Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Giáo dục - Đào tạo Cao đẳng - Đại học Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn gra...

Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn graphen, định hƣớng ứng dụng xác định ion chì (ii) và thuốc trừ sâu

.PDF
147
626
120

Mô tả:

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐĂNG THỊ THU HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU LAI POLYME DẪN - GRAPHEN, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH ION CHÌ (II) VÀ THUỐC TRỪ SÂU LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐĂNG THỊ THU HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU LAI POLYME DẪN - GRAPHEN, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH ION CHÌ (II) VÀ THUỐC TRỪ SÂU LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Trần Đại Lâm 2. PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận án. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một luận án nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm Tác giả luận án Đăng Thị Thu Huyền LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Trần Đại Lâm và PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, các cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai công nghệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã ủng hộ giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả các thành viên của nhóm cảm biến sinh học, Viện Khoa học vật liệu và Trường Đại học USTH, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiệt tình để tôi hoàn thiện luận án này. Tôi xin cảm ơn đề tài Hợp tác quốc tế cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam mã số VAST.HTQT.PHAP.02/2012-2013 và đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ cấp thành phố mã số 01C-02/03-2014-2 đã hỗ trợ kinh phí giúp tôi thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày tháng năm Tác giả luận án Đăng Thị Thu Huyền MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................................... i DANH MỤC BẢNG ................................................................................................................ iii DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................................... iv MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................................... 3 1.1. Polyme dẫn điện và ứng dụng trong chế tạo cảm biến.............................................3 1.1.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn điện ..................................................................3 1.1.1.1. Phân lo ại polyme dẫn điện .............................................................................3 1.1.1.2. Đặc điểm dẫn điện của polyme dẫn ..............................................................5 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn..............................................................6 1.1.2.1. Phương pháp trùng hợp hóa học....................................................................6 1.1.2.2. Phương pháp trùng hợp điện hóa ..................................................................8 1.1.3. Ứng dụng của polyme dẫn trong cảm biến .........................................................9 1.1.4. Poly(1,5-diaminonaphtalen) và polyanilin....................................................... 12 1.1.4.1. Poly(1,5-diaminonaphtalen)........................................................................ 12 1.1.4.2. Polyanilin ...................................................................................................... 16 1.2. Vật liệu lai polyme dẫn - graphen ............................................................................ 19 1.2.1. Graphen ................................................................................................................ 19 1.2.1.1. Khái niệm và các tính chất đặc trưng ........................................................ 19 1.2.1.2. Các phương pháp tổng hợp graphen .......................................................... 23 1.2.2. Vật liệu lai polyme dẫn – graphen .................................................................... 25 1.2.2.1. Phương pháp chế tạo.................................................................................... 26 1.2.2.2. Ứng dụng trong cảm biến............................................................................ 28 1.3. Phân tích ion kim loại nặng trong nước .................................................................. 32 1.3.1. Giới thiệu chung về ion kim loại nặng ............................................................. 32 1.3.2. Các phương pháp phân tích ion kim lo ại.......................................................... 33 1.3.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ................................. 33 1.3.2.2. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS)................. 33 1.3.2.3. Phương pháp điện hóa ................................................................................. 34 1.3.3. Tình hình nghiên cứu xác định ion kim loại trên thế giới và Việt Nam....... 34 1.4. Phân tích thuốc trừ sâu .............................................................................................. 