A.
t
1.
t
u
Những kim loạ n n
t các hoạt
ạ n
u P
N
s H
p tsn
ện tử,
ng khai thác mỏ, công nghiệp thu c da, công nghiệp
ện, công nghiệp sản xuất
mạ
F
-quy chì acid, lọc hóa dầu hay công nghệ
dệt nhu m…có liên quan trực tiếp ến các biến ổ
n un t
ệ sn t
ũn n
ản
ởng nghiêm trọn
ến mô tr ờn v
ối với những
n ớ
an p t tr ển n
V ệt Nam, qui mô công nghiệp chủ yếu ở mức
v a và nhỏ, việc xử lý n ớc thải g p nhiều k ó k ăn o
khả năn
ầu t t ấp V ô n
l v xả t ả
m mô tr ờn n ớ
ủa ôn ty an t p H n N
tôm v
lo
t ủy ả sản k
ển m ền Trun l m t m n
ết
ển
ấp
y
ệp Formosa ở H T n l m
n loạt
ạy
son son vớ
n cạn n ữn yếu tố o on n
ó n ữn yếu tố o tự n
n n ất ần
k p
ờ
ứn r r n n ất n ớ ta an p ả
m t vớ n ữn vấn ề mô tr ờn
tr ển k n tế x
p í xử lý cao,
ố
y mạn p t
ờ t
n t
ũn
n n ớc ta nằm tron vùn n ớc ngầm bị nhi m
arsenic n ng trên thế giớ
c biệt là các tỉnh phía B c, ồng bằng sông
Cửu Lon v T y N uy n;
m l ợng arsenic trong n ớc ngầm ao ơn
giới hạn cho phép t 10 ến 50 lần.
V ệ lựa
t ay t ế
ọn
ạt
ợ
ác ph ph m nông nghiệp ể tạo t n v t l ệu
o n ựa at on te v an on te tron xử lý n ớ
ợ x ml m t
n uồn t
ến tín
n uy n t
ọn lựa “xan ” t n t ện mô tr ờn
nn
ns n óv
polymer d biến tính và sau k
ao n n n y
n
n
ó
u
ợ
n v n
ểm là
ợc và thành phần chính của chúng chứa các
ến tín có tính chất hấp ph - trao ổi ion
ợc nghiên cứu nhiều ể sử d ng trong xử lý n ớc
chứa kim loại n ng.
t u
t n
p í xử lý n ớ n
ệu quả mon muốn V t l ệu l no llulos
giá thành rẻ, có thể tái tạo
2.
ảm
ấp n ớ t ả
u
1
V t liệu anionite và cationite lignoc llulos
ợc tổng hợp bằng cách
biến tính v t liệu lignocellulose sử d ng hỗn hợp 4,5-dihydroxy-1,3-bis
(methoxymethyl) imidazolidin-2-one (m-DMDHEU)/ choline chloride
(CC), acid citric; có nhiều u
ểm, thích hợp ứng d n tron l n vực xử
lý n ớc chứa ion kim loại n ng thay thế nhựa trao ổi ion.
ún tô t
Theo hiểu biết của nhóm
c biệt là bông vả mùn
av
việc ứng d ng lý thuyết phiếm hàm m t
phản ứng biến tín
n ứu nào
ể biến tính v t liệu lignocellulose trong xử lý
dùng hệ m-DMDHEU/
kim loại n n ;
a ó ôn tr n n
ũn
at n
ó
t gáo d a. Bên cạn
ể nghiên cứu xây dựn
ợc công bố tr ớ
ơ
ế
ó T những lý do
trên, m c tiêu chính của lu n án sẽ gồm ba phần: 1) Tổng hợp và phân tích
tr n
ấu trúc của các v t liệu anionite và cationite lignocellulose; 2)
ơ
Nghiên cứu xây dựn
m t
ế phản ứng biến tính bằng lý thuyết phiếm hàm
; 3) Ứng d ng v t liệu anionite và cationite l no llulos
ể xử lý
n ớc thả n ớc cấp chứa các ion kim loại n ng trên c t mô hình.
u
3.
-
x y ựn
l no llulos
-
ợ quy tr n v tổng hợp
ằn
ệ
ợ
a loạ v t liệu anionite
ến tín mớ m-DMDHEU/CC.
k ảo sát, dự o n
ợ
ơ
ế
ến tín v t l ệu ằn hỗn hợp m-
DMDHEU/ CC và bằng acid citric dựa vào việc kết hợp
n
p n
tích kết quả thực nghiệm, kết quả phân tích phổ và kết quả tính toán
óa l ợng tử.
