Tài liệu Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano sno2 và sio2 sno2 pha tạp eu3+

MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU .............................................................. i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.......................................................................................... ii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .............................................................................................. iii MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 6 1.1 Giới thiệu về vật liệu có kích thước nano ........................................................... 6 1.1.1 Tổng quan về vật liệu có kích thước nano ....................................................... 6 1.1.2 Hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu nano ................ 6 1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt của vật liệu có cấu trúc nano ............................................... 6 1.1.2.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu có cấu trúc nano............................. 8 1.1.3 Ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử lên sự giảm kích thước ............................. 9 1.1.4 Tính chất quang học của một cấu trúc lượng tử ............................................ 10 1.2 Giới thiệu về vật liệu SiO2 .................................................................................. 12 1.2.2 Vật liệu SiO2 .................................................................................................. 12 1.2.2 Cấu trúc của SiO2 .......................................................................................... 12 1.2.3 Một vài ứng dụng của vật liệu SiO2 .............................................................. 15 1.3 Giới thiệu về đất hiếm và ion Eu3+ .................................................................... 16 1.3.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố và ion đất hiếm ...................................... 16 1.3.2 Huỳnh quang của ion đất hiếm ...................................................................... 17 1.3.2.1 Sự tách mức năng lượng trong cấu hình của ion đất hiếm ........................... 17 1.3.2.2 Cơ chế huỳnh quang của ion đất hiếm.......................................................... 19 1.3.2.3 Hiện tượng dịch chuyển phát xạ và không phát xạ ...................................... 21 1.3.2.4 Hiện tượng dập tắt huỳnh quang và thời gian sống của huỳnh quang.......... 21 1.3.2.5 Sơ đồ tọa độ cấu hình giải thích cơ chế huỳnh quang của ion đất hiếm....... 22 1.3.3 Huỳnh quang của ion Eu3+............................................................................. 24 1.3.3.1 Tính chất quang của ion Eu3+ ....................................................................... 24 1.3.3.2 Huỳnh quang của ion Eu3+ trong mạng nền SiO2 ......................................... 26 1.3.3.3 Huỳnh quang của ion Eu3+ trong mạng nền SiO2–SnO2 .............................. 27 1.4 Giới thiệu vật liệu SnO2 ...................................................................................... 31 1.4.1 Cấu trúc mạng tinh thể SnO2 ......................................................................... 31 1.4.2 Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 ............................................................. 31 1.4.3 Tính chất huỳnh quang của vật liệu nano SnO2............................................. 32 1.5 Phương pháp chế tạo vật liệu kích thước nano ................................................ 34 1.5.1 Chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp thủy nhiệt ..................................... 34 1.5.2 Chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp sol – gel ........................................ 35 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 38 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt ............................................................................................................. 38 I 2.1.1 Thiết bị và hóa chất sử dụng .......................................................................... 38 2.1.2 Chế tạo vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+........................................... 38 2.1.3 Hệ vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo ........................................................ 41 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp sol – gel................................................................................ 41 2.2.1 Thiết bị và hóa chất sử dụng .......................................................................... 41 2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+................. 42 2.2.3 Các hệ mẫu chế tạo ........................................................................................ 44 2.2.3.1 Các công nghệ chế tạo và kĩ thuật quay phủ được sử dụng.......................... 44 2.2.3.2 Công nghệ chế tạo và thay đổi tỉ lệ các thành phần trong mẫu. ................... 45 2.2.3.3 Công nghệ chế tạo và thay đổi nhiệt độ nung ủ mẫu sau chế tạo. ................ 46 2.3 Một số phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu ...................................... 48 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 48 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................... 48 2.3.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................. 49 2.3.4 Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ...................... 50 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 51 3.1 Vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ............. 51 3.1.1 Khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể bột nano SnO2:Eu3+....................... 51 3.1.2 Phân tích cấu trúc hình thái học .................................................................... 52 3.1.3 Huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+........................... 54 3.1.3.1 Phổ huỳnh quang 3D của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ ................................ 