37 1.4.1. Khái niệm, phân loại và tình hình sử dụng thuốc trừ sâu............................... 37 1.4.1.1. Khái niệm ...................................................................................................... 37 1.4.1.2. Phân lo ại ........................................................................................................ 37 1.4.1.3. Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu ................................................................. 37 1.4.2. Các phương pháp phân tích thuốc trừ sâu ........................................................ 38 1.4.3. Tình hình nghiên cứu xác định thuốc trừ sâu trên thế giới và Việt Nam ..... 39 1.4.4. Methamidophos ................................................................................................... 41 1.4.5. Giới thiệu enzym, cơ chất và phản ứng enzym – cơ chất .............................. 42 1.4.5.1. Enzym ............................................................................................................ 42 1.4.5.2. Cơ chất ........................................................................................................... 44 1.4.5.3. Phản ứng enzym – cơ chất .......................................................................... 46 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................. 48 2.1. Nguyên liệu, hóa chất ................................................................................................ 48 2.2. Phương pháp thực nghiệm ........................................................................................ 48 2.2.1. Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn – graphen ....................................................... 48 2.2.1.1. Chế tạo vật liệu lai P(1,5-DAN) – graphen............................................... 49 2.2.1.2. Chế tạo vật liệu lai PANi – graphen .......................................................... 51 2.2.2. Xác định hàm lượng chì ..................................................................................... 51 2.2.3. Cố định enzym lên bề mặt điện cực .................................................................. 52 2.2.4. Thực nghiệm phản ứng cơ chất – enzym ......................................................... 53 2.2.5. Xác định hàm lượng thuốc trừ sâu methamidophos ....................................... 53 2.3. Phương pháp nghiên c ứu........................................................................................... 55 2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) ................................ 55 2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman........................................................................ 56 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) ......................................... 56 2.3.4. Các phương pháp điện hóa................................................................................. 57 2.3.4.1. Phương pháp vôn – ampe vòng (Cyclic Voltammetry – CV) ................ 57 2.3.4.2. Phương pháp vôn - ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry SWV) ........................................................................................................................... 58 2.3.4.3. Phương pháp đo dòng (Chronoamperometry - CA) ................................ 59 2.3.5. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography - HPLC)............................................................................................. 60 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 61 3.1. Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai poly(1,5-diaminonaphtalen) P(1,5-DAN) và graphen .................................................................................................... 61 3.1.1. Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN)................................................................. 61 3.1.1.1. Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa ...................................................... 61 3.1.1.2. Nghiên cứu đặc trưng màng Gr/P(1,5-DAN) ........................................... 64 3.1.2. Màng nanocomposit poly(1,5-diaminonaphtalen)-graphen ........................... 68 3.1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa điện hóa ........................................................... 68 3.1.2.2. Phương pháp trùng hợp in-situ ................................................................... 74 3.1.3. Khảo sát tính nhạy ion Pb(II)............................................................................. 82 3.1.3.1. Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN).......................................................... 82 3.1.3.2. Màng composit P(1,5-DAN)/RGO ............................................................ 84 3.1.4. Tối ưu hóa quá trình xác định chì và xây dựng đường chuẩn ....................... 85 3.1.4.1. Khảo sát hàm lượng graphen pha tạp ........................................................ 85 3.1.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện làm giàu ............................................. 86 3.1.4.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Pb(II) .................................................... 88 3.1.4.4. Ảnh hưởng nhiễu của các ion khác ............................................................ 91 3.1.4.5. Ứng dụng phát hiện chì trong mẫu nước sinh hoạt .................................. 