VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
ĐĂNG THỊ THU HUYỀN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU LAI POLYME DẪN - GRAPHEN,
ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH ION CHÌ (II) VÀ
THUỐC TRỪ SÂU
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2016
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
ĐĂNG THỊ THU HUYỀN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ
VẬT LIỆU LAI POLYME DẪN - GRAPHEN, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG
XÁC ĐỊNH ION CHÌ (II) VÀ THUỐC TRỪ SÂU
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số:
62.44.01.19
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Trần Đại Lâm
2. PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung
Hà Nội - 2016
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Tất cả
các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng
nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận án. Các số liệu, kết
quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ trong
bất cứ một luận án nào khác.
Hà Nội, ngày tháng năm
Tác giả luận án
Đăng Thị Thu Huyền
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Trần Đại Lâm và PGS.TS.
Nguyễn Tuấn Dung, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tận tình
trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, các cán bộ phòng
Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai công nghệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã ủng hộ
giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2,
Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ những khó
khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả các thành viên của nhóm cảm biến sinh học,
Viện Khoa học vật liệu và Trường Đại học USTH, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiệt tình để tôi hoàn thiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn đề tài Hợp tác quốc tế cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam mã số VAST.HTQT.PHAP.02/2012-2013 và đề tài nghiên cứu khoa
học và phát triển công nghệ cấp thành phố mã số 01C-02/03-2014-2 đã hỗ trợ kinh phí
giúp tôi thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, giúp
đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, ngày tháng năm
Tác giả luận án
Đăng Thị Thu Huyền
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................................... i
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................................ iii
DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................................... iv
MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................................... 3
1.1. Polyme dẫn điện và ứng dụng trong chế tạo cảm biến.............................................3
1.1.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn điện ..................................................................3
1.1.1.1. Phân lo ại polyme dẫn điện .............................................................................3
1.1.1.2. Đặc điểm dẫn điện của polyme dẫn ..............................................................5
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn..............................................................6
1.1.2.1. Phương pháp trùng hợp hóa học....................................................................6
1.1.2.2. Phương pháp trùng hợp điện hóa ..................................................................8
1.1.3. Ứng dụng của polyme dẫn trong cảm biến .........................................................9
1.1.4. Poly(1,5-diaminonaphtalen) và polyanilin....................................................... 12
1.1.4.1. Poly(1,5-diaminonaphtalen)........................................................................ 12
1.1.4.2. Polyanilin ...................................................................................................... 16
1.2. Vật liệu lai polyme dẫn - graphen ............................................................................ 19
1.2.1. Graphen ................................................................................................................ 19
1.2.1.1. Khái niệm và các tính chất đặc trưng ........................................................ 19
1.2.1.2. Các phương pháp tổng hợp graphen .......................................................... 23
1.2.2. Vật liệu lai polyme dẫn – graphen .................................................................... 25
1.2.2.1. Phương pháp chế tạo.................................................................................... 26
1.2.2.2. Ứng dụng trong cảm biến............................................................................ 28
1.3. Phân tích ion kim loại nặng trong nước .................................................................. 32
1.3.1. Giới thiệu chung về ion kim loại nặng ............................................................. 32
1.3.2. Các phương pháp phân tích ion kim lo ại.......................................................... 33