- V t liệu anionite lignocellulose có thể xử lý ion chromat và arsenat tốt
ơn n ựa trao ổi anion mạn G 13 v n ớ
ầu ra ạt tiêu chu n
n ớc sạch cho phép theo TCVN 5945:2010 và QCVN 02:2009/BYT.
4.
u
Lu n án gồm 152 trang (không kể ph l )
sau: Mở ầu: 2 tran ;
n
ợc chia thành các phần n
ơn 1-Tổng quan: 52 tran ;
ệm và tín to n: 25 tran ;
ơng 2-T ự
ơn 3-Kết quả n n x t v bàn lu n: 60
trang; Kết lu n: 2 trang; có 135 tài liệu tham khảo.
2
B.
ƢƠ
1. TỔNG QUAN
ƣơ
1.1
xử ý k
oạ
ặ
t ô
Các ph ơn p p xử lý kim loại n ng
xử lý t ô (P
lý
ơn p p kết tủa p
ợ n ớc chứa
t ƣờ
ợc phân thành hai nhóm: Nhóm
ơn p p
m l ợng kim loại n n
nhóm xử lý triệt ể (P
ện óa) ó
ao n
ơn p p v s n v t p
p
ơn p p ấp ph trao ổ on) ó
n
n
ểm là xử
n k ôn tr ệt ể; và
ơn pháp hấp ph và
ểm là hiệu suất xử lý cao
un l ợng xử lý không cao nên chỉ phù hợp ể xử lý n ớc chứa
m l ợng kim loại n ng thấp.
ể xử lý n ớc chứa
m l ợng kim loại n ng cao m t cách hiệu quả, cần
phải kết hợp cả a n óm p
p
ơn p p kết tủa vớ p
ện hóa vớ p
nn y p
ơn p p n y lại với nhau. Ví d , kết hợp
ơn p p ấp ph ; ho c kết hợp p
ơn p p
ơn p p ấp th - trao ổi ion...Trong phạm vi của lu n
ơn p p
ợc chọn ể xử lý các kim loại n n l p
ơn p p
hấp ph - trao ổi ion.
1.2
ì
ì
ứu tro
và
oà
ƣ
M c dù chính bản thân v t liệu l no llulos
kim loại n n tron n ớc ở cả hai dạn
n k ả năn xử
ạt yêu cầu về các tiêu chu n
o p p Do ó v ệc làm cần thiết và b t bu c khi
muốn ứng d ng v t liệu l no llulos
biến tính v t liệu l no llulos
Các nghiên cứu tron v n o
ể xử lý các kim loại n ng là phải
ể nâng cao khả năn v
ệu quả xử lý.
n ớc về biến tính v t liệu l no llulos
xử lý các kim loại n n tron n ớ
o ến nay có thể
chính tùy thu c vào hóa chất sử d n
ur a v
ó k ả năn xử lý các
at on v an on n
lý của chúng yếu và hiệu quả xử lý k ôn
n ớc thả n ớc cấp
ũn
ể biến tín :
ớng qua cầu epichlorohydrine với m
at n 4
ể
ớng
ớng qua cầu nối họ
í
n các tâm amin
b c 3 ho c muối amoni lên v t liệu ể hấp ph - trao ổi ion với các anion
kim loại n n ;
ớng sử d ng acid citric ho
3
aa
ữu ơ vô ơ với
m
í
n các tâm acid lên v t liệu n
–COOH, -SO3H, -PO(OH)2 ể
hấp ph - trao ổi ion với các cation kim loại n ng (Hình 1.4).
Hình 1.4
ớng biến tính v t liệu l no llulos
ể xử lý KLN
1.3 V t ệu lignocellulose
V t liệu l no llulos
cellulose, l n n v
m
ợc hình thành bởi ba thành phần chính:
llulos H m l ợng của các thành phần tùy thu c
vào loại cây (Thân cứng, thân mềm…) vị trí tr n
vị trí trong tế bào sợi gỗ (V
y (T n l
ôn …) v
sơ ấp, Lớp S1 S2 S3…) M t sợi tế bào
gỗ gồm 4 phần ơ ản: Lớp ngoài cùng (Middle lamella), v
sơ ấp, vách
thứ cấp (Bao gồm các lớp S1, S2 và S3), kênh rỗng lumen chạy dọc theo
chiều dài của sợi tế bào gỗ. Lignin chủ yếu phân bố nhiều trong các lớp S1,
S2, S3 trong vách thứ cấp (Hình 1.9).
