Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước có khả năng ứng dụng trong quá trình tách chất và trong xử lý sự cố tràn dầu

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM VIIC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MỚI HẤP PHỤ CHỌN LỌC DẦU TRONG HỆ DẦU – NƯỚC CÓ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG CÁC QUÁ TRÌNH TÁCH CHẤT VÀ TRONG XỬ LÝ SỰ CỐ TRÀN DẦU Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu năm 2011 Chủ nhiệm đề tài: PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà 9015 Hà nội, tháng 1/2012 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM MỤC LỤC MỞ ĐẦU 3 PHẦN I. TỔNG QUAN 5 I.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI 6 I.1.1 Vật liệu ống nano carbon 6 I.1.1.1 Cấu trúc của ống nano carbon 6 I.1.1.2. Các tính chất đặc biệt của ống nano carbon 10 I.1.1.3 Các phương pháp tổng hợp ống nano carbon 13 I.1.1.4. Các ứng dụng của ống nano carbon 20 I.1.2. Sợi nano carbon 21 I.1.3 Vật liệu ống nano carbon phát triển trên đệm carbon 22 I.1.4 Vật liệu xốp ống nano carbon 23 I.1.5 Ứng dụng các vật liệu hấp phụ trong sử lý sự cố tràn dầu 24 I.1.5.1 Ảnh hưởng của sự cố dầu tràn 24 Ảnh hưởng đến nền kinh tế 24 Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống sinh vật 25 Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống con người 25 I.1.5.2 Phân loại vật liệu hấp phụ 26 I.1.5.3. Yêu cầu kỹ thuật của các loại vật liệu hấp phụ dầu 28 I.1.6 Ứng dụng các vật liệu siêu kỵ nước trong quá trình tách chất 28 I.2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM 30 I.2.1 Vật liệu ống nano carbon và sợi nano carbon 30 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM I.2.2 Vật liệu hấp phụ dầu 30 I.2.3 Sự cố tràn dầu tại Việt Nam và biện pháp khắc phục 31 I.2.3.1 Sự cố tràn dầu tầu Neptune Aries 31 I.2.3.2 Sự cố tràn dầu Formosa One 31 I.2.3.3 Sự cố tràn dầu tàu Fortune Freighter 32 I.2.3.4 Sự cố tràn dầu tàu Hồng Anh 32 I.2.3.5 Sự cố tràn dầu tàu Kasco Monrovia 33 I.3 KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH LÝ THUYẾT 33 PHẦN II. THỰC NGHIỆM 35 II.1 CHẾ TẠO ỐNG NANO CARBON (CNTs) 36 II.2 CHẾ TẠO SỢI NANO CARBON (CNF) 38 II.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANO CARBON PHÁT TRIỂN TRÊN ĐỆM CARBON (C-CNTs) 39 II.3.1 Nguyên liệu 39 II.3.2 Qui trình 39 II.4 CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỐP TỪ ỐNG NANO CARBON (XỐP CNTs) 40 II.5 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU 40 II.6 THĂM DÒ KHẢ NĂNG TÁCH DẦU TRONG HỆ DẦUNƯỚC 40 PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 III.1 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU ỐNG NANO CARBON PHÁT TRIỂN TRÊN ĐỆM CARBON (C-CNTs) 43 III.1.1 Tối ưu hóa quá trình điều chế ống nano carbon 43 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM III.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ống nano carbon trên đệm carbon (C-CNTs) 47 III.1.3 Đặc trưng tính chất của vật liệu ống nano carbon trên đệm carbon (C-CNTs) 50 III.1.4 Tính chất siêu kỵ nước của vật liệu composite ống nano carbon trên đệm carbon (C-CNTs) 52 III.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA SỢI NANO CARBON (CNFs) 53 III.3 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA XỐP ỐNG NANO CARBON (XỐP CNTs) 55 III.4 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CÁC VẬT LIỆU TRONG HỆ DẦU - NƯỚC 56 III. 5 THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TRONG QUÁ TRÌNH TÁCH CHẤT VÀ TRONG XỬ LÝ SỰ CỐ TRÀN DẦU 57 III.5.1. Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu trong quá trình tách chất 57 III.5.2. Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu trong xử lý sự cố tràn dầu 59 III.6 ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU SIÊU KỴ NƯỚC TỪ NANO CARBON QUI MÔ PILOT 60 III.6.1 Đề xuất quy trình công nghệ chế tạo ống nano carbon trên đệm carbon (C-CNTs (PS)) 60 III.6.2 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu sợi nano carbon trên đêm carbon (C-CNFs) 61 III.6.3 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu xốp ống nano carbon (xốp CNTs) 62 III.6.4 Định hướng chế tạo vật liệu quy mô công nghiệp 64 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM III. 6.5 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế và ý nghĩa thực tiễn 64 PHẦN IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65 IV.1 KẾT LUẬN 66 IV.2 KIẾN NGHỊ 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT PE: Polyetylen PU: polyuretan PP: polypropylene PF: Phenol-formaldehyde PS: Polystyren PVA: Poly vinyl alcohol CNTs: ống nano carbon SWNTs: ống nano carbon đơn vách MWNTs: ống nano carbon đa vách CNFs: sợi nano carbon C-CNFs: sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon TG-DTA: Phương pháp phân tích nhiệt vi sai FTIR: Phương pháp phổ hồng ngoại SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét TEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua BET: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ PL: Hiện tượng phát sáng quang hóa CVD: Phương pháp tổng hợp lắng đọng pha hơi hóa học LPG: Khí dầu mỏ hóa lỏng C-CNTs (PF): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme PF, sau khi carbon hóa C-CNTs (PS): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme PS, sau khi carbon hóa C-CNTs (PVA): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme PVA, sau khi carbon hóa. C-CNFs: Sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM TÓM TẮT Bằng cách phối hợp nhuần nhuyễn các phương pháp hóa học (tổng hợp lắng đọng pha hơi hóa học, CVD) và các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại (FTIR, BET, TEM, SEM, TG-DTA), chúng tôi đã tổng hợp thành công các vật liệu mới trên cơ sở nano carbon, bao gồm ống nano carbon CNTs, composit C-CNTs, sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon C-CNFs và xốp CNTs. Đây là các vật liệu có bề mặt siêu kỵ nước, có khả năng hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu – nước. Các vật liệu C-CNTs, C-CNFs và xốp CNTs có hình dạng định sẵn, không phải dạng bột nên có khả năng ứng dụng thực tiễn rất cao. Có thể sắp xếp khả năng hấp phụ dầu trong hệ dầu – nước của các vật liệu theo chiều giảm dần như sau: xốp CNTs >>>>> CNTs > CCNFs > C-CNTs (PS) > C-CNTs (tấm) >> than hoạt tính. Bên cạnh đó, vật liệu tấm lọc trên cơ sở ống nano carbon CNTs có khả năng tách rất tốt nước và dầu trong hệ dầu – nước. 2 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM MỞ ĐẦU Tràn dầu là sự cố xảy ra trong quá trình khai thác, lưu trữ, vận chuyển và sử dụng dầu. Sự cố này không chỉ ảnh hưởng tiêu cực đến nền kinh tế mà còn gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sinh thái. Cùng với tốc độ phát triển kinh tế cao, tại Việt Nam trong thời gian gần đây, các ngành công nghiệp dầu khí cũng đang phát triển mạnh mẽ. Ước tính mỗi năm chúng ta tiêu thụ khoảng 11 triệu tấn dầu và các sản phẩm dầu. Ngoài ra, Việt Nam còn nằm trên tuyến đường hàng hải quốc tế vận chuyển dầu từ Trung Đông đến Nhật Bản với lượng dầu vận chuyển lên đến 30 triệu tấn/năm. Điều đó có nghĩa là hàng nhiều chục triệu tấn dầu đang được lưu thông trên lãnh thổ Việt Nam mỗi năm và kéo theo là nguy cơ xảy ra các sự cố tràn dầu là rất lớn. Thực tế cũng cho thấy các sự cố tràn dầu đã liên tiếp xảy ra từ nhiều năm trở lại đây. Ví dụ, sự cố tàu Neptune Aries năm 1994 tại Thành phố Hồ Chí Minh, sự cố tàu Formosa One năm 2001 tại tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu, ba sự cố khác tại Thành phố Hồ Chí Minh năm 2003 và 2005, trong đó sự cố năm 2005 rất nghiêm trọng, sự cố tàu Mỹ Đình năm 2004 tại miền Bắc và hàng chục sự cố nhỏ lẻ khác trong cả nước và trong ngành Dầu khí. Căn cứ theo yêu cầu khách quan của một nền kinh tế đang trên đà phát triển có thể nhận thấy nguy cơ xảy ra sự cố tràn dầu tại Việt Nam chắc chắn còn tiếp tục tăng cao trong tương lai sắp tới. Ngay trước mắt, Việt Nam đã có chiến lược xây dựng các nhà máy lọc dầu và điều này sẽ làm gia tăng sự vận chuyển dầu thô từ nước ngoài vào Việt Nam. Đứng trước nguy cơ này, việc nghiên cứu các công nghệ ứng cứu với sự cố tràn dầu là một vấn đề có tính cấp bách và vô cùng quan trọng. Ngoài những phương pháp cơ học như sử dụng phao quây xa bờ, phao quây trên bờ, sử dụng thiết bị kiểu đập và hút chân không, còn nhiều công nghệ để xử lý sự cố tràn dầu như công nghệ phân tán hóa học, công nghệ phân hủy sinh học, đốt tại chỗ hoặc hấp phụ dầu mà trong đó, phương pháp hấp phụ có vẻ là giải pháp thích hợp nhất vì dầu có thể được thu hồi với những ảnh hưởng tiêu cực tối thiểu nhất. Phần lớn các chất hấp phụ hiện đang được sử dụng để xử lý sự cố tràn dầu như đất sét, đá trân châu, len thủy tinh đều có khả năng hấp phụ rất thấp. Vật liệu xốp polyurethane có khả năng hấp phụ cao hơn nhưng lại rất cồng kềnh và tính tương thích về mặt hóa học với các loại dầu khác nhau là chưa cao hoặc không xử lý triệt để được dầu. Xuất phát từ việc nghiên cứu đặc tính của vật liệu xử lý dầu tràn chúng tôi nhận thấy, để có thể xử lý một cách hiệu quả vết dầu trên mặt nước, vật liệu phải có 3 tính chất quan trọng sau đây: 3 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM - Hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước, tức là phải có tính chất kỵ nước, ưa dầu - Có khối lượng riêng nhỏ để có thể nổi lên mặt nước - Có thể chiết được dầu khỏi vật liệu để tái sử dụng Để đáp ứng các yêu cầu trên, vật liệu trên cơ sở nano carbon là một trong những ứng cử viên tốt nhất hiện nay. Những nghiên cứu thăm dò trong thời gian gần đây của nhóm nghiên cứu chúng tôi cho thấy có thể chế tạo được loại vật liệu mới trên cơ sở hỗn hợp C-CNTs (carbon và ống nano carbon) từ các nguồn nguyên liệu trong nước có tính năng hấp phụ dầu rất tốt, rất thích hợp cho việc xử lý sự cố tràn dầu và đặc biệt, có thể xử lý triệt để cả các vết dầu loang trên mặt nước. Kết hợp các phương pháp cơ học với phương pháp hấp phụ bằng vật liệu này chắc chắn sẽ giúp xử lý một cách hiệu quả sự cố tràn dầu, mang lại sự trong sạch cho môi trường. Ngoài ra, với tính chất siêu kỵ nước và tính chất hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước, vật liệu này còn hứa hẹn có nhiều ứng dụng hơn nữa trong các quá trình hóa học và xử lý môi trường. Vì lý do đó, đề tài đặt ra mục tiêu nghiên cứu chế tạo vật liệu mới trên cơ sở carbon-ống nano carbon (C-CNTs) có tính chất siêu kỵ nước, có khả năng hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước để ứng dụng trong việc xử lý dầu tràn. Cụ thể là sẽ nghiên cứu qui trình công nghệ qui mô phòng thí nghiệm chế tạo vật liệu siêu kỵ nước trên cơ sở C-CNTs và nghiên cứu thăm dò các ứng dụng của vật liệu trong quá trình tách chất và xử lý sự cố tràn dầu. 4 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM PHẦN I TỔNG QUAN 5 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM I.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI I.1.1 Vật liệu ống nano carbon CNTs I.1.1.1 Cấu trúc của CNTs Các ống nano carbon (Tiếng Anh: Carbon nanotube - CNTs) là các dạng thù hình của carbon. Ống nano là một loại cấu trúc fullerene. Ống nano có dạng hình trụ, đường kính cỡ một vài nanomet, độ dài có thể lên tới vài milimet, với ít nhất một đầu khép kín có dạng một bán cầu, cấu trúc buckyball. Ống nano carbon có cấu trúc rỗng, với các vách được tạo bởi các lớp vỏ carbon, được gọi là graphene. Có hai loại ống nano carbon chính: ống nano đơn vách (SWNT) và ống nano đa vách (MWNT) [11]. Hình I.1. Cấu trúc fullerence Bản chất của liên kết trong ống nano carbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự với than chì. Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals. Dưới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp3, có khả năng tạo ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao. Cấu trúc của CNTs Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Cb. Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình I.2a). Cb = na1 + ma2 = (n,m) Trong đó, n và m là các số nguyên. a1và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene Góc của véc tơ Chiral θ: Cos θ = Đường kính ống D được tính theo công thức sau: 6 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM D=k , nm (kЄN) Hình I.2. Véc tơ Chiral OA Armchair Zigzag Chiral Hình I.3. Các cấu trúc của CNTs Theo véc tơ Chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình I.3). Tuy nhiên, đây chỉ là các cấu trúc lý tưởng của CNTs. Trên thực tế, cấu trúc CNTs bao giờ cũng tồn tại các khuyết tật, tùy thuộc vào cấu trúc hình học và trạng thái lai hóa của các nguyên tử carbon cấu thành nên CNTs. Cấu trúc của ống nano đơn vách và đa vách được chỉ ra trên hình I. 4. Ống nano đơn vách có thể được xem là tấm graphit dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền. Thông thường, các ống có tỉ lệ l/d vào khoảng 1000, vì thế, chúng có thể được xem gần như có cấu trúc một chiều. Hơn nữa, một SWNT gồm hai miền tách biệt với các tính chất lý hóa khác nhau. Trước hết là thành bên của ống và thứ hai là đầu ống. Cấu trúc khép kín là tương tự hoặc được xuất phát từ một fullerece nhỏ hơn, như C60. (a) (b) Hình I.4. Cấu trúc của CNTs đơn thành (a) và đa thành (b) 7 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Các nguyên tử C sắp xếp theo hình lục giác và ngũ giác hình thành các cấu trúc khép kín. Có thể xem xét cấu trúc của CNTs dựa trên thuyết của Euler rằng mười hai hình ngũ giác là cần thiết để thu được một cấu trúc lồng kín chỉ gồm các hình lục giác và ngũ giác. Sự tổ hợp của một hình ngũ giác và năm hình lục giác xung quanh dẫn tới sự uốn cong của bề mặt thành một cuộn kín. Vai trò thứ hai là vai trò độc lập của hình ngũ giác đó là các trạng thái mà khoảng cách giữa các hình ngũ giác ở lớp fullerene là lớn nhất để thu được độ uốn cục bộ với sức căng bề mặt nhỏ nhất, dẫn tới một cấu trúc bền vững hơn. Cấu trúc nhỏ nhất bền vững mà có thể tạo ra theo cách này là C60, lớn hơn là C70, …Một đặc tính khác là tất cả các fullerence đó bao gồm một số chẵn các nguyên tử C bởi vì việc thêm một hình lục giác vào cấu trúc đang tồn tại nghĩa là thêm hai nguyên tử C. Một cấu trúc khác, trong đó bao gồm SWNTs là một hình trụ. Nó được sinh ra khi một tấm graphit có kích thước nhất định được cuộn theo một phương nhất định. Hai nguyên tử trong lớp graphene được lựa chọn, trong đó một nguyên tử đóng vai trò là điểm mốc. Tấm sẽ được cuộn cho tới khi hai nguyên tử trùng nhau. Vecto đặt từ nguyên tử đầu tiên hướng tới nguyên tử khác được gọi là vecto chiral và chiều dài của nó bằng với chu vi của ống nano. Các SWNTs với các vecto chiral khác nhau có các tính chất không giống nhau như hoạt tính quang học, độ mạnh cơ học và tính dẫn điện. SWNTs thể hiện các tính chất điện khác biệt so với ống nano carbon đa tường. Cụ thể, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi từ 0 eV đến 2 eV và độ dẫn điện có thể là kim loại hay bán dẫn trong khi MWNTs có độ rộng vùng cấm bằng không tức dẫn điện như kim loại. SWNTs được sử dụng để thu nhỏ các linh kiện điện tử, chúng có thể làm dây điện cho độ dẫn điện rất tốt. Ống MWNTs gồm nhiều lớp than chì, có thể được xem như là một tập hợp các SWNTs đồng trục với đường kính khác nhau. Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhau nhiều so với các SWNTs và, tất nhiên, các tính chất của chúng cũng rất khác nhau.Có hai mô hình được sử dụng để mô tả MWNTs. Mô hình thứ nhất có tên gọi là Russian doll, trong đó, MWNTs gồm nhiều ống SWNTs đơn lồng vào nhau. Mô hình thứ hai gọi là Parchment, trong đó, MWNTs được mô tả như một tấm graphite cuộn lại. Khoảng cách giữa các vách trong MWNTs tương đương khoảng cách các lớp graphite trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 Å. Trong các ống nano carbon đa tường, ống nano carbon hai vách (DWNT) được quan tâm nhiều bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano carbon đơn vách nhưng điện trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể. Điều này đặc biệt quan trọng khi sự chức hóa là cần thiết (nghĩa là ghép các nhóm chức hóa học lên bề mặt của ống) để thêm các tính chất mới cho CNT. Đối với trường hợp SWNT, sự chức hóa đồng hóa trị sẽ bẻ gẫy một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ trống trong cấu trúc của ống 8 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM nano carbon và do đó thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của chúng. Trong trường hợp ống nano carbon 2 vách, chỉ có vách ngoài được biến tính [12]. Khuyết tật (defect) Cũng giống như các vật liệu khác, luôn tồn tại các khuyết tật trong tinh thể học ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu, vật liệu nano carbon cũng không là ngoại lệ. Các khuyết tật này, có thể xuất hiện trong quá trình hình thành khoảng trống nguyên tử, hoặc do sự biến dạng ở các chỗ uốn và chỗ nối của ống nano, là kết quả của việc thay thế một hình lục giác bởi hình thất giác hoặc ngũ giác, dẫn đến sự sắp xếp lại các liên kết trong mạng tinh thể (hình I.5). Hình I.5. Các khuyết tật trong CNTs Do cấu trúc rất nhỏ của CNTs, độ bền kéo của ống phụ thuộc vào độ bền của các đoạn yếu nhất của nó, nơi mà liên kết yếu nhất quyết định sức bền của cả chuỗi. Các khuyết tật tinh thể học cũng ảnh hưởng đến các tính chất điện của ống. Nói chung, các chỗ có khuyết tật thì độ dẫn giảm. Một khuyết tật trong kiểu ống armchair có thể gây ra vùng bao quanh để trở thành bán dẫn, và khoảng trống của các đơn nguyên tử gây ra các tính chất từ. Ngoài ra, các khuyết tật tinh thể học cũng ảnh hưởng lớn đến các tính chất nhiệt của ống, chẳng hạn như các khuyết tật dẫn đến tán xạ phonon. Trong một số trường hợp nhất định, các khuyết tật có thể được đưa vào để điều khiển cấu trúc theo ý muốn. Chẳng hạn, việc đưa vào các khuyết tật cũng có thể dẫn tới các cấu trúc mới khác như nhánh chữ Y (hình I.6), nhánh chữ T hoặc đầu mối SWNT. Các khuyết tật này sẽ dẫn tới những cấu trúc đặc biệt có nhiều điểm khác biệt, và thậm chí, những tính chất này còn thú vị hơn các dạng nguyên bản của chúng [13]. Hình I.6. Cấu trúc CNTs nhánh chữ Y 9 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM I.1.1.2. Các tính chất đặc biệt của CNTs [14 - 16] Hoạt tính hóa học Do sự uốn cong bề mặt mà CNTs có khả năng phản ứng hóa học cao hơn so với một lớp graphene. Hoạt tính của ống nano carbon liên quan trực tiếp tới sự chuyển orbitan pi và làm cho độ uốn cong tăng lên. Do đó, sự khác biệt cần phải được tạo ra giữa thành bên và các đầu của ống nano. Với lý do tương tự, đường kính của một ống nano nhỏ hơn sẽ dẫn đến hoạt tính được tăng lên. Sự biến tính CNTs bằng các chất có cùng hóa trị, hoặc ở thành bên hoặc ở hai đầu ống đã được chứng minh là có thể. Ví dụ, độ tan của CNTs trong các dung môi khác nhau có thể được điều chỉnh theo cách này. Tuy vậy, việc khảo sát trực tiếp sự thay thế chất trên ống nano là khó khăn do các mẫu nano ống dạng thô vẫn chưa đủ tinh khiết. Tính dẫn điện Phụ thuộc vào vecto chiral của chúng, các ống nano carbon có đường kính nhỏ hoặc là chất bán dẫn hoặc là có ánh kim. Sự khác biệt giữa các tính chất dẫn điện là do cấu trúc phân tử, làm cho cấu trúc miền khác nhau và do đó dải miền khác nhau. Sự khác nhau ở tính dẫn diện có thể bắt nguồn từ các tính chất của vỏ graphene. Điện trở dẫn được xác định bằng cơ học lượng tử và được chứng minh là phụ thuộc vào chiều dài của ống. Hoạt tính quang học Các nghiên cứu lý thuyết đã phát hiện ra rằng hoạt tính quang học của các ống nano chiral biến mất nếu các ống nano trở nên lớn hơn.Vì vậy, người ta hy vọng rằng các tính chất vật lý khác cũng bị chi phối bởi các thông số này. Các tính chất quang của CNTs liên quan đến sự hấp thụ, sự phát quang và phổ tán xạ Raman của nó. Các tính chất này cho phép xác định đặc điểm “chất lượng ống nano carbon” một cách nhanh chóng và chính xác. Hấp thụ quang Hấp thụ quang trong CNTs khác với hấp thụ quang trong vật liệu khối 3D thông thường bởi có sự hiện diện của các đỉnh nhọn (ống nano carbon có cấu trúc 1D) thay vì một ngưỡng hấp thụ bởi sự tăng hấp thụ (trong trạng thái rắn có cấu trúc 3D). Hấp thụ trong ống nano bắt đầu từ sự chuyển tiếp điện tử từ vùng dẫn v2 đến vùng hóa trị c2 hay từ v1 đến c1. Sự chuyển tiếp này là tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận ra các loại ống nano. Chú ý rằng, độ sắc của đỉnh càng giảm thì năng lượng càng tăng và nhiều ống nano có các mức năng lương tương tự E22, E11 và vì thế có sự chồng chập đáng kể trong phổ hấp thụ. 10 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Hình I.7. Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs Phương pháp hấp thụ quang thường được sử dụng để xác định chất lượng của bột ống nano carbon. Hình I.8. Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của SWNTs Sự phát quang Hiện tượng phát sáng quang hóa (PL) là một trong những công cụ quan trọng để xác định đặc điểm của ống nano carbon. Cơ chế của hiện tượng phát sáng quang hóa thường được mô tả như sau: một điện tử trong ống nano carbon hấp thụ ánh sáng kích thích từ chuyển tiếp S22 tạo ra một cặp điện tửlỗ trống. Cả điện tử và lỗ trống nhanh chóng nhảy từ trạng thái c2 đến c1 và từ v2 đến v1. Sau đó chúng tái hợp thông qua một quá trình chuyển đổi ánh sáng phát xạ từ c1 đến c2. Tán xạ Raman Phổ tán xạ Raman có độ phân giải và độ nhạy tốt. Tán xạ Raman trong SWNTs là cộng hưởng, tức là chỉ những ống được dò có một độ rộng vùng cấm bằng với năng lượng kích thích laser. 11 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Hình I.9. Phổ Raman của SWNTs Cũng giống như phổ PL, năng lượng của ánh sáng kích thích có thể được quét vì vậy mà tạo ra được phổ Raman. Phổ này cũng chứa các đặc điểm nổi bật nhân ra chỉ số (n, m). Trái ngược với phổ PL, phổ Raman phát hiện ra không chỉ chất bán dẫn mà còn nhận ra các ống kim loại. Độ bền cơ học CNTs là loại vật liệu bền nhất, cứng nhất được biết đến hiện nay. Độ bền này là kết quả của liên kết hóa trị sp2 được hình thành giữa các nguyên tử carbon. Vào năm 2000, ống nano carbon đa tường đã được kiểm tra và có được kết quả độ bền kéo là 63 GPa. Điều này được hình dung bằng một sợi dây cáp có tiết diện 1mm2 có thể chịu được lực căng 6422 kg. Khối lượng riêng của ống nano carbon rất thấp với khoảng 1,3 -1,4 g/cm3, là vật liệu có sức bền riêng lớn nhất hiện nay với giá trị lên tới 48.000 kN.m/kg so với độ bền của thép carbon chất lượng cao là 154 kN.m/kg. Khi xem xét theo một tổng thể, CNTs trở nên rất mềm dẻo do chiều dài lớn hơn nhiều so với đường kính. Do đó, các hợp chất này thích hợp cho các ứng dụng trong các vật liệu composite cần có tính đẳng hướng. Bảng 1.1. Tính chất cơ học của CNTs với các cấu trúc khác nhau Vật liệu Độ bền kéo Độ giãn dài (%) SWNT 13 - 53 16 Armchair SWNT 126.2 23.1 Zigzag SWNT 94.5 15.6 - 17.5 Chiral SWNT MWNT 11 - 63 - 150 Inoc 0.38 - 1.55 15 - 50 Kevlar (áo chống đạn) 3.6 - 3.8 ∼2 12 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Tính chất siêu kỵ nước và ưa dầu Vật liệu kỵ nước là vật liệu được tạo lên từ phân tử không phân cực và do đó chúng ưa các dung môi không phân cực và trung tính. Các phần tử kỵ nước bao gồm các ankan, dầu, chất béo… Các phần tử kỵ nước thường cụm lại với nhau hình thành các dạng mixen trong nước. Khi cho giọt nước trên bề mặt của vật liệu kỵ nước ta sẽ quan sát thấy góc tiếp xúc bề mặt (θc) lớn. Với góc tiếp xúc lớn hơn 150o vật liệu đó là vật liệu siêu ky nước. (a) (b) Hình I.10. Hình mô phỏng góc tiếp xúc (a) và hình ảnh giọt nước trên bề mặt của vật liệu siêu kỵ nước (b) Vật liệu nano carbon được cấu thành từ các phân tử không phân cực nên bản chất của chúng đã có tính kỵ nước và ưa dầu. Hơn nữa, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao làm cho chúng có khả năng thấm hút được một lượng lớn dầu. I.1.1.3 Các phương pháp tổng hợp CNTs [17 -19] Cơ chế mọc Sự tạo thành các ống nano và cơ chế mọc của nó vẫn chưa được biết chính xác và là một chủ đề gây nhiều tranh cãi. Có rất nhiều cơ chế có thể tác dụng trong suốt quá trình tạo thành của CNTs. Một trong số các cơ chế bao gồm ba bước. Trước hết, chất đầu để tạo thành các ống nano và các fullerence, C2, được tạo ra trên bề mặt của các hạt xúc tác kim loại. Từ các hạt cacbua siêu bền này, carbon hình que được tạo thành nhanh chóng. Thứ hai có sự graphit hóa chậm của các vách của nó. Cơ chế này dựa trên sự quan sát đúng chỗ của nó trên ảnh TEM. 13 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Hình I.11. Cơ chế mọc của ống CNTs Có một vài thuyết dựa trên cơ chế mọc chi tiết cho các ống nano. Một thuyết đã công nhận rằng các hạt xúc tác kim loại đang lơ lửng hoặc đã hỗ trợ trên graphit hoặc một đế khác. Người ta đoán rằng các hạt xúc tác có hình quả cầu hoặc hình quả lê, trong trường hợp sự phân hủy sẽ xảy ra chỉ trên một nửa bề mặt (đó là mặt cong thấp hơn với các hạt hình quả lê). Carbon khuyếch tán dọc gradien nồng độ và lắng ở trên nửa đối diện, xung quanh và dưới chia đôi đường kính. Tuy nhiên, không lắng từ chỏm của bán cầu, giải thích cho các lỗ trống là đặc trưng của các filament. Cho các kim loại hỗ trợ, filament có thể tạo ra hoặc bằng sự đẩy (còn được biết đến như cơ sở của việc mọc) trong đó ống nano mọc hướng thẳng ra khỏi các hạt kim loại mà vẫn gắn vào đế, hoặc các hạt tháo và chuyển lên đầu của ống nano đang mọc, được gán cho là “mọc đầu”. Phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác, SWNTs hoặc MWNTs đã mọc.Trong sự phóng hồ quang điện, nếu không xúc tác trên graphit, MWNTs sẽ mọc trên các hạt C2 được tạo thành trong plasma. Phương pháp phóng điện hồ quang Ban đầu phương pháp này được dùng để chế tạo fullerene C60, kể từ sau khi khám phá ra CNTs thì phương pháp này được sử dụng phổ biến nhất và có lẽ là con đường dễ dàng nhất để chế tạo CNTs. Tuy nhiên, nó là một kỹ thuật chế tạo hỗn hợp nhiều thành phần và yêu cầu tách các ống nano ra khỏi muội than và các xúc tác kim loại có mặt trong sản phẩm thô. Phương pháp này tạo ra các ống thông qua sự bốc hơi trong hồ quang giữa hai điện cực là hai sợi carbon đặt đối diện sao cho của hai sợi gần như chạm nhau, cách nhau xấp xỉ 1 mm, trong một buồng kín, thường được lấp đầy bằng khí trơ (Heli, Argon) ở áp suất thấp (50 – 700 mbar). 14 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Những khảo sát gần đây đã chỉ ra rằng cũng có thể tạo ra các ống nano trong nitơ lỏng bằng phương pháp hồ quang điện. Một dòng điện một chiều có cường độ 50 - 100 A, đặt dưới dòng một hiệu điện thế 20 V tạo ra nhiệt độ cao lên tới 3000 – 4000 K phóng giữa hai điện cực. Khi đó, khí giữa hai điện cực than bị ion hóa trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vây phương pháp này còn có tên là hồ quang plasma. Sự phóng điện làm bay hơi một trong số các sợi carbon và hình thành một sợi nhỏ kết tụ trên một sợi khác.Hiệu suất tổng hợp CNTs phụ thuộc vào độ ổn định và tính đồng nhất của môi trường plasma giữa hai điện cực, nhiệt độ kết tụ tạo ra trên điện cực carbon, mật độ dòng, áp suất khí trơ, hình dạng của điện cực, buồng phản ứng,… Trong tất cả các loại khí trơ, heli cho kết quả tạo CNTs tốt nhất do nó có khả năng ion hóa cao. Những hiểu biết sâu hơn về cơ chế mọc thông qua việc đo đạc đã chỉ ra rằng sự phân bố đường kính khác nhau phụ thuộc vào hỗn hợp của Heli và Argon. Những hỗn hợp này có hệ số khuyếch tán khác nhau và độ dẫn nhiệt khác nhau. Các tính chất này ảnh hưởng tới tốc độ khuyếch tán của các phân tử carbon và xúc tác và tốc độ làm mát, ảnh hưởng tới đường kính của ống nano trong quá trình hồ quang. Điều này đưa đến cấu tạo của ống là đơn lớp và mọc trên các hạt kim loại với các kích thước khác nhau phụ thuộc vào tốc độ tắt plasma và người ta công nhận rằng nhiệt độ, mật độ carbon và mật độ xúc tác kim loại ảnh hưởng tới sự phân bố đường kính của ống nano. Tùy thuộc vào độ chính xác của kỹ thuật, có thể tuyển chọn mọc SWNTs hoặc MWNTs. Hai phương pháp tổng hợp khác biệt có thể được tạo ra bằng thiết bị phóng điện hồ quang. Sơ đồ thiết bị phóng điện hồ quang được đưa ra ở hình I.12. Hình I.12. Sơ đồ thiết bị phóng điện hồ quang Trong điều kiện chế tạo MWNTs tối ưu thì quá trình bay hơi carbon sinh ra một lượng nhỏ muội than carbon vô định hình và 70% carbon bốc hơi từ anot graphit sạch lắng đọng lên trên bề mặt của thanh graphit catot. Điều 15 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON