Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu zno, zno pha tạp các bon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TƢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO, ZnO PHA TẠP CÁC BON LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TƢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO, ZnO PHA TẠP CÁC BON Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62440127 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. PHẠM THÀNH HUY 2. TS. ĐỖ VÂN NAM Hà Nội – 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận án này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt đƣợc là chính xác và trung thực. Hà Nội, ngày ...... tháng ..... năm 2016 Ngƣời cam đoan Nguyễn Tư ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến hai thầy PGS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Đỗ Vân Nam đã trực tiếp hƣớng dẫn, định hƣớng khoa học trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cảm ơn hai thầy đã dành nhiều thời gian và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án. Tác giả tr n trọng cảm ơn TS. Nguy n Duy H ng, TS. Nguy n Thị Khôi, GS. Nguy n Văn Hiếu đã giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Đào tạo Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu trƣờng Đại học Quy Nhơn, Ban Chủ nhiệm khoa Vật lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả đƣợc tập trung nghiên cứu tại Hà Nội trong suốt thời gian qua. Xin chân thành cảm ơn sự quan t m, giúp đỡ và động viên của các đồng nghiệp, nhóm NCS – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ. Tác giả xin cảm ơn s u sắc đến quỹ học bổng 911, quỹ học bổng Vallet, Công ty Cổ phần bóng đèn phích nƣớc Rạng Đông đã giúp đỡ về mặt tài chính, giúp tôi có thể an t m và có điều kiện tốt để nghiên cứu. Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ l ng biết ơn đến các Bậc sinh thành và ngƣời vợ yêu quý cùng các con thân yêu đã luôn ở bên tôi những lúc khó khăn, mệt mỏi nhất, đã động viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể đứng vững trong quá trình nghiên cứu, hoàn thiện bản luận án này. Tác giả luận án Nguyễn Tư iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................... ii MỤC LỤC .................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................. vii MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu............................................................................................... 3 3. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................................ 4 4. Các đóng góp mới của luận án ................................................................................ 4 5. Bố cục luận án ....................................................................................................... 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP ........................................................................................ 7 1.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 7 1.2. Cơ chế hấp thụ ánh sáng và phát xạ ánh sáng của vật liệu ....................................... 8 1.2.1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng ........................................................................................ 8 1.2.2. Cơ chế chuyển dời ................................................................................................. 8 1.3. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO .......................................................... 9 1.3.1. Cấu trúc của vật liệu ZnO ..................................................................................... 9 1.3.2. Tính chất quang của vật liệu ZnO ...................................................................... 10 1.4. Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp ............................................................. 14 1.5. Các tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C .............................................................. 16 1.5.1. Tính chất từ của vật liệu ZnO pha tạp C ................................................................. 16 1.5.2. Tính dẫn loại p của vật liệu ZnO pha tạp C ............................................................ 17 1.5.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp C ........................................................... 18 1.6.Tình hình nghiên cứu trong nƣớc về vật liệu ZnO .................................................. 20 CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ........................................................................ 22 iv 2.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 22 2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay ........................... 22 2.2.1. Thiết bị và vật liệu nguồn cho bốc bay .............................................................. 22 2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO ........................... 23 2.3. Chế tạo bột ZnO pha tạp C bằng phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao, kết hợp ủ nhiệt trong môi trƣờng khí Ar và O 2 ...................................................... 24 2.3.1. Thiết bị và nguyên vật liệu ................................................................................... 24 2.3.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO pha tạp C ............................................ 25 2.4. Các phƣơng pháp và kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để khảo sát tính chất của vật liệu ................................................................................................................... 25 2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) ......................................... 25 2.4.2. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS) .................................................................. 26 2.4.3. Giản đồ nhi u xạ tia X (XRD) ............................................................................ 26 2.4.4. Phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER (FTIR) ...................................................... 27 2.4.5. Phổ tán xạ Raman .................................................................................................. 28 2.4.6. Phổ huỳnh quang (PL) ........................................................................................... 29 CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT .......................................... 31 3.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 31 3.2. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au bốc bay ở nhiệt độ 950 oC ............ 32 3.2.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM ....................................... 32 3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhi u xạ tia X ........................... 33 3.2.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng................................................ 34 3.3. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt độ 950 oC .... 35 3.3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM ....................................... 36 3.3.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS) ..................................................................................................................... 37 3.3.3. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhi u xạ tia X ........................... 40 3.3.4. Kết quả phân tích các liên kết trong ZnO bằng phổ FTIR ................................ 41 3.3.5. Kết quả đo phổ huỳnh quang (PL) ......................................................................... 42 3.4. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt độ 1150 oC .. 44 v 3.4.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM ....................................... 44 3.4.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS ....................................... 45 3.4.3. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhi u xạ tia X ........................... 46 3.4.4. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman ................................................................... 47 3.4.5. Kết quả phân tích liên kết trong vật liệu bằng phổ FTIR .................................. 49 3.4.6. Kết quả phổ huỳnh quang (PL) ............................................................................ 50 3.5. Kết luận chƣơng 3 ................................................................................................ 52 CHƢƠNG 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT ZnO PHA TẠP CÁC BON ............................................................................ 54 4.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 54 4.2. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM .................................... 54 4.3. Kết quả phân tích ảnh TEM ................................................................................. 56 4.4. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhi u xạ tia X ......................................... 57 4.4.1. Kết quả đo giản đồ XRD đối với các mẫu ZnO ban đầu ................................... 57 4.4.2. Kết quả đo giản đồ XRD khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu ......................................... 58 4.5. Kết quả phân tích phổ FTIR ................................................................................. 62 4.6. Kết quả phân tích phổ Raman ............................................................................... 63 4.7. Kết quả đo phổ huỳnh quang ................................................................................ 64 4.7.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu.............................. 64 4.7.2. Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nồng độ pha tạp C ........................ 68 4.8. Kết luận chƣơng 4 ............................................................................................... 69 CHƢƠNG 5 TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT ZnO PHA TẠP CÁC BON Ủ NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÍ ÔXI ....................................................................... 70 5.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 70 5.2. Kết quả phân tích ảnh FESEM .............................................................................. 71 5.3. Kết quả phân tích giản đồ XRD ............................................................................ 73 5.4. Kết quả phân tích phổ Raman ............................................................................... 77 5.5. Kết quả phân tích nhiệt (TGA) ............................................................................. 79 5.6. Kết quả đo phổ huỳnh quang ................................................................................ 81 5.7. Kết luận chƣơng 5 ................................................................................................ 87 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 88 vi DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .......................... 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 91 vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ EC Conduction band edge Năng lƣợng đáy v ng dẫn λem Emission Wavelength Bƣớc sóng phát xạ E Energy Năng lƣợng EA Energy of acceptor level Năng lƣợng của mức acceptor ED Energy of donor level Năng lƣợng của mức đono λexc Excitation wavelength Bƣớc sóng kích thích Ν Frequency Tần số ΔE Transition energy Năng lƣợng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị Wavelength Bƣớc sóng λ Chữ viết Tên tiếng Anh tắt EDS Tên tiếng Việt Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lƣợng tia X FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ HWHM Half-Width half-maximum Nửa độ bán rộng phổ IR LED Infra-red Hồng ngoại Light emitting diode Điốt phát quang Phosphor Photophor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang spectrum TEM UV XRD Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua Ultraviolet Tử ngoại X-ray Diffraction Nhi u xạ tia X viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite của vật liệu ZnO ............................................................................ 9 Hình 1.2. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của nano tinh thể ZnO ................................ 11 Hình 1.3. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của các dây nano ZnO ........................ 12 Hình 1.4. Mô hình giải thích tính chất quang (a) và phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của cấu trúc dị thể ZnO-C (b) của nhóm tác giả Jingbo Mu .................................... 19 Hình 2.1. (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA và (b) bộ điều khiển điện tử để điều chỉnh lƣu lƣợng khí ........................................ 23 Hình 2.2. Sơ đồ lò nung (a), quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều nano ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt (b) và sự phân bố nhiệt độ của lò theo khoảng cách (c) ........................................................................................................ 24 Hình 2.3. (a) Máy nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao PM 400, RESTCH, USA và (b) hệ lò nung nằm ngang Nabertherm RD 30/200/13 ....................................................... 25 Hình 2.4. Thiết bị FESEM JSM-7600F (JEOL, Nhật Bản) tích hợp thiết bị đo EDS XMAX50 tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội .................................................................................................... 26 Hình 2.5. Máy đo giản đồ nhi u xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trƣờng Đại học Cần Thơ ........................................................................................................................... 27 Hình 2.6. Thiết bị đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Perkin Elmer Spectrum GX spectrometer) tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên –Đại học Quốc gia Hà Nội ...................................................................................................... 28 Hình 2.7. Thiết bị đo phổ Raman (HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800) với nguồn laser He-Ne có bƣớc sóng λ = 632,8 nm và công suất 215 W/cm2 W tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên (Hà Nội) ........................................................ 29 Hình 2.8. Thiết bị đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450W có bƣớc sóng từ 250 nm đến 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội ...................................................................................... 29 Hình 3.1. Ảnh FESEM của các mẫu ZnO trên đế Si:Au chế tạo bằng phƣơng pháp bốc tại nhiệt độ 950 oC. Các hình (a), (b) và (c) là các mẫu ZnO mọc trên đế tƣơng ứng tại ba vùng có nhiệt độ đế khác nhau và (d) là phổ EDS ......................................... 32 ix Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC. S1, S2, S3 tƣơng ứng là các mẫu ZnO mọc trên đế tại ba vùng nhiệt độ ~(800-950 oC), ~(700-800 oC) và ~(600-700 oC) ... 34 Hình 3.3. Phổ PL của các mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC. S1, S2, S3 là các mẫu ZnO mọc trên ba vùng có nhiệt độ đế khác nhau ................................................................................................................. 35 Hình 3.4. Ảnh FESEM của các mẫu ZnO (M1, M2, M3, M4 và M5) trên đế Si/SiO2:Au chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC. .......................................... 37 Hình 3.5. Phổ EDS của mẫu M1 (a) và M5 (b) đo tại vị trí đỉnh của các thanh nano ZnO ..... 37 Hình 3.6.(a). Ảnh FESEM của mẫu M5 chỉ ra 3 vị trí đo phổ EDS. Phổ EDS tại 3 vị trí khác nhau trên thanh nano ZnO: (b) gần gốc, (c) giữa và (d) gần đỉnh ................... 39 Hình 3.7. Tỷ lệ trung bình nguyên tử Zn/O tại ba vị trí khác nhau trên thanh nano của các mẫu M2, M3, M4 và M5 .......................................................................................... 40 Hình 3.8. (a) Phổ XRD của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt độ bốc bay 950 oC và (b) phổ XRD chuẩn hóa cƣờng độ của đỉnh nhi u xạ tại mặt tinh thể (002) ..................................................................................................... 40 Hình 3.9. Phổ FTIR của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt độ bốc bay 950 oC. ................................................................................................. 41 Hình 3.10. (a) Phổ PL đã đƣợc chuẩn hóa vùng phát xạ nhìn thấy của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt độ bốc bay 950 oC. (b) Phổ PL của mẫu M5 đƣợc fit theo hàm Gauss trong vùng phát xạ từ 420 nm đến 950 nm........ 42 Hình 3.11. Ảnh EFSEM của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. (a) Z1; (b) Z2; (c) độ phóng to của Z2 và (d) Z3 .... 45 Hình 3.12.(a, c, d) và (b, e, f) tƣơng ứng là ảnh FESEM chỉ vị trí đo và phổ EDS của mẫu Z1 và Z3 ................................................................................................................... 46 Hình 3.13. Phổ XRD của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. .......................................................................................... 47 Hình 3.14. Phổ Raman của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. ................................................................................... 48 Hình 3.15. Phổ FTIR của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. ................................................................................... 49 x Hình 3.16. Phổ PL đo ở nhiệt độ ph ng đã đƣợc chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh lá cây của các mẫu Z1, Z2, Z3 chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 o C.............................................................................................................................. 50 Hình 3.17. Phổ huỳnh quang 3D đo ở nhiệt độ phòng của mẫu Z1 chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. .......................................................................... 51 Hình 4.1. Ảnh FESEM của các mẫu bột ZnO nguồn (a); bột ZnO pha tạp 4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao trong 60 giờ (b); mẫu ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền và ủ nhiệt 2 giờ trong môi trƣờng khí Ar tại các nhiệt độ 400 oC (c), 600 oC (d), 800 oC (e), 1000 oC (f) .................................................................... 55 Hình 4.3. Giản đồ XRD của các mẫu bột ZnO ban đầu (đƣờng màu đen), bột ZnO sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao trong thời gian sau 60 giờ (đƣờng màu đỏ) và bột ZnO sau khi nghiền đƣợc ủ trong môi trƣờng khí Ar với thời gian ủ 2 giờ tại 800 oC (đƣờng màu xanh). Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o. ........................................................................................................... 58 Hình 4.4. Giản đồ XRD của mẫu bột ZnO ban đầu và các mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trƣờng khí Ar. Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o ........................................................................................ 59 Hình 4.5. Giản đồ XRD của các mẫu bột ZnO ban đầu, bột ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ và ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trƣờng khí Ar. Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o ...... 61 Hình 4.6. Phổ FTIR của các mẫu bột ZnO ban đầu và bột ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trƣờng khí Ar............................................................................................................ 63 Hình 4.7. Phổ Raman của các mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ và ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trƣờng khí Ar............................................................................................................ 64 Hình 4.8. (a) Phổ PL của các mẫu bột ZnO ban đầu, (b) bột ZnO sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao trong 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trƣờng khí Ar. Hình chèn nhỏ trên hình (b) là tỷ lệ cƣờng độ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu. ................................................................................................. 65 Hình 4.9. Phổ PL đã chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu và ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ 200 xi o C đến 1000 oC trong môi trƣờng khí Ar. Hình chèn nhỏ biểu di n tỷ lệ cƣờng độ UV/Vis theo nhiệt độ của các mẫu ZnO:x%C (x=2,3,4) .................................... 67 Hình 4.10. Phổ PL đã chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ nhiệt 800 oC trong môi trƣờng khí Ar. Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với vùng phát xạ UV ...................................................................................................... 68 Hình 5.1. Kết quả ảnh FESEM của các mẫu bột ZnO ban đầu (a) và mẫu bột ZnO nghiền hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ (b) ........................................................................ 72 Hình 5.2. Ảnh FESEM của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, và ủ trong môi trƣờng khí ôxi tại các nhiệt độ khác nhau (a) 400 oC, (b) 600 oC, (c) 800 oC và (d) 1000 oC. .......................................... 73 Hình 5.3. Giản đồ XRD của các mẫu bột ZnO ban đầu (đƣờng màu đen), mẫu bột ZnO sau khi nghiền hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ ( đƣờng màu đỏ) và mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ (đƣờng màu xanh)................................................................................................................. 74 Hình 5.4. Giản đồ XRD của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trƣờng khí ôxi ........................................................................................................... 76 Hình 5.5. Phổ Raman của các mẫu bột ZnO ban đầu (đƣờng màu đen), ZnO-60h (đƣờng màu đỏ) và ZnO:4%C-60h (đƣờng màu xanh) ....................................... 77 Hình 5.6. Phổ Raman của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trƣờng khí ôxi ........................................................................................................... 79 Hình 5.7. Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) trong môi trƣờng không khí của hai mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h ....................................................................... 80 Hình 5.8. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng nhận đƣợc của các mẫu bột ZnO ban đầu (đƣờng màu đen), ZnO-60h (đƣờng màu đỏ) và ZnO:4%C-60h (đƣờng màu xanh)...... 81 Hình 5.9. Phổ PL đo ở nhiệt độ ph ng đã đƣợc chuẩn hóa vùng phát xạ UV của mẫu bột ZnO:4%C-60h ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trƣờng khí ôxi. Hình chèn nhỏ chứng tỏ cƣờng độ huỳnh quang của các mẫu đã đƣợc chuẩn hóa trong vùng phát xạ UV ............................................................................................. 83 Hình 5.10. Mô hình giải thích quá trình cháy lớp vỏ C trên lõi ZnO để tạo thành các Vo bề mặt ....................................................................................................................... 85 xii Hình 5.11. Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h, cả hai mẫu đều ủ nhiệt tại 600 oC trong môi trƣờng khí ôxi ........................................ 86 xiii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các thông số vật lý thể hiện tính chất của vật liệu ZnO .......................................... 10 Bảng 1.2. Các mức năng lƣợng có thể của các trạng thái sai hỏng khác nhau trong ZnO ....... 13 Bảng 1.3. Nguồn gốc của màu phát xạ trong vật liệu ZnO ...................................................... 14 Bảng 3.1. Bảng thống kê thực nghiệm các mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au và Si/SiO2:Au tại ba vùng nhiệt độ đế khác nhau đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt ...... 32 Bảng 3.2. Tỷ lệ trung bình của nguyên tố Zn/O ở 3 vị trí khác nhau của các mẫu có nhiệt độ đế khác nhau ....................................................................................................... 39 Bảng 3.3. Nguồn gốc của các đỉnh Raman đặc trƣng cho ZnO và Si/SiO2 .............................. 49 Bảng 4.1. Bảng thống kê tất cả các mẫu nghiên cứu ZnO pha tạp C chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền bi năng lƣợng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng khí Ar ........ 54 Bảng 4.2. Hằng số mạng a và c của các mẫu ZnO ban đầu và ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền 60 giờ và ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng khí Ar ................. 60 Bảng 4.3. Hằng số mạng a, c của các mẫu ZnO ban đầu và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trƣờng khí Ar............................................................................................................ 62 Bảng 4.4. Bảng số liệu tỷ lệ cƣờng độ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu của các mẫu ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng khí Ar............................................................ 67 Bảng 5.1. Bảng thống kê các mẫu ZnO pha tạp C chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền bi năng lƣợng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng khí ôxi. ............................... 71 Bảng 5.2. Ứng suất mạng của các mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO-60h và ZnO:4%C sau khi nghiền hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ .................................................................. 75 Bảng 5.3. Ứng suất của các mẫu ZnO:4%C sau khi nghiền hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng khí ôxi ................................... 76 Bảng 5.4. Nguồn gốc của các đỉnh phổ Raman trong vật liệu ZnO ban đầu............................ 78 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Kể từ phát hiện của Round năm 1907 về khả năng phát quang của tinh thể carborundum dƣới tác động của một hiệu điện thế, một chuyên ngành mới của vật lý gọi là Quang-điện tử (Optoelectronic) đã ra đời với trọng tâm nghiên cứu khai thác các vật liệu bán dẫn để làm các thiết bị phát quang thích hợp [26]. Về cơ bản hoạt động của các thiết bị này dựa trên các quá trình tái hợp điện tử-lỗ trống đƣợc quy định bởi cấu trúc v ng năng lƣợng đặc biệt của điện tử trong các vật liệu bán dẫn. Ngày nay, nhu cầu phát triển đa dạng các loại linh kiện phát quang hiệu năng cao trong các dải tần số khác nhau, đi từ vùng hồng ngoại (infrared) tới vùng cận tử ngoại (near ultraviolet) đã không chỉ đặt ra vấn đề đi tìm các loại vật liệu bán dẫn thích hợp trong tự nhiên mà còn là việc tổng hợp ra các cấu trúc vật liệu để có các thuộc tính điện tử nhƣ mong muốn. Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, kẽm ôxít (ZnO) đƣợc biết đến là một chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc v ng năng lƣợng thẳng (nghĩa là cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hoá trị nằm trên cùng một điểm trong không gian k tại tâm v ng Brillouin, do đó các quá trình chuyển quang thẳng đƣợc ƣu tiên xảy ra) và độ rộng vùng cấm lớn, E g~3,3 eV ở nhiệt độ phòng (300 K). Thêm nữa, với năng lƣợng liên kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển các loại linh kiện phát quang cƣờng độ và hiệu năng cao nhờ các quá trình chuyển quang (tái hợp điện tử-lỗ trống) di n ra ngay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị. So với các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác, ví dụ GaN (E g~3,4 eV ở 300 K) – vật liệu ZnO có nhiều ƣu thế hơn nhƣ có thể đƣợc sử dụng rộng rãi trong chế tạo các điốt tử ngoại, linh kiện phát ánh sáng xanh lá cây (green), hay thậm chí linh kiện phát ánh sáng trắng. Bên cạnh đó, vật liệu ZnO còn có nhiều ƣu điểm nổi bật khác, chẳng hạn nhƣ d dàng đƣợc tổng hợp nhờ những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thƣờng có chất lƣợng rất tốt, do đó có thể góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này. Do có rất nhiều các thuộc tính đặc biệt nên vật liệu ZnO đã đƣợc nghiên cứu sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Hiện nay, bên cạnh các hƣớng nghiên cứu cơ bản về loại vật liệu này nhƣ việc tiếp tục phát triển các kĩ thuật và công nghệ tổng hợp hiệu quả các cấu trúc vật liệu ZnO, cũng nhƣ khảo sát các tính chất quang và điện 2 của chúng, các vấn đề nhƣ nghiên cứu sử dụng các tạp chất thích hợp để biến đổi/cải hóa các thuộc tính của vật liệu ZnO, đang đƣợc cộng đồng khoa học hết sức quan tâm. Trong lĩnh vực công nghiệp chiếu sáng, hiện nay do nhu cầu tiết kiệm năng lƣợng các loại đèn huỳnh quang compact, đèn LED đang đƣợc phát triển mạnh mẽ nhằm thay thế hoàn toàn loại đèn sợi đốt. Vật liệu ZnO với việc pha tạp thích hợp các kim loại đất hiếm nhƣ Eu, Tb, Ce… cũng đang đƣợc quan tâm sử dụng làm chất nền phát quang trong các loại đèn ống huỳnh quang, do độ ổn định cấu trúc cao của ZnO dƣới tác động của các bức xạ mạnh. Về phƣơng diện xử lý các cấu trúc vật liệu để làm linh kiện, do khả năng chịu đƣợc mức độ pha tạp mạnh, mật độ điện tử dẫn có thể đạt đến giá trị 2 x 1021 cm -3, trong khi tính chất trong suốt quang học vẫn gần nhƣ không bị ảnh hƣởng, các màng ZnO đang đƣợc nghiên cứu và triển khai làm các điện cực màng mỏng trong suốt trong các ứng dụng nhƣ pin mặt trời và các loại màn hình phẳng. Các ứng dụng của ZnO trong lĩnh vực này tỏ ra có nhiều tiềm năng trong việc thay thế cho việc phải sử dụng đến các nguyên tố hiếm (ví dụ Indium trong thành phần ITO) nên hứa hẹn những công nghệ tiên tiến thân thiện môi trƣờng và đặc biệt là với giá thành rẻ. Các hƣớng nghiên cứu sử dụng chính các thuộc tính điện tử của ZnO để quy định các đặc trƣng của linh kiện điện tử, quang-điện tử cũng phát triển hết sức mạnh mẽ. Ở góc độ nghiên cứu cơ bản, hiện nay các vấn đề nhƣ nghiên cứu tạo ra các lớp tiếp xúc Ohmic, lớp tiếp xúc Schottky và các lớp tiếp xúc dị thể với ZnO đang là những chủ đề nghiên cứu hết sức cụ thể và sôi nổi bởi lẽ chúng là thành phần cơ bản của bất kì một cấu trúc linh kiện điện tử, quang-điện tử nào. Ngoài ra, các xu hƣớng thẩm mĩ cũng đang đặt ra những hƣớng nghiên cứu phát triển các thiết bị điện tử trong suốt và ZnO cũng lại là một vật liệu tiềm năng cho mục đích này. Hiện nay, một trong những vấn đề quan trọng cản trở sự hội nhập của ZnO vào thế giới linh kiện đó là những khó khăn trong việc biến đổi tính chất dẫn của loại vật liệu này từ loại n sang loại p. Với rất nhiều nỗ lực, mặc dù các màng bán dẫn ZnO loại p đã đƣợc công bố bằng cách sử dụng các nguyên tố phi kim thuộc nhóm V, chẳng hạn nhƣ N, P, As, Sb và C, tính ổn định, độ tin cậy và độ lặp của các mẫu p-ZnO lại thƣờng không cao. Liên quan đến việc giải quyết vấn đề này, hiện nay ngƣời ta cho rằng rất nhiều thuộc tính cơ bản của ZnO, chẳng hạn nhƣ bản chất dẫn loại n của các màng ZnO không pha tạp, các sai hỏng nội tại bên trong cấu trúc cần phải đƣợc nghiên cứu kĩ lƣỡng 3 lại mặc d chúng đã đƣợc khảo sát trong nhiều thập kỉ trƣớc đó (từ năm 1935 hoặc thậm chí trƣớc đó). Phổ huỳnh quang của ZnO thông thƣờng có hai vùng phát xạ chính đó là phát xạ trong v ng UV xung quanh bƣớc sóng 380 nm và phát xạ vùng nhìn thấy ở bƣớc sóng cực đại từ 500 nm đến 550 nm. Để ứng dụng vật liệu ZnO trong các linh kiện phát quang vùng tử ngoại cần phải chế tạo loại vật liệu này có chất lƣợng tinh thể tốt, tức là khi đó nó chỉ cho phát xạ trong vùng UV. Điều này đã đƣợc các nhóm nghiên cứu công bố rộng rãi, tuy nhiên tính ổn định và độ lặp lại chƣa cao. Bên cạnh đó, các nghiên cứu gần đ y cũng chỉ ra rằng ZnO còn cho phát xạ v ng đỏ quanh bƣớc sóng ~700 nm và nguồn gốc của nó đang đƣợc lý giải bằng nhiều ý kiến trái ngƣợc nhau. Do đó, việc nghiên cứu tìm ra quy trình có tính ổn định cao chế tạo ZnO cho phát xạ đỏ đã trở nên cần thiết. Để thay đổi/cải tiến tính chất quang của ZnO bên cạnh việc nghiên cứu để làm sáng tỏ các sai hỏng nội tại của loại vật liệu này ngƣời ta thƣờng chọn các nguyên tố pha tạp khác nhau. Các nghiên cứu gần đ y chỉ ra rằng có nhiều tính chất quang học mới lạ khi nguyên tố các bon đƣợc chọn làm chất pha tạp vào mạng nền ZnO. Điển hình nhƣ các bon có thể làm giảm cƣờng độ phát xạ vùng UV hoặc làm tăng cƣờng phát xạ vùng ánh sáng xanh lá cây (green), và thậm chí là mở rộng vùng ánh sáng nhìn thấy. Việc nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết vai trò/ảnh hƣởng của các bon lên tính chất quang của ZnO cũng là vấn đề đang đƣợc cộng đồng khoa học quan tâm sâu rộng. Trong bối cảnh nghiên cứu về các dạng vật liệu ZnO hết sức sôi nổi nhƣ thế, chúng tôi cũng mong muốn có đƣợc sự hiểu biết và những đóng góp nào đó trong lĩnh vực tổng hợp và nghiên cứu các tính chất cơ bản và tiềm năng ứng dụng của các dạng hình thù khác nhau của vật liệu ZnO. Từ năm 2011, nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hƣớng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã c ng tìm hiểu, trao đổi, thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu hƣớng tới vật liệu ZnO và ZnO pha tạp các bon. Chính vì lẽ đó chúng tôi mong muốn thực hiện một nghiên cứu có tính hệ thống với đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp các bon”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu phát triển công nghệ ổn định chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO trên cơ sở phƣơng pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnO khác nhau: i) Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đế (nhiệt độ mọc) lên hình thái bề mặt, 4 cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO; ii) Nghiên cứu khả năng phát quang của các cấu trúc một chiều trong v ng ánh sáng đỏ và tìm ra lời giải đáp cho nguồn gốc của phát xạ này; - Nghiên cứu cơ bản tính chất quang của bột ZnO pha tạp C chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng khí Ar và khí ôxi nhằm: i) Tạo ra cấu trúc lõi-vỏ ZnO@C (với phần lõi là ZnO và phần vỏ là C) sau quá trình nghiền và ủ nhiệt trong môi trƣờng khí Ar chỉ cho phát xạ mạnh trong vùng tử ngoại (UV), không có sai hỏng về mặt quang học (phát xạ trong vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn); ii) Tạo ra loại bột ZnO phát xạ mạnh trong v ng ánh sáng đỏ từ bột ZnO pha tạp C sau quá trình nghiền và ủ nhiệt trong môi trƣờng khí ôxi, đồng thời tìm ra câu trả lời cho nguồn gốc của phát xạ này. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu Với những mục tiêu nhƣ trên, phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO và bột ZnO pha tạp C đƣợc phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các phép phân tích mẫu trong luận án sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau nhƣ Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trƣờng Đại học Cần Thơ, Trƣờng Đại học Quốc Gia Hà Nội…. 4. Các đóng góp mới của luận án - Làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ vùng đỏ (600-750 nm) của các cấu trúc một chiều ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt. Từ đó x y dựng đƣợc quy trình công nghệ và hoàn toàn chủ động trong chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO phát xạ trong v ng đỏ. - Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hƣởng của các bon pha tạp đến tính chất quang của ZnO và từ đó có thể điều khiển đƣợc tính chất quang nhƣ mong muốn. Đặc biệt là (i) đã x y dựng công nghệ chế tạo bột ZnO có chất lƣợng tinh thể tốt chỉ cho phát xạ UV ở nhiệt độ phòng và hoàn toàn không có sai hỏng về mặt quang học (tức là phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn); (ii) đã đề xuất phƣơng pháp chế tạo bột ZnO phát xạ vùng đỏ (600-750 nm) với quy trình đơn 5 giản, có tính ổn định và độ lặp lại cao, có thể chế tạo ở quy mô lớn nhằm định hƣớng ứng dụng trong công nghiệp. 5. Bố cục luận án Sau 4 năm (10/2011 - 10/2015), nghiên cứu tập trung tại Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, đƣợc tổng hợp, phân tích và viết thành 5 chƣơng với nội dung và bố cục cụ thể nhƣ sau: Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất (chú trọng đến tính chất quang) của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp C, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án. Chương 2: Trình bày các phƣơng pháp để chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt và bột ZnO pha tạp C bằng phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao. Các phƣơng pháp ph n tích mẫu cũng đƣợc đề cập trong luận án. Chương 3:Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO trên cơ sở phƣơng pháp bốc bay nhiệt. Kết quả khảo sát ảnh ảnh hƣởng của nhiệt độ đế (nhiệt độ mọc) lên hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnO. Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại đỉnh phát xạ trong v ng ánh sáng đỏ (600-750 nm) của cấu trúc một chiều ZnO và đƣa lời giải thích cho nguồn gốc của đỉnh phát xạ này. Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo bột ZnO pha tạp C trên cơ sở phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng khí Ar. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp lên tích chất quang của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại cấu trúc lõi – vỏ ZnO@C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao và phổ huỳnh quang của loại bột này chỉ cho phát xạ mạnh trong vùng UV, phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn sau quá trình ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trƣờng khí Ar. Chúng tôi cũng đƣa ra lời giải thích nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang trong trƣờng hợp này. Chương 5:Trình bày kết quả nghiên cứu về bột ZnO pha tạp C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao và ủ nhiệt trong môi trƣờng khí ôxi. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu này. Chúng tôi cũng khảo sát