Tài liệu Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano sno2 và sio2 sno2 pha tạp eu3+ tt

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Các vật liệu phát quang sử dụng ion đất hiếm (RE) pha tạp trong các vật liệu ô-xít đã được quan tâm nghiên cứu trong vài thập niên vừa qua, với nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Các ứng dụng gần đây có thể kể đến như các thiết bị chiếu sáng tiết kiệm điện năng, chiếu sáng rắn sử dụng LED, các nguồn phát quang mạnh như laze, các thiết bị quang tích hợp, quang tử và quang điện tử. Vật liệu huỳnh quang trên cơ sở hệ có cấu trúc nano SnO2 pha tạp ion đất hiếm Eu3+ là một trong những vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng trong định hướng nghiên cứu trên [14,61,68,92,102,139]. Ưu điểm của loại vật liệu này là dải phát xạ huỳnh quang tương đối mạnh của vật liệu có nguồn gốc từ chuyển dời trạng thái đặc trưng của lớp điện tử 4f không điền đầy của các ion đất hiếm Eu3+, đây là một trong ba màu cơ bản tạo nên ánh sáng trắng. Dải phát xạ này mang lại rất nhiều dụng trong thực tiễn, như việc ứng dụng chế tạo nguồn ánh sáng đỏ của màn hình hiển thị, các thiết bị và linh kiện phát quang [112,114,142]. Việc tăng cường phát xạ huỳnh quang của các ion Eu3+ cũng luôn được quan tâm nghiên cứu. Sự kết hợp của loại vật liệu này với nhiều mạng nền khác nhau [8,21,46,125,133], hoặc kết hợp với các ion đất hiếm khác [10,11,45,63] giúp cải thiện hiệu suất phát quang và tìm hiểu cơ chế truyền năng lượng của vật liệu. Đối với mạng nền SnO2, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng đây là vật liệu phù hợp cho việc pha tạp Eu3+ với nồng độ tương đối lớn. Là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (khoảng 3,6 eV), SnO2 có thể chế tạo các linh kiện điện huỳnh quang, các điện cực dẫn, cảm biến khí, và pin mặt trời [27,57,103] ở nhiệt độ phòng. Các công bố đã chỉ ra rằng phát xạ huỳnh quang của các ion đất hiếm trong các nano tinh thể SnO2 là tương đối mạnh. Phổ phát xạ huỳnh quang đặc trưng của các ion Eu3+ khi kích thích ở bước sóng từ 325 tới 380nm (kích thích gián tiếp thông qua mạng nền SnO2) là lớn hơn rất nhiều so với quá trình kích thích trực tiếp lên các ion đất hiếm. Các hạt SnO2 khi được phân tán trong SiO2 tận dụng được các ưu điểm như độ trong suốt, khả năng phân tán tạp chất cao và tính tương thích trong việc chế tạo linh kiện dựa trên công nghệ vi điện tử truyền thống trên cơ sở Si. Trên những cơ sở phân tích và tham khảo tình hình trong nước và quốc tế, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ ”. Theo hướng nghiên cứu này, mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn và các kết quả mới đạt được của luận án được trình bày như sau: 2. Mục tiêu của luận án: 1 Thứ nhất, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của vật liệu. Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên huỳnh quang cũng như hiệu suất huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+. Thứ hai, nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ bằng công nghệ sol – gel và kỹ thuật quay phủ. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của vật liệu. Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ và các thành phần cấu thành lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+. Qua đó xây dựng được một công nghệ chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp sol – gel ổn định. 3. Phương pháp nghiên cứu: Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Cụ thể là phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel được chúng tôi lựa chọn để chế tạo vật liệu đề ra. Việc nghiên cứu và triển khai các công nghệ liên quan đến quá trình thủy nhiệt, đặc biệt là công nghệ sol – gel và kĩ thuật quay phủ được thực hiện. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng các phép đo khác nhau như: kính hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ điện tử tia X. Nghiên cứu tính chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang... 4. Ý nghĩa khoa học của luận án: Xuất phát từ ý tưởng nghiên cứu tăng cường hiệu suất phát quang của ion Eu trong các mạng nền khác nhau để chế tạo vật liệu phát ánh sáng màu đỏ. Chúng tôi đã lựa chọn ô-xít bán dẫn nano SnO2 để pha tạp Eu3+, với mong muốn các điện tử từ vùng hóa trị của SnO2 sau khi được kích thích lên vùng dẫn sẽ tái hợp về vùng hóa trị theo hướng tái hợp không bức xạ và truyền năng lượng cho các ion Eu3+ làm các ion tạp chất này được kích thích và sau đó phát xạ ở bước sóng màu đỏ trong khoảng 620 nm. Với đề tài nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2-SnO2 pha tạp Eu3+, luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ dạng bột và vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ dạng màng. Thành công của luận án mang lại nhiều ý nghĩa khoa học, bổ sung vào định hướng nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu huỳnh quang trong lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang. 3+ 5. Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel để chế tạo các hạt nano SnO2 pha tạp Eu3+ và vật liệu nano composit SiO2– SnO2:Eu3+, đây là những phương pháp yêu cầu thiết bị và hóa chất sử dụng ở 2 mức vừa phải, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở Viện ITIMS và Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Mẫu vật liệu sau khi chế tạo được phân tích vi cấu trúc và phân tích hình thái học thông qua các phép đo XRD, SEM, TEM. Nghiên cứu tính chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp được thực hiện trong nước và nước ngoài có độ tin cậy cao. Định hướng ứng dụng vật liệu trong chế tạo các thiết bị linh kiện điện huỳnh quang trong lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang. 6. Các kết quả mới của luận án đạt được: Đã chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ và màng nano composit SiO2-SnO2:Eu3+ với chất lượng cao và ổn định, cho huỳnh quang tốt trong vùng nhìn thấy. Nghiên cứu được sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như nhiệt độ thủy phân, nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp các thành phần lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Từ việc đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang đã xác định được sự truyền năng lượng từ các nano bán dẫn SnO2 sang các ion pha tạp Eu3+. Đây là những kết quả độc đáo mà luận án đã thu được. Mở ra những hướng nghiên cứu và ứng dụng mới liên quan tới lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang. Hiện nay, các kết quả đã được chúng tôi công bố trong 06 công trình: 02 bài trên tạp chí quốc tế trong danh mục ISI (Journal of Luminescence – IF2015: 2,97); 01 bài đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ; 03 bài đăng trên kỉ yếu hội nghị trong nước và quốc tế. Các công trình này đều nằm trong hướng nghiên cứu của luận án. 7. Cấu trúc của luận án: Luận án gồm 122 trang: Mở đầu 05 trang; Chương 1 – Tổng quan, giới thiệu về vật liệu có kích thước nano, các vật liệu nano liên quan SiO2, SnO2 và đặc biệt là huỳnh quang của ion Eu3+, 32 trang; Chương 2 – Thực nghiệm, phương pháp và nội dung cũng như quy trình tổng hợp vật liệu bột nano bằng phương pháp thủy nhiệt. Thực nghiệm, phương pháp và nội dung cũng như quy trình tổng hợp vật liệu màng nano composit bằng phương pháp sol – gel và kĩ thuật quay phủ. Các phương pháp phân tích vi cấu trúc, hình thái học, và tính chất quang có độ tin cậy cao, 13 trang; Chương 3 – Kết quả và thảo luận, phân tích và đánh giá vi cấu trúc, hình thái học và các đặc trưng huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+. Phân tích và đánh giá vi cấu trúc, hình thái học và các đặc trưng huỳnh quang của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+. Qua khảo sát và phân tích cấu trúc và đặc trưng quang giúp xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu đạt chất lượng cao và ổn định, 47 trang; Kết luận – tổng kết chung các kết quả nghiên cứu của luận án đạt được, về cấu trúc, hình thái học, tính chất quang và đặc biệt là công nghệ chế tạo, 02 trang; Tài liệu tham khảo, 11 Trang; Danh mục các công trình đã công bố của luận án, 01 trang; có 06 bảng biểu và 76 hình ảnh và đồ thị. 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu có kích thước nano Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển dựa trên vật liệu có kích thước nano trở nên phổ biến trong khoa học và đời sống. Với kích thước cỡ ~10-9 m, vật liệu nano thể hiện rất nhiều những tính chất và đặc trưng mới mà vật liệu kích thước lớn không thể có được [1,7,33,65-67]. Nghiên cứu chế tạo, tính chất của vật liệu nano được quan tâm thực hiện [76,109,111]. Các nghiên cứu tập trung vào giải thích dựa trên cơ sở một số các mô hình khác nhau như: ảnh hưởng của các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước nano. Do kích thước giảm về nano-mét nên tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị giảm xuống vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng [17,50]. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống [77,123,134]. Vì vậy, các tính chất của cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước. 1.2 Giới thiệu về vật liệu SiO2 Trong tự nhiên silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal) [22,25]. Nhờ có cấu trúc diện [SiO4]4- gồm 4 nguyên tử ô-xy ở xung quanh và tâm là một nguyên tử Si mà tinh thể SiO2 có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình [84]. 1.3 Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể và mạng vô định hình của Silica [84]. Giới thiệu về đất hiếm và ion Eu3+ 1.3.3.1 Tính chất quang của ion Eu3+ Với ion Eu3+ tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc lựa chọn. Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f làm cho mạng nền có thể đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu. Hơn nữa, mạng nền gây nên sự tách Stark của các mức năng lượng. Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch chuyển quang [11,29,34,137]. 4 1.3.3.3 Huỳnh quang của ion Eu3+ trong mạng nền SiO2 – SnO2 Ion của Europium (Eu3+) khi được đưa vào một số các vật liệu nano bán dẫn sẽ cho cường độ huỳnh quang đặc trưng rất mạnh. Huỳnh quang màu đỏ đặc trưng của ion Eu3+, liên quan tới dịch chuyển lưỡng cực điện là dịch chuyển 5D0-7F2 và dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0-7F1 đều được tăng cường. Huỳnh quang của ion Eu3+ tăng một bậc rõ rệt nhờ kích thích gián tiếp thông qua mạng nền (quá trình truyền năng lượng) [55,81,129]. 1.4 Giới thiệu vật liệu SnO2 Sơ đồ truyền năng lượng kích thích huỳnh quang của ion Eu3+ trong mạng nền SnO2 1.4.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 Thông thường, trong mạng tinh thể SnO2 chứa khá nhiều sai hỏng, đó là những nút khuyết Oxy. Nhờ những nút khuyết Oxy này giúp cho 2 electron của nguyên tử Sn kế cận trở thành 2 electron tự do, nên tinh thể SnO2 được xem như là một bán dẫn loại n với cấu trúc vùng năng lượng chứa 2 mức donor ED1 và ED2. Độ rộng vùng cấm của tinh thể SnO2 trong khoảng 3,6eV ÷ 4,5 eV [76], với mức ED1 cách đáy vùng dẫn 0,03eV, mức ED2 cách đáy vùng dẫn 0,15eV (hình 1.23). Khi các nguyên tử ô-xy bị mất, Sn4+ trở thành Sn2+ và thừa ra hai điện tử, các điện tử này có độ phân cực cao hướng ra bề mặt. Sự dư thừa điện tử Sn làm tăng nồng độ hạt dẫn (điện tử) trên Hình 1.23 Giản đồ năng lượng vùng cấm vật liệu, kết quả là độ dẫn vật liệu tăng và của SnO2 SnO2 trở thành bán dẫn loại n, bề rộng vùng cấm Eg = 3.6 eV [5,76,132]. 1.5 Phương pháp chế tạo vật liệu kích thước nano Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng hai phương pháp thủy nhiệt và sol – gel (phương pháp hoá học “từ dưới lên” bottom–up) để chế tạo vật liệu có kích thước nano. Hai phương pháp này có ưu điểm là dễ triển khai, không cần đầu tư trang thiết bị đắt tiền, phù hợp điều kiện nghiên cứu khoa học ở Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội. 5 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Chúng tôi giới thiệu quy trình tổng hợp và chế tạo mẫu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt và mẫu màng nano composit SiO2– SnO2 pha tạp Eu3+ nhờ phương pháp sol–gel và kĩ thuật quay phủ. Bằng các kĩ thuật và công nghệ, chúng tôi chế tạo các mẫu vật liệu SiO2–SnO2:Eu3+ với tỉ lệ các thành phần thay đổi theo đúng yêu cầu và xử lý mẫu thu được với các nhiệt độ khác nhau. 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt 2.1.1 Thiết bị và hóa chất Các hóa chất nguồn được sử dụng ở đây cho phương pháp thủy nhiệt là muối clorua SnCl4.5H2O, ô-xít Eu2O3 độ sạch 99 % (AR, Trung Quốc) và một số vật liệu kèm theo như a-xít HNO3 đậm đặc 65% của Đức, ba-zơ NaOH dạng bột, chất hoạt động bề mặt PEG, entanol C2H5OH (AR), nước khử ion... Các dụng cụ và thiết bị được sử dụng để tổng hợp đều được mua trong nước và có tại phòng thí nghiệm thuộc Viện ITIMS. 2.1.2 Quy trình tổng hợp Vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình được mô tả bởi sơ đồ tổng quát như hình 2.1. Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo nano tinh thể SnO2:Eu3+dạng hạt bằng thủy nhiệt. • Thay đổi nồng độ tạp chất Eu3+ trong mẫu vật liệu Nồng độ thành phần tạp Eu3+ được đưa vào vật liệu theo tỉ lệ mol là 1, 3, 5, 8, 10 % mol. Mẫu thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 90 oC trong vòng 13 giờ. 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ bằng phương pháp sol–gel và kĩ thuật quay phủ. 6 2.1.1 Thiết bị và hóa chất Hóa chất nguồn được sử dụng cho phương pháp sol-gel là: Si(OC2H5)4, SnCl2.2H2O, Eu(NO3)3.5H2O độ sạch 99 % (AR) và một số vật liệu kèm theo như a-xít HCl, C2H5OH, C3H6O, nước khử ion... 2.1.2 Quy trình tổng hợp Vật liệu bột nano SiO2–SnO2:Eu3+ bằng phương pháp sol-gel và kĩ thuật quay phủ được mô tả bởi sơ đồ tổng quát (hình 2.2). 2.1.2.1 Các công nghệ chế tạo và kĩ thuật quay phủ được sử dụng. *) Thay đổi nhiệt độ xử lý màng vật liệu trong quá trình quay phủ. Trong quá trình gel hóa và thực hiện các kĩ thuật quay phủ trong thời gian khác nhau sau mỗi lớp màng là 1, 2, 3, và 4 giây. Nhiệt độ xử lí sơ bộ sau mỗi lần quay phủ đặt ở 650 oC. Màng nano composit thu được có chất lượng kém (15 lớp, bề mặt xấu), do đó với các mẫu chế tạo tiếp theo chúng tôi nâng nhiệt độ lên cao hơn ở 750 và 800 oC sau mỗi lần quay phủ. Màng nano có chất lượng được cải thiện mẫu vật liệu (25 lớp, bề mặt tốt, ít rạn nứt) Hình 2.2 Sơ đồ chế Quy trình solgel chế tạo 3+ nano composit SiO2-SnO2:Eu . ở nhiệt độ xử lí là 800 oC, chúng tôi đem nung ủ mẫu ở nhiệt độ 800 oC trong 2 giờ. Mẫu chế tạo được khảo sát theo mục đích nâng cao chất lượng màng composit và huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+. *) Thay đổi thành phần dung môi C2H5OH trong quá trình tạo sol. Chúng tôi xác định hàm lượng của dung môi đưa vào hỗn hợp tạo sol tuân theo tỉ lệ thành phần các chất đã được tính toán, tương ứng: (1)TEOS : (x)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl Hàm lượng dung môi C2H5OH được thay đổi giá trị (x) theo tỉ lệ mol TEOS– C2H5OH tương ứng là 1–18, 1–27, 1–36, 1–45. Nhiệt độ được chọn trong công nghệ sol – gel để xử lý và nung ủ mẫu được đặt ở 900 oC. *) Thay đổi thành phần dung môi H2O trong quá trình tạo sol. Hàm lượng của dung môi đưa vào hỗn hợp tạo sol tuân theo tỉ lệ thành phần các chất đã được tính toán, tương ứng: (1)TEOS : (32)C2H5OH : (y)H2O : (0,002)HCl 7 Hàm lượng dung môi H2O được thay đổi giá trị theo tỉ lệ mol TEOS–H2O tương ứng là 1–1, 1–2, 1–3, 1–4 %mol. Nhiệt độ được chọn trong công nghệ sol – gel để xử lý và nung ủ mẫu được đặt ở 900 oC. 2.1.2.2 Công nghệ chế tạo và thay đổi tỉ lệ các thành phần trong mẫu. *) Thay đổi nồng tỉ lệ hàm lượng Sn/Si có trong mẫu vật liệu. Phần này, chúng tôi chế tạo vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ theo sự thay đổi tỉ phần Sn/Si. Trong đó, tỉ lệ thành phân dung môi sau khảo sát phần trước được sử dụng ở đây là: (1)TEOS : (32)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl và nhiệt độ xử lí và nung ủ ở 900 oC. Sử dụng phương pháp sol–gel và kỹ thuật quay phủ, hệ mẫu vật liệu nano composit được chế tạo như sau: (100–x)SiO2– (x)SnO2:(0,5%)Eu3+, trong đó x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 %mol. *) Thay đổi nồng độ tạp chất Eu3+ trong mẫu vật liệu. Trong mục này, chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ với nồng độ tạp Europium thay đổi. Công nghệ chế tạo và kĩ thuật quay phủ được sử dụng như kết luận ở phần trên, thành phần Sn/Si sử dụng với tỉ lệ mol là 10–90. Ở đây, sau mỗi lần chế tạo chúng tôi lại thay đổi hàm lượng Eu3+ với tỉ lệ mol là 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,25; 1,50 %mol. *) Thay đổi nhiệt độ xử lí mẫu. Để khảo sát chính xác hơn về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+, chúng tôi đem nung ủ mẫu ở theo dải nhiệt độ từ 900 – 1300 oC. Mẫu vật liệu đem thay đổi nhiệt độ nung ủ được chúng tôi chế tạo với tỉ lệ thành đã được khảo sát là: 90SiO2–10SnO2:(0,5%)Eu3+. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong phần này chúng tôi khảo sát và bàn luận về cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của mẫu vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và mẫu vật liệu màng nano composit SnO2:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Việc khảo sát – phân tích cấu trúc tinh thể và tính chất huỳnh quang của vật liệu được thực hiện cẩn thận và có tính khoa học cao thông qua các phép đo: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM – FESEM), Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM – HRTEM), Phổ UV – VIS, Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang (PL – EPL). 3.1 Vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ 3.1.1 Khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể Hệ mẫu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+ với nồng độ thay đổi từ 3 % đến 10 % mol, được tổng hợp bằng quá trình thủy nhiệt trong thời gian 22 giờ ở nhiệt độ 200 oC. 8 (110) SnO2- Eu (101) 3+ (211) C-êng ®é (®.v.t.y) Quan sát giản đồ cho thấy sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể Rutile – Tetragonal của SnO2. Các đỉnh nhiễu xạ cực đại xuất hiện ở các vị trí 26,8o; 34,0o; và 51,9o tương ứng với các mặt tinh thể (110), (101) và (211) của cấu trúc tinh thể SnO2. Kết quả thu được này hoàn toàn phù hợp với những kết quả công bố của nhóm nghiên cứu khác [135]. 10%Eu 3+ 8%Eu 3+ 5%Eu 3%Eu 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3+ 3+ 70 2 (®é) 3.1.2 Phân tích cấu trúc hình thái học Chúng tôi thực hiện kiểm tra mẫu qua phép đo ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM - HR–TEM) với mẫu SnO2:5%Eu3+. Cấu trúc và kích thước của tinh thể các hạt nano SnO2 được xác định qua ảnh HR–TEM. Trên hình 3.3 quan sát mẫu qua ảnh TEM phân giải cao (HR–TEM). Hình 3.3 là ảnh HR-TEM với thang đo phân giải cao ở 10 nm, ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng cho thấy sự hình thành tinh thể rõ ràng của hạt nano SnO2 theo hai mặt (110) và (101). Hình 3.4 là ảnh HR-TEM với thang đo phân giải cao ở 5 nm, ảnh phân tích cho thấy khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể liên tiếp ứng với mặt (110) có kích thước d(110) = 0,335 nm, và ứng với mặt (101) cho giá trị d(101) = 0,265 nm. Giá trị này hoàn toàn phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS, d(110) = 0,3347 nm ứng với mặt (110) và d(110) = 0,2640 ứng với mặt (101) của hạt nano SnO2. Tinh thể của hạt nano SnO2 theo mặt (110) được khoanh tròn là rất rõ nét và có kích thước được xác định khoảng 6,0 nm. Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng của mẫu bột nano SnO2:5%Eu3+. Hình 3.4 Ảnh HR–TEM (thang đo 5 nm) của mẫu SnO2:5%Eu3+ 9 3.1.3 Huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+ 3.1.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu nano SnO2:Eu3+ Trên hình 3.7 là phổ kích thích huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SnO2 pha tạp 5 %mol ion Eu3+ được lấy ở bước sóng 620 nm. Các ion đất hiếm Eu3+ sau khi nhận năng lượng kích thích, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản 7F0 lên các trạng thái kích thích, tương ứng với các bước sóng 360 nm (7F0 – 5D4), 380 nm (7F0 – 5L7), 392 nm (7F0 – 5L6), 413 nm (7F0 – 5D3), và 464 nm (7F0 – 5D2). Huỳnh quang màu đỏ ở bước sóng 620 nm là các dịch chuyển phát xạ lưỡng cực điện 5D0 – 7F2. Như đề cập ở trên, huỳnh quang này ứng với các tâm quang ở vị trị bất đối xứng trong trường tinh thể. Kích thích trực tiếp tại 392 nm ứng với dịch chuyển 7F0 – 5L6 đạt giá trị tối ưu nhất. @ 620 nm @594 nm Hình 3.7 Phổ kích thích huỳnh quang lấy ở bước sóng 620 nm và 594 nm của mẫu SnO2:5%Eu3+. Quan sát phổ kích thích huỳnh quang lấy ở 594 nm cho thấy rõ 3 đỉnh kích thích tại ba vùng bước sóng tương ứng là 340, 392, và 464 nm. Huỳnh quang ở bước sóng 594 nm là ứng với dịch chuyển của các lưỡng cực từ trong trường đối xứng cao, chứng tỏ đã có một số lượng đáng kể các tâm phát quang ion Eu3+ nằm ở các vị trí đối xứng trong mạng tinh thể. Kích thích gián tiếp xung quanh đỉnh ở 340 nm cho cường độ huỳnh quang mạnh hơn rất nhiều so với kích thích trực tiếp tại 392 và 464 nm. 3.1.3.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ Phổ huỳnh quang được kích thích ở 392 nm phát xạ rất mạnh ở bước sóng 620 nm (5D0 – 7F2). Ngoài ra cũng quan sát được một dải có cường độ nhỏ hơn ở 700 nm và ở 594 nm. Khi huỳnh quang được kích thích trực tiếp bởi các bước sóng 392 cường độ phát xạ mạnh đối với dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 (620 nm), còn đối với chuyển mức lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 (594 nm) thì cường độ huỳnh quang nhỏ hơn nhiều. Khi thực hiện kích thích gián tiếp tại 340 nm cho cường độ phát xạ của Eu3+ tương ứng với dịch chuyển lưỡng cực từ (594 nm) 10 mạnh hơn nhiều so với phát xạ ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện (620 nm). Nguyên do kích thích gián tiếp được thực hiện dễ dàng với các tâm quang nằm ở những vị trí có tính đối xứng, hơn là các tâm quang ở vị trí bất đối xứng. Do sự tách vạch Stark của mức năng lượng 7F1 của ion đất hiếm Eu3+ trong trường tinh thể nên chúng tôi quan sát thấy phát xạ liên quan tới dịch chuyển lưỡng cực từ ở 594 nm (5D0 – 7F1) có sự phân tách thành 3 đỉnh rõ rệt. Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của mẫu SnO2:5%Eu3+ được kích thích trực tiếp ở 392 nm và 340 nm 3.1.3.4 Sự phụ thuộc vào nồng độ tạp Eu3+ của mẫu bột nano SnO2:Eu3+ Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO2:(x%) Eu3+ với x = 1, 3, 5, 8, 10; được kích thích trực tiếp ở bước sóng 392 nm. Khi kích thích trực tiếp ở bước sóng 392 nm ta thấy cường độ huỳnh quang ở bước sóng 620 nm lớn hơn so với huỳnh quang ở 594 nm và cả hai trường hợp này đều đạt giá trị cực đại ở mẫu pha tạp 8 % mol. Do hiệu ứng dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ. Điều này được mô tả ở hình phụ bên phải hình 3.11. Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của SnO2:(x)Eu3+ được kích thích ở 392 nm. 11 Hình 3.13 mô tả phổ huỳnh quang của các mẫu bột nano SnO2:Eu3+ khi được kích thích gián tiếp tại bước sóng 340 nm. Hình phụ bên phải ở hình 3.13 biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang cực đại ở bước sóng 594 và 620 nm vào nồng độ pha tạp Eu3+ trong mẫu, với kích thích gián tiếp ở bước sóng 340 nm. Đường cong mô tả sự phụ thuộc cường độ cực đại vào quá trình kích thích gián tiếp ở dải 620 nm, liên quan đến dịch chuyển lưỡng cực điện, có sự thay đổi nhẹ nhàng. Ngược lại, với dải huỳnh quang ở 594 nm, liên quan đến dịch chuyển lưỡng cực từ, giá trị cực đại của nó thay đổi một cách nhanh chóng lên giá trị cực đại và giảm xuống nhanh ngay sau đó với nồng độ pha tạp lớn hơn 8 %. Điều này thể hiện sự đóng góp tích cực của quá trình truyền năng lượng lên tính chất quang của vật liệu nano SnO2:Eu3+. em= 594 nm 620 nm C-êng ®é (®.v.t.y) C-êng ®é (®.v.t.y) ex= 340 nm 0 2 4 6 8 10 Nång ®é Eu3+ (% mol) Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của SnO2:(x)Eu3+ được kích thích ở 340 nm. 3.2 Vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ 3.2.1 Sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên mẫu vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ trên nền Silica 3.2.1.1 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ trong công nghệ chế tạo Với mục tiêu chế tạo thành công màng nano composit SnO2–SiO2 pha tạp Eu ở nhiệt độ càng thấp càng thấp càng tốt nên ban đầu chúng tôi khảo sát 3 mẫu với các 650, 750, và 800 oC. Mẫu M31 là mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol–gel và được quay phủ với tốc độ 2000 vòng phút và quay trong khoảng thời gian 20 giây. Sau mỗi lần quay phủ, mẫu được nung sơ bộ ở 650 oC từ 1 tới 4 phút (4 mẫu khác nhau). Sau khi quá trình quay phủ được lặp đi lặp lại từ 10 tới 15 lần thì mẫu bị phá hủy không tạo được màng. Mẫu M32 chúng tôi cũng làm tương tự như mẫu M31 nhưng thời gian ủ nhiệt giữa 2 lần quay phủ được giữ ở 3 phút và nâng nhiệt độ ủ lên 750 oC. Khi lập lại được 17 lớp thì phát hiện mẫu bị nứt gẫy. Tương tự như đối với mẫu M31 và M32 mẫu M33 được chế tạo 3+ 12 với thời gian ủ giữa 2 lần quay phủ là 3 phút, nhiệt độ xử lý được nâng lên 800 o C và màng tạo được 25 lớp thì mẫu có dấu hiệu xuất hiện rạn nứt. Các màng sau khi chế tạo được mang đi xử lý nhiệt trong thời gian 90 phút. Từ việc đánh giá cảm quan các mẫu được chế tạo ban đầu chúng tôi lựa chọn 2 mẫu M32, và M33 để kiểm tra tính chất quang của màng. Bảng 3.2 Hệ mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2:Eu3+(0.5%) /SiO2 phụ thuộc quá trình gel hóa. Trên hình 3.15 là phổ huỳnh quang của 2 mẫu M32 và M33, vật liệu nano composit SiO2– 3+ SnO2:Eu /SiO2 thu được cho huỳnh quang mạnh khi kích thích ở bước sóng 320 nm. Phổ huỳnh quang thu được với các đỉnh đặc trưng tại 576, 594, 620, 651, và 700 nm là phát xạ của các tâm quang ion Eu3+ trong mẫu. Với kết quả ban đầu thu được, chúng tôi xác định được phương hướng lựa chọn và chế tạo mẫu ở nhiệt độ 900 oC cho sự ổn định cấu trúc vật liệu cao hơn, không bị rạn nứt, đáp ứng yêu cầu mục tiêu nghiên cứu. Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của mẫu M32 và M33 [90SiO2–10SnO2: 0,5%mol Eu3+], huỳnh quang thu được của mẫu được kích thích ở 320 nm. 3.2.1.2 Sự ảnh hưởng của dung môi C2H5OH trong công nghệ chế tạo Với sự thay đổi hàm lượng của C2H5OH trong mẫu theo các tỉ lệ mol TEOS và C2H5OH tương ứng là 1–18, 1–27, 1–36, và 1–45 thì phổ huỳnh quang thu được có sự thay đổi rất rõ. Khi tăng hàm lượng C2H5OH đưa vào trong quá trình tổng hợp mẫu, cường độ huỳnh quang thu được giảm một cách tuyến tính, quan sát được ở tất cả các đỉnh phát xạ (Hình 3.16). Từ việc khảo sát trên, chúng tôi nhận thấy là cường độ huỳnh quang của mẫu giảm đi khi mẫu được chế tạo có hàm lượng C2H5OH tăng. Tuy nhiên, việc giảm hàm lượng C2H5OH khi tổng 13 hợp mẫu sẽ làm cho độ nhớt của sol tăng lên, gây ảnh hưởng lớn đến quá trình tạo màng nano composit trên nền silicon. Do đó khi thực hiện công nghệ chế tạo Hình 3.16 Phổ huỳnh quang được kích thích ở 392 nm và 280 nm của mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+, tỉ lệ mol TEOS–C2H5OH sử dụng chế tạo mẫu lấy ở các giá trị tương ứng là 1–18, 1–27, 1–36, 1–45. mẫu bằng phương pháp sol – gel, chúng thôi thường chọn tỉ lệ thích hợp với x nằm trong khoảng giá trị từ 27 ÷ 36. 3.2.1.3 Sự ảnh hưởng của H2O trong công nghệ chế tạo Trên hình 3.18 mô tả phổ huỳnh quang của hệ vật liệu màng nano compostie 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+, được kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm. Với sự thay đổi hàm lượng của H2O trong mẫu theo các tỉ lệ mol TEOS/H2O tương ứng là 1–1, 1–2, 1–3, và 1–4. Quan sát thấy cường độ huỳnh quang với hàm lượng theo tỉ lệ mol TEOS/H2O là 1–3 sẽ cho vật liệu màng nano composit phát quang tốt nhất. Nhưng lượng H2O tăng sẽ làm cho các phản Hình 3.18 Phổ huỳnh quang được kích thích ứng thủy phân và ngưng tụ trong quá ở các bước sóng 280 nm của mẫu vật liệu trình sol – gel xảy ra hoàn toàn, tạo ra 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+, tỉ lệ mol TEOS và H2O tương ứng là 1–1, 1–2, 1–3, 1–4. nhiều cầu nối –O– tự do giúp sự hình thành mạng nền SiO2–SnO2 đạt chất lượng tốt hơn. Bằng việc tính toán chi tiết cũng như thực nghiệm chế tạo mẫu thu được, chúng tôi nhận thấy rằng với mẫu chế tạo sử dụng tỉ lệ mol TEOS/H2O là 1–4 sẽ cho vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ đạt chất lượng ổn định và cho huỳnh quang tốt. 14 3.2.2 Khảo sát cấu trúc của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ 3.2.2.2 Khảo sát cấu trúc của màng nano SiO2–SnO2 phụ thuộc nhiệt độ Trên hình 3.20 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu màng nano composit (80)SiO2–(20)SnO2 phụ thuộc vào quá trình xử lý ở các nhiệt độ khác nhau. Nhiệt độ xử lý hệ mẫu thay đổi từ 850, 950, 1050, và 1150 oC. Từ giản đồ cho thấy rõ sự hình thành cấu trúc Tetragonal – Rutile của tinh thể nano SnO2, với đỉnh nhiễu xạ xung quanh các đỉnh 26,82o, 34,05o, và 51,90o, tương ứng với các mặt tinh thể (110), (101), và (211) hoàn toàn phù hợp với đặc trưng của na–nô tinh thể Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X phụ thuộc SnO2. Kích thước của các hạt nano tinh vào nhiệt độ của các mẫu có tỉ lệ mol SnO2/SiO2 = 20/80 với 0% mol Eu. thể SnO2 thay đổi từ 4,4; 5,2; và 5,6 nm ứng với các nhiệt độ 950, 1050, và 1150 o C. Với mẫu được xử lý nhiệt ở nhiệt độ 850 oC, sự hình thành tinh thể không được xác định một cách rõ ràng thông qua giản đồ nhiễu xạ nên không sử dụng tính toán. 3.2.3 Phân tích cấu trúc và hình thái học của vật liệu nano SiO2–SnO2:Eu3+ Trong phần này, chúng tôi sử dụng phép đo chụp ảnh hiển vi điện tử quét cho các mẫu màng nano composit SiO2– SnO2:Eu3+ để nghiên cứu hình thái học bề mặt mẫu. Kết quả phân tích được thực hiện trên máy hiển vi điện tử quét Hitachi FE– SEM, model S4800, 10 kV (hãng Jeol, Nhật Bản), tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương – Hà nội. Hình 3.23 mô tả ảnh hiển vi điện tử Hình 3.23 Ảnh hiển vi điện tử quét FE– SEM của màng na–nô composit 90SiO2– quét phân giải cao FE–SEM cho mẫu màng 3+ 10SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+. nano composit SiO2–SnO2:Eu hình thành trên đế Silica. Quan sát thấy các hạt nano SnO2:Eu3+ hình thành khá đồng đều với kích thước trung bình của hạt vào khoảng 5,0 – 10,0 nm. Như vậy, từ kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X và phép đo FE–SEM, chúng tôi có thể khẳng định sự tồn tại và hình thành của màng nano composit trên đế SiO2/Si tương đối đồng nhất và không bị rạn nứt. 3.2.4 Khảo sát tính chất quang của màng nano SiO2–SnO2:Eu3+ 3.2.4.2 Ảnh hưởng của SiO2 lên tính chất quang của ion Eu3+ 15 Quan sát Phổ huỳnh quang màng composit SiO2:Eu3+ được kích thích tại 280 nm cho đầy đủ các đặc trưng quang của ion Eu3+. Chúng tôi nhận thấy rằng, khi thực hiện đồng kết hợp bằng cách đưa thêm vào trong mẫu một lượng ô-xít bán dẫn SnO2 thì cường độ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SiO2–SnO2:Eu3+ tăng một bậc so với mẫu SiO2:Eu3+. Điều này nhận được khi quan sát phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 280 nm của hai mẫu màng SiO2:Eu3+ và màng SiO2–SnO2:Eu3+ trên hình 3.26c. @ 620 nm Hình 3.26 a) Phổ huỳnh quang màng composit SiO2:Eu3+ được kích thích tại 280 nm; b) Phổ kích thích cho huỳnh quang ở 620 nm; c) Huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 280 nm của hai mẫu vật liệu màng SiO2:Eu3+ và màng 90SiO2–10SnO2:Eu3+. 3.2.4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2–SnO2 lên tính chất quang của ion Eu3+ Tỉ Asymmetry số bất đối xứng ratio Hình 3.30 mô tả phổ huỳnh quang khi kích thích ở bước sóng 280 nm của mẫu (100–x)SiO2–(x)SnO2 được pha tạp 0,5% mol Eu3+ sau khi xử lý nhiệt tại 900 0C trong 2 giờ, trong đó x nhận các giá trị là 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, và 30. 6 5 5 5 4 7 D0- F2 7 D0- F1 3 2 1 5 10 15 20 25 30 Thành SnO (%mol) SnO phần content (%2 mol.) 2 Hình 3.30 Phổ huỳnh quang của mẫu (x)SiO2–(100–x)SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+ sau khi xử lý nhiệt tại 900 0C trong 2 giờ, x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, và 30 (kích thích ở bước sóng 280 nm). Tỉ số cường độ huỳnh quang giữa dịch chuyển lưỡng cực điện và lưỡng cực từ cho phép xác định được tỉ số đối xứng của vị trí các ion đất hiếm trong 16 mạng tinh thể [92,94,101]. Chúng ta có thể dự đoán được có ít nhất hai vị trí của các ion đất hiếm Eu3+ trong mạng tinh thể, một là các ion đất hiếm nằm ngay trên bề mặt của mạng tinh thể, hai là nó có thể thay thế vào các vị trí C2h của các ion Sn4+ [44,56,119,129]. Trên hình phụ hình 3.30 cho thấy giá trị tương đối về tỉ lệ cường độ I(5D0–7F2) /I(5D0–7F1) như là một hàm của thành phần SnO2. Việc thay đổi tỉ lệ mol Sn/Si trong mẫu chế tạo chỉ ra rằng, khi tăng tỉ lệ mol Sn/Si trong mẫu thì tỉ lệ cường độ I(5D0–7F2) /I(5D0–7F1) giảm xuống. Sự giảm của chỉ số này cho thấy trường tinh thể hình thành quanh các tâm phát quang Eu có tính đối xứng tăng lên. Nguyên nhân là do khi tăng hàm lượng SnO2, điều này làm tăng các vị trí và môi trường cho các ion Eu3+ thay thế và khuếch tán. Điều này được giải thích bởi sự thay thế một số ion Sn4+ bằng các ion đất hiếm Eu3+ trong nano tinh thể SnO2, dẫn đến trường tinh thể hình thành quanh các tâm phát quang của Eu có tính đối xứng tăng [58]. Do đó, huỳnh quang ứng với các dịch chuyển phát xạ liên quan đến lưỡng cực từ (5D0–7F1) thì tăng lên, trong khi đó dịch chuyển liên quan đến lưỡng cực điện (5D0–7F2) bị giảm đi. lượng exciton Năng Excitonic energy (eV) (eV) 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5 10 15 20 25 30 SnO content (Mol.%) 2 Thành phần SnO2 (%mol) Hình 3.32 Phổ kích thích huỳnh quang thu được tại bước sóng 620 nm cho các mẫu (100–x)SiO2– (x)SnO2:0.5%Eu3+, x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30. Từ kết quả đo trên phổ kích thích huỳnh quang ta có thể nhận xét: (i) Khi kích thích ở 280 nm (kích thích năng lượng bằng năng lượng chuyển mức vùng– vùng của nano SnO2) ta có thể thu được huỳnh quang đặc trưng của Eu3+ ở bước sóng 620 nm. (ii) Kích thích ở bước sóng 280 có thể thu được huỳnh quang có cường độ lớn hơn rất nhiều (50 lần) so với huỳnh quang nhận được bằng cách kích thích ở bước sóng 392 nm. Khi thay đổi hàm lượng SnO2 có trong mẫu ta thấy có sự truyền năng lượng nhờ exciton ở 280 nm của SnO2 rất rõ nét. Cường độ huỳnh quang mạnh nhất đạt được ở mẫu có tỉ lệ Sn/Si là 10–90. Quan sát phổ kích thích huỳnh quang cho thấy mẫu có tỷ lệ Sn/Si dưới 5 % mol hình dạng phổ kích thích giống với mẫu không có SnO2, nhưng đỉnh vùng kích thích gián tiếp 17 có xu hướng dịch dần về phía bước sóng dài, hay nói cách khác chính là độ rộng vùng cấm của vật liệu thu hẹp đi khi hàm lượng SnO2 tăng lên. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được giải thích bằng hiệu ứng giam cầm lượng tử. Khi hàm lượng SnO2 ban đầu trong mẫu tăng lên thì kích thước hạt SnO2 trong kết quả cuối cùng cũng tăng theo dẫn tới độ rộng vùng cẩm giảm dần, điều này được mô tả như trên hình phụ 3.32. Để nghiên cứu sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào lượng SnO2 trong màng vật liệu nano composit SiO2-SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, chúng tôi đã chế tạo màng SiO2-SnO2: Eu3+ trên đế thủy tinh Quartz để đo phổ hấp thụ trong vùng tử ngoại gần và vùng nhìn thấy (UV-Vis). Tinh thể SnO2 là vật liệu vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm khoảng 3,6 eV [5,61,76]. Sự thay đổi hệ số hấp thụ như một hàm của năng lượng photon thì được cho bởi công thức:  ( h ) = A( h − Eg ) 1/2 (3.2) Trong đó  là hệ số hấp thụ, A là một hằng số, h là hằng số Planck, ν là năng lượng photon và Eg là độ rộng vùng cấm. Có thể xác xác định bằng cách vẽ đồ thị sự phụ thuộc của (h)2 vào năng lượng photon (h). Phổ hấp thụ của mẫu được trình bày trong hình phụ của Hình 3.33. Tất cả đường cong đều biểu hiện sự hấp thụ mạnh ở bước sóng từ photon vào (h)2 trong màng 280 ÷ 400 nm (3 ÷ 5 Hình 3.36. Sự phụ thuộc của năng lượng 3+ dẫn sóng SiO2-SnO2: 0,5 %mol Eu với tỷ lệ SnO2/SiO2 thay đổi từ eV). Chúng ta tìm được [3/97], [5/95], [10/90], [15/85], [20/80], [25/75], 30/70] và [40/60] Eg tăng lên từ 3,5 tới được xử lý nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ. Hình phụ là phổ hấp thụ của 4,7 eV, khi tỷ lệ những mẫu được khảo sát. SnO2/SiO2 giảm đi từ [40/60] xuống [3/97]. Trong loại vật liệu này chỉ hình thành pha rutile của SnO2 khi tổng hợp mẫu ở các điều kiện khác nhau [30]. Do vậy, sự suy giảm khe năng lượng là do kích thước hạt SnO2 tăng lên. Kết quả này tương đối phù hợp với kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X, với độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ giảm đi khi lượng SnO2 trong mẫu tăng. Hình 3.38 mô tả phổ huỳnh quang của ion Eu3+ trong mẫu nano composit 80SiO2–20SnO2 khi được kích thích trực tiếp ở các bước sóng khác nhau 360, 18 376 và 392 nm, và kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm. Quan sát phổ huỳnh quang thấy rằng, huỳnh quang của ion Eu3+ trong màng nano composit 80SiO2–20SnO2:Eu3+ thay đổi với các bước sóng kích thích khác nhau. Đặc biệt, dải phát xạ ứng với các dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0–7F1 ở 589 nm phụ thuộc mạnh vào bước sóng kích thích, trong khi ứng với các dịch chuyển lưỡng cực điện 5 D0–7F2 tại 613 và 620 nm có sự thay đổi tương đồng một cách đều đặn. Phổ huỳnh quang của mẫu màng 100%SiO2:Eu3+ được mô tả như trong hình phụ của Hình 3.38. Hình 3.38 Phổ huỳnh quang của mẫu nano Toàn bộ các phổ huỳnh quang của composit 80SiO2–20SnO2: Eu3+ khi được kích ion Eu3+ là tương đồng và không có thích trực tiếp ở các bước sóng 360, 376 và 392 nm, và kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm. sự thay đổi đáng kể với các bước sóng kích thích khác nhau. Hình 3.39 trình bày phổ suy giảm thời gian sống huỳnh quang đặc trưng của Eu3+ đối với mẫu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, mẫu được ủ nhiệt ở 1000 °C. Hình phụ thể hiện sự suy giảm thời gian sống ban đầu trong khoảng 300 μs. Chúng tôi quan sát sự khác biệt về sự suy giảm thời gian sống của các đỉnh huỳnh quang trong mẫu vật liệu. Chúng tôi dễ dàng quan sát được sự suy giảm nhanh thời gian sống với các đỉnh do dịch chuyển lưỡng cực từ, trong khí đó có một sự tăng nhẹ khoảng thời gian sống cỡ vài μs cho các đỉnh ứng với các dịch chuyển lưỡng cực điện. Đối với dịch chuyển lưỡng cực từ, các tâm hoạt động quang ion Eu3+ nằm trong nano SnO2 có thể nhanh chóng bị kích thích và cũng nhanh chóng nhả kích thích thông qua mạng nền, điều này cũng đã được báo cáo trong tinh thể nano Si pha tạp Er [48]. Phần lớn các ion Eu3+ tương ứng với các quá trình dịch chuyển lưỡng cực điện nằm bên ngoài các nano SnO2 trong ma trận SiO2, chúng được kích thích một cách gián tiếp Hình 3.39 Phổ suy giảm thời gian sống huỳnh theo cơ chế Förster-Dexter (dipolequang đặc trưng của Eu3+ đối với mẫu 90SiO2– 10SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, mẫu được ủ nhiệt dipole) giữa nano SnO2 với các ion ở 1000 °C. Eu3+ được kích thích [71,83] hoặc 19 được kích thích lên trạng thái kích thích cao hơn, do đó làm tăng suy giảm thời gian sống. Sự đảo ngược rất nhanh với tiến trình suy giảm thời gian sống với các phát xạ có thể được đề cập đến quá trình truyền năng lượng cộng hưởng giữa các tâm tạp Eu3+ [71], đặc biệt đối với các vật liệu có chứa nồng độ tạp cao hoặc là sự truyền ngược từ các trạng thái kích thích của ion Eu3+ cho vật liệu chủ. Chúng tôi không loại trừ các cách thức kích thích khác nhau phát sinh từ sự thay đổi các mức khuyết tật, điều này được đã được xác nhận khá phổ biến trong nhiều vật liệu khác [49,82,88]. 3.2.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ tạp Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ Hình 3.35 mô tả phổ huỳnh quang của vật liệu màng nano composit 90SiO2–10SnO2:(n)Eu3+ (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol), bước sóng sử dụng kích thích huỳnh quang tại 280 nm. Quan sát phổ ta thấy đỉnh ở 620 nm, đặc trưng cho chuyển mức dịch chuyển 5D0–7F2 tăng rõ rệt khi hàm lượng Eu3+ pha tạp trong mẫu tăng, trong khi đỉnh ở 594 nm, đỉnh đặc trưng cho các dịch chuyển 5D0–7F1 không thay đổi nhiều. Điều này cho thấy, vị trí và trường tinh thể xung quanh các ion Eu3+ không bị ảnh hưởng và thay đổi nhiều khi hàm lượng Eu3+ thay đổi [101,144]. @620 nm Hình 3.35 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu na–nô 90SiO2– 10SnO2:(n)Eu3+ (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol). Quan sát hình phụ trên phổ kích thích huỳnh quang mô tả dải phổ kích thích huỳnh quang trực tiếp của ion Eu3+, ta thấy rõ các dịch chuyển đặc trưng tại 360 nm (ứng với chuyển dời 7F0–5D4), 380 nm (7F0–5L7), và 392 nm (7F0–5L6) của ion Eu3+. Tuy nhiên phổ tín hiệu này đã được khuếch đại lên 50 lần từ phổ kích thích huỳnh quang của chính nó bởi vì cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với cường độ của dải kích thích gián tiếp. Quan sát đường cong phổ kích thích huỳnh quang, khi hệ mẫu này được kích thích gián tiếp thông qua mạng nền thì cường độ huỳnh quang thu được tăng một bậc so với kích thích trực tiếp. Từ dáng điệu 20