Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và tính chất của ferit spinen niken chứa zn, cr và y, la có kích thước nanomét.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LƢƠNG NGỌC ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA FERIT SPINEN NIKEN CHỨA Zn, Cr VÀ Y, La CÓ KÍCH THƢỚC NANOMÉT Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN PHÚC DƢƠNG 2. GS.TSKH. THÂN ĐỨC HIỀN HÀ NỘI – 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Phúc Dƣơng và GS. TSKH. Thân Đức Hiền. Các số liệu và kết quả chính trong luận án đƣợc công bố trong các bài báo đã đƣợc xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Lƣơng Ngọc Anh Thay mặt tập thể hƣớng dẫn PGS.TS. Nguyễn Phúc Dƣơng LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tác giả luận án xin bày tỏ lòng kính trọng và cảm ơn chân thành nhất đối với sự hƣớng dẫn tận tình, hiệu quả cả về kiến thức, vật chất lẫn tinh thần của PGS. TS. Nguyễn Phúc Dƣơng và GS. TSKH. Thân Đức Hiền trong thời gian trƣớc và toàn bộ quá trình thực hiện luận án này. Luận án này đƣợc thực hiện nhờ sự trợ giúp một phần kinh phí từ các đề tài của Quỹ Nafosted (103.02.105.09 và 103.02 - 2012.07) - Bộ Khoa học và Công nghệ, đề tài cấp Trƣờng của Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ cụ thể và rất cần thiết này. Xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Viện Sau đại học, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án. Xin cảm ơn sự giúp đỡ của các Thầy, Cô, đồng nghiệp Viện ITIMS, các đồng nghiệp trong và ngoài trƣờng, các bạn tôi đã giảng dạy động viên khuyến khích tôi có quyết tâm nghiên cứu và hoàn thành luận án. Xin gửi lời cảm ơn đến sự giúp đỡ của các đồng nghiệp PTN Nano Từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao, cám ơn TS. Đào Thị Thủy Nguyệt, TS. Trần Việt Nga, TS. Tô Thanh Loan, … các em nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên đại học. Luận án đã nhận đƣợc sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Viện AIST, viện Kỹ thuật Hóa học, viện Khoa học và Công nghệ Môi trƣờng thuộc trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội; PTN Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu; Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ƣơng; Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện nghiên cứu sử dụng bức xạ synchrotron (SLRI) Thái Lan. Xin cảm ơn những sự giúp đỡ quý báu này. Sau cùng tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi, bố mẹ tôi, vợ con tôi, anh em và họ hàng đã cho tôi động lực và quyết tâm hoàn thành bản luận án. Hà Nội, tháng 2 năm 2016 Tác giả Lương Ngọc Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ FERIT SPINEN ............................................................... 5 1.1. Cấu trúc tinh thể của ferit spinen .........................................................................5 1.2. Các tính chất từ của ferit spinen .........................................................................10 1.2.1. Tƣơng tác trao đổi .......................................................................................10 1.2.2. Mômen từ ....................................................................................................11 1.2.3. Lý thuyết trƣờng phân tử về ferit spinen [51].............................................14 1.3. Dị hƣớng từ tinh thể ........................................................................................... 16 1.4. Các đặc tính chủ yếu của vật liệu từ dạng hạt có kích thƣớc nano mét. ............17 1.5. Các nghiên cứu về ferit niken (NiFe2O4) có kích thƣớc nano mét. ...................23 1.6. Các nghiên cứu về ảnh hƣởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất của vật liệu trên cơ sở ferit niken. .............................................................................26 1.6.1. Ferit spinen Ni1-xZnxFe2O4 ..........................................................................26 1.6.2. Ferit spinen NiCrxFe2-xO4............................................................................29 1.6.3. Ferit spinen Ni-R (R = đất hiếm). ............................................................... 32 1.7. Các ứng dụng của ferit spinen có kích thƣớc nano mét. ....................................35 1.8. Kết luận chƣơng I ............................................................................................... 38 CHƢƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 39 2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt có kích thƣớc nano.....................................................39 2.1.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa ..........................................................................39 2.1.2. Phƣơng pháp sol-gel ...................................................................................41 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu .............................. 42 2.2.1. Phân tích nhiệt DTA-TGA. .........................................................................42 2.2.2. Nhiễu xạ tia X. ............................................................................................ 43 2.2.3. Nhiễu xạ synchrotron ..................................................................................43 2.2.4. Phân tích Rietveld .......................................................................................45 2.2.5. Hiển vị điện tử truyền qua (TEM). ............................................................. 