54 3.1.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ ..................... 55 3.1.3.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ ...................................... 57 3.1.3.4 Huỳnh quang của bột nano SnO2:Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ tạp Eu3+ ..... 59 3.2 Vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp Sol – gel....................................................................................................................... 64 3.2.1 Sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ .......................................................................... 64 3.2.1.1 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái bề mặt và tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ ............................................................. 64 3.2.1.2 Sự ảnh hưởng của hàm lượng dung môi C2H5OH lên tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ ................................................... 66 3.2.1.3 Sự ảnh hưởng của hàm lượng H2O lên tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ ..................................................................... 68 3.2.2 Khảo sát cấu trúc của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ ................................................................................................................ 70 3.2.2.1 Khảo sát cấu trúc của màng nano composit SiO2–SnO2 ............................... 70 3.2.2.2 Khảo sát cấu trúc của màng nano composit SiO2–SnO2 phụ thuộc vào nhiệt độ .............................................................................................................................. 71 II 3.2.2.3 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc của màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ ........................................................................................................ 72 3.2.2.4 Khảo sát cấu trúc của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ phụ thuộc tỉ lệ Sn/Si.......................................................................................................................... 73 3.2.3 Phân tích cấu trúc và hình thái học của vật liệu màng nano composit SiO2– SnO2 pha tạp ion Eu3+.................................................................................... 74 3.2.4 Khảo sát tính chất quang của mẫu vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ ............................................................................................. 75 3.2.4.1 Phổ huỳnh quang 3D của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ ................ 75 3.2.4.2 Khảo sát phổ huỳnh quang của màng composit SiO2 pha tạp Eu3+ .............. 76 3.2.4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Sn/Si lên tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ ..................................................................... 81 3.2.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ tạp Eu3+ lên tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ ........................................................................................ 90 3.2.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ thấp lên tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ ........................................................................................................ 94 3.2.4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ mẫu lên tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ ........................................................................................ 95 KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 100 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................................. 111 III DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU Từ đầy đủ Từ viết tắt Ý nghĩa ET Energy transfer Truyền năng lượng CB Conduction Band Năng lượng vùng dẫn VB Valence Band Năng lượng vùng hóa trị NR Non Radiation Dịch chuyển không phát xạ NIR Near Infra-Red Vùng hồng ngoại gần RDF Rare-Earth Doped Fiber Sợi quang pha tạp đất hiếm PL Photoluminescence Huỳnh quang PLE Photolumminescence Excitation Kích thích huỳnh quang MCVD Modified Chemical Vapor Deposition PCVD Plasma Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi Lắng đọng hóa học pha hơi kết hợp plasma XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Field Emission Scanning Electron Microscope High Resolution Transmission Electron Microscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao UV - VIS Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ hấp thụ phân tử TEOS Tetraethylorthosilicate Tên hóa chất Đ.v.t.y Đơn vị tùy ý FE-SEM HR-TEM i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 2.3 Bảng 3.1 Nội dung Trang Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên 7 tử giống nhau. Cấu hình điện tử của các nguyên tố và ion đất hiếm. 16 3+ 3+ Hệ mẫu bột nano SnO2:Eu với nồng độ pha tạp Eu thay đổi. 41 Hóa chất và các thiết bị thực nghiệm trong phương pháp thủy nhiệt. 42 3+ Hệ mẫu vật liệu nano composit chế tạo được SiO2–SnO2:Eu . 46,47 3+ Hệ mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu /SiO2 phụ thuộc công 64 nghệ sol – gel và kỹ thuật quay phủ. ii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ STT Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 1.13 Hình 1.14 Hình 1.15 Hình 1.16 Hình 1.17 Hình 1.18 Hình 1.19 Hình 1.20 Hình 1.21 Nội dung Trang Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với 7 số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano. Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ trong các hệ bán 9 dẫn dưới tác dụng của hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng bề mặt. Cấu trúc nguyên tử silica với các tham số độ dài và góc liên kết 13 Si–O. Cấu trúc mạng tinh thể và mạng vô định hình của silica. 13 Mô hình Zachariesen - Warren cho cấu trúc tinh thể không có trật 14 tự xa. Mô hình cấu trúc thạch anh, tridymit và cristobalite. 14 Sơ đồ chuyển hóa cấu trúc của SiO2 qua quá trình xử lí nhiệt. 15 Hàm phân bố các điện tử của nguyên tố Ce. 17 3+ Sơ đồ mức năng lượng của các điện tử 4f trong trường tinh thể Pr . 19 Giản đồ mức năng lượng của một số ion đất hiếm. 20 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu: A_ ion kích hoạt, S_ ion 21 tăng nhạy. Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình. 23 Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion 25 Eu3+ . Phổ huỳnh quang của mẫu bột SiO2:Eu3+ được kích thích ở bước 26 sóng 396 nm. Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 393 nm của mẫu 27 SiO2 pha tạp Eu với hàm lượng thay đổi 0,5 ÷ 4,0 % mol. Phổ huỳnh quang của mẫu bột nano SnO2 + Eu2O3(0 % ÷ 0,04 %). 28 Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 393 nm của mẫu 29 xerogel Eu-SnO2, hàm lượng Sn thay đổi 1 ÷ 10 % mol. Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 337 nm của mẫu 29 Eu-SnO2 với hàm lượng Sn thay đổi 1 ÷ 5 % mol. Phổ huỳnh quang của mẫu Sr2-SnO4:Eu3+ với sự thay đổi nồng độ 30 tạp chất Eu3+; (a) x = 0.01, (b) x = 0.03 (c) x = 0.05. Giản đồ sự phụ thuộc huỳnh quang của mẫu vật liệu GdF3:(Tb3+, Eu3+) vào nồng độ tạp 3%Eu3+/n%Tb3+ (n = 1 ÷ 6 % mol) Phổ huỳnh quang và giản đồ sự phụ thuộc huỳnh quang của mẫu 30 vật liệu Li(Tb-Eu)Mo2O8 vào nồng độ tạp Tb3+ iii Hình 1.22 Hình 1.23 Hình 1.24 Hình 1.25 Hình 1.26 Hình 1.27 Hình 2.1 Hình 2.2 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO2; (a) Mô hình ô đơn vị tetragonal; (b) Mô hình ô đơn vị Rutile. Giản đồ năng lượng vùng cấm của SnO2. Phổ huỳnh quang của dây nano SnO2 tại nhiệt độ khác nhau. Hình phụ phân tích phổ hàm Gausian thu được từ hai đỉnh 460 và 570 nm đo ở 100 K. Phổ huỳnh quang của hạt nano SnO2 được kích thích ở bước sóng 270 nm. Phổ huỳnh quang của hạt nano SnO2/SiO2 được kích thích ở bước sóng 250 nm. Các sản phẩm thu được từ các quá trình sol – gel. Sơ đồ chế tạo bột nano tinh thể SnO2:Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt Quy trình sol – gel chế tạo mẫu vật liệu nano composit SiO2SnO2:Eu3+. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu bột nano SnO2:xEu3+ (x = 3 ÷ 10 % mol) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sản phẩm được đem ủ nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC. Ảnh TEM của mẫu bột nano SnO2:5%Eu3+. Ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng của mẫu bột nano SnO2:5%Eu3+ Ảnh HR-TEM của mẫu bột nano SnO2:5%Eu3+. Ảnh HR–TEM xác định kích thước hạt của mẫu bột nano SnO2:5%Eu3+. Phổ huỳnh quang 3D của vật liệu bột nano SnO2:5%Eu3+. Phổ kích thích huỳnh quang lấy ở bước sóng 620 nm của mẫu SnO2:5%Eu3+ được xử lý nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC. Phổ kích thích huỳnh quang lấy ở bước sóng 594 nm của mẫu SnO2:5%Eu3+ được xử lý nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC. Phổ huỳnh quang được kích thích trực tiếp ở 392 nm của mẫu SnO2:5%Eu3+ được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sản phẩm được đem ủ nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC. Phổ huỳnh quang được kích thích gián tiếp ở 340 nm của mẫu SnO2:5%Eu3+ được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sản phẩm được đem ủ nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC. Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với nồng độ pha tạp ion Eu3+ thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 % mol, kích thích ở bước sóng 392 nm. iv 31 32 32 33 33 37 53 40 51 52 53 53 54 55 56 57 58 59 60 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 Hình 3.23 Hình 3.24 Hình 3.25 Hình 3.26 Cường độ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SnO2 pha tạp với (x % mol) ion Eu3+, với x thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 % mol, mẫu được kích thích trực tiếp tại bước sóng 392 nm. Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và ủ nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC, với nồng độ pha tạp ion Eu3+ thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 % mol phổ huỳnh quang được kích thích gián tiếp ở bước sóng 340 nm.. Cường độ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SnO2 pha tạp với (x % mol) ion Eu3+, với x thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 % mol, được kích thích gián tiếp ở 340 nm. Phổ huỳnh quang của mẫu M32 và M33 [90SiO2–10SnO2: 0,5% mol Eu3+] được chế tạo bằng phương pháp sol – gel và kỹ thuật quay phủ, huỳnh quang thu được của mẫu được kích thích ở 320 nm. Phổ huỳnh quang được kích thích ở 392 nm của mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+, tỉ lệ mol TEOS– C2H5OH sử dụng chế tạo mẫu lấy ở các giá trị tương ứng là 1–18, 1–27, 1–36, 1–45. Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+, tỉ lệ mol TEOS–C2H5OH tương ứng 1–18, 1–27, 1– 36, 1–45. Hệ mẫu được kích thích gián tiếp tại bước sóng 280 nm. Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 280 nm của mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+, tỉ lệ mol TEOS và H2O tương ứng là 1–1, 1–2, 1–3, 1–4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano 80SiO2–20SnO2 được xử lý nhiệt trong 2 giờ ở nhiệt độ 900 oC. Giản đồ nhiễu xạ tia X phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu có tỉ lệ mol Sn/Si = [20/80] với 0% mol Eu, mẫu được xử lí ở các nhiệt độ khác nhau 850, 950, 1050, và 1150 oC trong 2 giờ. Phổ XRD của mẫu vật liệu nano 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ nung ủ từ 900 ÷ 1200 oC. Phổ nhiễu xạ tia X của màng vật liệu nano composit (100-x)SiO2– (x)SnO2:0,5%Eu3+ (x = 5, 10, 20, 30). Ảnh hiển vi điện tử quét FE–SEM của màng nano composit 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+ hình thành trên đế silica nung ủ ở nhiệt độ 900 oC trong 2 giờ. Phổ tán sắc năng lượng EDX của mẫu vật liệu nano 90SiO2– 10SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+. Phổ huỳnh quang 3D của vật liệu 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+. Phổ huỳnh quang của màng composit SiO2 pha tạp Eu3+. v 61 62 63 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 Hình 3.27 Hình 3.28 Hình 3.29 Hình 3.30 Hình 3.31 Hình 3.32 Hình 3.33 Hình 3.34 Hình 3.35 Hình 3.36 Hình 3.37 Hình 3.38 Hình 3.39 Phổ kích thích huỳnh quang của màng composit SiO2 pha tạp ion Eu3+ cho huỳnh quang ở bước sóng 620 nm. Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 280 nm của hai mẫu vật liệu màng composit SiO2:Eu3+ và 90SiO2–10SnO2:Eu3+. Phổ kích thích huỳnh quang được đo ở bước sóng 620 nm của hai mẫu vật liệu composit SiO2:Eu3+ và 90SiO2–10SnO2:Eu3+. Phổ huỳnh quang của mẫu (x)SiO2–(100-x)SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+ sau khi xử lý nhiệt tại 900 0C trong 2 giờ, trong đó x nhận các giá trị là 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, và 30 (kích thích ở bước sóng 280 nm). Biểu diễn giá trị tương đối về tỉ lệ cường độ I(5D0–7F2) /I(5D0–7F1) như là một hàm của thành phần SnO2. Phổ kích thích huỳnh quang thu được tại bước sóng 620 nm cho các mẫu (100-x)SiO2–(x)SnO2:0,5%Eu3+, x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30. Phổ huỳnh quang của vật liệu nano composit 90SiO2– 10SnO2:0.5%Eu3+ khi được kích thích gián tiếp ở 280 nm có cường độ gấp ~50 lần so với kích thích trực tiếp tại 392 nm. Phổ kích thích cường độ huỳnh quang đã được chuẩn hóa, thu được tại bước sóng 620 nm cho các mẫu composit (100-x)SiO2– (x)SnO2:0.5%Eu3+, x = 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30. Đồ thị mô tả sự giảm độ rộng năng lượng vùng cấm như một hàm của thành phần SnO2 có trong mẫu (100-x)SiO2– (x)SnO2:0.5%Eu3+, x = 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30. Sự phụ thuộc của năng lượng photon vào (h)2 trong màng dẫn sóng SiO2–SnO2: 0,5 % mol Eu3+ với tỷ lệ SnO2/SiO2 thay đổi từ [3/97], [5/95], [10/90], [15/85], [20/80], [25/75], 30/70] và [40/60] được xử lý nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ. Hình phụ là phổ hấp thụ của những mẫu được khảo sát. Phổ kích thích huỳnh quang của ion Eu3+ trong mẫu màng composit 100%SiO2 và 80SiO2–20SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+. Phổ kích thích huỳnh quang thu được ứng với các đỉnh phát xạ tại bước sóng 589 nm, 613 nm và 620 nm. Phổ huỳnh quang của mẫu nano composit 80SiO2–20SnO2: Eu3+ khi được kích thích trực tiếp ở các bước sóng 360, 376 và 392 nm, và kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm. Phổ suy giảm thời gian sống huỳnh quang đặc trưng của Eu3+ đối với mẫu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, mẫu được ủ nhiệt ở 1000 °C. vi 78 79 80 81 82 83 84 84 85 86 87 88 89 Hình 3.40 Hình 3.41 Hình 3.42 Hình 3.43 Hình 3.44 Hình 3.45 Hình 3.46 Hình 3.47 Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano composit 90SiO2– 10SnO2:(n)Eu3+ khi thay đổi nồng độ ion Eu3+ có trong mẫu, (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol), kích thích ở bước sóng 280 nm. Phổ huỳnh quang của mẫu 90SiO2–10SnO2:(n)Eu3+ khi thay đổi nồng độ ion Eu3+ có trong mẫu, (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol), kích thích ở bước sóng 392 nm. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu vật liệu composit 90SiO2– 10SnO2:(n)Eu3+ (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol), thu được ở bước sóng phát xạ 620 nm. Giản đồ mô tả quy luật biến đổi của cường độ huỳnh quang khi được kích thích gián tiếp và trực tiếp lên các ion Eu3+ của hệ mẫu 90SiO2–10SnO2:(n)Eu (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol). Hình phụ mô tả phổ huỳnh quang khi kích thích ở các bước sóng 392 nm và 280 nm với mẫu pha tạp 1,25 % mol và so sánh huỳnh quang ở hai mẫu 0,50 và 1,25 % mol ion Eu3+ khi kích thích gián tiếp. Phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ trong mẫu vật liệu nano composit 80SiO2–20SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+. Phổ huỳnh quang được kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm, với dải nhiệt độ thấp thay đổi từ 30 ÷ 300 K. Phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ trong mẫu vật liệu nano composit 80SiO2–20SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+. Phổ huỳnh quang được kích thích trực tiếp ở bước sóng 392 nm, với dải nhiệt độ thấp thay đổi từ 30 ÷ 300 K. Phổ huỳnh quang của vật liệu nano 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+ được nung ủ ở các nhiệt độ 900 ÷ 1300 oC trong 2 giờ, được kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm. Giản đồ mô tả cường độ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ nung ủ 900 ÷ 1300 oC, của các dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0–7F(0; 2) và dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0 – 7F1. vii 90 91 92 93 94 95 96 97 MỞ ĐẦU Các vật liệu phát quang sử dụng ion đất hiếm (RE) pha tạp trong các vật liệu ôxít đã được quan tâm nghiên cứu trong vài thập niên qua do chúng đã có đóng góp quan trọng trong sự phát triển của công nghệ chiếu sáng và thông tin quang. Các ứng dụng gần đây có thể kể đến như các thiết bị chiếu sáng tiết kiệm điện năng, chiếu sáng rắn sử dụng LED, các nguồn phát quang mạnh như laze, photo đi-ốt, các thiết bị quang tích hợp, quang tử và quang điện tử. Một số ion RE phát quang mạnh trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần như Eu, Nd, Er, Yb… đã được nghiên cứu rất chi tiết để phục vụ phát triển các nguồn phát huỳnh quang và laze, trong đó thủy tinh silica và phosphate pha tạp RE đã có đóng góp trong chiếu sáng và linh kiện phát quang dạng bột, sợi và màng mỏng. Nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang bán dẫn có kích thước nano sử dụng pha tạp ion RE nhằm cải thiện và nâng cao tính chất quang của vật liệu cũng như có thể điều khiển được các tính chất theo từng định hướng ứng dụng riêng, góp phần thúc đẩy tiềm năng ứng dụng của vật liệu vào trong thực tế. Vật liệu huỳnh quang trên cơ sở hệ có cấu trúc nano SnO2 pha tạp ion đất hiếm Eu3+ là một trong những vật liệu nằm trong định hướng nghiên cứu trên [14,61,68,92,102,139]. Ưu điểm của loại vật liệu này là dải phát xạ huỳnh quang tương đối mạnh của vật liệu có nguồn gốc từ chuyển dời trạng thái đặc trưng của lớp điện tử 4f không điền đầy của các ion đất hiếm Eu3+, đây là một trong ba màu cơ bản tạo nên ánh sáng trắng. Dải phát xạ này mang lại rất nhiều dụng trong thực tiễn, như việc ứng dụng chế tạo nguồn ánh sáng đỏ của màn hình hiển thị, các thiết bị và linh kiện phát quang [112,114,142]. Việc tăng cường phát xạ huỳnh quang của các ion Eu3+ cũng luôn được quan tâm nghiên cứu. Sự kết hợp của loại vật liệu này với nhiều mạng nền khác nhau [8,21,46,125,133], hoặc kết hợp với các ion đất hiếm khác [10,11,45,63] giúp cải thiện hiệu suất phát quang và tìm hiểu cơ chế truyền năng lượng của vật liệu. Đối với mạng nền SnO2, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng đây là vật liệu phù hợp cho việc pha tạp Eu3+ với nồng độ tương đối lớn. Là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (khoảng 3,6 eV), SnO2 có thể chế tạo các linh kiện điện huỳnh quang, các điện cực dẫn, cảm biến khí, và pin mặt trời [27,57,103] ở nhiệt độ phòng. Các nghiên cứu về vật liệu nano SnO2 có pha tạp các ion đất hiếm đã được tiến hành trên nhiều loại cấu trúc nano khác nhau như dây nano [20,61,73], hạt nano [14,68,139], thanh nano [3,92] và dạng màng mỏng [27,102]. Đặc tính quang học của loại vật liệu này là khác nhau trên các cấu trúc khác nhau. Các báo cáo chỉ ra rằng phát xạ huỳnh quang của các ion đất hiếm trong các nano tinh thể SnO2 là tương đối mạnh. Phổ phát xạ huỳnh quang đặc trưng của các ion Eu3+ nằm trong mạng nền SnO2 là lớn hơn rất nhiều khi được kích thích ở bước sóng từ 325 tới 380nm (kích thích gián tiếp thông qua mạng nền) so với quá trình kích thích trực tiếp lên các ion đất hiếm đó. Quá trình kích thích gián tiếp này có được thông qua quá trình truyền năng lượng từ các nano tinh thể SnO2 sang các ion đất hiếm. Việc nghiên cứu phát triển các phương pháp chế tạo và tính chất quang của vật liệu được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu. Có thể kể đến việc chế tạo SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt [14,92,104], chế tạo bằng phương pháp sol – gel 1 [52,74,102,122,129], chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa [15], chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn [68], chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt [145], chế tạo bằng phương pháp phún xạ catốt [117]. Có thể dễ dàng thấy rằng, có nhiều phương pháp khác nhau có thể chế tạo được vật liệu có cấu trúc nano, nhưng phương pháp sol – gel hiện nay là phương pháp được dùng phổ biến nhờ công nghệ chế tạo đơn giản và ít tốn kém cho việc chế tạo những loại vật liệu này. Tuy nhiên, để ứng dụng vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ trong chế tạo các linh kiện quang điện tử thì việc phân tán tạp ion đất hiếm vào mạng nền là quan trọng, và yêu cầu có sự ổn định rất cao về công nghệ. Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang pha tạp RE được phát triển sang các loại tổ hợp ôxít với thủy tinh, trong đó nền thủy tinh borate, fluoride và telluride cho phép các ion RE pha tạp phát xạ mạnh trong vùng khả kiến do các tổ hợp này có một số tính chất nổi bật trong cơ chế phát quang với phát xạ phonon thấp, nhiệt độ chế tạo thủy tinh thấp, hiệu ứng truyền năng lượng giữa các thành phần cấu tạo của tổ hợp có hệ số cao. Hơn nữa, SnO2 là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng và độ trong suốt cao, sự phối trộn của vật liệu với tạp chất là cần thiết và không làm ảnh hưởng tới tính chất của các vật liệu nền. Nhờ đó, các hạt SnO2 phân tán trong SiO2 tận dụng được các ưu điểm như độ trong suốt, khả năng phân tán tạp chất cao và tính tương thích trong việc chế tạo linh kiện dựa trên công nghệ vi điện tử truyền thống trên cơ sở Si. Tuy nhiên, loại vật liệu này luôn tồn tại sự phát quang ở vùng tử ngoại xuất phát từ bản thân các nano SnO2 (chuyển mức vùngvùng) và một dải khác ở vùng nhìn thấy do các tâm sâu gây nên luôn tồn tại trong vật liệu. Dải phát quang này xuất hiện do các nút khuyết ô-xy là rất lớn trong các cấu trúc nano. Để ứng dụng được vào các linh kiện các sai hỏng phải được điều khiển nhằm giảm thiểu sự phát xạ do các tâm sâu trong vùng nhìn thấy. Sự phân tán hạt nano SnO2 pha tạp đất hiếm vào trong mạng nền thủy tinh SiO2 tạo vật liệu nano composit SiO2–SnO2 [12,105,126,136,148] trong đó nền là các vật liệu thủy tinh silicate và chất hoạt động là các nano tinh thể pha tạp đất hiếm khắc phục được nhiều nhược điểm của riêng nano SnO2 dạng bột. Javier Del Castillo và các đồng nghiệp ở đại học Laguna, Tây Ban Nha đã chế tạo thành công vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion đất hiếm Er3+ bằng công nghệ sol – gel, với kích thước hạt nano SnO2 thay đổi từ 2 tới 3,4 nm khi nhiệt độ xử lý nhiệt từ 600 tới 800oC trong khoảng thời gian 4 giờ. Khi nghiên cứu phổ huỳnh quang đã không quan sát thấy đỉnh đặc trưng của các nút khuyết ô-xy vì khi phân tán trong mạng nền liên kết Sn–O–Si có thể đã làm giảm thiểu các nút khuyết ô-xy. Nghiên cứu phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang đã khẳng định rằng có sự truyền năng lượng từ các nano tinh thể SnO2 sang các ion Er3+ và quá trình truyền năng lượng này có thể điều khiển được thông qua việc thay đổi hỗn hợp composit, nồng độ pha tạp và nhiệt độ ủ [51,52,83,96]. Khi nghiên cứu phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của nano SnO2:Eu3+ và nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp sol – gel, Raghumani Singh Ningthoujam và cộng sự đã phát hiện ra rằng đối với vật liệu nano SnO2:Eu3+ sự truyền năng lượng từ mạng nền SnO2 sang các ion Eu3+ là yếu tuy nhiên khi nano SnO2:Eu3+ được phân tán trong mạng nền SiO2 thì quá trình truyền năng lượng từ các nano SnO2 sang ion Eu3+ được nâng lên và do đó cường độ huỳnh quang của các ion Eu3+ tăng lên [99-101]. Một so sánh khác về cường độ huỳnh quang được 2 Masayuki Nogami và các cộng sự ở Viện nghiên cứu công nghệ Nagoya, Nhật Bản tiến hành nghiên cứu trên vật liệu vật liệu SiO2 pha tạp Eu3+ và vật liệu SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ với kích thước hạt nano SnO2 khoảng 8 nm, chúng đều được chế tạo bằng phương pháp sol – gel, từ phổ huỳnh quang đã quan sát thấy rằng cường độ huỳnh quang của vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ lớn hơn 150 lần so với vật liệu SiO2:Eu3+ [74,121,129,147]. Từ những kết quả thu được trong những nghiên cứu trên, các tác giả đều cho rằng cường độ huỳnh quang tăng lên trong các vật liệu tổ hợp composit có chứa đất hiếm là do ba nguyên nhân: (i) Có sự truyền năng lượng từ các nano tinh thể bán dẫn SnO2 sang các ion đất hiếm; (ii) Các nano tinh thể SnO2 được phân tán đều bởi mạng nền làm cho các ion đất hiếm ở trên bề mặt hoặc ở trong các nano tinh thể này cũng được phân tán tốt, tránh được hiện tượng kết đám của các ion đất hiếm nên cường độ huỳnh quang của nó được cải thiện; (iii) Khi phân tán trong mạng nền SiO2 có thể các liên kết Si–O–Sn đã xuất hiện làm giảm các nút khuyết ô-xy trên bề mặt các hạt nano tinh thể. Tóm lại, các nghiên cứu trên thế giới hiện nay về vật liệu huỳnh quang SnO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm được tập trung vào các nội dung như sau: ✓ Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu có cấu trúc nano. ✓ Sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến hình dạng, kích thước của vật liệu. ✓ Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, đặc biệt là phổ huỳnh quang. ✓ Các cơ chế truyền năng lượng từ các cấu trúc nano bán dẫn sang các tâm quang. ✓ Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ các ion đất hiếm lên phổ phát quang của vật liệu. ✓ Nghiên cứu ảnh hưởng của mạng nền lên tính chất phát quang của vật liệu nhằm cải thiện tính chất phát quang của vật liệu và có định hướng nghiên cứu ứng dụng. Từ việc đánh giá tổng quan những ưu điểm và hạn chế của những nghiên cứu gần đây ở trong nước và trên thế giới kết hợp với việc phân tích tình hình thực tế, điều kiện kỹ thuật của Viện ITIMS, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2-SnO2 pha tạp Eu3+ ” * Mục tiêu của luận án Thứ nhất, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của vật liệu. Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ tạp lên huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+. Thứ hai, nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu màng nano composit SiO2– SnO2 pha tạp ion Eu3+ bằng công nghệ sol – gel và kỹ thuật quay phủ. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của vật liệu. Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ và các thành phần cấu thành lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+. Qua đó xây dựng được một công nghệ chế tạo mẫu vật liệu trên bằng phương pháp sol – gel ổn định. 3 * Phương pháp nghiên cứu Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được lựa chọn để chế tạo vật liệu ở đây bao gồm phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel. Việc nghiên cứu và triển khai các công nghệ liên quan đến quá trình thủy nhiệt, đặc biệt là công nghệ sol – gel và kĩ thuật quay phủ được thực hiện tỉ mỉ. Hình thái học và vi cấu trúc của vật liệu được chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HR-TEM), giản đồ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD). Nghiên cứu tính chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp được thực hiện trong nước và nước ngoài có độ tin cậy cao. * Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Xuất phát từ ý tưởng nghiên cứu tăng cường hiệu suất phát quang của ion Eu3+ trong các mạng nền khác nhau để chế tạo vật liệu phát ánh sáng màu đỏ. Chúng tôi đã lựa chọn ô-xít bán dẫn nano SnO2 để pha tạp Eu3+, với mong muốn các điện tử từ vùng hóa trị của SnO2 sau khi được kích thích lên vùng dẫn sẽ tái hợp về vùng hóa trị theo hướng tái hợp không bức xạ và truyền năng lượng cho các ion Eu3+ làm các ion tạp chất này được kích thích và sau đó phát xạ ở bước sóng màu đỏ trong khoảng 620 nm. Với đề tài nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2-SnO2 pha tạp Eu3+, luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ dạng bột và vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ dạng màng. Thành công của luận án mang lại nhiều ý nghĩa khoa học, bổ sung vào định hướng nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu huỳnh quang trong lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang. * Nội dung luận án Trong luận án này, chúng tôi trình bày công việc nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ (chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt), và màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ (chế tạo bằng phương pháp sol – gel). Các nội dung chính được đưa ra như sau: Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu và phương pháp chế tạo vật liệu nano. Chúng tôi giới thiệu tổng quan về vật liệu nền SnO2, mạng nền kết hợp SiO2–SnO2 và các ion đất hiếm nói chung và ion Eu3+. Phần tổng quan mô tả các tính chất và cấu trúc đặc trưng của vật liệu, đánh giá các tính chất quang của ion đất hiếm trong môi trường vật liệu nền. Trong đó tập trung giới thiệu về đặc trưng và tính chất quang của ion đất hiếm Eu3+ trong các môi trường vật liệu nền khác nhau. Giới thiệu về phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel dùng để chế tạo vật liệu nano. Chương 2: Mô tả chi tiết các quy trình chế tạo vật liệu bột cấu trúc nano SnO2 pha tạp ion Eu bằng phương pháp thủy nhiệt. Mô tả chi tiết quy trình chế tạo vật liệu màng nano 3+ 4 composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+. Trình bày một số các phép đo cơ bản trong quá trình phân tích cấu trúc và tính chất quang của vật liệu như XRD, TEM, SEM, PL, PLE và UV-Vis. Chương 3: Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo được. Trong đó, vấn đề đưa ra và thảo luận gồm hai nội dung: + Nội dung 1:Mẫu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo được bằng phương pháp thủy nhiệt. Huỳnh quang đặc trưng phát xạ ở bước sóng màu đỏ trong khoảng 620 nm của ion Eu3+ thu được với cường độ rất tốt. Chúng tôi đã đánh giá cấu trúc và tính chất quang của vật liệu và giải thích thỏa đáng cho cơ chế huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+. + Nội dung 2: Mẫu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp sol – gel. Mẫu chế tạo được có sự hình thành cấu trúc đặc trưng rutile của SnO2. Các hạt SnO2 nhận được có kích thước khoảng 4,5 nm, các hạt nano này có hình thái rõ ràng và phân tán đều trong mạng ma-trận SiO2. Chúng tôi thảo luận và đánh giá tính chất quang của vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ một cách rõ ràng và thỏa đáng. Kết luận: Trong luận án này, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ và màng nano composit SiO2-SnO2:Eu3+ với chất lượng cao và ổn định, cho huỳnh quang tốt trong vùng nhìn thấy. Trong khuân khổ luận án, các kết quả ban đầu thu nhận đã được đánh giá là hết sức thiết thực và có ý nghĩa khoa học và có tính thời sự, mở ra những hướng nghiên cứu ứng dụng liên quan tới lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang. Hiện nay, một số các kết quả nghiên cứu đã được đăng trên các tạp chí khoa học uy tín trong nước và quốc tế. Theo hướng nghiên cứu của luận án, chúng tôi đã công bố được 06 công trình: 02 bài trên tạp chí quốc tế trong danh mục ISI (Journal of Luminescence – IF2015: 2,97); 01 bài đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ; 03 bài đăng trên kỉ yếu hội nghị trong nước và quốc tế. Các công trình này đều nằm trong hướng nghiên cứu của luận án. 5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu có kích thước nano 1.1.1 Tổng quan về vật liệu có kích thước nano Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển đa dạng các vật liệu tiên tiến có cấu trúc nano trở nên phổ biến trong khoa học và đời sống. Với kích thước cỡ ~10-9 m, vật liệu nano thể hiện rất nhiều những tính chất và đặc trưng mới mà vật liệu kích thước lớn không thể có được [1,7,33,65-67]. Sự thay đổi khác biệt các tính chất – đặc trưng của vật liệu nano đã được các nhà khoa học nghiên cứu một cách sâu rộng và giải thích thỏa đáng. Các nghiên cứu tập trung vào giải thích dựa trên cơ sở một số các mô hình khác nhau như: ảnh hưởng của các hiệu ứng bề mặt lớn, hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước vật liệu cỡ nano. Khi vật liệu nano xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử thì được gọi là vật liệu có cấu trúc lượng tử (giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử, tùy thuộc vào số chiều hạt tải điện bị giam hãm lượng tử) [79,83,140,146]. Nhờ các tính chất và đặc trưng có ý nghĩa khoa học, vật liệu nano mang đến những ứng dụng to lớn vào trong thực tiễn. Việc nghiên cứu chế tạo, tính chất của vật liệu nano được quan tâm thực hiện bởi rất nhiều các nhóm khoa học trong nước cũng như trên thế giới [76,109,111]. Trong vật liệu nano có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất, do kích thước giảm về nano nên tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị giảm xuống vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng [17,50]. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt nano và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống [77,123,134]. Thứ hai, khi kích thước của hạt giảm xuống cỡ nano thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ ảnh hưởng rất mạnh tới tính chất điện, tính chất vật lý – hoá học, và đặc biệt là tính chất quang của cấu trúc đó [98,128]. Như vậy, các tính chất của cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước của chúng. 1.1.2 Hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu nano 1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt của vật liệu có cấu trúc nano Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì có hiệu ứng 6 liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước hạt, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc vật liệu nano được mô tả trên Hình 1.1. Hình 1.1 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano [58]. Khi tỉ lệ phần trăm số lượng nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên rất đáng kể trong vật liệu nano, các tính chất hóa lý cũng thay đổi theo rất nhanh. Một số tính chất hóa lý điển hình của vật liệu nano bị thay đổi khi kích thước hạt giảm xuống cỡ nano được mô tả như trong Bảng 1.1. Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau [44]. Trong vật liệu có cấu trúc hạt nano, các điện tử và lỗ trống thường bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự liên kết giữa điện tử – lỗ trống với phonon tăng và sự phát huỳnh quang của vật liệu nano càng mạnh. Các nguyên tử ở bề mặt tuy bị ảnh hưởng yếu bởi năng lượng liên kết, nhưng lại ảnh hưởng mạnh đến lực dao động exciton [7,94,98]. Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình sau: 2 2m 2 (1.1) f = 2 e E  U ( 0) 7 với me là khối lượng điện tử, E và  là năng lượng chuyển tiếp và mô-men lưỡng cực chuyển tiếp, U ( 0) là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Sự giam 2 giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm gia tăng không gian chồng chập giữa hàm sóng của nó và năng lượng liên kết, dẫn đến lực dao động tăng lên. Tiết diện hấp thụ của một hạt nano bán dẫn được xác định bởi tỉ số lực dao động và thể tích của hạt nano bán dẫn. Khi kích thước hạt nano lớn hơn rất nhiều bán kính Bohr của exciton, hệ số chồng chập hàm sóng của điện tử và lỗ trống phụ thuộc vào kích thước của hạt và lực dao động được xác định bởi mô-men lưỡng cực chuyển tiếp. Khi kích thước hạt nhỏ cỡ bán kính Bohr của exciton thì tồn tại trạng thái giam giữ lượng tử mạnh. Khi đó, lực dao động exciton ít phụ thuộc vào kích thước hạt bởi vì hàm chồng chập giữa điện tử với lỗ trống gia tăng còn hệ số mô-men lưỡng cực thì ngược lại. Tuy nhiên, ở trạng thái này sự hấp thụ exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số lực dao động với thể tích của hạt nano bán dẫn gia tăng khi kích thước hạt giảm mạnh [23,69,94,118]. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với tính chất hóa lý của vật liệu, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả. Sự bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá học của vật liệu. Ngoài ra, bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại liên kết dao động và sai hỏng, có thể tạo ra bẫy cho điện tử và lỗ trống nhờ vào sự kích thích huỳnh quang. Mật độ của trạng thái bẫy ở hiệu ứng bề mặt có năng lượng nằm trong vùng cấm. Vì vậy, sự hiện diện của điện tử và lỗ trống bị bẫy có thể là nguyên nhân thay đổi tính chất quang và có thể dẫn đến phản ứng quang hóa của các hạt nano trong lĩnh vực quang xúc tác. Ví dụ như sự hiện diện của cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy ở bề mặt làm giảm lực dao động exciton và là nguyên nhân làm thay đổi sự hấp thụ và phát huỳnh quang của exciton đó. Khi một cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy có thể khử hoàn toàn sự hấp thụ exciton của đám hạt, và được bù lại là cặp điện tử – lỗ trống được phát xạ. Điều này khẳng định sự tồn tại một tương tác mạnh giữa cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy và exciton gây ra tổn hao lực dao động exciton [58,98]. Như vậy, hoạt động của trạng thái bề mặt nằm ở bên trong năng lượng vùng cấm, giống như các mức tạp ở trong vùng cấm của vật liệu. Trong một vài trường hợp, các trạng thái bề mặt cũng có thể trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu. 1.1.2.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu có cấu trúc nano Với các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn, các điện tử và lỗ trống trong chất bán dẫn sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ nguyên tử, gây nên tác dụng thụ động hoá các liên kết hở tại bề mặt của lõi, hình thành nên một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi. Điều này làm giảm sự ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Do đó, hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước giảm xuống nano làm cho vật liệu nano có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối. Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và tính chất quang của cấu trúc đó [111,128,146]. 8 Khi hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra, các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa. Sự thay đổi về kích thước hạt nano dẫn đến sự thay đổi về cấu trúc điện tử và năng lượng vùng cấm của các chất bán dẫn. Bề rộng năng lượng vùng cấm có xu hướng mở rộng ra khi kích thước hạt giảm xuống, tương ứng với sự dịch chuyển về phía năng lượng cao trong phổ hấp thụ và ngược lại, năng lượng vùng cấm sẽ giảm đồng nghĩa với năng lượng hấp thụ có sự dịch về phía năng lượng thấp khi kích thước hạt nano tăng lên. Năng lượng vùng cấm hiệu dụng (Eg) của các hạt nano được mô tả bằng phương pháp xấp xỉ khối lượng hiệu dụng của Brus như sau [65-67,79]:  2 2   1 1  1,8e2 (1.2) Eg = Eg ( ) +  +  − 2   2R  me mh   R với Eg ( ) là năng lượng vùng cấm của bán dẫn khối; me và mh là khối lượng của hạt điện tử và lỗ trống hiệu dụng; ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn khối. Khi kích thước hạt nhỏ, tỉ số 1/R bị ảnh hưởng nhiều và năng lượng vùng cấm tăng lên khi kích thước giảm. Hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra rất mạnh khi R nhỏ hơn bán kính Bohr exciton (aB), bán kính Bohr điện tử và lỗ trống (aB,e, aB,h) được cho bởi: aB = 2 2  0  1 1  4 0 4 0 + a = a = ; ;   B , e B ,h 2e2  me mh  me q2 mh q2 2 - Nếu: R  aB,h , aB,e tương ứng trạng thái giam giữ lượng tử yếu, ứng với trường - hợp vật liệu khối. Trong trường hợp này, năng lượng liên kết của exciton lớn hơn năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống. Nếu: aB,e  R  aB,h tương ứng trạng thái giam giữ lượng tử trung bình, khi - này bán kính của vật liệu nano lớn hơn bán kính Bohr của điện tử nhưng lại nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống hiệu dụng, bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện tử là nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ trống. Nếu: R  aB,h , aB,e tương ứng trạng thái giam giữ lượng tử mạnh, ứng với vật liệu có kích thước nano nhỏ. Ở trạng thái này tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử của điện tử và lỗ trống. 1.1.3 Ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử lên sự giảm kích thước Việc xác định cấu trúc vùng năng lượng của các vật liệu một cách chính xác sẽ cho phép mở ra triển vọng ứng dụng của chúng. Các vật liệu có cấu trúc nano đã chứng tỏ các tính chất riêng mà các vật liệu khối không đạt được. Dưới đây, hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện khi kích thước của vật liệu giảm sẽ được xem xét từ một mô hình điện tử đơn giản trong hệ ba chiều (vật liệu khối), hệ hai chiều (giếng lượng tử), hệ một chiều (dây lượng tử) và hệ không chiều (chấm lượng tử). Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình 1.2. 9 Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ khi được kích thích quang, bị giam giữ nghiêm ngặt trong mỗi chiều, các hiệu ứng của sự giam giữ lượng tử trở nên rõ rệt hơn theo số chiều bị giam giữ. Hình 1.2 Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ trong các hệ bán dẫn dưới tác dụng của hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng bề mặt [9]. Hình 1.2 nhìn từ bên trái minh họa sự chuyển động kém nghiêm ngặt của các hạt tải trong cấu trúc dải thông thường (dạng khối), với mật độ các trạng thái thì tỉ lệ bậc hai với năng lượng trong mỗi dải. Trong các màng mỏng (2D), sự chuyển động của các hạt tải bị giới hạn nghiêm ngặt trong một chiều, dẫn đến mật độ các trạng thái không đổi trong mỗi dải. Trong các dây lượng tử (1D), các hạt tải bị giam giữ theo hai chiều, và mật độ các trạng thái trở nên nhọn. Với nano tinh thể chấm lượng tử (0D) biểu hiện sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải theo cả ba chiều và các trạng thái thì giống như nguyên tử [9]. 1.1.4 Tính chất quang học của một cấu trúc lượng tử Để hiểu được tính chất quang học của một cấu trúc lượng tử, chúng ta đi khảo sát các mức năng lượng của một cấu trúc lượng tử đó. Cấu trúc lượng tử được xét ở đây là một nano tinh thể bán dẫn không chiều - chấm lượng tử. Một số tính chất cơ bản của chất bán dẫn được mô tả bằng mô hình các điện tử tự do và các lỗ trống tự do. Khi một điện tử từ vùng hóa trị bị kích thích lên vùng dẫn, nó để lại ở vùng hóa trị với một trạng thái điện tử bị trống được gọi là lỗ trống. Các vùng năng lượng của điện tử và lỗ trống nằm cách nhau một khe vùng, được gọi là vùng cấm. Trong phép gần đúng bậc một, hệ thức tán sắc năng lượng mô tả sự phụ thuộc của năng lượng vào véc-tơ sóng (Ek), đối với điện tử và lỗ trống đều có dạng parabol. Phép gần đúng này chỉ thỏa mãn đối với các điện tử chiếm các mức ở đáy vùng dẫn và các lỗ trống chiếm các mức ở đỉnh vùng hóa trị. Mỗi parabol mô tả một tập hợp liên tục các trạng thái 10