Hình 1.9 Cấu tạo sợi tế bào gỗ (Nguồn: Sticklen 2008, Macmillan
Publishers Ltd)
4
Trong các các công trình nghiên cứu về biến tính v t liệu lignocellulose
ể xử lý các ion kim loại n ng thì vỏ trấu mùn
yl
nhiều vì
p
a v xơ
a
ợc sử d ng
ph m nông nghiệp rất phổ biến ở nhiều nơ trên thế
giới. Trong lu n án này, ba loại v t liệu lignocellulose phổ biến ở Việt Nam
ó
m l ợng lignin t thấp ến cao và có cấu trúc, hình dạng khác nhau là
bông vả mùn
1.4
av
Phƣơ
Ưu
ý t uy t phi m hàm m t ộ
ểm nổi b t của của p
p
ợc sử d ng nghiên cứu.
t gáo d a
ơn p p lý t uyết phiếm hàm m t
so với
ơn p p tín to n óa ọ l ợng tử ab initial khác là các tính chất
của hệ N l tron
ợc biểu di n qua hàm m t
không gian thay vì hàm sóng của 3N biến tọa
pháp phiếm hàm m t
electron của 3 biến tọa
không gian n n p
cho kết quả tín to n n an
ơn
p
ơn
ơn p p
Sau Hartree Fock. Trong DFT, toán tử Kohn – S am (t ơn tự toán tử Fock
tron p
ơn p p Hartr )
o
m són 1 l tron ó ạng:
T ơn tự p ơn p p Hartr – Fo k p ơn tr n Ko n-S am ũn
ợc giải bằn p ơn pháp l p. Tron ó p ần quan trọng nhất l năn
l ợn trao ổ v t ơn quan Exc. Nếu biết ợc dạng chính xác của Exc thì
sẽ có Veff(r) ín x p ơn tr n Ko n-Sham sẽ o năn l ợng chính
xác vì trong Veff(r)
ó tín ến năn l ợn t ơn quan Tuy n n ạng
của a ạ l ợng này v n
a ết v
ợc tính theo các mô hình gần
ún
o ó n ệm v trọng tâm của DFT hiện nay là tìm các mô hình gần
ún ó
chín x
ao ơn Sử d ng phổ biến hiện nay l
p ơn
p p la óa tron ó p ối hợp nhiều dạng phiếm m (fun t onal) ể mô tả
năn l ợn trao ổ v t ơn quan Tron ó phiếm hàm m t
lai hóa
B3LYP (Becke term with Lee, Yang, Parr exchange) ợc sử d ng phổ
biến nhất hiện nay.
5
ƢƠ
2.
2.1 Sơ ồ t ự
Ự
Ệ
ệ
và t
À
to
O
tổ
Hình 2.1 Sơ ồ quy tr n t ự n
qu t
ệm v tín to n tổn qu t
m-DMDHEU (4,5-dihydroxy-1,3-bis(methoxymethyl)imidazolidin2-one); DFT
3L P ở
M (II); I : p
3L P/ 6-311 ( p): P
ơn p p lý t uyết p ếm
m ơ sở 6-311g(d,p); M : F (III) P (II) N (II)
n+
ơn p p s
ký lỏn trao ổ on
6
mm t
u(II)
a(II)
uy t
quy trì
- Nguyên liệu thô ( ôn
các tạp chất ơ ọ
- Mùn
a
t
av
o
o
a
ợ loạ l n n ằn
ệ NaOH/ t anol tr ớ k
a loạ v t l ệu sau ó
ợ
m
t ôn số
ến tính thích hợp (T ờ
an
ến tín
tỉ lệ dung môi) t o 2
tạo t n
ợ
tr n
m
L sau k
ủa
n
L ằn
ất
n
ệ
ớn 2 sử
ịn
ịn
ến tín v
ến tín
n a
k ả năn
ầu n ệt
yếu tố ản
L
m-
tr
ể
ơ
ấp p
L uố
ấp tr n
ợ n
ợ ứn
a(II) M (II) v
t mô
ến tín
- trao ổ on ủa
an xử lý;
ùn
n ứu kết ợp
ế ủa p ản ứn
on F (III) ở ạn mẽ vớ
v t ờ
ến tính thích hợp
SEM v FI-IR ể p n tí
v t l ệu
yếu tố ản
t mô
ởn l t lệ /D tố
Cu(II), Pb(II), Ni(II)
n ớ t ả n ớ
t ôn số
13
ơn p p DFT
ệm ể x y ựn
on r(VI) v
v t l ệu
ự
x
v t l ệu P
n
pH nồn
2.2
ểx
nồn
1 sử
v t l ệu L
p p ổ P-MAS NMR
ấu trú
- T ến
-
ớn
ến tín
v t l ệu L
vớ kết quả t ự n
s t vớ
ớn :
ể tạo t n
v t l ệu L
-
ối với gáo
ớc xay nhuy n nguyên liệu qua mesh 200.
ến tín
DMDHEU/
a) sau khi tiến hành tách
ợc bảo quản trong các túi nhựa R n
n t m
d a tiến
otton mùn
n
ũn
L
ởn l
ợ k ảo
n
n
ể xử lý
on F (III)
romat ars nat n trat ó tron
n
ệ
- Các v t liệu lignocellulose (mùn
a
t gáo d a)
ợc khảo sát loại
o
lignin bằng hệ NaOH 0,2 N, hệ NaOH 0,2 N/ cồn 70 và cồn 96o.
- Các v t liệu anionite và cationite lignocellulose
p
ơn p p
ợc tổng hợp bằng
a n ệt khô (sấy sau khi ngâm t m hóa chất biến tính). Việc
n
lựa chọn các thông số biến tính thích hợp (thời gian biến tính,
nồn
chất biến tính và tỉ lệ dung môi) cho v t liệu lignocellulose dựa
v o
tăn k ố l ợng (%) kết hợp với dung l ợng xử lý ion chromat tối
a (mmol/g).
7
- Các v t liệu tr ớc và sau khi biến tính
p
bằn
ơn p p phân tích hóa lý n
ợc p n tí
tr n
ấu trúc
SEM, phổ FT-IR, phổ CP-
13
MAS NMR C r n.
v t l ệu sau k
-
tổn
ợp
ợ
n
k ả năn
ấp p
ion với các ion chromat và ion s t (III) với các yếu tố ản
nhiệt
ion kim loại n n
và thời gian xử lý, nồn
s t
n
h/D.
uố
tr n
ùn
t ả n ớ
t mô
n với các yếu tố ản
v t liệu sau khi biến tính
- trao ổ
ởng là pH,
an ầu; sau ó k ảo
ởng là tố
ợ ứn
n
lọc, tỉ lệ
ể xử lý n ớ
ấp chứa các ion kim loại n ng.
2.3 Tính toán
ợc sử d n
- Phần mềm
ể tính toán là Gaussian 03; các tác chất, sản
ph m, trung gian và trạng thái chuyển tiếp
ợc xây dựng bằng phần mềm
Gaussview 03.
-P
ơn p p tín v
m ơ sở ùn
và B3LYP/ 6-31 ( p); p
ể tính sơ
ơn p p tín v
kết quả là B3LYP/ 6-311g(d,p).
yl p
m ơ sở ùn
ể tính lấy
ơn p p tín và b
m ơ sở
ợc kiểm chứng là sử d ng tốt và phù hợp ể x
tiếp cho các phản ứn n
n t
tr ớc là HF/ 3-21g
ịnh trạng thái chuyển
[82-83]
.
- Các tác chất, sản ph m, trung gian và trạng thái chuyển tiếp
toán tố
u óa ấu trúc opt và tần số ao
ợc tính
ng freq ể xây dựng bề m t
thế năn của các phản ứng. Sử d ng t khóa SCRF=Dipole và khai báo
thêm 2 thông số là hằng số
ịn
ện môi của n ớc ε = 78,39 và a0(A0)
ợc xác
ớ l ợng thông qua tính toán thể tích phân tử với t khóa Volume [51]
ể khảo sát ản
ởng của un mô n ớ t o mô
n tr ờng phản ứng
Onsager.
2.3.1 Khảo sát ơ
bi n tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC
- Xây dựng ề m t t ế năn
ủa p ản ứn ether hóa của methanol trong
mô tr ờng acid. Khảo sát các yếu tố ản
mô n ớc và nhóm thế -R. T
r ợu b
ởn n
ó tổng quát hóa thành cơ
m t trong mô tr ờng acid.
8
m ơ sở, dung
ế ether hóa của
Hình 2.8 Sơ ồ ơ
- Xây dựn
ế phản ứng dự kiến của
mô tr ờng acid
ề m t t ế năn
r ợu b c m t trong
ủa p ản ứn ether hóa của cầu nối DMDHEU
vớ m t anol tron mô tr ờng acid. Khảo sát các yếu tố ản
m ơ sở, nhóm thế -R. T
cầu nối DMDHEU vớ
ó tổng quát hóa thàn
r ợu b
ơ
ởn n
ế ether hóa của
m t tron mô tr ờng acid.
9
b
Hình 2.10 Sơ ồ ơ
ế phản ứng dự kiến của DMDHEU vớ
r ợu b c
m t tron mô tr ờng acid
- So sánh hàng rào năn l ợng của
ớc thế Ea và
n r o năn l ợng của
ớc tách Ec của các cầu nối họ urea (DMEU, DMH(a)EU, DMH(b)EU,
DMDHEU và m-DMDHEU) trong phản ứng ether hóa với r ợu b c m t 2m t oxy t anol (r ợu b c m t này có cấu tạo phù hợp ể thay thế cho
ại phân tử cellulose và CC) ể x
mạ
ịnh các cầu nối hiệu quả ề xuất
cho thực nghiệm.
Khảo s t ơ
2.3.2
Xây dựn
bi n tính v t liệu bằng acid citric
ề m t t ế năn
ủa p ản ứn n ệt p n a
tr t o
ớng
bị dehydrate hóa tạo thành anhydride và bị decarboxyl hóa tạo thành sản
ph m bị mất CO2; sau ó tín p ần trăm mol
khảo sát ản
sản ph m nhiệt phân,
ởng của un mô n ớc và phân tích phổ DTA-TG của acid
citric.
ƢƠ
3. KẾT QUẢ, NH N XÉT VÀ BÀN LU N
3.1 K t quả oạ
tro
v t ệu
Hệ số Kappa l m t ệ số ùn
l ệu l no llulos
n ều v n
k ôn
o e u ose
ể
trị Kappa
ợ lạ Tuy n
ó mố l n quan
m l ợn l n n tron v t
n lớn t
v t l ệu
ữa trị số Kappa v
un v r r n v tất ả
óa ở KMnO4 k ôn p ả
Bảng 3.3 Hệ số Kappa của mùn
t
n
n
ỉ ó mỗ l n n
a
t
o
ứa l n n
m l ợn l n n
t n p ần ị ôxy
[106]
.
a tr ớc và sau khi xử lý vớ
n n loạ l n n k
n au
ệs K
Loại v t liệu
Mùn a
B t gáo d a
T í n ệm
(a)
10,7
26,6
T í n ệm
(b)
12,5
39,1
10
n
T í n ệm
(c)
13,4
39,5
T í n ệm
(d)
14,8
42,9
ệ
Sử
n
Sử
n
ệ NaOH 0 2 N/cồn 70o;
ệ NaOH 0 2 N;
(d): K ôn sử
n t
ệ
Sử
n
ệ
ệ ồn 96 ,
ệ
o
n n loạ l n n
Nh n xét
- Kết quả ệ số Kappa
xếp t o t ứ tự
o t ấy
ảm ần n
ố vớ mỗ loạ VL
-
l nnn
m l ợn l n n tron
sau:
t
ệ số Kappa
o
a
mùn
t
n n loạ
o
ều n y
ệ NaOH 0,2 N/cồn 70 loại lignin hiệu quả ơn so với hệ cồn
o
ùvệ p
v
ấu trú
ả t ện k ả năn xử lý
p ần ó k ả năn
ớ kí
av
ấp p
lớp tron tế
at on KLN
oạt ần t ết
o qu tr n
ảm ớt sa số k
p
ó ệ NaOH 0,2 N/ cồn 70
v t ệu
ề m t ủa
t gáo d a.
o sợ
ỗ k ôn
KLN ủa v t liệu t ô v l n n ũn l t n
o
t
ợ
otton
sau: NaOH 0 2 N/cồn 70 > NaOH 0,2 N > cồn 96
96 và hệ NaOH 0,2 N cho cả a tr ờng hợp mùn
3.2
ôn
ảm t o t ứ tự
o
ơn v
a
o
ứn tỏ
- M
v t liệu
n p
ợ
[97]
n
n v ệ loạ l n n l
ến tín v t liệu t ô
ơn p p
ọn
o
n
ợ
ệu quả
tăn k ố l ợn
Do
n ứu tiếp theo.
o e u ose
3.2.1 Tổng hợp v t liệu anionite lignocellulose
3.2.1.1 Khảo sát các y u t ả
- K ảo s t
(mmol/ ) k
140
o
nồn
thí nghiệm
ƣởng
tăn k ố l ợng (%) v
un l ợng xử lý ion chromat tố
a
t ay ổi thời gian biến tính t 0 giờ ến 3 giờ tạ n ệt
m-DMDHEU 5%/
10% v tỉ lệ dung môi 1:60. Kết quả
ợc trình bày trong Hình 3.1.