47 2.2.6. Hiển vi điện tử quét (SEM). ........................................................................47 2.2.7. Phân tích thành phần mẫu bằng phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES). ............................................................................................................................... 48 2.2.8. Phổ kế biến đổi Furie hồng ngoại (FTIR).................................................48 2.2.9. Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu bằng từ kế mẫu rung (VSM) ...................49 2.3. Kết luận chƣơng 2 .............................................................................................. 50 CHƢƠNG 3. CẤU TRÚC TINH THỂ, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA FERIT SPINEL NiZn CÓ KÍCH THƢỚC NANOMÉT ........................................ 51 3.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu Ni1-xZnxFe2O4 ........................................................... 51 3.1.1. Chuẩn bị hóa chất và thiết bị chế tạo. .........................................................51 3.1.2. Quy trình tổng hợp ......................................................................................52 3.2. Cấu trúc tinh thể và hình thái hệ hạt Ni1-xZnxFe2O4 ...........................................52 3.3. Sự phụ thuộc của mômen từ vào nhiệt độ hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4......................60 3.4. Áp dụng mô hình trƣờng phân tử cho cấu trúc từ theo mô hình cộng tuyến. ....65 3.5. Kết luận chƣơng 3 .............................................................................................. 68 CHƢƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA FERIT SPINEN NiCr CÓ KÍCH THƢỚC NANOMÉT ............................................................. 69 4.1. Quy trình chế tạo mẫu ........................................................................................70 4.2. Kết quả phân tích nhiệt DTA-TGA ....................................................................72 4.3. Các đặc trƣng cấu trúc của mẫu hạt nano NiCrxFe2-xO4 .....................................73 4.4. Tính chất từ ........................................................................................................79 4.5. Kết luận chƣơng 4 .............................................................................................. 87 CHƢƠNG 5. ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP Y VÀ La LÊN KÍCH THƢỚC HẠT, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO NiR0.1Fe1,9O4 (R = Y, La) ..... 88 5.1. Quy trình tổng hợp mẫu NiR0,1Fe1,9O4 ............................................................... 89 5.2. Các đặc trƣng cấu trúc của hệ hạt nano NiR0,1Fe1,9O4 .......................................89 5.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và nhiễu xạ synchrotron (SXRD) .....................89 5.2.2. Các phân tích ICP AES, XAFS (XANES), FTIR, SEM & TEM. ............93 5.3. Tính chất từ ........................................................................................................97 5.4. Kết luận chƣơng 5 ............................................................................................104 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................................... 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ............................................................... 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 109 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Chữ viết tắt DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) FC: Làm lạnh có từ trƣờng (Field Cooled) FESEM: Hiển vi điên tử quét phát xạ trƣờng (Field Emission Scanning Electron Microscope) FT-IR: Phổ hồng ngoại biến đổi Furier (Furie Transform Infrared Spectroscopy) ICP-AES: Phổ phát xạ nguyên tử plasma (Inductively Couples Plasma Atomic Emission Spectroscopy) M-D: Đa đômen (Multi-domain) SAXS: Tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray Scattering) S-D: Đơn đômen (Single-domain) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SR-XRPD (SXRD): Phổ nhiễu xạ synchrotron (Synchrotron Radiation X-ray Powder Diffaction) TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA: Phân tích nhiệt khối lƣợng (Thermo Gravimetry Analysis) VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XANES: Cấu trúc bờ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Near Edge Structure) XAS: Phổ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Spectroscopy) XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) ZFC: Làm lạnh không từ trƣờng (Zero Field Cooled) 2. Các ký hiệu : Bƣớc sóng tia X : Độ cảm từ : Độ đảo của ferit spinen : Độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ tia X : Số mũ độ dài tƣơng quan : Số mũ tới hạn của hàm Bloch YK: Góc Yafet - Kittel i : Thời gian hồi phục siêu thuận từ 2 : Hệ số bình phƣơng tối thiểu µB : Magneton bohr 2θ: Góc nhiễu xạ tia X a: Hằng số mạng A: Phân mạng bốn mặt B: Phân mạng tám mặt dO-A : Khoảng cách ôxy tới vị trí A dO-B : Khoảng cách ôxy tới vị trí B Ds , Dc : Kích thƣớc giới hạn siêu thuận từ và kích thƣớc giới hạn đơn đômen dSEM : Kích thƣớc hạt xác định từ ảnh SEM dTEM : Kích thƣớc hạt xác định từ ảnh TEM dXRD : Kích thƣớc tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X g: Thừa số Lande H: Từ trƣờng ngoài HA: Trƣờng phân tử phân mạng A HB : Trƣờng phân tử phân mạng B Hc : Lực kháng từ I: Mômen từ Ical : Cƣờng độ tính toán Iobs : Cƣờng độ thực nghiệm JAA : Tích phân trao đổi trong phân mạng A JAB : Tích phân trao đổi giữa hai phân mạng A-B JBB : Tích phân trao đổi trong phân mạng B JA ,JB : Số lƣợng tử chính của ion ở phân mạng A và B K: Hằng số dị hƣớng từ tinh thể kB : Hằng số Bolzmann Keff : Hằng số di hƣớng từ hiệu dụng Ks : Hằng số dị hƣớng bề mặt L: Mômen quỹ đạo M: Phân tử lƣợng ii mA : Mô men từ phân mạng A mB : Mô men từ phân mạng B MA : Mômen từ phân mạng A MB : Mômen từ phân mạng B Ms : Mômen từ tự phát Msat : Mômen từ bão hòa NAA: Hệ số tƣơng tác trƣờng phân tử trong phân mạng A NAB: Hệ số tƣơng tác trƣờng phân tử giữa phân mạng A và B NBB: Hệ số tƣơng tác trƣờng phân tử trong phân mạng B nB : Mômen từ nguyên tử tính theo magneton Bohr Oe : Oersted (đơn vị đo từ trƣờng) RA: Bán kính lỗ trống phân mạng A RB : Bán kính lỗ trống phân mạng B R: Đất hiếm Ro : Bán kính ôxy Rwp : Thừa số tin cậy S: Số lƣợng tử spin t: Độ dày lớp vỏ phi từ T0 : Tham số tƣơng tác giữa các hạt Ta : Nhiệt độ ủ TB : Nhiệt độ khóa (Blocking) TC : Nhiệt độ Curie Tcomp. : Nhiệt độ bù trừ u: Tham số ôxy V: Thể tích hạt từ iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. 1. Bán kính ion và bán kính lỗ trống của một số ferit spinen điển hình [80]....7 Bảng 1. 2. Hằng số mạng (a) và tham số ôxy (u) của một số ferit spinen [80]. .............8 Bảng 1. 3. Phân bố các ion kim loại trong ô cơ sở của ferit spinen MeO.Fe2O3 [28]. ..9 Bảng 1. 4. Bán kính ion của ôxy và một số kim loại đất hiếm ở vị trí B [80] [43]. .......9 Bảng 1. 5. Giá trị tích phân trao đổi trong một số ferit spinen [51][137]. ..................11 Bảng 1. 6. Nhiệt độ Curie, mômen từ của một số ferit spinen tính theo mẫu Néel và mômen từ đo ở gần 0 K [51]. ........................................................................................12 Bảng 1. 7. Hằng số dị hướng từ tinh thể của một số ferit có cấu trúc spinen [134]. ........17 Bảng 1. 8. Mômen từ bão hòa, lực kháng từ và kích thước hạt phụ thuộc nồng độ pha tạp kẽm của mẫu hạt nano NixZn1-xFe2O4 (x = 0,1; 0,3; 0,5) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa đo ở 300 K [81] . .....................................................................................27 Bảng 1. 9. Phân bố cation của hệ mẫu NiCrxFe2-xO4 xác định bằng phân tích phổ Mössbauer (x = 0 – 0,6) [84]. ......................................................................................30 Bảng 1. 10. Thông số cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu NiFe2-xLaxO4 [5]. .............33 Bảng 3. 1. Thông số cấu trúc hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ủ nhiệt ở 1100 °C trong 5 giờ được xử lý Rietveld. Hằng số mạng (a), thể tích ô cơ sở (V), vị trí phối vị ôxy (X(O)), phân bố cation ở các phân mạng, kích thước tinh thể trung bình (DXRD) và các hệ số chất lượng. ............................................................. 58 Bảng 3. 2. Mômen từ bão hòa ngoại suy về 0 K (Msat(0)ext của mẫu Ni1-xZnxFe2O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ủ nhiệt 1100 °C trong 5 giờ và mẫu khối chế tạo bằng phương pháp gốm tính bằng đơn vị magneton Bohr trên một đơn vị công thức. So sánh tỉ lệ % so với mômen từ bão hòa ở 0 K (Msat(0)khối) của mẫu khối [86]. .........62 Bảng 3. 3. Hệ số trường phân tử mẫu N1-xZnxFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,4) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ủ nhiệt 1100 °C trong thời gian 5 giờ. ............................... 66 Bảng 4. 1. Thông số cấu trúc xử lý Rietveld của hệ mẫu NiCrxFe2-xO4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel. .....................................................................................................76 Bảng 4. 2. Phân bố cation, mômen từ các phân mạng (mA, mB), mômen từ tổng tính theo mẫu Néel (mNéel) và mômen từ bão hòa ngoại suy theo hàm Bloch (mext(0))theo đơn vị magneton Borh của mẫu hạt nano chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1100C trong 2 giờ ở 0 K. Tỉ lệ % giữa mẫu Néel và mẫu hạt nano. .......................... 77 iv Bảng 4. 3. Nhiệt độ Curie (TC), nhiệt độ bù trừ (Tcomp.) và mômen từ tự phát ở 0 K (Ms(0)) của hệ hạt NiCrxFe2-xO4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1100 °C trong 2 giờ. ....................................................................................................................81 Bảng 4. 4. Hệ số trường phân tử mẫu nano NiCrxFe2-xO4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1100 C trong 2 giờ. ..............................................................................85 Bảng 5. 1. Thông số vi cấu trúc xử lý bằng Rietveld phổ nhiễu xạ tia X của mẫu NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 (R =Y, La) chế tạo bằng phương pháp solgel ủ nhiệt 600°C/5 giờ....................................................................................................................92 Bảng 5. 2. Thông số vi cấu trúc xử lý bằng Rietveld phổ nhiễu xạ synchrotron (SXRD) của mẫu NiR0,1Fe1,9O4 (R =Y, La) chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 600°C/5giờ.....................................................................................................................93 Bảng 5. 3. Mật độ khối lượng (XRD), kích thước hạt trung bình theo ảnh TEM (DTEM), tần số hấp thụ của phổ FTIR (υ1) và thành phần của các nguyên tố trong cấu trúc đo bằng ICPAES. ..............................................................................................................93 Bảng 5. 4. Các thông số từ của hệ mẫu NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 (R = Y, La) gồm mômen từ tự phát ngoại suy ở 0 K (mexp(0)), chiều dày trung bình của lớp vỏ phi từ hạt nano (t), nhiệt độ Curie (TC), nhiệt độ blocking (TB), nhiệt độ tương tác giữa các hạt khi mômen từ bằng 0 (T0) và hằng số dị hướng từ hiệu dụng (Keff). So sánh với giá trị mômen từ tính toán bằng mô hình lý thuyết trường phân tử Néel (mNéel(0)) (m = mB − mA). ..............................................................................................................................101 v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1. 1. Cấu trúc tinh thể của ferit spinen a) vị trí bốn mặt, b) vị trí tám mặt, c) cấu trúc lập phương của ferit spinen và d) vị trí của các ion ở phân mạng A và B [28]. .....6 Hình 1. 2. Vị trí các ion kim loại (hình tròn nhỏ) ở phân mạng B trong cấu trúc spinen. .............................................................................................................................. 6 Hình 1. 3. Ion ôxy trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn). Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion kim loại ở phân mạng B. Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A. ............................................................................................................................ 6 Hình 1. 4. Cấu trúc từ lý tưởng của ferit spinen ở phân mạng A và B [28]. ................11 Hình 1. 5. Mômen từ bão hòa ở 0 K của các ferit spinen [51] ...................................12 Hình 1. 6. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit MeFe2O4 phụ thuộc vào nồng độ Zn [80]. Đường liền nét là số liệu thực nghiệm, đường (---) tính theo công thức (1.10)...13 Hình 1. 7. Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của ferit spinen, a) dạng Q, b) dạng P, c) dạng N có nhiệt độ bù trừ (TK). .................................................................................15 Hình 1. 8. Cấu trúc góc trong ferit spinen a) trường hợp mômen từ phân mạng A và B cộng tuyến (mẫu Néel thẳng φ =0 ), b) trường hợp có cấu trúc góc (φ  0, góc YK). .......................................................................................................................................16 Hình 1. 9. Mô phỏng cấu trúc bề mặt dị hướng từ của hạt nano [41]. ........................18 Hình 1. 10 . Cấu trúc lõi – vỏ của một hạt nano từ [153]. ...........................................19 Hình 1. 11. a) Cấu trúc đa đô men và b) đơn đô men (D < Dc) của hạt từ [63]..........20 Hình 1. 12. Cơ chế xuất hiện hiện tượng siêu thuận từ ở hạt nhỏ [51]........................21 Hình 1. 13. Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào kích thước hạt; M–D: đa đômen; S–D: đơn đômen; S–P: siêu thuận từ. ....................................................................................23 Hình 1. 14. Đồ thị ZFC-FC (trái) và đường cong từ hóa của hạt nano NiFe2O4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (a) kích thước hạt 6nm, (b)kích thước hạt 5nm [146]. .24 Hình 1. 15. Đường cong từ hóa đo ở 250 K thể hiện tính chất siêu thuận từ của các hạt nano NiFe2O4 [17]. .................................................................................................24 Hình 1. 16. Đồ thị M(T) và đường cong từ hóa đo ở 5 K và 300 K mẫu NiFe2O4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 700 °C/2 giờ [102]. ..........................................25 Hình 1. 17. Nhiệt độ khóa (TB) và lực kháng từ (Hc) phụ thuộc kích thước hạt của mẫu nano NiFe2O4. Hc đạt giá trị lớn nhất ở kích thước D  11 nm [87] . .........................25 vi Hình 1. 18. Sự phụ thuộc của mômen từ tự phát và lực kháng từ vào nồng độ Ni trong hệ NixZn1-xFe2O4 [154]. .................................................................................................26 Hình 1. 19. Đường cong từ trễ của hạt nano NixZn1-xFe2O4 (x = 0,1(a); 0,3(b); 0,5(c)) đo ở nhiệt độ phòng [81] . ............................................................................................. 27 Hình 1. 20. Đồ thị ZFC – FC của mẫu hạt nano Ni0,58Zn0,42Fe2O4 [141]. ...................28 Hình 1. 21. Đồ thị hằng số mạng và lực kháng từ phụ thuộc vào nồng độ thay thế Cr của hệ mẫu NiCrxFe2-xO4 [130]. ....................................................................................31 Hình 1. 22. (a) Đồ thị MH hệ mẫu Ni0,5Zn0,5CrxFe2-xO4 pha tạp Cr (x = 00,25) và (b) Đồ thị mômen từ bão hòa và lực kháng từ phụ thuộc nồng độ pha tạp Cr [27]. ....31 Hình 1. 23. a) Đồ thị mômen từ bão hòa và lực kháng từ phụ thuộc vào nồng độ thay thế Cr, b) Nhiệt độ Curie phụ thuộc vào nồng độ Cr [16]. ..........................................32 Hình 1. 24. Ứng dụng chất lỏng từ trong loa điện động [56]. .....................................35 Hình 1. 25. Chất lỏng từ làm kín ổ trục quay trong bơm chân không turbo [59]. .......36 Hình 1. 26. Sơ đồ phân tách tế bào bằng hạt nano từ [60]. .........................................36 Hình 1. 27. Cơ chế truyền dẫn thuốc và ADN đến tế bào [111]. .................................37 Hình 1. 28. Nguyên lý gia nhiệt điều trị khối u [58]. ...................................................37 Hình 1. 29. Tăng chất lượng ảnh chụp máy cộng hưởng từ [94]. ................................ 38 Hình 2. 1. Lưu đồ nguyên tắc chế tạo mẫu bằng phương pháp đồng kết tủa. ..............40 Hình 2. 2. Lưu đồ công nghệ chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel.........................41 Hình 2. 3. Sơ đồ khối hệ đo DTATGA [112]. ............................................................. 42 Hình 2. 4. Sơ đồ nguyên lý hệ đo nhiễu xạ tia X [52]...................................................43 Hình 2. 5. Sơ đồ khối hệ nhiễu xạ synchrotron: 1- súng electron; 2- bộ phận gia tốc tuyến tính; 3- vòng tăng tốc electron; 4- vòng lưu giữ electron; 5- chùm electron có năng lượng cao; 6- bộ phận đo mẫu [135]. ..................................................................44 Hình 2. 6. Bộ phận đo nhiễu xạ synchrotron (SXRD) [62]. .........................................44 Hình 2. 7. Sơ đồ cấu tạo bộ phận đo hấp thụ tia X (XAFS) [62]. ................................ 45 Hình 2. 8. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): 1- Cáp nguồn; 2- Sợi gia nhiệt; 3-Chùm điện tử; 4-Thấu kính từ; 5-Ống hút chân không; 6Khóa; 7-Đế gắn mẫu đo; 8-Thấu kính nhận ảnh; 9-Hiện ảnh [57].............................. 47 Hình 2. 9. Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điên tử quét (SEM): 1-Súng điện tử; 2-Chùm điện tử; 3-Anode; 4- Thấu kính từ; 5-Bộ phận hiệu chỉnh tín hiệu quét; 6-Bộ phận vii quét; 7-Bộ nhận nhiễu xạ điện tử phản hồi lại; 8-Bộ thu nhận điện tử thứ cấp; 9-Đế gắn mẫu; 10- Mẫu đo [64]. ........................................................................................... 47 Hình 2. 10. Sơ đồ nguyên lý hệ phân tích thành phần bằng phương pháp phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES): 1-Mẫu đo; 2-Bộ phận tạo hơi sương; 3- Phát xạ plasma; 4- Gương phản xạ; 5- Khe phân cực; 6- Gương tạo phổ; 7- Ghi số liệu [55]. .......................................................................................................................................48 Hình 2. 11. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo biến đổi Furier hồng ngoại (FTIR):1-Chùm tia song song; 2- Gương cầu; 3-Kính phân cực; 4-Mô đun đàn hồi quang học; 5-Khe chốt; 6- Bộ phận thu nhận bằng chất HgCdTe; 7-Vật kính hồng ngoại; 8-Mẫu đo; 9-Lăng kính; 10-Đế chuyển động theo phương X và Y [61]............49 Hình 2. 12. Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung (VSM):1-Cuộn dây chỉnh độ rung; 2Cuộn tham chiếu và nam châm vĩnh cửu; 3-Cần đo mẫu; 4-nam châm điện; 5-Mẫu đo và các cuộn cảm ứng; 6-khuếch đại lock-in; 7- Đồng hồ đo từ trường; 8- Nguồn nuôi nam châm điện; 9-Bộ tạo dao động; 10-Máy hiện sóng; 11-Máy tính điều khiển [54]. .......................................................................................................................................50 Hình 3. 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0,1 và 0,4) ủ nhiệt .....53 Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0 ÷ 0,8) ủ nhiệt tại 800 °C trong 5 giờ. ........................................................................................................53 Hình 3. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0 ÷ 0,8) đơn pha ủ nhiệt tại 1100 °C trong 5 giờ. ........................................................................................54 Hình 3. 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe2O4 ở các nhiệt độ 600 °C, 800 °C và 1100°C trong 5 giờ ........................................................................................................55 Hình 3. 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni0,6Zn0,4Fe2O4 ủ nhiệt ............................. 55 Hình 3. 6. Kết quả xử lý Rietveld phổ nhiễu xạ tia X mẫu Ni0,6Zn0,4Fe2O4 ủ nhiệt tại 1100 °C trong 5 giờ. ......................................................................................................56 Hình 3. 7. Sự dịch vạch phổ XRD của mẫu Ni1-xZnxFe2O4 ủ nhiệt ở 1100 °C/5 giờ. ...56 Hình 3. 8. a) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số mạng (a) vào nồng độ Zn và b) sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nhiệt độ ủ (DTa) theo các tính toán Rietveld từ phổ XRD. .....................................................................................................57 Hình 3. 9. Ảnh SEM của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 ủ nhiệt ở 1100 ºC trong 5 giờ. ..........59 Hình 3. 10. Đồ thị phụ thuộc mômen từ vào từ trường các mẫu Ni1-xZnxFe2O4 đo ở 85 K ủ nhiệt 1100 °C trong 5 giờ. .................................................................................60 viii Hình 3. 11. Đồ thị phụ thuộc của mômen từ bão hoà vào nhiệt độ (MsatT) của mẫu Ni1-xZnxFe2O4. Đường liền nét là kết quả ngoại suy về 0 K theo hàm Bloch ở công thức (1.20). Đồ thị hình nhỏ phía bên phải biểu diễn tỉ lệ Msat(T)/Msat(0) theo nhiệt độ của các mẫu nano x = 0; 0,2 và 0,4 đã chế tạo, đường liền nét là số liệu của mẫu khối đối chiếu từ công trình của Murthy [98]. ............................................................................61 Hình 3. 12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mômen từ bão hòa ở 0 K với nồng độ Zn thay thế của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ủ nhiệt 1100 °C trong 5 giờ được so sánh với mẫu khối [98]. ..................................................63 Hình 3. 13. Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) phụ thuộc nồng độ ion Zn (x) hệ mẫu Ni1xZnxFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa so sánh với TC mẫu khối [30, 98]. .............................................................................................. 64 Hình 3. 14. Đường cong thực nghiệm và tính toán theo hàm Brillouin mô tả sự phụ thuộc mômen từ của từng phân mạng và mômen từ tổng vào nhiệt độ của mẫu Ni1xZnxFe2O4 (a) x =0, (b) x = 0,2, (c) x = 0,4. ..................................................................67 Hình 4. 1. Sơ đồ chế tạo hạt ferit NiCrxFe2-xO4 nano bằng phương pháp sol- gel. .....71 Hình 4. 2. Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu NiCr0.7Fe1.3O4. ......................72 Hình 4. 3. Phổ nhiễu xạ tia X hệ mẫu NiCrxFe2-xO4 (x = 0,3; 0,5; 0,7; 0,9) chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1100 °C trong 2 giờ................................................73 Hình 4. 4. Phổ phân tích Rietveld các số liệu nhiễu xạ XRD của mẫu NiCr0,7Fe1,3O4 và NiCr0,9Fe1,1O4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1100 °C trong 2 giờ. .........74 Hình 4. 5. Phân tích Rietveld phổ nhiễu xạ synchrotron (SXRD) mẫu NiCr0,7Fe1,3O4 và NiCr0,9Fe1,1O4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 1100 °C trong 2 giờ. .........75 Hình 4. 6. Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của mẫu x = 0,7 và x = 0,9. ..............78 Hình 4. 7. Các đường cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu x = 0,7. ...............79 Hình 4. 8. Đồ thị biễu diễn mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ (MsT), đường liền nét là đường cong ngoại suy theo hàm Bloch. .............................................................. 80 Hình 4. 9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ pha tạp Cr mẫu hạt nano (vuông rỗng) so sánh với mẫu khối (vuông màu đen) theo McGuire [93]. ...82 Hình 4. 10. Mômen từ phụ thuộc nhiệt độ ở các phân mạng (hình bên trái) và tỉ lệ mômen tổng với mômen từ ở 0 K (hình bên phải) của hệ mẫu nano NiCrxFe2-xO4 (x =0,3; 0,5; 0,6;0,7; 0,8 và 0,9) tính theo mô hình trường phân tử. ............................... 84 ix Hình 4. 11. Đồ thị biểu diễn các hằng số trường phân tử NAA, NBB và NAB của ferit phụ thuộc nồng độ pha tạp Cr. ............................................................................................. 86 Hình 5. 1. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu NiLa0,1Fe1,9O4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt ở 600 °C, 800 °C và 1100 °C trong 5 giờ. ........................................................... 90 Hình 5. 2. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 (R = Y, La) chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt ở 600 °C trong 5 giờ. ......................................................90 Hình 5. 3. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe2O4 xử lý bằng phương pháp Rietveld. ..........91 Hình 5. 4. Phổ nhiễu xạ synchrotron (SXRD) mẫu NiY0,1Fe1,9O4 và NiLa0,1Fe1,9O4 xử lý bằng phương pháp Rietveld. ......................................................................................91 Hình 5. 5. Phổ hấp thụ XANES của mẫu hạt nano NiY0,1Fe1,9O4 và NiLa0,1Fe1,9O4 so sánh với mẫu chuẩn FeO và Fe2O3. ..............................................................................94 Hình 5. 6. Phổ hấp thụ FTIR của mẫu NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 600 °C trong 5 giờ........................................................... 95 Hình 5. 7. Ảnh SEM và TEM của mẫu nano NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 (R =Y, La). ....96 Hình 5. 8. Đường cong từ trễ đo ở nhiệt độ 87 K của mẫu NiFe2O4 (a), NiY0,1Fe1,9O4 (b) NiLa0,1Fe1,9O4 (c). Hình nhỏ là sự phụ thuộc của lực kháng từ (Hc) vào nhiệt độ. .98 Hình 5. 9. Đường cong từ hóa mẫu NiFe2O4 ở nhiệt độ T = 370 K và NiFe1,9R0,1O4 (R = Y, La) đo ở T = 300 K. Đường liền nét là đồ thị làm khớp theo hàm Langevin (công thức (5.2)). .....................................................................................................................99 Hình 5. 10. Đồ thị ZFC - FC của mẫu NiFe2O4 và NiFe1,9R0,1O4 (R = Y, La) đo ở từ trường 100 Oe..............................................................................................................100 Hình 5. 11. Đồ thị Ms-T của hệ hạt nano NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 (R = Y, La). Đường liền nét là hàm ngoại suy theo hàm Bloch công thức (1.20). ......................................102 Hình 5. 12. Độ từ cảm ban đầu phụ thuộc nhiệt độ χi-1 của mẫu NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 (R = Y, La). ............................................................................................104 x MỞ ĐẦU Ferit spinen là các vật liệu từ mềm có tổn hao dòng xoay chiều thấp, nên đã đƣợc ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực linh kiện điện tử, thiết bị điện, thiết bị điều khiển dựa trên nguyên lý chuyển đổi từ  điện. Tùy thuộc vào thành phần, ferit spinen đƣợc ứng dụng trong các thiết bị hoạt động ở vùng tần số khoảng 10 kHz tới 300 MHz. Ngày nay công nghệ nano đã và đang phát triển rất mạnh mẽ trong đó các vật liệu từ có kích thƣớc nano mét đƣợc nhận đƣợc sự quan tâm nghiên cứu để ứng dụng trong các thiết bị công nghệ cao thuộc lĩnh vực y tế, năng lƣợng, môi trƣờng, quốc phòng và phục vụ đời sống. Các nghiên cứu ứng dụng hạt nano từ tập trung khai thác các ƣu điểm là các hạt có kích thƣớc nhỏ (diện tích bề mặt riêng lớn), có tính siêu thuận từ dƣới nhiệt độ phòng, nhiệt độ trật tự từ và mômen từ tƣơng đối cao và các tính chất điện ƣu việt khác. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các tính chất vật lý của các vật liệu ferit spinen có kích thƣớc nano biến đổi rất nhạy với thành phần hóa học của vật liệu cũng nhƣ các yếu tố nhƣ hình dạng kích thƣớc, cấu trúc bề mặt hạt cũng nhƣ tƣơng tác từ giữa các hạt. Ở Việt Nam, các hạt từ nano ferit spinel đã thu hút đƣợc sự quan tâm của các cơ sở nghiên cứu đặc biệt là Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Trung tâm Khoa học Vật liệu (Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội). Các nghiên cứu tại các đơn vị nêu trên tập trung mạnh vào việc ứng dụng các hạt nano trong ysinh học để nhiệt trị ung thƣ, dẫn thuốc, xử lý chất thải hóa học và sinh học và đã đạt nhiều kết quả khả quan trong việc đƣa các hạt nano vào các ứng dụng. Nhóm nghiên cứu về hạt từ nano tại Viện Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh đang tiến hành các nghiên cứu về vai trò của sự phân bố kích thƣớc và tƣơng tác giữa các hạt lên tính chất từ dựa trên mô phỏng mô hình Monte-Carlo. Tại Viện ITIMS – Trƣờng ĐHBK HN cũng đã có những nhiên cứu về các hạt ferit spinen Mn, Co và Li. Những nghiên cứu này mới chủ yếu giải quyết về vấn đề công nghệ chế tạo và những nghiên cứu về tính chất từ còn phân bố cation chƣa đƣợc làm sáng tỏ trên các hệ mẫu. Một yếu tố rất quan trọng đối với các hợp chất ferit đó là sự phân bố cation trong các vị trí tinh thể, đây là một trong những yếu tố quyết định đến các tính chất từ riêng của các hạt nhƣ mômen từ, nhiệt độ trật tự từ, dị hƣớng từ tinh thể… Để có thể làm chủ công nghệ chế tạo các vật liệu ferit spinen dạng hạt nano có các tính chất mong 1 muốn, chúng ta cần xây dựng đƣợc phƣơng pháp đánh giá tin cậy, hiệu quả và tƣơng đối đơn giản về nồng độ các cation và sự phân bố của chúng trong các mẫu từ đó đánh giá đƣợc tính hiệu quả của các phƣơng pháp chế tạo và đây sẽ là chủ đề xuyên suốt trong các nghiên cứu của luận án này. Hiện nay trên thế giới các nghiên cứu về phân bố cation trong các mẫu hạt nano ferit spinen còn chƣa nhiều và giới hạn ở một số hợp phần chứa Mn, Zn, Ni, Co, Cu, Mg, Li. Phần lớn các phƣơng pháp khảo sát sử dụng các thiết bị có quy mô lớn đòi hỏi điều kiện vận hành ngặt nghèo hoặc đắt tiền nhƣ nhiễu xạ nơtron, các kỹ thuật synchrotron tia X, phổ hấp thụ tia X cấu trúc tế vi, phổ Mössbauer… Các kết quả chủ yếu mới chỉ dừng lại ở bƣớc xác định sự phân bố các ion từ trong các phân mạng mà chƣa đi sâu vào việc phân tích cụ thể ảnh hƣởng của sự phân bố ion lên các tính chất từ.  Mục tiêu của luận án:  Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hạt ferit spinen chƣa pha tạp và các ferit có thay thế các ion phi từ (Zn2+), có từ tính (Cr3+) và các ion đất hiếm phi từ có bán kính nguyên tử lớn (Y3+ và La3+) có kích thƣớc nano mét.  Đánh giá sự phân bố cation trong mạng tinh thể của các hệ hạt nano ferit đơn pha đƣợc chế tạo bằng các phƣơng pháp tổng hợp hóa học trong điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam. Phƣơng pháp nghiên cứu này kết hợp phân tích các số liệu đo mômen từ, các phổ nhiễu xạ tia X và thành phần hóa học, phổ hấp thụ,….  Kiểm chứng các mô hình lý thuyết Néel về ferit spinen và đƣa ra các lý giải về ảnh hƣởng của sự phân bố ion lên mômen từ, nhiệt độ Curie, nhiệt độ chuyển pha siêu thuận từ và tƣơng tác giữa các hạt.  Nội dung nghiên cứu: Chế tạo các hạt từ nano đơn pha để làm các đối tƣợng nghiên cứu: Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8), NiCrxFe2-xO4 (x = 0; 0,3; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9) và NiRxFe2-xO4 (x = 0; 0,1; R = Y, La). Lý do lựa chọn ion Ni2+ và các ion thay thế nhƣ trên là do tất cả các ion này có độ bền hóa học cao (đơn hóa trị). Ở đây các nguyên tố Zn và Cr có thể thay thế cho Ni trong toàn dải nồng độ từ 0 đến 1. Ở các pha hình thành ở nhiệt độ cao trên 1000 °C, nguyên tố Zn không từ tính có xu thế chiếm các vị trí phân mạng bốn mặt dẫn đến sự giảm mômen từ của phân mạng này và làm tăng mômen từ vật liệu. Tuy nhiên, tùy vào công nghệ và các điều kiện chế tạo, một phần các ion kẽm có thể chiếm sang cả vị trí tám mặt và do đó nghiên cứu về 2 sự tái phân bố cation đóng vai trò quan trọng đến hiểu biết về các tính chất từ của hệ pha Zn. Mặt khác, nguyên tố Cr ƣu tiên chiếm các vị trí tám mặt. Do các ion Cr3+ có mômen từ nhỏ hơn các ion Fe3+, thay thế Cr theo công thức hóa học ở trên làm giảm mômen từ của phân mạng tám mặt. Pha loãng từ đến một nồng độ thay thế nhất định dẫn đến bù trừ mômen của hai phân mạng bốn mặt và tám mặt tại một giá trị nhiệt độ gọi là nhiệt độ bù trừ. Việc kết hợp xét ba thông số từ là mômen từ ở 0 K, nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ sẽ cho thông tin tin cậy về phân bố cation của các hợp phần chứa Cr. Đối với các nguyên tố đất hiếm, do có bán kính nguyên tử lớn nên chúng đƣợc dự đoán là chỉ có thể thay thế cho Fe với những hàm lƣợng nhỏ và sẽ thay thế vào lỗ trống tám mặt có kích thƣớc lớn hơn so với lỗ trống bốn mặt. Việc lựa chọn pha tạp các ion Y3+ và La3+ là các ion không từ sẽ giúp khẳng định sự chiếm chỗ vị trí tinh thể trong cấu trúc thông qua các phép đo từ.  Phƣơng pháp nghiên cứu: - Chế tạo các hạt nano ferit spinen: các phƣơng pháp đồng kết tủa và sol-gel. - Khảo sát cấu trúc, pha và hình thái học:  Phân tích nhiệt DTA/TGA: nghiên cứu sự hình thành pha.  Phổ FTIR: nghiên cứu các liên kết đặc trƣng của các hợp chất.  Nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ synchrotron: xác định cấu trúc tinh thể, hằng số mạng và kích thƣớc tinh thể bằng phƣơng pháp phân tích Rietveld.  Nghiên cứu trạng thái hóa trị của các cation bằng phổ cấu trúc bờ vùng hấp thụ (XANES).  Hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ nguyên tử (ICPAES): khảo sát hình dạng và phân bố hạt, tỷ lệ thành phần các nguyên tố.  Hiển vi điện tử truyền qua (TEM): xác định hình dạng và kích thƣớc hạt ở dạng phân tán. - Khảo sát các tính chất từ:  Đo các đƣờng phụ thuộc của mômen từ vào nhiệt độ sử dụng từ kế mẫu rung trong từ trƣờng trong khoảng ± 1T và tại các nhiệt độ trong khoảng 85900 K: nghiên cứu các chuyển pha siêu thuận từ, mômen từ bão hòa, mômen từ tự phát, lực kháng từ, nhiệt độ bù trừ... 3 - Phân tích kết quả:  Áp dụng mô hình các phân mạng từ theo mẫu Néel trong gần đúng trƣờng phân tử để đánh giá tƣơng tác và sự phân bố ion từ trong các phân mạng của ferit có cấu trúc nano.  Việc xác định phân bố cation đƣợc thực hiện dựa trên các phân tích Rietveld các phổ nhiễu xạ. Các tính toán này sẽ đƣợc so sánh với các tính toán theo mô hình trƣờng phân tử để đƣa ra các kết luận hợp lý và logic.  Sử dụng các mô hình lý thuyết phát triển cho các cấu trúc từ có kích thƣớc nano mét để giải thích các hiện tƣợng từ trung bình của cả tập hợp hạt: lý thuyết siêu thuận từ, mô hình lõivỏ, sự tƣơng tác giữa các hạt…  Bố cục của luận án: Mở đầu Chương 1: Tổng quan về ferit spinen Chương 2: Công nghệ chế tạo và phƣơng pháp nghiên cứu Chương 3: Cấu trúc tinh thể, phân bố cation và tính chất từ của ferit spinen NiZn có kích thƣớc nanomét. Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của ferit spinen NiCr có kích thƣớc nanomét chế tạo bằng phƣơng pháp solgel. Chương 5: Ảnh hƣởng của pha tạp Y và La lên kích thƣớc hạt, cấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano NiR0,1Fe1,9O4 (R = Y, La). Kết luận và kiến nghị Danh mục các công trình công bố Tài liệu tham khảo. Luận án này đƣợc thực hiện chủ yếu tại Phòng thí nghiệm Nano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Các phép đo về cấu trúc và thành phần hóa học đƣợc thực hiện tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trƣờng - Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu; Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ƣơng; Trƣờng Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Mỏ Địa chất; Viện Nghiên cứu sử dụng bức xạ synchrotron (Synchrotron Light Research Institute) – Nakhon Ratchasima Thái Lan. 4 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ FERIT SPINEN Cấu trúc spinen lần đầu tiên đƣợc phát hiện bởi Bragg và Nishikawa vào năm 1915 [103][20] bắt nguồn từ khoáng chất tự nhiên có công thức hóa học là MgO.Al2O3. Cấu trúc hoàn thiện của spinen tự nhiên bao gồm 8 phân tử hóa học MgO.Al2O3. Tổng số các ion trong cấu trúc spinen này là 8 x 7 = 56 ion trong đó có 32 ion ôxy và 24 ion kim loại trên một ô cơ sở. 1.1. Cấu trúc tinh thể của ferit spinen Công thức hóa học ferit spinen đơn giản (không chứa hơn hai cation hóa trị khác nhau) đƣợc tổng hợp nhân tạo có thể viết dƣới dạng: (1.1) Me2+Fe23+O42– Với Me2+ là các ion Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+ và Mg2+. Bán kính các ion Me2+ có giá trị từ 0,4 đến 1Å. Tên gọi của ferit mang tên ion hóa trị hai. Ví dụ nhƣ NiFe2O4  ferit niken, MnFe2O4  ferit mangan, CoFe2O4  ferit coban, … Ngoài dạng ferit spinen chƣa pha tạp còn có các ferit đã pha tạp, trong đó các ion hóa trị 2+ hoặc 3+ đƣợc thay thế bằng tổ hợp các ion khác nhau với điều kiện cân bằng hóa trị trong biểu thức hóa học ferit và tinh thể hóa cho phép. Kí hiệu Me có thể là sự kết hợp giữa các ion mà có hóa trị trung bình là 2+. Ví dụ nhƣ Li1+ và Fe3+ trong ferit Li0,5Fe2,5O4. Ion kim loại hóa trị 3+ ( ion sắt) trong MeFe2O4 có thể bị thay thế một phần hoặc toàn bộ ion hóa trị 3+ nào đó ví dụ nhƣ Al3+, Cr3+…. Những hợp chất này cũng có tính chất từ ở nhiệt độ phòng nếu nhƣ các ion phi từ chiếm tỉ lệ thành phần không quá lớn trong công thức. Còn nếu các ion hóa trị 3+ đƣợc thay thế một phần bởi một trong những ion có hóa trị 4 nhƣ Ti4+, Ge4+ thì hóa trị trung bình của các ion sắt từ còn lại sẽ thấp hơn lúc đầu để đảm bảo cân bằng hóa trị trong phân tử. Nhƣ vậy ta thấy có rất nhiều hợp chất hóa học spinen đƣợc tạo nên với cấu trúc spinen. Cấu trúc spinen cấu tạo bởi các ion ôxy có bán kính lớn nhất (1,3 Å) và các ion kim loại có bán kính nhỏ hơn tạo thành mạng lập phƣơng tâm mặt (f.c.c) có hằng số mạng a 8,4 Å [134] (Hình 1.1). Tám phân tử hóa học trong cấu trúc spinen có 32 ion ôxy tạo nên 64 lỗ trống bốn mặt và 32 lỗ trống tám mặt nhƣng chỉ có 8 lỗ trống bốn mặt và 16 lỗ trống tám mặt có các ion kim loại chiếm chỗ [28]. Các ion kim loại chiếm các vị trí bên trong và đƣợc phân thành hai nhóm (Hình 1.1a và 1.1b) [142]: 5