và tỉ lệ dung môi) cho v t liệu lignocellulose dựa v o tăn k ố l ợng (%) kết hợp với dung l ợng xử lý ion chromat tối a (mmol/g). 7 - Các v t liệu tr ớc và sau khi biến tính p bằn ơn p p phân tích hóa lý n ợc p n tí tr n ấu trúc SEM, phổ FT-IR, phổ CP- 13 MAS NMR C r n. v t l ệu sau k - tổn ợp ợ n k ả năn ấp p ion với các ion chromat và ion s t (III) với các yếu tố ản nhiệt ion kim loại n n và thời gian xử lý, nồn s t n h/D. uố tr n ùn t ả n ớ t mô n với các yếu tố ản v t liệu sau khi biến tính - trao ổ ởng là pH, an ầu; sau ó k ảo ởng là tố ợ ứn n lọc, tỉ lệ ể xử lý n ớ ấp chứa các ion kim loại n ng. 2.3 Tính toán ợc sử d n - Phần mềm ể tính toán là Gaussian 03; các tác chất, sản ph m, trung gian và trạng thái chuyển tiếp ợc xây dựng bằng phần mềm Gaussview 03. -P ơn p p tín v m ơ sở ùn và B3LYP/ 6-31 ( p); p ể tính sơ ơn p p tín v kết quả là B3LYP/ 6-311g(d,p). yl p m ơ sở ùn ể tính lấy ơn p p tín và b m ơ sở ợc kiểm chứng là sử d ng tốt và phù hợp ể x tiếp cho các phản ứn n n t tr ớc là HF/ 3-21g ịnh trạng thái chuyển [82-83] . - Các tác chất, sản ph m, trung gian và trạng thái chuyển tiếp toán tố u óa ấu trúc opt và tần số ao ợc tính ng freq ể xây dựng bề m t thế năn của các phản ứng. Sử d ng t khóa SCRF=Dipole và khai báo thêm 2 thông số là hằng số ịn ện môi của n ớc ε = 78,39 và a0(A0) ợc xác ớ l ợng thông qua tính toán thể tích phân tử với t khóa Volume [51] ể khảo sát ản ởng của un mô n ớ t o mô n tr ờng phản ứng Onsager. 2.3.1 Khảo sát ơ bi n tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC - Xây dựng ề m t t ế năn ủa p ản ứn ether hóa của methanol trong mô tr ờng acid. Khảo sát các yếu tố ản mô n ớc và nhóm thế -R. T r ợu b ởn n ó tổng quát hóa thành cơ m t trong mô tr ờng acid. 8 m ơ sở, dung ế ether hóa của Hình 2.8 Sơ ồ ơ - Xây dựn ế phản ứng dự kiến của mô tr ờng acid ề m t t ế năn r ợu b c m t trong ủa p ản ứn ether hóa của cầu nối DMDHEU vớ m t anol tron mô tr ờng acid. Khảo sát các yếu tố ản m ơ sở, nhóm thế -R. T cầu nối DMDHEU vớ ó tổng quát hóa thàn r ợu b ơ ởn n ế ether hóa của m t tron mô tr ờng acid. 9 b Hình 2.10 Sơ ồ ơ ế phản ứng dự kiến của DMDHEU vớ r ợu b c m t tron mô tr ờng acid - So sánh hàng rào năn l ợng của ớc thế Ea và n r o năn l ợng của ớc tách Ec của các cầu nối họ urea (DMEU, DMH(a)EU, DMH(b)EU, DMDHEU và m-DMDHEU) trong phản ứng ether hóa với r ợu b c m t 2m t oxy t anol (r ợu b c m t này có cấu tạo phù hợp ể thay thế cho ại phân tử cellulose và CC) ể x mạ ịnh các cầu nối hiệu quả ề xuất cho thực nghiệm. Khảo s t ơ 2.3.2 Xây dựn bi n tính v t liệu bằng acid citric ề m t t ế năn ủa p ản ứn n ệt p n a tr t o ớng bị dehydrate hóa tạo thành anhydride và bị decarboxyl hóa tạo thành sản ph m bị mất CO2; sau ó tín p ần trăm mol khảo sát ản sản ph m nhiệt phân, ởng của un mô n ớc và phân tích phổ DTA-TG của acid citric. ƢƠ 3. KẾT QUẢ, NH N XÉT VÀ BÀN LU N 3.1 K t quả oạ tro v t ệu Hệ số Kappa l m t ệ số ùn l ệu l no llulos n ều v n k ôn o e u ose ể trị Kappa ợ lạ Tuy n ó mố l n quan m l ợn l n n tron v t n lớn t v t l ệu ữa trị số Kappa v un v r r n v tất ả óa ở KMnO4 k ôn p ả Bảng 3.3 Hệ số Kappa của mùn t n n ỉ ó mỗ l n n a t o ứa l n n m l ợn l n n t n p ần ị ôxy [106] . a tr ớc và sau khi xử lý vớ n n loạ l n n k n au ệs K Loại v t liệu Mùn a B t gáo d a T í n ệm (a) 10,7 26,6 T í n ệm (b) 12,5 39,1 10 n T í n ệm (c) 13,4 39,5 T í n ệm (d) 14,8 42,9 ệ Sử n Sử n ệ NaOH 0 2 N/cồn 70o; ệ NaOH 0 2 N; (d): K ôn sử n t ệ Sử n ệ ệ ồn 96 , ệ o n n loạ l n n Nh n xét - Kết quả ệ số Kappa xếp t o t ứ tự o t ấy ảm ần n ố vớ mỗ loạ VL - l nnn m l ợn l n n tron sau: t ệ số Kappa o a mùn t n n loạ o ều n y ệ NaOH 0,2 N/cồn 70 loại lignin hiệu quả ơn so với hệ cồn o ùvệ p v ấu trú ả t ện k ả năn xử lý p ần ó k ả năn ớ kí av ấp p lớp tron tế at on KLN oạt ần t ết o qu tr n ảm ớt sa số k p ó ệ NaOH 0,2 N/ cồn 70 v t ệu ề m t ủa t gáo d a. o sợ ỗ k ôn KLN ủa v t liệu t ô v l n n ũn l t n o t ợ otton sau: NaOH 0 2 N/cồn 70 > NaOH 0,2 N > cồn 96 96 và hệ NaOH 0,2 N cho cả a tr ờng hợp mùn 3.2 ôn ảm t o t ứ tự o ơn v a o ứn tỏ - M v t liệu n p ợ [97] n n v ệ loạ l n n l ến tín v t liệu t ô ơn p p ọn o n ợ ệu quả tăn k ố l ợn Do n ứu tiếp theo. o e u ose 3.2.1 Tổng hợp v t liệu anionite lignocellulose 3.2.1.1 Khảo sát các y u t ả - K ảo s t (mmol/ ) k 140 o nồn thí nghiệm ƣởng tăn k ố l ợng (%) v un l ợng xử lý ion chromat tố a t ay ổi thời gian biến tính t 0 giờ ến 3 giờ tạ n ệt m-DMDHEU 5%/ 10% v tỉ lệ dung môi 1:60. Kết quả ợc trình bày trong Hình 3.1. 11 tăn k ố l ợn (%) v Hình 3.1 an tạ n ệt (mmol/g) theo thờ un l ợng xử lý ion chromat tố 140 nồn o a m-DMDHEU 5%/ CC 10%, tỉ lệ dung môi 1:60 Kết hợp un l ợng xử lý vớ tăn k ố l ợng của v t liệu theo thời ợ gian sấy, thời gian sấy thích hợp k ố l ợn o tr ờn t ết mỗ m t xí lu os m-DMDHEU v tổn m t xí ợp ôn tỉ lệ mol ều n y tăn ờ vớ ả a vớ m t ầu nố lu os p ản ứn vớ ợ l 0 14% G n r w P trị n y ott v c ng sự ao ơn k oản 5 lần so vớ tín to n lý t uyết 0 0318%; ứn tỏ k ôn ỉ a v o qu tr n tron ủa v t liệu ũn t am (mmol/ ) k ữa số m t xí n ứu ủa t am - K ảo s t ểm sấy 1 a p ản ứn tố lu os tron v t l ệu tín to n n ờ. Dựa v o otton tạ t ờ ỉ t am ằn p n nửa so vớ n 0 28% n ọn l 1 m t xí ến tín m CC t 2% ến 10% tạ n ệt Kết quả thí nghiệm m t xí lu os ở otton lớp n un l ợng xử lý ion chromat tố a a v o qu tr n tăn k ố l ợn (%) v t ay ổi nồn ả lu os tr n ề m t sợ ến tín m-DMDHEU t 5% ến 15% và nồn 140o t ờ an 1 ợc trình bày trong Hình 3.2. 12 ờ, tỉ lệ dung môi 1:60. Hình 3.2 tăn k ố l ợn (%) v un l ợng xử lý ion chromat tố v m-DMDHEU tạ n ệt (mmol/g) theo nồn 140 t ờ o an 1 a ờ tỉ lệ dung môi 1:60 Kết hợp tăn k ố l ợng, cấu trúc v t liệu v 5% m-DMDHEU v 10% ợ un l ợng xử lý, nồng ọn l nồn thích hợp ể biến tính v t liệu. - Mức tỉ lệ dung môi thích hợp ể ngâm v t liệu là 1:60. 3.2.1.2 K t quả ch p SEM, phổ FT-IR và phổ CP-MAS NMR 13C rắn - Kết quả ngoại quan và ảnh SEM của bông vải cho thấy v t liệu sau khi biến tính có màu vàng nhạt, có cấu trúc cứn v tr ớc khi biến tính, các bó sợ ó kí t a ơn so với bông vải ớc chiều ngang vào khoảng t 10 um ến 15 um. - Kết quả ch p phổ FT-IR cho thấy các v t liệu sau biến tín hiện t m mũ ao ng ở số sóng 1708 cm -1 y nhóm C=O trong nhóm urea N-CO-N vòng 5 cạnh. 13 ín l ều có xuất ao ng của Hình 3.4 Phổ FT-IR của v t liệu tr ớc và sau khi biến tính a- Vật liệu trước khi biến tính b- Vật liệu sau khi biến tính - Kết quả o p ổ CP-MAS NMR C r n cho thấy v t liệu sau biến tính có 13 xuất hiện mũ ở dịch chuyển 159 ppm; y ín l nhóm C=O trong nhóm urea N-CO-N vòng 5 cạnh. l n kết óa ọ dịch chuyển của ều này chứng tỏ ó ữa cầu nối m-DMDHEU với v t liệu và choline chloride. 14 Hình 3.5 Phổ CP-MAS NMR 13C r n của bông y tế tr ớc và sau khi biến tính 3.2.2 Tổng hợp v t liệu cationite lignocellulose 3.2.2.1 Khảo sát các y u t ả ƣởng Các thông số thích hợp ể biến tính v t liệu bằng acid citric ạt ợ n sau: Nồn acid citric 200 g/L, tỉ lệ dung môi 1:60, thời gian ngâm 1 ngày, nhiệt biến tính 120 oC, thời gian biến tính 3 giờ [81]. 3.2.2.2 Phổ FI-IR c a v t liệu trƣ c và sau khi bi n tính V t liệu sau khi biến tính có xuất hiện mũ -1 cm ối với bông vải và 1741 cm -1 ao ng mạnh ở số sóng 1737 ối với b t gáo d a y ng của liên kết C=O trong nhóm carboxylic và nhóm ester. chứng tỏ ó l n kết óa ọ ữa acid citric với v t liệu. 15 ín l ao ều này Hình 3.6 Phổ FT-IR của v t liệu tr ớc và sau khi biến tính bằng acid citric a- Vật liệu trước khi biến tính b- Vật liệu sau khi biến tính 3.3 Khảo s t ơ bi n tính v t liệu lignocellulose 3.3.1 Khảo sát ơ bi n tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC Dựa v o sơ ồ biến tính v t liệu lignocellulose bằng m-DMDHEU và choline chloride dự kiến tron mô tr ờng acid (Hình 3.7), phản ứng giữa m-DMDHEU với nhóm –OH của v t liệu và nhóm –OH của lor ợ p ỏn tu n t o ơ o n l p ản ứn t r óa tron mô tr ờng acid và ế thế SN1; còn phản ứng giữa nhóm –OH của v t liệu với nhóm –OH của choline chloride là phản ứn a v tu n t o ơ OH HO O O SN 2 OH O HO O O N O N Cl N Cl O SN 2 H3CO HO N HO OH SN 1 SN 1 t r óa tron mô tr ờng ế thế SN2. OH HO ol n SN 1 140oC N HO N O O pH 3 - 4 OH HO O H3CO m-DMDHEU HO O O HO O HO N HO N O O OH O O N Cl Hình 3.7 Sơ ồ biến tính v t liệu lignocellulose bằng m-DMDHEU và CC dự kiến tron mô tr ờng acid 16 Cùng với các số