11
tăn k ố l ợn (%) v
Hình 3.1
an tạ n ệt
(mmol/g) theo thờ
un l ợng xử lý ion chromat tố
140
nồn
o
a
m-DMDHEU 5%/ CC
10%, tỉ lệ dung môi 1:60
Kết hợp un l ợng xử lý vớ
tăn k ố l ợng của v t liệu theo thời
ợ
gian sấy, thời gian sấy thích hợp
k ố l ợn
o tr ờn
t ết mỗ m t xí
lu os
m-DMDHEU v
tổn m t xí
ợp ôn
tỉ lệ mol
ều n y
tăn
ờ vớ
ả
a vớ m t ầu nố
lu os p ản ứn vớ
ợ l 0 14% G
n r w P
trị n y
ott v c ng sự
ao ơn k oản 5 lần so vớ tín to n lý t uyết 0 0318%;
ứn tỏ k ôn
ỉ
a v o qu tr n
tron
ủa v t liệu ũn t am
(mmol/ ) k
ữa số m t xí
n ứu ủa
t am
- K ảo s t
ểm sấy 1
a p ản ứn tố
lu os tron v t l ệu tín to n
n
ờ. Dựa v o
otton tạ t ờ
ỉ t am
ằn p n nửa so vớ n
0 28% n
ọn l 1
m t xí
ến tín m
CC t 2% ến 10% tạ n ệt
Kết quả thí nghiệm
m t xí
lu os ở
otton
lớp
n
un l ợng xử lý ion chromat tố
a
a v o qu tr n
tăn k ố l ợn (%) v
t ay ổi nồn
ả
lu os tr n ề m t sợ
ến tín
m-DMDHEU t 5% ến 15% và nồn
140o
t ờ
an 1
ợc trình bày trong Hình 3.2.
12
ờ, tỉ lệ dung môi 1:60.
Hình 3.2
tăn k ố l ợn (%) v
un l ợng xử lý ion chromat tố
v m-DMDHEU tạ n ệt
(mmol/g) theo nồn
140
t ờ
o
an 1
a
ờ
tỉ lệ dung môi 1:60
Kết hợp
tăn k ố l ợng, cấu trúc v t liệu v
5% m-DMDHEU v 10%
ợ
un l ợng xử lý, nồng
ọn l nồn
thích hợp ể biến
tính v t liệu.
- Mức tỉ lệ dung môi thích hợp ể ngâm v t liệu là 1:60.
3.2.1.2 K t quả ch p SEM, phổ FT-IR và phổ CP-MAS NMR 13C rắn
- Kết quả ngoại quan và ảnh SEM của bông vải cho thấy v t liệu sau khi
biến tính có màu vàng nhạt, có cấu trúc cứn v
tr ớc khi biến tính, các bó sợ
ó kí
t
a
ơn so với bông vải
ớc chiều ngang vào khoảng t 10
um ến 15 um.
- Kết quả ch p phổ FT-IR cho thấy các v t liệu sau biến tín
hiện t m mũ
ao
ng ở số sóng 1708 cm
-1
y
nhóm C=O trong nhóm urea N-CO-N vòng 5 cạnh.
13
ín l
ều có xuất
ao
ng của
Hình 3.4 Phổ FT-IR của v t liệu tr ớc và sau khi biến tính
a- Vật liệu trước khi biến tính
b- Vật liệu sau khi biến tính
- Kết quả o p ổ CP-MAS NMR C r n cho thấy v t liệu sau biến tính có
13
xuất hiện mũ ở
dịch chuyển 159 ppm;
y
ín l
nhóm C=O trong nhóm urea N-CO-N vòng 5 cạnh.
l n kết óa ọ
dịch chuyển của
ều này chứng tỏ ó
ữa cầu nối m-DMDHEU với v t liệu và choline chloride.
14
Hình 3.5 Phổ CP-MAS NMR 13C r n của bông y tế tr ớc và sau khi biến tính
3.2.2 Tổng hợp v t liệu cationite lignocellulose
3.2.2.1 Khảo sát các y u t ả
ƣởng
Các thông số thích hợp ể biến tính v t liệu bằng acid citric ạt
ợ n
sau: Nồn
acid citric 200 g/L, tỉ lệ dung môi 1:60, thời gian ngâm 1
ngày, nhiệt
biến tính 120 oC, thời gian biến tính 3 giờ [81].
3.2.2.2 Phổ FI-IR c a v t liệu trƣ c và sau khi bi n tính
V t liệu sau khi biến tính có xuất hiện mũ
-1
cm
ối với bông vải và 1741 cm
-1
ao
ng mạnh ở số sóng 1737
ối với b t gáo d a
y
ng của liên kết C=O trong nhóm carboxylic và nhóm ester.
chứng tỏ ó l n kết óa ọ
ữa acid citric với v t liệu.
15
ín l
ao
ều này
Hình 3.6 Phổ FT-IR của v t liệu tr ớc và sau khi biến tính bằng acid citric
a- Vật liệu trước khi biến tính
b- Vật liệu sau khi biến tính
3.3 Khảo s t ơ
bi n tính v t liệu lignocellulose
3.3.1 Khảo sát ơ
bi n tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC
Dựa v o sơ ồ biến tính v t liệu lignocellulose bằng m-DMDHEU và
choline chloride dự kiến tron mô tr ờng acid (Hình 3.7), phản ứng giữa
m-DMDHEU với nhóm –OH của v t liệu và nhóm –OH của
lor
ợ p ỏn
tu n t o ơ
o n l p ản ứn
t r óa tron mô tr ờng acid và
ế thế SN1; còn phản ứng giữa nhóm –OH của v t liệu với
nhóm –OH của choline chloride là phản ứn
a
v tu n t o ơ
OH
HO
O
O
SN 2
OH
O
HO
O
O
N
O
N
Cl
N Cl
O
SN 2
H3CO
HO
N
HO
OH
SN 1
SN 1
t r óa tron mô tr ờng
ế thế SN2.
OH
HO
ol n
SN 1
140oC
N
HO
N
O
O
pH 3 - 4
OH
HO
O
H3CO m-DMDHEU
HO
O
O
HO
O
HO
N
HO
N
O
O
OH
O
O
N Cl
Hình 3.7 Sơ ồ biến tính v t liệu lignocellulose bằng m-DMDHEU và
CC dự kiến tron mô tr ờng acid
16
Cùng với các số liệu thực nghiệm và các kết quả o p ổ p
thuyết phiếm hàm m t
năn
ủa
ợ sử
p ản ứn
s n tỏ v
ến tín
n
ơ
ơn p p lý
ể tính toán xây dựn
ềm tt ế
ế phản ứng biến tính sẽ
ợ l m
ầy ủ khi kết hợp kết quả thực nghiệm và tính toán.
Việc lựa chọn tín to n l ợng tử ể khảo s t ơ
ế của phản ứng ether
hóa trên nền polymer của cellulose là m t công việc rất phức tạp
ỏi
tốn kém nhiều thời gian và b t bu c phải sử d ng các máy vi tính lớn với
cấu hình mạn
Do ó p
ơn p p t
ờn
ùn
ể nghiên cứu ơ
ế các
phản ứng hóa học trên nền polymer là chỉ tín to n l ợng tử ở các vị trí
quan trọn nơ ó
trọn
ơn nơ k ôn
p ản ứng hóa học xảy ra. Còn những phần kém quan
ó l n ệ trực tiếp ho
tính toán bằng v t lý cổ
nhữn mô
n
ển. Nhờ nhữn
a quy mô p
khoa học Marin Karplus, M
mô tr ờn xun quan
ón
óp
ợc
o sự phát triển của
ng cho các hệ hóa học phức tạp mà ba nhà
a l L v tt v
r
Wars l
ợc vinh danh
giải Nobel hóa họ năm 2013
Mỗ
ơn vị m t xí
ơ ản D-glucose của cellulose có 2 nhóm –OH
của r ợu b c 2 và m t nhóm –OH của r ợu b c 1; tuy nhiên do cấu trúc
xo n của mạ
ại phân tử polymer nên chỉ có nhóm –OH của r ợu b c 1
là s n sàng tham gia phản ứng ether hóa, còn 2 nhóm –OH của r ợu b c 2
bị che khuất Do ó tron lu n n n y r ợu b c m t
ợc chọn ể thay thế
ại phân tử cellulose trong phản ứng ether hóa với các cầu nối họ
cho mạ
urea.
Vấn ề khảo s t ơ
phức tạp, bây giờ sẽ
thực hiện
khảo s t ơ
s t ơ
ế biến tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC rất
ợc thay thế bằn 3 qu tr n
ơn
ản ơn v
ót ể
ợc trên các máy vi tính nhỏ với cấu hình trung bình bao gồm:
ế ether hóa của
r ợu b c m t tron mô tr ờng acid; khảo
ế ether hóa của DMDHEU vớ
r ợu b c m t tron mô tr ờng
acid và khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa của các cầu nối họ urea với
m t r ợu b c m t có cấu trú
ợc lựa chọn phù hợp là 2-methoxyethanol
trong mô tr ờng acid.
17
Phản ứng ether hóa của
r ợu b
m t tron mô tr ờng acid là phản
ứng thế SN2, có sự hình thành các chất trung gian hoạt
n
ó l trạng thái
mà ion H nằm cân bằng giữa r ợu v n ớc ho c giữa t r v n ớc. Năn
+
l ợng hàng rào của
Ea n óm
ớc tách Ec lớn ơn năn l ợng hàng rào của
y electron sẽ làm giảm
n r o năn l ợng Ec v n
ớc thế
n r o năn l ợng Ea v l m tăn
ợc lại. Kết quả tính toán cho giá trị hàng rào
năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm.
CH3OH (A)
CH3OCH3 (B)
CH3OH ...H+...H2O (HD_1)
H
+
CH3OH
(TG_2)
CH3-O...H+...H2O
CH3
CH3
Hình 3.9
(HD_2)
H-CH2-OH2+ (TG_1)
H
H
O.....C....O....H...H2O
H3C
H
(TS_A)
H
ề m t t ế năn phản ứng thế SN2 của m t anol tron mô tr ờng acid
- Phản ứng ether hóa của cầu nối DMDHEU vớ
r ợu b c m t trong
mô tr ờng acid là phản ứng thế SN1, có sự hình thành cabocation và các
chất trung gian hoạt
n
ó l trạng thái mà ion H+ nằm cân bằng giữa
r ợu v n ớc ho c giữa t r v n ớc. Năn l ợng hàng rào của
18
ớc tách
Ec lớn ơn năn l ợng hàng rào của
tăn
ớc thế Ea; n óm
n r o năn l ợng Ec v n
y electron sẽ làm
ợc lại. Kết quả tính toán cho giá trị
n r o năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm.
HO
N
OH
HO
O
HO
N
OH
(D)
CH2
N
O
HO
HO
N
N
OCH3
O
(TG_D) HO
N
OH
(E)
N
HO
N
OH
HO
N
OH...H...H2O
O
HO
N
OH
HO
N
(HD_1)
HO
Hình 3.11 ề m t t ế năn
(HD_2)
N
N
OH
N
OH
OH
OH
N
O
O...H...H2O
O
OO
(F)
HO
CH3
HO
O
HO
OH
N
HO
HO
N
O...H...H2O
O
HO
N
(HD_3)
OH
ủa p ản ứn t ế SN1 của DMDHEU vớ
m t anol tron mô tr ờng acid
- Kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm là CC hầu n
k ôn p ản
ứng trực tiếp với v t liệu, còn m-DMDHEU phản ứng với v t liệu. Kết quả
khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa của các cầu nối họ urea với RBM 219
m t oxy t anol tron mô tr ờng acid cho thấy, hàng rào năn l ợng Ec
của m-DMDHEU nhỏ ơn hàng rào năn l ợng Ec của DMDHEU là 12,6
ều này chứng tỏ, sử d ng m-DMDHEU làm cầu nối là hiệu
Kcal/mol.
quả về m t năn l ợn
3.3.2 Khảo s t ơ
ơn so với DMDHEU.
bi n tính v t liệu bằng acid citric
Việc lựa chọn tín to n l ợng tử ể khảo s t ơ
ế phản ứng ester hóa
ỏi tốn
trên nền polymer của cellulose là m t công việc rất phức tạp
kém nhiều thời gian và b t bu c phải sử d ng các máy vi tính lớn với cấu
Do ó p
hình mạn
cứu ơ
ơn p p
ế các phản ứng hóa học trên nền polymer là chỉ tín to n l ợng tử
ở các vị trí quan trọn
ơ
ợc áp d ng trong lu n n n y ể nghiên
nơ
ó
p ản ứng hóa học xảy ra. Việc khảo sát
ế biến tính v t liệu bằng acid citric rất phức tạp, bây giờ sẽ
thế bằn qu tr n
ơn
ản ơn v
tính nhỏ với cấu
n trun
ó t ể thực hiện
ợc thay
ợc trên các máy vi
n ; ó l : k ảo sát khả năn
y rat
óa v
decarboxyl hóa của acid citric khi bị nhiệt phân.
Kết quả tính toán và phổ DTA-TG cho thấy acid citric không bị
decarboxyl hóa mà bị dehydrat hóa tạo thành anhydride vòng 5 và 6 cạnh.
Kết quả tín to n
n
ọ
o t ấy ở 25oC, phần trăm mol ủa sản ph m
anhydride vòng 6 cạnh chiếm ến 98,6%, còn phần trăm mol ủa sản ph m
anhydride vòng 5 cạnh chỉ chiếm 1,4% K
tăn n ệt
l n 120o
t
p ần trăm mol ủa anhydride v n 5 ạn tăn l n 6 4% v anhydride v n
6 ạn
ảm xuốn
Năn l ợn
n
n 93 6%
oạt óa ủa p ản ứn p n ủy n ệt a
n ứu ằn
tí
sử
ng sự 1986); kết quả
ở tố
a n ệt 10 C/ p út
o
oạt óa k oản 47 8 K al/mol
G trị
n r o năn l ợng Ea của phản
tr
tín to n
trị năn l ợng hoạt óa
c biệt khi xét thêm ản
ợ x
ợ ở tr n k ôn sa k
ịnh bằn t ự n
ệm
ởng của yếu tố entropy hoạt hóa tại nhiệt
393
phản ứng 120 C, giá trị G
o
ar oot
o năn l ợn
[117]
ứng dehydrate hóa của a
n ều so vớ
ợ
n kết ợp p ổ qu t n ệt v sa (DS ) p n
n ệt trọn l ợn (TG ) v tổn t ất k ố l ợn (TG) (M M
v
tr
của
20
ớng tạo thành vòng 5 cạnh là 48,0
- Xem thêm -