1.3.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ................................. 33
1.3.2.2. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS)................. 33
1.3.2.3. Phương pháp điện hóa ................................................................................. 34
1.3.3. Tình hình nghiên cứu xác định ion kim loại trên thế giới và Việt Nam....... 34
1.4. Phân tích thuốc trừ sâu .............................................................................................. 37
1.4.1. Khái niệm, phân loại và tình hình sử dụng thuốc trừ sâu............................... 37
1.4.1.1. Khái niệm ...................................................................................................... 37
1.4.1.2. Phân lo ại ........................................................................................................ 37
1.4.1.3. Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu ................................................................. 37
1.4.2. Các phương pháp phân tích thuốc trừ sâu ........................................................ 38
1.4.3. Tình hình nghiên cứu xác định thuốc trừ sâu trên thế giới và Việt Nam ..... 39
1.4.4. Methamidophos ................................................................................................... 41
1.4.5. Giới thiệu enzym, cơ chất và phản ứng enzym – cơ chất .............................. 42
1.4.5.1. Enzym ............................................................................................................ 42
1.4.5.2. Cơ chất ........................................................................................................... 44
1.4.5.3. Phản ứng enzym – cơ chất .......................................................................... 46
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................. 48
2.1. Nguyên liệu, hóa chất ................................................................................................ 48
2.2. Phương pháp thực nghiệm ........................................................................................ 48
2.2.1. Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn – graphen ....................................................... 48
2.2.1.1. Chế tạo vật liệu lai P(1,5-DAN) – graphen............................................... 49
2.2.1.2. Chế tạo vật liệu lai PANi – graphen .......................................................... 51
2.2.2. Xác định hàm lượng chì ..................................................................................... 51
2.2.3. Cố định enzym lên bề mặt điện cực .................................................................. 52
2.2.4. Thực nghiệm phản ứng cơ chất – enzym ......................................................... 53
2.2.5. Xác định hàm lượng thuốc trừ sâu methamidophos ....................................... 53
2.3. Phương pháp nghiên c ứu........................................................................................... 55
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) ................................ 55
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman........................................................................ 56
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) ......................................... 56
2.3.4. Các phương pháp điện hóa................................................................................. 57
2.3.4.1. Phương pháp vôn – ampe vòng (Cyclic Voltammetry – CV) ................ 57
2.3.4.2. Phương pháp vôn - ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry SWV) ........................................................................................................................... 58
2.3.4.3. Phương pháp đo dòng (Chronoamperometry - CA) ................................ 59
2.3.5. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid
Chromatography - HPLC)............................................................................................. 60
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 61
3.1. Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai poly(1,5-diaminonaphtalen)
P(1,5-DAN) và graphen .................................................................................................... 61
3.1.1. Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN)................................................................. 61
3.1.1.1. Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa ...................................................... 61
3.1.1.2. Nghiên cứu đặc trưng màng Gr/P(1,5-DAN) ........................................... 64
3.1.2. Màng nanocomposit poly(1,5-diaminonaphtalen)-graphen ........................... 68
3.1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa điện hóa ........................................................... 68
3.1.2.2. Phương pháp trùng hợp in-situ ................................................................... 74