liệu thực nghiệm và các kết quả o p ổ p thuyết phiếm hàm m t năn ủa ợ sử p ản ứn s n tỏ v ến tín n ơ ơn p p lý ể tính toán xây dựn ềm tt ế ế phản ứng biến tính sẽ ợ l m ầy ủ khi kết hợp kết quả thực nghiệm và tính toán. Việc lựa chọn tín to n l ợng tử ể khảo s t ơ ế của phản ứng ether hóa trên nền polymer của cellulose là m t công việc rất phức tạp ỏi tốn kém nhiều thời gian và b t bu c phải sử d ng các máy vi tính lớn với cấu hình mạn Do ó p ơn p p t ờn ùn ể nghiên cứu ơ ế các phản ứng hóa học trên nền polymer là chỉ tín to n l ợng tử ở các vị trí quan trọn nơ ó trọn ơn nơ k ôn p ản ứng hóa học xảy ra. Còn những phần kém quan ó l n ệ trực tiếp ho tính toán bằng v t lý cổ nhữn mô n ển. Nhờ nhữn a quy mô p khoa học Marin Karplus, M mô tr ờn xun quan ón óp ợc o sự phát triển của ng cho các hệ hóa học phức tạp mà ba nhà a l L v tt v r Wars l ợc vinh danh giải Nobel hóa họ năm 2013 Mỗ ơn vị m t xí ơ ản D-glucose của cellulose có 2 nhóm –OH của r ợu b c 2 và m t nhóm –OH của r ợu b c 1; tuy nhiên do cấu trúc xo n của mạ ại phân tử polymer nên chỉ có nhóm –OH của r ợu b c 1 là s n sàng tham gia phản ứng ether hóa, còn 2 nhóm –OH của r ợu b c 2 bị che khuất Do ó tron lu n n n y r ợu b c m t ợc chọn ể thay thế ại phân tử cellulose trong phản ứng ether hóa với các cầu nối họ cho mạ urea. Vấn ề khảo s t ơ phức tạp, bây giờ sẽ thực hiện khảo s t ơ s t ơ ế biến tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC rất ợc thay thế bằn 3 qu tr n ơn ản ơn v ót ể ợc trên các máy vi tính nhỏ với cấu hình trung bình bao gồm: ế ether hóa của r ợu b c m t tron mô tr ờng acid; khảo ế ether hóa của DMDHEU vớ r ợu b c m t tron mô tr ờng acid và khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa của các cầu nối họ urea với m t r ợu b c m t có cấu trú ợc lựa chọn phù hợp là 2-methoxyethanol trong mô tr ờng acid. 17 Phản ứng ether hóa của r ợu b m t tron mô tr ờng acid là phản ứng thế SN2, có sự hình thành các chất trung gian hoạt n ó l trạng thái mà ion H nằm cân bằng giữa r ợu v n ớc ho c giữa t r v n ớc. Năn + l ợng hàng rào của Ea n óm ớc tách Ec lớn ơn năn l ợng hàng rào của y electron sẽ làm giảm n r o năn l ợng Ec v n ớc thế n r o năn l ợng Ea v l m tăn ợc lại. Kết quả tính toán cho giá trị hàng rào năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm. CH3OH (A) CH3OCH3 (B) CH3OH ...H+...H2O (HD_1) H + CH3OH (TG_2) CH3-O...H+...H2O CH3 CH3 Hình 3.9 (HD_2) H-CH2-OH2+ (TG_1) H H O.....C....O....H...H2O H3C H (TS_A) H ề m t t ế năn phản ứng thế SN2 của m t anol tron mô tr ờng acid - Phản ứng ether hóa của cầu nối DMDHEU vớ r ợu b c m t trong mô tr ờng acid là phản ứng thế SN1, có sự hình thành cabocation và các chất trung gian hoạt n ó l trạng thái mà ion H+ nằm cân bằng giữa r ợu v n ớc ho c giữa t r v n ớc. Năn l ợng hàng rào của 18 ớc tách Ec lớn ơn năn l ợng hàng rào của tăn ớc thế Ea; n óm n r o năn l ợng Ec v n y electron sẽ làm ợc lại. Kết quả tính toán cho giá trị n r o năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm. HO N OH HO O HO N OH (D) CH2 N O HO HO N N OCH3 O (TG_D) HO N OH (E) N HO N OH HO N OH...H...H2O O HO N OH HO N (HD_1) HO Hình 3.11 ề m t t ế năn (HD_2) N N OH N OH OH OH N O O...H...H2O O OO (F) HO CH3 HO O HO OH N HO HO N O...H...H2O O HO N (HD_3) OH ủa p ản ứn t ế SN1 của DMDHEU vớ m t anol tron mô tr ờng acid - Kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm là CC hầu n k ôn p ản ứng trực tiếp với v t liệu, còn m-DMDHEU phản ứng với v t liệu. Kết quả khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa của các cầu nối họ urea với RBM 219 m t oxy t anol tron mô tr ờng acid cho thấy, hàng rào năn l ợng Ec của m-DMDHEU nhỏ ơn hàng rào năn l ợng Ec của DMDHEU là 12,6 ều này chứng tỏ, sử d ng m-DMDHEU làm cầu nối là hiệu Kcal/mol. quả về m t năn l ợn 3.3.2 Khảo s t ơ ơn so với DMDHEU. bi n tính v t liệu bằng acid citric Việc lựa chọn tín to n l ợng tử ể khảo s t ơ ế phản ứng ester hóa ỏi tốn trên nền polymer của cellulose là m t công việc rất phức tạp kém nhiều thời gian và b t bu c phải sử d ng các máy vi tính lớn với cấu Do ó p hình mạn cứu ơ ơn p p ế các phản ứng hóa học trên nền polymer là chỉ tín to n l ợng tử ở các vị trí quan trọn ơ ợc áp d ng trong lu n n n y ể nghiên nơ ó p ản ứng hóa học xảy ra. Việc khảo sát ế biến tính v t liệu bằng acid citric rất phức tạp, bây giờ sẽ thế bằn qu tr n ơn ản ơn v tính nhỏ với cấu n trun ó t ể thực hiện ợc thay ợc trên các máy vi n ; ó l : k ảo sát khả năn y rat óa v decarboxyl hóa của acid citric khi bị nhiệt phân. Kết quả tính toán và phổ DTA-TG cho thấy acid citric không bị decarboxyl hóa mà bị dehydrat hóa tạo thành anhydride vòng 5 và 6 cạnh. Kết quả tín to n n ọ o t ấy ở 25oC, phần trăm mol ủa sản ph m anhydride vòng 6 cạnh chiếm ến 98,6%, còn phần trăm mol ủa sản ph m anhydride vòng 5 cạnh chỉ chiếm 1,4% K tăn n ệt l n 120o t p ần trăm mol ủa anhydride v n 5 ạn tăn l n 6 4% v anhydride v n 6 ạn ảm xuốn Năn l ợn n n 93 6% oạt óa ủa p ản ứn p n ủy n ệt a n ứu ằn tí sử ng sự 1986); kết quả ở tố a n ệt 10 C/ p út o oạt óa k oản 47 8 K al/mol G trị n r o năn l ợng Ea của phản tr tín to n trị năn l ợng hoạt óa c biệt khi xét thêm ản ợ x ợ ở tr n k ôn sa k ịnh bằn t ự n ệm ởng của yếu tố entropy hoạt hóa tại nhiệt  393 phản ứng 120 C, giá trị G o ar oot o năn l ợn [117] ứng dehydrate hóa của a n ều so vớ ợ n kết ợp p ổ qu t n ệt v sa (DS ) p n n ệt trọn l ợn (TG ) v tổn t ất k ố l ợn (TG) (M M v tr của 20 ớng tạo thành vòng 5 cạnh là 48,0
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan