Tài liệu Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN BIẾN TÍNH TỪ LÕI NGÔ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC SINH HOẠT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI – 2018 i VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN BIẾN TÍNH TỪ LÕI NGÔ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC SINH HOẠT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 62 52 03 20 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Trịnh Văn Tuyên 2. PGS.TS Đoàn Đình Phương HÀ NỘI – 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Tác giả luận án Vũ Thị Mai ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được hoàn thành tại Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các nhà khoa học, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng nhất tới PGS.TS. Trịnh Văn Tuyên và PGS.TS. Đoàn Đình Phương - những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Công nghệ Môi trường cùng tập thể cán bộ của Viện đã quan tâm giúp đỡ và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trần Nguyên Hải, TS. Nguyễn Tiến Vinh về những lời khuyên bổ ích và những góp ý quý báu trong việc thực hiện và hoàn thiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tới Lãnh đạo Khoa Môi trường, Trường Đại học Tài Nguyên và Môi Trường Hà Nội và các đồng nghiệp đã ủng hộ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới toàn thể gia đình, bạn bè và những người thân đã luôn luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả Vũ Thị Mai iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................................. 4 1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm và các phương pháp xử lý ........... 4 1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm .................................................... 4 1.1.2. Các phương pháp xử lý amoni .......................................................................... 6 1.2. Tổng quan về quá trình hấp phụ ........................................................................... 16 1.2.1. Kỹ thuật hấp phụ tĩnh ....................................................................................... 16 1.2.2. Kỹ thuật hấp phụ động ..................................................................................... 21 1.3. Tổng quan về than sinh học ................................................................................... 22 1.3.1. Nguyên liệu để sản xuất than sinh học ............................................................ 23 1.3.2. Phương pháp chế tạo than sinh học ................................................................ 24 1.3.3. Một số phương pháp biến tính bề mặt than sinh học...................................... 26 1.3.4. Đặc tính của than sinh học, than biến tính ..................................................... 29 1.3.5. Ứng dụng của than sinh học trong xử lý môi trường ..................................... 32 1.3.6. Tổng hợp các nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam về phương pháp sử dụng than sinh học, than biến tính để xử lý amoni trong nước. ....................................... 35 Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................. 40 2.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................. 40 2.2. Hóa chất, vật liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng .................................................... 40 2.2.1. Hóa chất, vật liệu .............................................................................................. 40 2.2.2. Thiết bị và dụng cụ ........................................................................................... 41 2.3. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................... 41 2.3.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ........................................................................... 41 2.3.2. Thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than biến tính ............ 46 2.3.3. Phương pháp nghiên cứu các đặc tính lý hóa của vật liệu............................. 49 2.3.4. Phương pháp xác định hàm lượng amoni, Fe và Mn trong nước ................. 53 2.4. Các phương pháp tính toán kết quả, xử lý số liệu ............................................... 53 2.4.1. Tính toán dung lượng hấp phụ tĩnh ................................................................ 53 2.4.2. Tính toán giải hấp phụ ..................................................................................... 54 2.4.3. Tính toán dung lượng hấp phụ cột, thời gian tiếp xúc, độ dài tầng chuyển khối, hiệu suất sử dụng cột......................................................................................... 54 2.4.4. Xử lý số liệu ....................................................................................................... 55 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 57 3.1. Xác định các thông số công nghệ của quá trình tạo than sinh học .................... 57 3.1.1. Đặc điểm phân hủy nhiệt của lõi ngô .............................................................. 57 3.1.2. Xác định nhiệt độ nhiệt phân và thời gian nhiệt phân.................................... 58 3.2. Xác định các thông số của quá trình tạo than sinh học biến tính....................... 59 3.2.1.Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 ......................................................................... 59 3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ than và dung dịch HNO3 (R/L) ...................................... 60 3.2.3. So sánh than trước biến tính (Bio-400) và sau biến tính (BioN, BioN-Na)... 61 3.3. Xác định các thông số của quá trình tạo than hoạt tính biến tính ..................... 65 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................... 65 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân............................................................... 66 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit H3PO4. ........................................................... 66 3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ ngâm ................................................................................ 68 3.3.5. So sánh ba loại vật liệu lõi ngô, BioP, BioP-Na .............................................. 68 3.4. Tổng hợp các đặc tính của chất hấp phụ .............................................................. 72 3.4.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của chất hấp phụ .......................................... 72 3.4.2. Đặc điểm bề mặt ................................................................................................ 72 3.4.3. Đặc tính vật lý ................................................................................................... 73 iv 3.5. Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh................................................................................................................................... 74 3.5.1. Ảnh hưởng của pH ........................................................................................... 74 3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ................................................................... 76 3.5.3. Đẳng nhiệt hấp phụ .......................................................................................... 77 3.5.4. Động học hấp phụ............................................................................................. 83 3.5.5. Nhiệt động học quá trình hấp phụ ................................................................... 85 3.5.6. Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni trong môi trường nước. ............................................................................................................................ 87 3.5.7. Nghiên cứu giải hấp phụ .................................................................................. 88 3.6. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng kỹ thuật hấp phụ động mô phòng thí nghiệm ............................................................................................................................. 89 3.6.1. Ảnh hưởng của lưu lượng nước ...................................................................... 90 3.6.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni ................................................................... 91 3.6.3. Ảnh hưởng của chiều cao cột........................................................................... 93 3.7. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng kỹ thuật hấp phụ động (cột hấp phụ qui mô pilot) .......................................................................................................................... 95 KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 99 ĐÓNG GÓP MỚI VỀ KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN .................................................. 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 101 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .............................................................. 113 v DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ CÁC THUẬT NGỮ THƯỜNG DÙNG ASTM American Society for Testing And Materials Tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu của Hiệp hội Mỹ BET Brunauer – Emmett – Teller Tên riêng 3 nhà khoa học DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai FTIR Fourrier Transform Ingrared Spectroscopy Quang phổ hồng ngoại biến đổi MBBR Moving Bed Biofilm reactor Thiết bị màng sinh học chuyển động pHpzc Point of zero charge Điểm trung hòa điện tích QCVN National technical regulation Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quyét TCVN Vietnamese standard Tiêu chuẩn Việt Nam TGA Themal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng Than sinh học Biochar Than sinh học là vật chất rỗng có hàm lượng cacbon lớn, được sản xuất bằng phương pháp nhiệt phân trong điều kiện hạn chế oxy và ở nhiệt độ tương đối thấp < 700oC Than hoạt tính Activated carbon Than hoạt tính là một loại vật liệu cacbon, một loại than đã quan tham gia phản ứng với các hơi, khí hoặc đôi khi được bổ sung các hóa chất (thí dụ như ZnCl2), trước, trong hoặc sau khi than hóa để làm tăng khả năng hấp phụ của nó. Than biến tính Modified biochar and modified activated carbon Than biến tính: bao gồm than sinh học biến tính, than hoạt tính biến tính. Có nhiều cách thức biến tính bề mặt than đó là: biến tính hóa học (phương