3.1.3. Khảo sát tính nhạy ion Pb(II)............................................................................. 82
3.1.3.1. Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN).......................................................... 82
3.1.3.2. Màng composit P(1,5-DAN)/RGO ............................................................ 84
3.1.4. Tối ưu hóa quá trình xác định chì và xây dựng đường chuẩn ....................... 85
3.1.4.1. Khảo sát hàm lượng graphen pha tạp ........................................................ 85
3.1.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện làm giàu ............................................. 86
3.1.4.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Pb(II) .................................................... 88
3.1.4.4. Ảnh hưởng nhiễu của các ion khác ............................................................ 91
3.1.4.5. Ứng dụng phát hiện chì trong mẫu nước sinh hoạt .................................. 92
3.1.5. Nghiên cứu ứng dụng làm cảm biến enzym .................................................... 93
3.2. Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyanilin-graphen ................ 96
3.2.1. Tổng hợp màng tổ hợp đa lớp Gr/PANi ........................................................... 96
3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng màng Gr/PANi .............................................................. 97
3.2.3. Ứng dụng xác định thuốc trừ sâu .................................................................... 102
3.2.3.1. Khảo sát phản ứng enzym – cơ chất bằng phương pháp CV................ 102
3.2.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định thuốc trừ sâu methamidophos ......... 104
3.2.3.3. Ứng dụng phát hiện methamidophos trong mẫu rau.............................. 109
KẾT LUẬN............................................................................................................................ 114
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................................................... 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .............................. 117
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ................................... 117
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 118
PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 128
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
1,5-DAN
1,5-diaminonaphthalene
1,5-diaminonaphtalen
ANi
Aniline
Anilin
AChE
Enzym Acetylcholinesterase
Enzym Axetylcholinsteras
ATCh
Acetylthiocholine
Axetylthiocholin
BFEE
Boron trifluoride diethyl etherate
Bo triflorua đietyl ete
CE/AE
Counter/Auxilary Electrode
Điện cực đối
CVD
Chemical Vapor Deposition
Lắng đọng pha hơi hóa học
CV
Cyclic voltammetry
Vôn - ampe vòng
CNTs
Carbon nanotubes
Ống nano cacbon
DMF
Dimethylformamide
Đimetylfomamid
EDOT
3,4-ethylenedioxithiophene
3,4-etylenedioxithiophen
FT-IR
Fourier Transform Infrared
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Spectrocopy
GA
Glutaraldehyte
Glutaraldehit
GC
Glassy Carbon
Than thủy tinh
GO
Graphene oxide
Graphen oxit
Gr
Graphene
Graphen
Gr/P(1,5-DAN)
Graphene/ Poly(1,5-
Màng đa lớp Graphen/Poly(1,5-
diaminonaphthalene)
diaminonaphthalen)
Gr/PANi
Graphene/Polyaniline
Màng đa lớp Graphen/Polyanilin
HPLC
High
Liquid Phương pháp sắc ký lỏng hiệu
Performance
Chromatography
năng cao
LOD
Limit of detection
Giới hạn phát hiện
P(1,5-DAN)
Poly(1,5-diaminonaphthalene)
Poly(1,5-diaminonaphtalen)
P(1,5-DAN)/
Poly(1,5-diaminonaphthalene)/
Poly(1,5-diaminonaphthalen)/
GO
Graphene oxide
Graphen oxit
P(1,5-
Poly(1,5-diaminonaphthalene)/
Poly(1,5-diaminonaphtalen)/
i
DAN)/RGO
Reduced Graphene oxide
Graphen oxit khử
PANi
Polyaniline
Polyanilin
PPy
Polypyrrole
Polypyrol
PEDOT
Poly(3,4-ethylenedioxithiophene)
Poly(3,4-etylenedioxithiophen)
PBS
Phosphate buffered solution
Đệm muối photphat
Pt
Platine
Platin
RGO
Reduced Graphene oxide
Graphen oxit khử
RE
Reference Electrode
Điện cực so sánh
SWV
Square Wave Voltammetry
Von-ampe sóng vuông
SWASV
Square Wave Anodic Stripping Von-ampe hòa tan anot theo kỹ
Voltammetry
thuật sóng vuông
SEM
Scanning Electron Microscope
Hiển vi điện tử quét
SCE
Saturated Calomel Electrode
Điện cực calomen bão hòa
WE
Working Electrode
Điện cực làm việc
ii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3. 1: Các đỉnh Raman của màng graphen, P(1,5-DAN) và Gr/P(1,5-DAN) ....... 67
Bảng 3. 2: Các đỉnh hồng ngoại của GO, P(1,5-DAN) và P(1,5-DAN)/RGO .............. 79
Bảng 3. 3: Các đỉnh Raman của GO, P(1,5-DAN) và composit P(1,5-DAN)/RGO ... 80
Bảng 3. 4: Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hòa tan (Ip) vào nồng độ chì của điện cực
Pt/P(1,5-DAN) ....................................................................................................................... 89
Bảng 3. 5: Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hòa tan (Ip) vào nồng độ chì của điện cực
Pt/P(1,5-DAN)/RGO............................................................................................................. 89
Bảng 3. 6: Xác định chì trong mẫu nước sinh hoạt sử dụng cảm biến P(1,5-DAN)RGO
................................................................................................................................................. 93
Bảng 3. 7: Độ biến thiên cường độ dòng của cảm biến theo nồng độ cơ chất ATCh 106
Bảng 3. 8: Xác định methamidophos trong mẫu chuẩn bằng máy điện hóa Autolab. 109
Bảng 3. 9: Xác định methamidophos trong mẫu rau bằng máy điện hóa Autolab ..... 110
Bảng 3. 10: Xác định methamidophos trong mẫu chuẩn bằng phương pháp HPLC .. 111
Bảng 3. 11: Xác định methamidophos trong mẫu rau bằng phương pháp HPLC ....... 112
Bảng 3. 12: So sánh kết quả phân tích methamidophos trong mẫu chuẩn ................... 112
Bảng 3. 13: So sánh kết quả phân tích methamidophos trong mẫu rau........................ 113
iii
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. 1: Một số loại polyme dẫn điện tử ...........................................................................4
Hình 1. 2: Một số loại polyme oxi hóa khử ..........................................................................4
Hình 1. 3: Polyme trao đổi ion................................................................................................5
Hình 1. 4: Độ dẫn điện của một số polyme dẫn khi được pha tạp (doping) [3] ...............6
Hình 1. 5: Cơ chế phản ứng trùng hợp PPy [5] ....................................................................7
Hình 1. 6: Cấu trúc hóa học của 1,5-diaminonaphtalen ................................................... 13
Hình 1. 7: Phản ứng trùng hợp điện hóa 1,5-DAN [30] ................................................... 13
Hình 1. 8: Phổ CV quá trình trùng hợp điện hóa của 1,5-DAN 1,1mM ........................ 14
Hình 1. 9: Cấu trúc hóa học của Anilin .............................................................................. 16
Hình 1. 10 : Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polyanilin [39 ....................................... 17
Hình 1. 11: Sơ đồ tổng quát hình thành polyanilin bằng phương pháp điện hóa [40 . 18
Hình 1. 12: Công thức tổng quát của PANi ....................................................................... 18
Hình 1. 13: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi [7]........................................... 19
Hình 1. 14: Các dạng cacbon có lai hóa sp2 , (A) Graphen, (B) Fulleren, ...................... 20
Hình 1. 15: Các liên kết hóa học của nguyên tử cacbon trong mạng graphen [44] ...... 21
Hình 1. 16: Phản ứng oxi hóa khử chuyển graphen thành graphen oxit ........................ 22
Hình 1. 17: Cấu trúc của graphen oxit theo mô hình c ủa Lerf-Klinowski ..................... 22
Hình 1. 18: Ảnh chụp hệ thiết bị CVD nhiệt [49] ............................................................. 25
Hình 1. 19: Mô hình cảm biến atrazin dựa trên sự thay đổi tín hiệu signal-off/signal-on
của màng poly(JUG-HATZ) [117]...................................................................................... 41
Hình 1. 20: Cấu trúc hóa học của methamidophos ........................................................... 42
Hình 1. 21: Mô phỏng axetylcholinsteras (AChE) với cấu trúc đơn vị aminoaxit
Ser(200), His (440), Glu (327) [122] .................................................................................. 43
Hình 1. 22: Cơ chế chuyển hóa methamidophos trong cơ thể sinh vật [123]................ 44
Hình 1. 23: Cấu trúc hóa học của Axetylthiocholin.......................................................... 45
Hình 1. 24: Phản ứng thủy phân cơ chất ............................................................................ 46
Hình 2. 1: Điện cực Pt tích hợp ........................................................................................... 48
iv
Hình 2. 2: Qui trình chuyển màng graphen từ đế Cu sang điện cực tích hợp [49] ....... 50
Hình 2. 3: Sơ đồ quá trình cố định enzym theo phương pháp liên kết chéo .................. 52
Hình 2. 4: Quy trình xác định methamidophos: (1)Trong đệm PBS; ............................. 54
Hình 2. 5: Phương pháp vôn – ampe vòng [17 ................................................................ 57
Hình 2. 6: Đường vôn – ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa và
phản ứng xảy ra thuận nghịch [17] ..................................................................................... 58
Hình 2. 7: Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV [129 ................................ 59
Hình 3. 1: Đường CV vòng quét đầu tiên ghi trên điện cực Pt (a) và Pt/Gr (b) trong 61
Hình 3. 2: Phổ tổng hợp màng P(1,5-DAN) trên điện cực Pt (A) và Pt/Gr (B)
62
Hình 3. 3: Phản ứng trùng hợp điện hóa P(1,5-DAN)
63
Hình 3. 4: Đường CV ghi trong dung dịch HClO4 0,1M của các điện cực:
64
Hình 3. 5: Phổ tán xạ Raman của graphen
65
Hình 3. 6: Phổ tán xạ Raman của P(1,5-DAN) thuần (a) và các màng tổ hợp Gr/P(1,5DAN) tổng hợp với 5 chu kì (b) và 20 chu kì quét thế (c).
66
Hình 3. 7: Ảnh SEM bề mặt Graphen (A) và Pt/Gr/P(1,5-DAN) (B)
68
Hình 3. 8: Phổ CV quá trình trùng hợp màng (A) P(1,5-DAN) và (B) P(1,5-DAN)/GO
trên điện cực Pt
69
Hình 3. 9: Đường CV hồi đáp của màng P(1,5-DAN) thuần (a) và màng nanocomposit
P(1,5-DAN)/GO (b) tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa điện hóa
71
Hình 3. 10: Phổ Raman của GO (A) và màng nanocomposit P(1,5-DAN)/GO (B)
72
Hình 3. 11: Ảnh FE-SEM của graphen oxit (A), P(1,5-DAN) (B),
73
Hình 3. 12: Phổ CV ghi trên điện cực Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN và GO nhúng trong
dung dịch HClO4 0,1M, khoảng quét thế từ - 0,02V tới +0,95V
74
Hình 3. 13: Phổ CV ghi trên điện cực Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN và GO nhúng trong
dung dịch HClO4 0,1M, khoảng quét thế từ - 0,8V tới +0,95V
75
Hình 3. 14: Đường CV trong đệm axetat 0,1M của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO khi:
76
Hình 3. 15: Phổ FT- IR của GO và màng nanocomposit P(1,5-DAN)/RGO tổng hợp
bằng phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ
78
Hình 3. 16: Phổ Raman của GO và nanocomposit P(1,5-DAN)/RGO
80
Hình 3. 17: Ảnh FE-SEM của composit P(1,5-DAN)/RGO tổng hợp bằng
81
v
Hình 3. 18: Đường CV ghi trên các điện cực Pt, Pt/Gr (A); và Pt/Gr/P(1,5-DAN) (B)
trong dung dịch đệm axetat 0,1 M pH = 4,5
83
Hình 3. 19: Đường SWASV của điện cực Pt/Gr/P(1,5-DAN) trong
84
Hình 3. 20: Đường SWASV ghi trên điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch
đệm axetat 0,1M không có (đường a) và có Pb(II) 1nmol/L (đường b)
85
Hình 3. 21: Đường SWASV trong dung dịch Pb(II) 10µM của điện cực
86
Hình 3. 22: Đường SWASV ghi trên điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch
Pb(II) 1 μM với tđp khác nhau
87
Hình 3. 23: Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hòa tan Pb(II) vào thời gian làm giàu
87
Hình 3. 24: Đường SWASV của điện cực Pt/P(1,5-DAN) trong dung dịch
88
Hình 3. 25: Đường SWASV của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch chứa
Pb(II) từ 0,2 đến 1000 µg/L
89
Hình 3. 26: Sự phụ thuộc của tín hiệu Ip vào nồng độ Pb(II)
90
Hình 3. 27: Đường SWASV của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch
91
Hình 3. 28: Chiều cao dòng đỉnh hòa tan của chì trên điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO
trong dung dịch đệm axetat có chứa Pb(II) 300 μg/L với sự có mặt của các ion khác 92
Hình 3. 29: Đường CV ghi trên điện cực Pt/ P(1,5-DAN)/RGO/AChE trong dung dịch
PBS 0,01M (pH = 7) không có (a) và có (b) cơ chất ATCh 50 µmol/L
93
Hình 3. 30: Đáp ứng dòng của cảm biến Pt/P(1,5-DAN)/RGO/AChE khi cho
94
Hình 3. 31: Đường đáp ứng dòng của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/AChE (A) và
95
Hình 3. 32: Phổ CV tổng hợp màng PANi trên điện cực Pt (A) và Pt/Gr (B)
97
Hình 3. 33: Đường CV ghi trong dung dịch HCl 0,1M của các điện cực:
98
Hình 3. 34: Trạng thái oxi hóa khử của PANi trong dung dịch HCl [136]
99
Hình 3. 35: Phổ FT-IR của PANi tổng hợp theo phương pháp điện hóa
100
Hình 3. 36: Phổ FT-IR của màng Gr/PANi tổng hợp bằng phương pháp điện hóa
100
Hình 3. 37: Phổ Raman của màng PANi và Gr/PANi
101
Hình 3. 38: Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp đa lớp Gr/PANi
102
Hình 3. 39: Đường CV ghi trên điện cực Pt/Gr/PANi/AChE trong dung dịch PBS
0,01M khi không có (a) và có (b) cơ chất ATCh 50µM
103
Hình 3. 40: Đáp ứng dòng của cảm biến Pt/Gr/PANi/AChE khi cho
104
Hình 3. 41: Đường đáp ứng dòng của điện cực Pt/Gr/PANi/AChE trong
105
Hình 3. 42: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu đáp ứng
106
vi
Hình 3. 43: Đường đáp ứng dòng của điện cực Pt/Gr/PANi/AChE khi thêm
107
Hình 3. 44: Đường chuẩn xác định methamidophos
108
Hình 3. 45: Đường chuẩn xác định methamidophos trong mẫu rau
109
Hình 3. 46: Đường chuẩn xác định methamidophos bằng phương pháp HPLC
111
Hình 3. 47: Đường chuẩn xác định methamidophos trong mẫu rau bằng
112
vii
MỞ ĐẦU
Trong số các polyme hữu cơ, polyme dẫn là vật liệu triển vọng nhất ứng dụng
làm cảm biến nhờ có các điện tử π bất định xứ dọc theo mạch polyme làm cho chúng
trở thành vật liệu bán dẫn hoặc thậm chí có tính dẫn cao. Một số polyme dẫn, ví dụ
như: polyanilin, polypyrol, polythiophen đã được chứng minh là những vật liệu cảm
biến tốt ở nhiệt độ phòng. Người ta dùng chúng làm bộ chuyển đổi để phát hiện rất
nhiều loại khí, hơi, ion. Các loại cảm biến trên cơ sở các vi điện cực sử dụng polyme
dẫn đã được ứng dụng nhiều trong vật lí, sinh học, hóa học bởi những ưu điểm đặc
trưng như cấu trúc đơn giản, nhỏ gọn, độ tin cậy cao, độ ổn định lâu dài, dễ chế tạo,
đặc biệt là khả năng tương thích sinh học cao. Do vậy, các nghiên cứu ứng dụng vật
liệu polyme dẫn đang là một trong những hướng nghiên cứu được các nhà khoa học
trong và ngoài nước quan tâm. Tuy nhiên ngoài những đặc tính vượt trội, polyme dẫn
có yếu điểm là độ bền cơ học và độ ổn định của tính chất điện thấp. Để giải quyết vấn
đề này, biện pháp được sử dụng nhiều nhất là biến tính, kết hợp với các vật liệu nano,
tạo thành nanocomposit. Nhờ các kĩ thuật biến tính, người ta có thể tạo ra những cảm
biến có độ chọn lọc, độ nhạy, độ ổn định hay bền vững cao. Gần đây, hướng chế tạo
nanocomposit polyme dẫn với vật liệu nanocacbon được đặc biệt quan tâm và thu
được các kết quả khả quan. Graphen là thành viên mới mẻ nhất vừa được khám phá
năm 2004 và thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà vật lý, hóa học và khoa học
vật liệu trong và ngoài nước. Graphen đã nhanh chóng được nghiên cứu chế tạo
nanocomposit với polyme dẫn và kỳ vọng có được đặc tính vượt trội nhờ kết hợp các
ưu điểm của cả hai vật liệu thành phần.
Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới, thuận lợi cho việc phát triển cây trồng
tuy nhiên đó cũng là điều kiện thuận lợi cho việc sinh trưởng và phát triển của sâu
bệnh. Để giữ vững an ninh lương thực quốc gia, việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật là
một biện pháp thiết yếu. Nhưng việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật tràn lan, sai mục
đích, không tuân thủ quy định sử dụng an toàn, đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi
trường, gây nguy hiểm đến sức khỏe con người. Bên cạnh đó, do quá trình đô thị hóa
nhanh chóng, sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp đã thải ra một lượng
lớn các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ. Trong đó các ion kim loại nặng được coi là chất
1
ô nhiễm rất nguy hiểm do có độc tính cao và khả năng tích tụ sinh học. Chì là một
trong số các kim loại nặng có độc tính thuộc dạng cao nhất, chì tích tụ trong cơ thể
người sẽ làm tăng huyết áp, gây ra các chứng đau thần kinh, phá hủy não, gan, thận, hệ
thống tuần hoàn,… trường hợp nặng có thể dẫn đến tử vong. Vấn đề nhiễm độc chì rất
đáng lo ngại do thực tế chì có mặt khắp nơi trên thế giới. Mặc dù một số nước đã cấm
sử dụng xăng và sơn chứa chì, nhưng tình trạng ô nhiễm chì vẫn tiếp diễn từ pin, ắc
quy, các hợp kim và lớp phủ chống ăn mòn. Do đó xác định vết chì trong các môi
trường công nghiệp, thực phẩm, chuẩn đoán lâm sàng được quan tâm đặc biệt.
Hiện nay, các phương pháp truyền thống để xác định thuốc bảo vệ thực vật và
ion kim loại đó là phương pháp sắc ký kết hợp với khối phổ, các phương pháp này có
độ nhạy, độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, phân tích tốn nhiều thời gian, vận hành thiết bị
phức tạp và chỉ được sử dụng tại các phòng thí nghiệm, không phù hợp với quan trắc
hiện trường. Nhu cầu đặt ra cần phải phát triển một phương pháp phân tích đơn giản,
thiết bị nhỏ gọn, cho kết quả nhanh chóng, chính xác. Cảm biến là một công cụ phân
tích hiện đại đáp ứng được yêu cầu trên.
Xuất phát từ lí do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vi cảm
biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn – graphen, định hướng ứng dụng xác
định ion chì (II) và thuốc trừ sâu” làm chủ đề nghiên cứu.
Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo được vi điện cực phủ vật liệu lai polyme dẫn – graphen
ứng dụng làm cảm biến điện hóa và tối ưu hóa quá trình phân tích ion Pb(II) và thuốc
trừ sâu methamidophos.
Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn-graphen: Tổng hợp màng dạng layer-by-layer và
composit giữa polyanilin, poly(diaminonaphtalen) với graphen bằng phương pháp
trùng hợp điện hóa.
- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa.
- Khảo sát tính nhạy của cảm biến với ion kim loại, tối ưu quá trình phân tích ion
chì (II) và xây dựng đường chuẩn xác định ion chì (II).
- Khảo sát tính nhạy của cảm biến với thuốc trừ sâu, xây dựng đường chuẩn xác
định thuốc trừ sâu.
2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Polyme dẫn điện và ứng dụng trong chế tạo cảm biến
1.1.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn điện
Từ những phát hiện ban đầu của H. Shirakawa, Viện Công nghệ Tokyo, Nhật
Bản về khả năng dẫn điện của polyaxetylen vào năm 1977 [1], polyme dẫn điện nhanh
chóng thu hút sự quan tâm của đông đảo các nhà khoa học tập trung nghiên cứu, phát
triển và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Tầm quan trọng của nhóm vật liệu
này đã được ghi nhận bằng giải Nobel Hóa học năm 2000 giành cho những người đã
có công khám phá và phát triển polyme dẫn: A.G. MacDiarmid, A.J. Heeger và H.
Shirakawa.
Khác với polyme hữu cơ thông thường, polyme dẫn điện có cấu trúc liên hợp,
tạo ra băng bất định xứ là cơ sở của đường dẫn điện tích. Ngoài polyaxetylen, người ta
đã tìm thêm nhiều polyme khác và các dẫn xuất của chúng có khả năng dẫn điện, điển
hình
là
polyanilin
(PANi), polypyrol
(PPy), polydiaminonaphtalen (PDAN),
polythiophen (PTh).
1.1.1.1. Phân loại polyme dẫn điện
Polyme dẫn điện được phân ra làm ba loại chính:
Polyme dẫn điện tử (electrically conducting polymer): là các polyme liên hợp,
các liên kết đôi C=C và liên kết đơn C-C xen kẽ nhau. Các polyme loại này bao gồm
các polyme liên hợp mạch thẳng (như polyaxetylen), các polyme liên hợp vòng thơm
(như polyanilin) và các polyme dị vòng (như polypyrol)... (hình 1.1). Các polyme dẫn
điện tử thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế
rộng. Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hoá học của polyme và ngoài ra
còn bởi điều kiện tổng hợp [2].
H
H
H
H
C
C
C
C
H
N
*
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
*
N
H
Polyaxetylen
Polypyrol
3
n
*
H
H
N
N
N
*
N
n
*
m
Polyanilin
Hình 1. 1: Một số loại polyme dẫn điện tử
Polyme oxi hoá khử (redox polymer): là các polyme có chứa nhóm hoạt tính oxi
hoá khử liên kết với mạch polyme (hình 1.2). Trong các polyme loại này, sự vận
chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi điện tử liên tiếp giữa các nhóm
oxi hoá khử gần kề nhau. Quá trình này gọi là chuyển điện tử theo bước nhảy. Các
polyme oxi hóa khử có một hiệu ứng là chỉ duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế hẹp.
Độ dẫn cực đại đạt được khi nồng độ các vị trí hay các tâm oxi hóa và khử bằng nhau.
Điều này xảy ra tại điện thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxi hóa khử trong pha
polyme [2].
*
CH CH2
n
*
*
N
C
CH2
*
n
Fe
CH3
Poly(2-metyl-5-vinylpyridin)
Poly(vinylferoxen)
Hình 1. 2: Một số loại polyme oxi hóa khử
Các polyme oxi hóa khử và polyme dẫn điện tử đều có thể được tổng hợp bằng
phương pháp điện hóa hay hóa học tùy thuộc vào vật liệu và mục đích sử dụng.
Polyme trao đổi ion (ion exchange polymer): là loại polyme có các cấu tử hoạt
tính oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion (hình 1.3). Các cấu tử oxi
hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tĩnh điện. Khi đó, sự vận chuyển điện tử
có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố định hoặc do sự khuếch
tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển điện tử của các polyme
trao đổi ion [2].
4
- Xem thêm -