Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(iii) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ------------ HOÀNG THỊ HƯƠNG THỦY NGHIÊN CứU CHế TạO Và ĐặC TRƯNG HóA Lý CủA MàNG THụ ĐộNG CROM(III) CHứA NANOSILICA TRÊN THéP Mạ KẽM Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. TS LÊ BÁ THẮNG 2. PGS.TS. HOÀNG VĂN HÙNG HÀ NỘI - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi, không trùng lặp với bất kỳ công trình luận án nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực; trong đó có một số kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Lê Bá Thắng (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và PGS. TS Hoàng Văn Hùng (trường Đại học Sư phạm Hà nội). Hà Nội, ngày 12 tháng 8 năm 2017 Tác giả luận án Hoàng Thị Hương Thủy LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự kính trọng tới TS. Lê Bá Thắng, tới PGS. TS Hoàng Văn Hùng đã tận tâm hướng dẫn, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi trân trọng cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã quan tâm giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi, đã cho tôi những góp ý quý báu về khoa học trong quá trình học tập, nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận án. Cùng với sự trân trọng đó, tôi chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Hồng Đức, lãnh đạo Khoa và các đồng nghiệp Bộ môn Hóa học, Khoa Khoa học Tự nhiên đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Hà Nội, ngày 12 tháng 8 năm 2017 Tác giả luận án Hoàng Thị Hương Thủy MỤC LỤC Trang Lời cam đoan......................................................................................................i Lời cảm ơn........................................................................................................ii Mục lục............................................................................................................iii Danh mục ký hiệu viết tắt................................................................................vi Danh mục bảng...............................................................................................vii Danh mục hình..................................................................................................x MỞ ĐẦU..........................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN...............................................................................4 1.1. Giới thiệu về mạ kẽm...............................................................................4 1.2. Sự ăn mòn của kẽm..................................................................................4 1.3. Xử lý nâng cao độ bền của lớp mạ kẽm bằng phương pháp thụ động...............................................................................................7 1.3.1. Thụ động bằng dung dịch crom(VI).....................................................7 1.3.2. Thụ động bằng dung dịch crom(III)...................................................10 1.4. Nanosilica và ứng dụng của nanosilica.................................................19 1.4.1. Giới thiệu về silica.............................................................................19 1.4.2. Tính chất của silica............................................................................20 1.4.3. Ứng dụng của nanosilica...................................................................22 1.5. Các phương pháp hỗ trợ phân tán nanosilica...........................................23 1.5.1. Một số phương pháp phân tán...............................................................24 1.5.2. Chất hoạt động bề mặt và ứng dụng của chất hoạt động bề mặt......26 1.6. Tình hình nghiên cứu trong nước.........................................................29 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............................................................................................33 2.1. Hoá chất..................................................................................................33 2.2. Chế tạo dung dịch thụ động..................................................................34 2.2.1. Phân tán nanosilica trong nước.........................................................34 2.2.2. Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica và pha chế các dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc...........................................36 2.2. Chế tạo mẫu nghiên cứu........................................................................37 2.2.1. Vật liệu nghiên cứu............................................................................37 2.2.2. Gia công mẫu thép.............................................................................38 2.3.3. Mạ kẽm...............................................................................................38 2.3.4. Chế tạo màng thụ động.....................................................................38 2.4. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu.................................................40 2.4.1. Đánh giá ngoại quan.........................................................................40 2.4.2. Đo phân bố kích thước hạt.................................................................40 2.4.3. Đo thế zeta.........................................................................................41 2.4.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)............................43 2.4.5. Phân tích kiểm tra sự có mặt crom(VI) trong dung dịch thụ động và màng thụ động crom(III)- nanosilica......................................................44 2.4.6. Phổ hồng ngoại FTIR........................................................................44 2.4.7. Nghiên cứu hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).....44 2.4.8. Phương pháp thử nghiệm mù muối....................................................45 2.4.9. Đo đường cong phân cực...................................................................46 2.4.10. Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS).............................................46 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................48 3.1. Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nano silica.....................48 3.1.1. Kết quả phân tán nano silica trong nước...........................................48 3.1.2. Lựa chọn trợ phân tán để chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica............................................................................................57 3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện thụ động đến tính chất màng thụ động crom(III)-nanosilica.............................................................................76 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica và pH của hệ phân tán ban đầu đến tính chất màng thụ động crom(III) chứa nanosilica......................76 3.2.2. Kết quả đo đường cong phân cực của màng thụ động khi thay đổi nhiệt độ, thời gian, pH dung dịch thụ động.................................................88 3.2.3. Tổng hợp kết quả đo đường cong phân cực các màng thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) với các hàm lượng nanosilica khác nhau trong điều kiện thụ động tối ưu.................................106 3.2.4. Kết quả đo tổng trở..........................................................................107 3.3. Một số tính chất màng thụ động crom(III) chứa nanosilica.............114 3.3.1. Hình thái học lớp mạ kẽm và các màng thụ động............................114 3.3.2. Sự thay đổi khối lượng màng thụ động khi có nanosilica................114 3.3.3. Kết quả phân tích EDX....................................................................116 3.3.4. Kết quả kiểm tra sự có mặt crom(VI) trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động..................................................................................119 3.4. Cơ chế hình thành và bảo vệ của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica...............................................................120 KẾT LUẬN..................................................................................................124 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI LUẬN ÁN......................................................................................125 TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................126 PHỤ LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT C2 : Dung dịch thụ động crom(III) màu cầu vồng C2 747 : Dung dịch thụ động crom(VI) màu cầu vồng UDYCRO 747 icorr : Mật độ dòng ăn mòn Ecorr : Thế ăn mòn SEM : Kính hiển vi điện tử quét FTIR : Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy). XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) SCE : Điện cực calomen bão hòa (Saturated Calomel Electrode) Cr(VI)-747: Màng thụ động crom(VI) tạo ra từ dung dịch Udycro -747 AZA: Phụ gia đóng vai trò chất mang trong bể mạ kẽm clorua. AZB: Phụ gia đóng vai trò chất tạo bóng trong bể mạ kẽm clorua AE7: Trợ phân tán C12-14 alcohol ethoxylate AE7 PVP: Trợ phân tán Polyvinyl pyrolidone SDS: Trợ phân tán Sodium dodecyl sulfate Op-10: Trợ phân tán Nonionic surfactant op-10 Epomin: Trợ phân tán Polyethylenimine (epomin) PVC: Poly vinyl clorua HĐBM: Hoạt động bề mặt TESPT: Bis-(3-trietoxy silylpropyl) tetrasulphit silan PMMA: Polymetylmetacrylat PTES : Phenyl triethoxysilane DANH MỤC BẢNG Tra Bảng 1.1. Các giải pháp có thể thay thế phương pháp thụ động crom(VI)......................................................................................10 Y Bảng 2.1. Kí hiệu mẫu phân tán nanosilica trong nước..............................35 Bảng 2.2. Thông số của dung dịch thụ động crom(VI) UDYCRO 747......37 Bảng 2.3. Thành phần cơ bản của dung dịch thụ động gốc C2...................37 Bảng 2.4. Thành phần và điều kiện làm việc của bể mạ kẽm clorua..........38 Bảng 2.5. Ký hiệu các mẫu thụ động và dung dịch thụ động......................39 Bảng 2.6. Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào độ lớn thế Zeta .....................................................................................................43 Bảng 2.7. Điều kiện thử nghiệm mù muối (JIS 8502:1999).......................45 Bảng 3.1. Thời gian xuất hiện lắng tủa của nanosilica ở các pH khác nhau .....................................................................................................50 Bảng 3.2. Hàm lượng phần trăm các hạt nanosilica kích thước 58 nm và kích thước < 100 nm tồn tại trong hệ phân tán pH khác nhau .....................................................................................................54 Bảng 3.3. Hàm lượng phần trăm kích thước nhỏ nhất và kích thước hạt chính khi phân tán nanosilica với các hàm lượng khác nhau......57 Bảng 3.4. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động chứa chất trợ phân tán khác nhau................................................61 Bảng 3.5. Hàm lượng % nguyên tố silic và crom của các màng thụ động (%) .....................................................................................................67 Bảng 3.6. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên các mẫu...................................70 Bảng 3.7. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn bề mặt..................................................................................73 Bảng 3.8. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn mẫu rạch.......................................................................................74 Bảng 3.9. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động với hệ phân tán nanosilica ban đầu có pH khác nhau.................78 Bảng 3.10. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên các mẫu...................................84 Bảng 3.11. Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động (%)................87 Bảng 3.12. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động.................................................................88 Bảng 3. 13. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi nhiệt độ...............89 Bảng 3. 14. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi thời gian..............91 Bảng 3.15. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi pH.......................92 Bảng 3.16. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thay đổi nhiệt độ...........................93 Bảng 3.17. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa 1 g/L nanosilica khi thay đổi thời gian.................................94 Bảng 3.18. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thay đổi pH......95 Bảng 3.19. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổi nhiệt độ.......................................................................................96 Bảng 3.20. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổi thời gian thụ động...............................................................................98 Bảng 3.21. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổi pH..........99 Bảng 3.22. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thay đổi nhiệt độ..................99 Bảng 3.23. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thay đổi thời gian....................................................................................101 Bảng 3.24. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi nhiệt độ................102 Bảng 3.25. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi thời gian...............104 Bảng 3.26. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi pH......................105 Bảng 3.27. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica với hàm lượng khác nhau..................................107 Bảng 3.28. Kết quả điện trở của các màng thụ động...................................109 Bảng 3.29. Kết quả điện trở của các màng thụ động sau khi rạch...............111 Bảng 3.30. Kết quả điện trở của các màng thụ động sau rạch 168 giờ.......112 Bảng 3.31. Sự thay đổi khối lượng màng thụ động.....................................115 Bảng 3.32. Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động crom(III) (%) ...................................................................................................117 Bảng 3.33. Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động crom(III) chứa nanosilica (%)................................................119 DANH MỤC HÌNH Tra Hình 1.1. Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25ºC .................6 Hình 1.2. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động crom(VI)............................8 Hình 1.3. Đường cong phân cực của màng thụ động crom(III) trên kẽm với thời gian thụ động khác nhau: 0 giây (a), 20 giây (b), 40 giây (c), 60 giây (d), 80 giây (e), 100 giây (f), tại pH = 2, nhiệt độ 35oC.................................................................................13 Hình 1.4. Đường cong phân cực lớp mạ kẽm và màng thụ động crom(III): .......................................................................................................15 Hình 1.5. Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể silic đioxit..........................................19 Hình 1.6. Quá trình keo tụ nanosilica..............................................................20 Hình 1.7. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica...................................21 Y Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica.........36 Hình 2.2. Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK..................................41 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer............................42 Hình 2.4. Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích kép, lớp Stern và lớp khuếch tán....................................42 Hình 3.1. Hệ phân tán nanosilica ở pH 1,5; 2; 3; 4; 5.....................................49 Hình 3.2. Hệ phân tán nanosilica ở pH 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10..........................49 Hình 3.3. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T7-5.............51 Hình 3.4. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T8-5.............52 Hình 3.5. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-5.............52 Hình 3.6. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T10-5...........53 Hình 3.7. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các hệ phân tán có pH khác nhau......................................................................................53 Hình 3.8. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-2.............54 Hình 3.9. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-3.............55 Hình 3.10. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-4...........55 Hình 3.11. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-6...........56 Hình 3.12. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các hệ phân tán khi thay đổi hàm lượng nanosilica......................................................56 Hình 3.13. Các chất trợ phân tán giúp hỗ trợ nanosilica phân tán trong dung dịch.......................................................................................58 Hình 3.14. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)- nanosilica-SDS..............................................................................59 Hình 3.15. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)nanosilica-PVP..............................................................................60 Hình 3.16. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)- nanosilica-AE7..............................................................................60 Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các dung dịch thụ động chứa chất trợ phân tán khác nhau.........................................61 Hình 3.18. Phổ hồng ngoại của các dung dịch thụ động crom(III)nanosilica sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau (a), phổ giãn có số sóng 800- 1400 cm-1 (b) và 400 - 800 cm-1 (c).............63 Hình 3.19. Hình ảnh các mẫu thụ động...........................................................66 Hình 3.20. Phổ tán xạ EDX và vị trí bề mặt phân tích EDX...........................67 Hình 3.21. Phổ tán xạ EDX và vị trí vết rạch phân tích EDX.........................67 Hình 3.22. Mẫu mạ kẽm và mạ kẽm thụ động trước thử nghiệm...................68 Hình 3.23. Mẫu mạ kẽm và mạ kẽm thụ động sau 3 giờ phun muối..............69 Hình 3.24. Mẫu mạ kẽm thụ động sau 24 giờ phun muối...............................69 Hình 3.25. Mẫu thụ động crom(III)- nanosilica trợ phân tán AE7 và thụ động crom(VI) sau 216 giờ phun muối.........................................69 Hình 3.26. Mẫu thụ động crom(III) (a); thụ động crom(VI) (b) và thụ động crom(III)- nanosilica (c) sau 168 giờ phun muối [64].........70 Hình 3.27. Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau......................................................................................73 Hình 3.28. Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau (mẫu rạch)....................................................................74 Hình 3.29. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)nanosilica-AE7 khi phân tán nanosilica ở pH = 8.........................76 Hình 3.30. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)nanosilica-AE7 khi phân tán nanosilica ở pH = 9.........................77 Hình 3.31. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)nanosilica-AE7 khi phân tán nanosilica ở pH = 10.......................77 Hình 3.32. Hình ảnh các mẫu thụ động...........................................................79 Hình 3.33. Phổ hồng ngoại của nanosilica......................................................80 Hình 3.34. Phổ hồng ngoại của các mẫu màng chứa nanosilica.....................81 Hình 3.35. Mẫu kẽm và mẫu kẽm thụ động trước khi thử nghiệm.................82 Hình 3.36. Các mẫu thụ động trước và sau thử nghiệm..................................84 Hình 3.37. Phổ tán xạ EDX và vị trí bề mặt phân tích EDX...........................86 Hình 3.38. Phổ tán xạ EDX và vị trí vết rạch phân tích EDX.........................86 Hình 3.39. Đường cong phân cực các mẫu thụ động......................................88 Hình 3.40. Đường cong phân cực các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi nhiệt độ..........................................................................................90 Hình 3.41. Đường cong phân cực các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi thời gian........................................................................................90 Hình 3.42. Đường cong phân cực mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi pH .......................................................................................................92 Hình 3.43. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thay đổi nhiệt độ....................................................................................93 Hình 3.44. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thay đổi thời gian thụ động...................................................................94 Hình3.45. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thay đổi pH............................................................................................95 Hình3.46. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổi nhiệt độ....................................................................................97 Hình 3.47. Đường cong phân cực các mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổi thời gian thụ động........97 Hình 3.48. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổi pH............................................................................................98 Hình 3.49. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thay đổi nhiệt độ..................................................................................100 Hình 3.50. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thay đổi thời gian thụ động.................................................................100 Hình 3.51. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thay đổi pH..........................................................................................101 Hình 3.52. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi nhiệt độ..................................................................................103 Hình 3.53. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi thời gian thụ động.................................................................103 Hình3.54. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi pH..........................................................................................105 Hình3.55. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica với hàm lượng khác nhau .....................................................................................................106 Hình 3.56. Phổ tổng trở Nyquist của các màng thụ động.............................108 Hình 3.57. Mạch điện tương đương cho màng thụ động..............................108 Hình 3.58. Phổ tổng trở Nyquist của các màng thụ động sau khi rạch.........110 Hình 3.59. Phổ tổng trở Nyquist của các màng thụ động sau rạch 168 giờ .....................................................................................................111 Hình 3.60. Mạch điện tương đương cho màng thụ động sau rạch 168 giờ .....................................................................................................112 Hình 3.61. Hình thái học lớp mạ kẽm và màng thụ động crom(III)..............114 Hình 3.62. Vị trí phân tích EDX các mẫu thụ động crom(III)......................116 Hình 3.63. Phổ tán xạ EDX của các mẫu thụ động crom(III).......................117 Hình 3.64. Vị trí phân tích EDX các mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica.....................................................................................118 Hình 3.65. ..............Phổ tán xạ EDX của các mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica.....................................................................................118 1 MỞ ĐẦU Thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra vô cùng lớn. Theo thống kê của Tổ chức ăn mòn thế giới (WCO) [2], [12], thiệt hại do ăn mòn kim loại hàng năm chiếm khoảng 3,1 đến 3,3% tổng thu nhập quốc dân toàn cầu, tương đương 1,8 ngàn tỉ USD (chưa kể đến ảnh hưởng môi trường, tai nạn,…). Đối với các nước công nghiệp phát triển, đặc biệt là các nước có công nghiệp dầu khí và công nghiệp về biển, thì tổng thiệt hại gây ra do ăn mòn chiếm từ 4÷5% thu nhập quốc dân [2], [8]. Vấn đề chống ăn mòn kim loại hiện đang được các quốc gia đặc biệt quan tâm. Đã có rất nhiều phương pháp bảo vệ kim loại được các nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam công bố. Trong đó, mạ kẽm là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon do giá thành thấp, công nghệ đơn giản [26], [60]. Lớp mạ kẽm bảo vệ chống ăn mòn cho thép theo hai cơ chế: thứ nhất, ngăn cách thép với môi trường xâm thực; thứ hai, kẽm đóng vai trò là anot hi sinh khi nền thép bị hở và tiếp xúc với môi trường xâm thực. Nhưng do là kim loại hoạt động hoá học nên kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm. Để nâng cao tuổi thọ của lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt được sử dụng, phổ biến nhất là phương pháp cromat hoá hay còn gọi là thụ động cromat. Phương pháp cromat hoá có nhiều ưu điểm: tạo ra màng thụ động có độ bền ăn mòn cao, có khả năng tự sửa chữa, có tính mỹ quan (nhiều màu sắc khác nhau: trắng xanh, cầu vồng, đen, ôliu); công nghệ đơn giản; giá thành thấp [22], [33]. Nhược điểm của phương pháp này là lớp thụ động chứa ion crom(VI) có độc tính cao, có khả năng gây ung thư; chi phí xử lý nước thải cao. Hàm lượng crom(VI) trong lớp phủ dao động trong khoảng 5-400 mg/m 2 [37], trong quá trình sử dụng sẽ dần bị hoà tan, gây ô nhiễm môi trường. 2 Nhiều phương pháp được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế giới để thay thế phương pháp thụ động crom(VI): thụ động crom(III), molipdat, vanadat, titanat, silica… [25], [28], [38], [43], [46], [56], [69]. Trong đó, thụ động crom(III) được nghiên cứu nhiều hơn cả do màng thụ động crom(III) có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động crom(VI), khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với màng thụ động crom(VI). Hiện nay tại Việt Nam ở một số đơn vị nghiên cứu như Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới... đã có những nghiên cứu và chế tạo thành công các dung dịch thụ động crom(III). Tuy nhiên các màng thụ động crom(III) không có khả năng tự sửa chữa như màng thụ động crom(VI). Một số công trình công bố trên thế giới và trong nước nói đến việc đưa nanosilica vào dung dịch thụ động qua đó có thể tạo màng thụ động crom(III) – nanosilica thông qua quá trình thụ động, có khả năng tự sửa chữa tương tự màng thụ động crom(VI), thân thiện với môi trường. Do màng thụ động crom(III)- nanosilica rất mỏng, khoảng 300 – 1000 nm, nên khả năng tự sửa chữa của màng phụ thuộc vào hàm lượng nanosilica kích thước nhỏ có tính linh động cao nằm trong màng. Tuy nhiên, do sự có mặt của nhóm silanol trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độ phòng và dễ dàng kết tụ, do vậy việc phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động là rất khó khăn. Hơn nữa, dung dịch thụ động thường được sử dụng ở pH thấp, khoảng 1,3 – 2,5, nên nanosilica đã phân tán dễ bị keo tụ và sa lắng ngay khi chuyển sang môi trường axit của dung dịch này. Xuất phát từ thực tế trên, đề tài luận án án “Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm” 3 Mục đích chính của đề tài là chế tạo được màng thụ động crom(III) chứa nanosilica có độ bền chống ăn mòn cao, cung cấp tính tự sửa chữa của màng khi có mặt nanosilica. Màng thụ động crom(III) chứa nanosilica thân thiện môi trường sẽ có các tính năng gần tương tự với màng thụ động crom(VI). Nội dung nghiên cứu của đề tài: - Nghiên cứu phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III). - Nghiên cứu chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên lớp mạ kẽm. - Khảo sát đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên lớp mạ kẽm bằng các phương pháp điện hoá. Những đóng góp mới của luận án 1. Chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica có sử dụng hệ phân tán nanosilica ở điều kiện pH = 9 với hàm lượng nanosilica là 5 g/L, trợ phân tán AE7. 2. Chế tạo thành công màng crom(III)- nanosilica có khả năng tự sửa chữa tại vết rạch, có mật độ dòng ăn mòn nhỏ 8,59.10-7(A/cm2), đạt độ bền thử nghiệm phun mù muối bền hơn màng chứa crom(VI). 3. Đã đề xuất cơ chế các quá trình điện hóa xảy ra trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động, trong đó mạch tương đương phản ánh sự hấp phụ xảy ra đồng thời với quá trình chuyển điện tích. Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về mạ kẽm Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và bảo vệ chống ăn mòn hiệu quả cho thép cacbon. Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu tấn kẽm được sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới [59]. 4 Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế [76], [77]. Thứ nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [54]. Trong không khí, kẽm dễ dàng bị oxi hóa để tạo thành một lớp màng oxit. Lớp oxit kẽm sẽ trở thành kẽm hyđroxit khi tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mưa. Trong quá trình làm khô, hyđroxit kẽm phản ứng với CO 2 trong khí quyển và tạo ra một lớp màng bảo vệ mỏng sít chặt và có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat. Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo cơ chế điện hoá (bảo vệ catot). Do thế khử chuẩn của kẽm (-0,76 V) âm hơn nhiều so với thép (-0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trò là anot hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho nền thép. Tuy nhiên, trong môi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60 oC) hoặc nước nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính chất của lớp phủ catot [76], [77]. 1.2. Sự ăn mòn của kẽm  Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển là do tác động của các điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ ẩm, ô nhiễm không khí, mưa, gió và bức xạ mặt trời. Tác động của các yếu tố ăn mòn kẽm có liên quan nhiều đến tác động ban đầu của chúng đến sự hình thành và phát triển của các màng bảo vệ. Trong điều kiện khô và nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn rất chậm, tạo ra sản phẩm ăn mòn là oxit kẽm ZnO. Trong môi trường ẩm, các tầng nước hấp thụ trên bề mặt kẽm, tạo ra các ion kẽm. Màng mỏng kẽm hyđroxit được tạo thành rất nhanh trên bề mặt kẽm. Sự ăn mòn kẽm trong môi trường ẩm có thể được mô tả như sau [36]. Zn → Zn2+ + 2eđược cân bằng bởi: (1.1) O2 + 4H3O+ + 4e- → 6H2O (1.2) (trong môi trường axit có oxi hòa tan)