pháp axit hóa, bazơ hóa), biến tính vật lý (bằng hơi nước, nhiệt độ). Đường cong Breakthrough curve thoát Đường biểu diễn sự phân bố nồng độ theo thời gian gọi là đường cong thoát. Thời thoát Là thời gian mà khi nồng độ amoni đầu ra bằng 10% nồng độ đầu vào gian Breakthrough curve time Thời gian Saturated time bão hòa Là thời gian khi nồng độ amoni đầu ra bằng 90% nồng độ amoni đầu vào. vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và các dạng mô hình ..........................................18 Bảng 1.2. Tiềm năng sinh khối thải của Việt Nam ..................................................23 Bảng 1.3. Các dạng nhiệt phân và phân bố sản phẩm ..............................................25 Bảng 1.4. Các phương pháp biến tính than sinh học, than hoạt tính ........................27 Bảng 1.5. Một số nghiên cứu sản xuất than hoạt tính bằng tác nhân H3PO4 ............28 Bảng 1.6. Một số nghiên cứu biến tính than sinh học, than hoạt tính bằng HNO3 ...29 Bảng 1.7. Phạm vi tương đối của các thành phần chính của than sinh học .............30 Bảng 1.8. Bảng diện tích bề mặt riêng, đặc điểm cấu trúc của một số than sinh học .....30 Bảng 1.9. Các nghiên cứu về sử dụng than sinh học, than biến tính để xử lý chất hữu cơ .......................................................................................................................33 Bảng 1.10. Các nghiên cứu về biến đổi bề mặt than hoạt tính để tạo ra các nhóm chức năng nhằm tăng cường khả năng loại bỏ kim loại nặng ...................................34 Bảng 1.11. Các nghiên cứu về hấp phụ amoni bằng các vật liệu khác nhau ............36 Bảng 3.1. Đặc điểm cấu trúc và vật lý của than ........................................................62 Bảng 3.2. Kết quả đặc điểm hóa học bề mặt than Bio-400, BioN, BioN-Na ...........63 Bảng 3.3. So sánh dung lượng hấp phụ của than Bio-400, BioN, BioN-Na ............64 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP ...........................................................................................................................67 Bảng 3.5. So sánh dung lượng hấp phụ của lõi ngô, Than BioP và BioP-Na...........68 Bảng 3.6. Các thông số cấu trúc của than BioP-Na ..................................................70 Bảng 3.7. Kết quả một số đặc điểm hóa học bề mặt than .........................................70 Bảng 3.8. Nồng độ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt chất hấp phụ ...................73 Bảng 3.9. Đặc tính vật lý của than BioN-Na và BioP-Na .........................................73 Bảng 3.10. Thông số thực nghiệm và theo mô hình Langmuir của than BioN-Na ....77 Bảng 3.11. Thông số thực nghiệm và theo mô hình Langmuir của than BioP-Na ...78 Bảng 3.12. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ amoni bằng BioN-Na ......79 Bảng 3.13. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ amoni bằng BioP-Na ......79 Bảng 3.14. Thông số thực nghiệm và theo mô hình Freudlich của than BioN-Na ...79 Bảng 3.15. Thông số thực nghiệm và theo mô hình Freudlich của than BioP-Na ...80 Bảng 3.16. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freudlich của than BioN-Na và BioP-Na ................................................................................................................80 Bảng 3.17. So sánh dung lượng hấp phụ của một số loại vật liệu ............................82 Bảng 3.18. Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất ........................84 Bảng 3.19. Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 2 .............................84 Bảng 3.20. Các thông số nhiệt động học của quá trình hấp phụ amoni trên than BioN-Na và BioP-Na ................................................................................................87 Bảng 3.21. Bảng tính toán các thông số thí nghiệm cột ..................................................89 Bảng 3.22. Độ dài tầng chuyển khối L của than BioN-Na ..............................................94 Bảng 3.23. Độ dài tầng chuyển khổi L của than BioP-Na ........................................94 Bảng 3.24. Điều kiện vận hành cột hấp phụ qui mô pilot .........................................95 Bảng 3.25. Độ dài tầng chuyển khổi L của than BioN-Na trên hệ pilot ...................96 Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ amoni của BioN-Na trên hệ cột qui mô pilot. ......97 Bảng 3.27. So sánh dung lượng hấp phụ cột đối với amoni của các loại vật liệu khác nhau ...........................................................................................................................97 vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ dây truyền xử lý amoni trong nước ngầm tại Hà Nội .....................12 Hình 1.2. Sơ đồ dây truyền công nghệ xử lý nước ngầm ô nhiễm amoni tại nhà máy nước Pháp Vân ..........................................................................................................13 Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ xử lý amoni sử dụng giá thể sinh học Acrylic ..............14 Hình 1.4. Đường cong thoát của cột hấp phụ ...........................................................22 Hình 1.5. Tình hình sản xuất ngô Việt Nam giai đoạn 1975 – 2012 .......................24 Hình 1.6. Đặc tính than sinh học thay đổi theo nhiệt độ quá trình nhiệt phân .............30 Hình 1.7. Cấu trúc đơn giản của một vài nhóm chức axit gắn trên vòng aromatic của than hoạt tính ............................................................................................................32 Hình 2.1. Sơ đồ minh họa quá trình chuẩn bị than sinh học biến tính và than hoạt tính biến tính......................................................................................................................41 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tạo than sinh học..................................................................42 Hình 2.3. Điều kiện thí nghiệm tạo than sinh học .........................................................43 Hình 2.4. Quy trình tạo than BioN và BioN-Na ...........................................................44 Hình 2.5. Điều kiện thí nghiệm quá trình biến tính than sinh học bằng HNO3 ...............44 Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tạo than BioP, BioP-Na .......................................................45 Hình 2.7. Điều kiện thí nghiệm tối ưu hóa quá trình tạo than BioP-Na..........................46 Hình 2.8. Hệ cột hấp phụ qui mô phòng thí nghiệm .....................................................47 Hình 2.9. Hệ cột hấp phụ qui mô pilot .........................................................................49 Hình 3.1. Kết quả phân tích TGA lõi ngô.....................................................................57 Hình 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ của than sinh học .............................................................................................................................58 Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ của than sinh học .............................................................................................................................59 Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến dung lượng hấp phụ của than BioN-Na...60 Hình 3.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ R/L đến dung lượng hấp phụ của than BioN-Na ............60 Hình 3.6. Hình ảnh SEM của Bio-400 và BioN-Na......................................................62 Hình 3.7. Ảnh phổ FTIR của than Bio-400, BioN và BioN-Na ...............................63 Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP ...........................................................................................................................65 Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP ...........................................................................................................................66 Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP-Na .....................................................................................................................67 Hình 3.11. Ảnh hưởng của tỉ lệ R/L đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioPNa ..............................................................................................................................68 Hình 3.12 Ảnh chụp SEM của lõi ngô và than BioP-Na ..........................................69 Hình 3.13. Hình ảnh phổ hồng ngoại của lõi ngô, than BioP, BioP-Na ...................71 Hình 3.14. Ảnh chụp SEM của (a) BioN-Na và (b) BioP-Na...................................72 Hình 3.15. Hỉnh ảnh phổ FTIR của các chất hấp phụ ...............................................73 Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioN-Na........74 Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni của than BioP-Na .....74 Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ amoni đến dung lượng hấp phụ của BioNNa ..............................................................................................................................76 Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioPNa ..............................................................................................................................77 viii Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir, Freundlich dung lượng hấp phụ thực nghiệm amoni đối với than BioN-Na ...............................................................81 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir, Freundlich và dung lượng hấp phụ thực nghiệm amoni đối với than BioP-Na..........................................................81 Hình 3.22. Đẳng nhiệt hấp phụ amoni trên lõi ngô (CC), than sinh học (Bio), than oxy hóa (BioN), than sinh học biến tính(BioN-Na), than hoạt tính (BioP), and than hoạt tính biến tính (BioP-Na)....................................................................................................................82 Hình 3.23. Động học quá trình hấp phụ của than BioN-Na theo mô hình bậc 1, bậc 2, và dữ liệu thực nghiệm .........................................................................................................85 Hình 3.24. Động học quá trình hấp phụ của than BioP-Na theo mô hình bậc 1, bậc 2, và dữ liệu thực nghiệm ..........................................................................................................85 Hình 3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ amoni của than (a) BioN-Na và (b) BioP-Na .................................................................................................................86 Hình 3.26. Ảnh hưởng của các ion khác đến ảnh hưởng của dung lượng hấp phụ amoni của than BioN-Na và BioP-Na ............................................................................................88 Hình 3.27. Phần trăm amoni được giải hấp phụ dùng nhiều dung dịch giải hấp phụ khác nhau............................................................................................................................89 Hình 3.28. Đường cong thoát cho sự hấp phụ amoni tại các lưu lượng khác nhau, than BioN-Na ............................................................................................................90 ...................................................................................................................................91 Hình 3.29. Đường cong thoát của amoni tại các lưu lượng nước, than BioP-Na .....91 Hình 3.30. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các nồng độ amoni đầu vào khác nhau, than BioN-Na..............................................................................................92 Hình 3.31. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các nồng độ amoni đầu vào khác nhau, than BioP-Na ..............................................................................................92 Hình 3.32. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các chiều cao cột khác nhau, than BioN-Na ..................................................................................................93 Hình 3.33. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các chiều cao cột khác nhau, than BioP-Na ..................................................................................................93 Hình 3.34. Đường cong thoát quá trình hấp phụ amoni của than BioN-Na .............96 ix MỞ ĐẦU Những năm gần đây, nguồn tài nguyên nước dưới đất ở Việt Nam đang có xu hướng suy giảm về số lượng và chất lượng do ảnh hưởng của biến đổi khí hậu và các hoạt động sản xuất, khai thác. Theo báo cáo kết quả thực hiện chương trình Mục tiêu quốc gia về nước sạch vệ sinh môi trường của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn (2014)[1], chỉ có 32% hộ dân trong số 84,5% dân số được sử dụng nước hợp vệ sinh từ các công trình cấp nước tập trung, còn lại từ các công trình nhỏ lẻ như giếng đào, giếng khoan, bể chứa nước mưa. Đối với các hộ gia đình sử dụng nguồn cấp nước sinh hoạt trực tiếp từ nước ngầm có thể chịu các rủi ro đối với sức khỏe do chất lượng nước không được kiểm soát. Nước dưới đất ở nước ta thường bị ô nhiễm bởi các chỉ tiêu sắt, mangan, asen, amoni. Nhiều báo cáo của các cơ quan quản lý cho thấy, hàm lượng amoni trong nước ngầm đã vượt giới hạn cho phép nhiều lần, đặc biệt ở các tỉnh miền bắc của Việt Nam như Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nội...[2, 3]. Ở khu vực phía nam, điển hình là nhiều quận, huyện của thành phố Hồ Chí Minh cũng đã ghi nhận được sự ô nhiễm amoni với hàm lượng rất cao [4]. Một số phương pháp thường sử dụng trong thực tế để xử lý amoni trong nước là: làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao; Clo hóa đến điểm đột biến; trao đổi ion; hấp phụ và sinh học. Trong đó phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu như zeolite, than sinh học được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu quả, tiềm năng để loại bỏ amoni trong nước [5, 6]. Than hoạt tính, than sinh học là vật liệu được sử dụng rộng rãi để xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường như kim loại nặng, chất hữu cơ. Tuy nhiên, việc nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu này để xử lý amoni còn hạn chế do các vật liệu đã nghiên cứu có dung lượng hấp phụ thấp. Điều này là do than sinh học và than hoạt tính có lượng nhóm chức axit bề mặt khá thấp trong khi đó cơ chế chủ yếu để hấp phụ amoni liên quan đến số lượng các nhóm chức axit bề mặt vật liệu hấp phụ. Điển hình như than hoạt tính được tạo ra từ tro núi lửa đạt dung lượng hấp phụ amoni khoảng 5,4 mg/g [7]; từ vỏ trấu là 3,2 mg/g [8]; từ gáo dừa là 2,3 mg/g [9] và từ than hoạt tính thương mại là 0,5 mg/g [10]. Đối với than sinh học, dung lượng hấp phụ amoni chỉ 1 đạt từ 1,7 đến 5,29 mg/g [11, 12]. Để tăng khả năng hấp phụ amoni của than thì các phương pháp biến tính thường được sử dụng. Than hoạt tính được chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, trong đó tận dụng các vật liệu thải từ phụ phẩm nông nghiệp đang là một xu hướng nghiên cứu và ứng dụng được nhiều nhà khoa học quan tâm. Đối với lõi ngô dạng phụ phẩm nông nghiệp đã được một số tác giả trên thế giới nghiên cứu, chế tạo thành than sinh học và than hoạt tính ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ và một vài tác nhân khác trong nước [13,14,15, 16]. Đã có một số nhà khoa học Việt Nam nghiên cứu chế tạo than sinh học từ các phụ phẩm nông, lâm nghiệp như vỏ trấu, thân cây lạc, đậu,... và ứng dụng trong việc xử lý ô nhiễm nguồn nước [17,18]. Tuy nhiên, hiên nay chưa có công bố nào về nghiên cứu chế tạo than sinh học từ lõi ngô ứng dụng để xử lý loại bỏ amoni trong nước. Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp với nguồn phụ phẩm và sinh khối thải rất lớn trong đó có lõi ngô. Theo số liệu thông kê quốc gia năm 2015, diện tích trồng ngô và sản lượng ngô tại Việt Nam đạt 1.179.300 ha và 5.281.000 tấn [19]. Do đó, lõi ngô có thể được xem là nguồn phụ phẩm dồi dào, sẵn có và rẻ tiền nếu tận dụng để chế tạo than sinh học. Chính vì vậy, tác giả đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt”.  Mục tiêu và nội dung nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu:  Xây dựng được quy trình chế tạo than sinh học, than sinh học biến tính, than hoạt tính biến tính từ phụ phẩm nông nghiệp là lõi ngô thải.  Đánh giá được đặc trưng vật lý và hóa học của than sinh học biến tính và than hoạt tính  Áp dụng than sinh học biến tính, than hoạt tính để loại bỏ amoni trong nước giả định và nước thải thực tế trong nước thải theo kỹ thuật hấp phụ tĩnh và kỹ thuật hấp phụ cột Nội dung nghiên cứu:  Khảo sát, xác định các thông số công nghệ của quy trình chế tạo than sinh học, than biến tính từ lõi ngô.  Xác định các đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu của than biến tính. 2  Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh.  Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ thuật hấp phụ cột (qui mô phòng thí nghiệm và quy mô pilot).  Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Ý nghĩa khoa học: Đã xác định được các thông số công nghệ cho quy trình chế tạo than sinh học từ lõi ngô, quy trình chế tạo than biến tính bằng 02 phương pháp khác nhau. Xác định được dung lượng hấp phụ của than sinh học biến tính, than hoạt tính biến tính đạt từ 16,6 đến 22,6 mg/g cao gấp 3-5 lần so với than sinh học (3,92 mg/g). Xác định được các thông số động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ của quá trình hấp phụ amoni lên than biến tính. Ý nghĩa thực tiễn: Từ các kết quả của luận án, có thể chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp rất dồi dào và chi phí thấp ở Việt Nam. 3 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm và các phương pháp xử lý 1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm Việt Nam là một trong số các quốc gia có nguồn tài nguyên nước ngầm rất lớn, đây cũng là nguồn nước chính để cung cấp nước sinh hoạt và sản xuất cho người dân. Theo số liệu thống kê năm 2015 của Cục quản lý tài nguyên nước, Bộ Tài nguyên và Môi trường, khoảng 40% lượng nước cấp cho đô thị và gần 80% lượng nước sử dụng cho sinh hoạt ở nông thôn được khai thác từ nước ngầm [3]. Theo báo cáo của các cơ quan quản lý nhà nước và các nghiên cứu khoa học gần đây, chất lượng nước ngầm ở Việt Nam đang xuất hiện tình trạng ô nhiễm cục bộ trên cả nước, trong đó amoni là một trong số các chỉ tiêu được phát hiện với hàm lượng cao hơn giới hạn cho phép so với các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm, nước sinh hoạt [3]. Cũng theo các báo cáo này, hiện chỉ có khu vực Tây Nguyên, nguồn nước ngầm chưa có dấu hiệu ô nhiễm còn lại hầu như các địa phương khác trên cả nước đều phát hiện thấy sự ô nhiễm nguồn nước ngầm ở các mức độ khác nhau. Hàm lượng amoni trong nước ngầm ở cả tầng nông và tầng sâu khảo sát được tại các tỉnh trung du và đồng bằng Bắc Bộ; một số tỉnh đồng bằng Nam Bộ vượt ngưỡng cho phép nhiều lần. Các điểm quan trắc phát hiện hàm lượng amoni cao nhất ở miền Bắc thuộc các tỉnh Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nam, Thái Bình, Nam Định, Hà Nội. Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn quy chuẩn của Bộ y tế về chất lượng nước sinh học (3 mg/l, QCVN 02:2009/BYT) khoảng 70-80% [2]. Ở hai khu vực đô thị lớn Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh, hàm lượng amoni quan trắc được cao hơn giới hạn cho phép nhiều lần. Ví dụ, tại điểm quan trắc tại phường Phú Lãm, quận Hà Đông, Hà Nội, hàm lượng amoni ghi nhận được là 70 mg/l cao hơn giá trị cho phép trong QCVN 02:2009/BYT là 23 lần hay mẫu nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni cao hơn mức cho phép 22 lần [4]. Như vậy, có thể cho rằng phần lớn các nguồn nước ngầm tại Việt Nam không đạt tiêu chuẩn về amoni, nên việc giảm thiểu, loại bỏ chúng ra khỏi thành phần nước sinh hoạt là rất cần thiết. 4 Nguyên nhân ô nhiễm amoni trong nước ngầm Trong nghiên cứu nguồn gốc ô nhiễm amoni tại Hà Nội, tác giả Phạm Quý Nhân giải thích, hàm lượng amoni cao trong nước ngầm vùng nghiên cứu có nguồn gốc là sự pha trộn bởi nguồn gốc tự nhiên (từ sự phân hủy vật liệu hữu cơ trong đất) và nguồn phân hữu cơ của các hệ thống vệ sinh, từ các hệ thống nước thải và có thể từ nguồn phân bón của các hoạt động nông nghiệp Sự có mặt với hàm lượng cao của amoni trong đất tầng Pleistocene là nguyên nhân chính dẫn đến hàm lượng cao của amoni trong nước ngầm tầng Pleistocene. Ngoài ra quá trình amôn hóa các hợp chất nitơ trong nước thành amoni và sự xâm nhập của nước thải của thành phố cũng như các nguồn phân bón hữu cơ, phân gia súc gia cầm trong canh tác nông nghiệp vào các tầng chứa nước [20]. Tác hại của amoni Ảnh hưởng đối với sức khỏe Tác hại của ô nhiễm amoni đến sức khỏe con người đó là trong quá trình khai thác, sử dụng, khi nước tiếp xúc với các nguồn chứa oxy và sự tham gia của các vi khuẩn, amoni sẽ chuyển hóa thành các hợp chất nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại tới con người, trong trường hợp các hợp chất này chuyển hóa thành các hợp chất dạng nitrosamin sẽ có khả năng gây ung thư cho con người. Ngoài ra, NO2- có thể gây ra hội chứng xanh xao ở trẻ em do NO2- phản ứng với huyết sắc tố mang O2, oxy hóa sắt để tạo thành methaemoglobin, do đó làm giảm khả năng mang oxi trong máu và có khả năng gây tử vong[20]. Ảnh hưởng đối với các hệ thống xử lý nước sinh hoạt Amoni còn là yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp thể hiện ở hai khía cạnh: + Sự có mặt của amoni trong nước sẽ làm giảm tác dụng khử trùng của Clo do amoni phản ứng với Clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém hơn so với clo hàng 100 lần. 5 + Amoni cùng với một số các hợp chất vi lượng trong nước như photpho, sắt, mangan… là “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây hiện tượng “không ổn định sinh học” của nước sau khi xử lý. Khi có hiện tương này, nước có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn nước, chứa nước và do đó làm giảm chất lượng nước về các yếu tố cảm quan như độ trong, mùi, vị. 1.1.2. Các phương pháp xử lý amoni Các công nghệ xử lý đang được áp dụng ở các nhà máy xử lý nước cấp sinh hoạt tại Hà Nội nói riêng và cả nước nói chung tương đối đơn giản, không có công đoạn xử lý amoni do đó, hiệu quả loại bỏ amoni trong quá trình xử lý là không đáng kể. Như đã đề cập ở trên, amoni không ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, tuy nhiên trong quá trình tiếp xúc với oxy khi khai thác và sử dụng, amoni sẽ chuyển hóa thành các hợp chất nitrit NO2- và nitrat NO3- là nguyên nhân gây ra một số loại bệnh tật và làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Chính vì vậy, việc loại bỏ amoni trong nước trước khi đưa vào sử dụng là rất quan trọng. Có hai phương pháp chính được sử dụng để loại bỏ amoni trong nước là phương pháp hóa lý và phương pháp sinh học. 1.1.2.1. Phương pháp sinh học Các phương pháp xử lý sinh học bao gồm các quá trình nitrat hóa và khử nitrat hóa, quá trình Annamox, sharon/Annamox, thực vật thủy sinh...  Quá trình nitrat hóa và khử nitrat hóa Quá trình xử lý amoni bằng phương pháp sinh học được thực hiện qua hai bước nối tiếp: nitrat hóa và khử nitrat. Nước sau khi đã xử lý sắt, cặn bẩn thông qua bể lọc nhanh và bể lọc chậm, nước được đưa sang bể nitrat hóa, tại đó không khí được thổi liên tục từ dưới lên cung cấp oxy cho hoạt động của vi khuẩn [21]. Do quá trình hoạt động của vi khuẩn Nitrosomonas oxi hóa NH4+ thành NO2- và vi khuẩn Nitrobacter oxy hóa NO2- thành NO3-. Quá trình diễn ra theo phương trình (1-1): - Quá trình nitrat hoá: NH4+ + 2O2 → NO3- + 2H+ + H2O 6 (1-1) Nếu tính cả quá trình tổng hợp sinh khối, phương trình (1-1) được viết như sau: 1,02 NH4+ + 1,89 O2 + 2,02 HCO3- → 0,21 C5H7O2N + 1,0 NO3- + (1-2) 1,92 H2CO3 + 1,06 H2O - Quá trình khử nitrat hoá: Khác với quá trình nitrat hoá, quá trình khử nitrat hoá sử dụng oxi từ nitrat nên gọi là anoxic (thiếu khí). Các vi khuẩn ở đây là dị dưỡng nghĩa là cần nguồn cacbon hữu cơ để tạo nên sinh khối mới. Quá trình gồm 4 phản ứng nối tiếp: NO3-  NO2-  NO (k)  N2O (k)  N2 (k) (1-3) Cơ chất hữu cơ là nước thải: 10 NO3- + C10H19O3N  5 N2 + 10 CO2 + 3 H2O + 10 OH- + NH3 (1-4) (Vi khuẩn khử nitrat, điều kiện thiếu khí) Cơ chất hữu cơ là axit acetic: 8 NO3- + CH3COOH  4N2 + 10CO2 + 6H2O + 8OH- (1-5) Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất (chất cho điện tử), chúng có thể là chất hữu cơ (phổ biến là axit axetic), H2 và S. Khi có mặt đồng thời NO3- và các chất cho điện tử, chất cho điện tử bị oxi hoá, đồng thời NO3- nhận điện tử và khử về N2. Vi khuẩn tham gia vào quá trình khử nitrat bao gồm: Bacilus, Pseudomonas, Ethanomonas, Paracocas, Spiritum, Thiobacilus,…  Quá trình Annamox, Sharon/Annamox Nguyên lý của phương pháp là quá trình nitrit hóa một phần amoni, sau đó amoni còn lại là chất trao điện tử, nitrit tạo thành là chất nhận điện tử, được chuyển hóa thành khí nitơ nhờ các vi khuẩn kỵ khí. Nitritation (partial nitrification): NH4+ + 1,5 O2  NO2- + 2H+ + H2O - (1-6) Anamox: NO2- + NH4+  N2 + 2 H2O 2 NH4+ + 1,5 O2  N2 + 2 H+ + 3 H2O Quá trình Sharon – Anammox 7 - (1-7) (1-8) Trong điều kiện yếm khí, amoni được oxy hóa với nitrit (NO2-) như là chất nhận điện tử để tạo thành khí nitơ bởi các vi sinh vật tự dưỡng Planctomycetes. Quá trình xử lý amoni bằng phương pháp này được thực hiện thông qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu là oxy hóa một phần amoni thành nitrit (khoảng 50% tổng amoni) bằng quá trình hiếu khí truyền thống (nitrit hóa), tiếp theo là quá trình Anammox chuyển hóa amoni cùng với nitrit trực tiếp thành khí nitơ. Quá trình này không cần cơ chất hữu cơ, cho phép tiết kiệm trên 60% lượng oxy cần cung cấp, đồng thời tạo ra ít bùn. Tuy nhiên, hiện nay phương pháp này cũng đang gặp phải một số khó khăn trong ứng dụng thực tế. Đó là việc khống chế, điều khiển quá trình nitrit hóa một phần amoni sao cho chỉ một nửa lượng amoni được chuyển hóa thành nitrit.  Xử lý amoni bằng thực vật Là quá trình chuyển hóa các hợp chất chứa nitơ thành các thành phần trong tế bào của sinh khối (thực vật và vi sinh vật). Quá trình chuyển hóa trên gắn liền với các phản ứng sinh hóa xảy ra trong tế bào động vật, thực vật hoặc trong quá trình quang hợp của thực vật hay đồng hóa của vi sinh vật. Các loại thực vật thường được sử dụng để xử lý amoni như cây thủy trúc, bèo tấm, dương xỉ…Tuy nhiên, phương pháp này cần có diện tích khu xử lý lớn [21, 22]. Ưu, nhược điểm của phương pháp Phương pháp xử lý sinh học được áp dụng rộng rãi ở nhiều nơi trên thế giới bởi những ưu điểm như: biến đổi ion NH4+ thành Nitơ dạng khí hoặc chuyển hóa tới dạng nitrat đỡ độc hại hơn, không gây ô nhiễm thứ cấp. + Chất lượng nước sau xử lý bảo đảm sạch về mặt chất độc hại và ổn định về hoạt tính sinh học, chất lượng cao (mùi, vị và tính ăn mòn). + Hiệu suất xử lý của phương pháp sinh học cao, ít sử dụng hóa chất, chi phí năng lượng cho một đơn vị thể tích xử lý thấp so với các phương pháp khác. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi quá trình kiểm soát các điều kiện nghiêm ngặt để vi sinh vật hoạt động trong điều kiện tốt nhất. 1.1.2.2. Phương pháp hóa lý Các phương pháp hóa lý thường được sử dụng để loại bỏ amoni trong môi trường nước bao gồm: phương pháp làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao, phương pháp clo hóa đến điểm đột biến, phương pháp trao đổi ion và phương pháp 8 hấp phụ. Mỗi phương pháp cũng có những ưu nhược điểm riêng khi xử lý ô nhiễm amoni.  Làm thoáng để khử amoni ở môi trường pH cao (pH = 10, 11) Trong môi trường nước, amoni thường tồn tại dưới dạng ion NH4+ hòa tan do nguồn nước phần nhiều có môi trường pH trung tính. Quá trình xử lý amoni có thể được thực hiện bằng phương pháp kiềm hóa nâng pH lên trên 10, rồi làm thoáng để đuổi khí NH3 hòa tan ra khỏi nước [23]. Nguyên lý của phương pháp: NH4+  NH3 + H+ (pKa = 9,5) (1-9) Trong môi trường kiềm: NH4+ + OH-  NH3+ H2O (1-10) Do đó, để loại bỏ khí NH3 ra khỏi nước, cần phải đưa pH của nguồn nước lên 10,5 – 11,0 bằng vôi hoặc xút để chuyển hóa 99% NH4+ thành khí NH3 và được loại bỏ thông qua tháp làm thoáng. Sau đó nước cần được trung hòa để đưa pH xuống còn 7,5. Tháp làm thoáng để xử lý amoni trong nước thông thường được thiết kế để khử amoni có hàm lượng đầu vào 20 – 40 mg/l và nước sau xử lý tại giàn mưa có hàm lượng amoni trong khoảng 1 – 2mg/l, như vậy hiệu quả khử khí của tháp đạt 90 – 95%. Tuy nhiên, hiệu quả khử amoni của phương pháp này còn phụ thuộc vào nhiệt độ của nguồn nước. Thông thường, nhiệt độ của nguồn nước tăng sẽ tăng tốc độ chuyển hóa ion NH4+ thành NH3, do đó làm tăng hiệu quả quá trình xử lý. Ưu và nhược điểm của phương pháp: phương pháp này dễ thực hiện về thiết bị cũng như hóa chất nhưng trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, sau đó lại phải dùng axit để trung hòa nguồn nước hạ pH xuống môi trường trung tính. Đặc biệt khi nguồn nước có độ cứng cao, trước hết phải thực hiện quá trình khử độ cứng cacbonnat. Hiệu quả xử lý của phương pháp này phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nước và tỷ lệ giữa lưu lượng không khí làm thoáng và nước. Lượng không khí dùng để làm thoáng rất cao tới 2000 – 3700 m3 không khí cho 1m3 nước cần xử lý ở nhiệt độ 20oC [23].  Clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến Nguyên lý của phương pháp: 9 Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxi hoá NH4+/NH3 ở nhiệt độ phòng thành N2. Khi hoà tan Clo trong nước, tùy theo pH của nước mà clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình: Cl2 + H2O ⇔ HCl + HOCl (1-11) Axit hypoclorit, HOCl, sẽ kết hợp với NH4+ tạo thành cloramin. Khi nhiệt độ nước ≥ 20oC, pH ≥7 phản ứng diễn ra như sau: OH- + NH4+→ NH4OH ⇔ NH3 + H2O (1-12) NH3 + HOCl → NH2Cl + H2O monocloramin (1-13) NH2Cl + HOCl → NHCl2 + H2O dicloramin (1-14) NHCl2 + HOCl → NCl3 + H2O tricloramin (1-15) Nếu có clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân hủy cloramin theo phương trình HClO + 2 NH2Cl = N2 + 3Cl- + H2O (1-16) Tại điểm oxy hóa hết cloramin, trong nước xuất hiện clo tự do gọi là điểm đột biến. Lượng clo dư này có thể được khử bằng 2 hóa chất khác nhau trước khi cấp cho sinh hoạt theo phương trình (1-17) và (1-18). - Khử clo dư trong nước sau khi lọc bằng natrisunfit (Na2SO3) Na2SO3 + Cl2 + H2O → 2HCl + Na2SO4 - (1-17) Khử clo dư trong nước sau khi lọc bằng trionatrisunfit (Na2S2O3) 4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O → 2NaCl+ 6HCl + 2H2SO4 (1-18) Về mặt lý thuyết, để xử lý NH4+ phải dùng tỷ lệ Cl : N = 7,6 : 1 nhưng trên thực tế phải dùng tỷ lệ là 8:1 hoặc cao hơn để oxi hoá và giải phóng hết NH3. Ưu, nhược điểm của phương pháp: Ưu điểm của phương pháp này là thời gian xử lý nhanh, thích hợp với nguồn nước có chứa hàm lượng amoni cao. Tuy nhiên có một số nhược điểm sau: + Trong trường hợp nguồn nước chưa được xử lý hết các chất hữu cơ, lượng clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ này hình thành nhiều phức chất có mùi đặc trưng khó chịu. Trong đó khoảng 15% là các hợp chất nhóm THM-trihalometan và HAA-axit axetic halogen đều là các chất có khả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm ngặt. + Ngoài ra với lượng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy lớn. Đây là những lý do khiến phương pháp clo hoá mặc dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế nhưng rất khó áp dụng. 10