92 3.1.5. Nghiên cứu ứng dụng làm cảm biến enzym .................................................... 93 3.2. Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyanilin-graphen ................ 96 3.2.1. Tổng hợp màng tổ hợp đa lớp Gr/PANi ........................................................... 96 3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng màng Gr/PANi .............................................................. 97 3.2.3. Ứng dụng xác định thuốc trừ sâu .................................................................... 102 3.2.3.1. Khảo sát phản ứng enzym – cơ chất bằng phương pháp CV................ 102 3.2.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định thuốc trừ sâu methamidophos ......... 104 3.2.3.3. Ứng dụng phát hiện methamidophos trong mẫu rau.............................. 109 KẾT LUẬN............................................................................................................................ 114 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .............................. 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ................................... 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 118 PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 128 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 1,5-DAN 1,5-diaminonaphthalene 1,5-diaminonaphtalen ANi Aniline Anilin AChE Enzym Acetylcholinesterase Enzym Axetylcholinsteras ATCh Acetylthiocholine Axetylthiocholin BFEE Boron trifluoride diethyl etherate Bo triflorua đietyl ete CE/AE Counter/Auxilary Electrode Điện cực đối CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học CV Cyclic voltammetry Vôn - ampe vòng CNTs Carbon nanotubes Ống nano cacbon DMF Dimethylformamide Đimetylfomamid EDOT 3,4-ethylenedioxithiophene 3,4-etylenedioxithiophen FT-IR Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Spectrocopy GA Glutaraldehyte Glutaraldehit GC Glassy Carbon Than thủy tinh GO Graphene oxide Graphen oxit Gr Graphene Graphen Gr/P(1,5-DAN) Graphene/ Poly(1,5- Màng đa lớp Graphen/Poly(1,5- diaminonaphthalene) diaminonaphthalen) Gr/PANi Graphene/Polyaniline Màng đa lớp Graphen/Polyanilin HPLC High Liquid Phương pháp sắc ký lỏng hiệu Performance Chromatography năng cao LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện P(1,5-DAN) Poly(1,5-diaminonaphthalene) Poly(1,5-diaminonaphtalen) P(1,5-DAN)/ Poly(1,5-diaminonaphthalene)/ Poly(1,5-diaminonaphthalen)/ GO Graphene oxide Graphen oxit P(1,5- Poly(1,5-diaminonaphthalene)/ Poly(1,5-diaminonaphtalen)/ i DAN)/RGO Reduced Graphene oxide Graphen oxit khử PANi Polyaniline Polyanilin PPy Polypyrrole Polypyrol PEDOT Poly(3,4-ethylenedioxithiophene) Poly(3,4-etylenedioxithiophen) PBS Phosphate buffered solution Đệm muối photphat Pt Platine Platin RGO Reduced Graphene oxide Graphen oxit khử RE Reference Electrode Điện cực so sánh SWV Square Wave Voltammetry Von-ampe sóng vuông SWASV Square Wave Anodic Stripping Von-ampe hòa tan anot theo kỹ Voltammetry thuật sóng vuông SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SCE Saturated Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa WE Working Electrode Điện cực làm việc ii DANH MỤC BẢNG Bảng 3. 1: Các đỉnh Raman của màng graphen, P(1,5-DAN) và Gr/P(1,5-DAN) ....... 67 Bảng 3. 2: Các đỉnh hồng ngoại của GO, P(1,5-DAN) và P(1,5-DAN)/RGO .............. 79 Bảng 3. 3: Các đỉnh Raman của GO, P(1,5-DAN) và composit P(1,5-DAN)/RGO ... 80 Bảng 3. 4: Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hòa tan (Ip) vào nồng độ chì của điện cực Pt/P(1,5-DAN) ....................................................................................................................... 89 Bảng 3. 5: Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hòa tan (Ip) vào nồng độ chì của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO............................................................................................................. 89 Bảng 3. 6: Xác định chì trong mẫu nước sinh hoạt sử dụng cảm biến P(1,5-DAN)RGO ................................................................................................................................................. 93 Bảng 3. 7: Độ biến thiên cường độ dòng của cảm biến theo nồng độ cơ chất ATCh 106 Bảng 3. 8: Xác định methamidophos trong mẫu chuẩn bằng máy điện hóa Autolab. 109 Bảng 3. 9: Xác định methamidophos trong mẫu rau bằng máy điện hóa Autolab ..... 110 Bảng 3. 10: Xác định methamidophos trong mẫu chuẩn bằng phương pháp HPLC .. 111 Bảng 3. 11: Xác định methamidophos trong mẫu rau bằng phương pháp HPLC ....... 112 Bảng 3. 12: So sánh kết quả phân tích methamidophos trong mẫu chuẩn ................... 112 Bảng 3. 13: So sánh kết quả phân tích methamidophos trong mẫu rau........................ 113 iii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. 1: Một số loại polyme dẫn điện tử ...........................................................................4 Hình 1. 2: Một số loại polyme oxi hóa khử ..........................................................................4 Hình 1. 3: Polyme trao đổi ion................................................................................................5 Hình 1. 4: Độ dẫn điện của một số polyme dẫn khi được pha tạp (doping) [3] ...............6 Hình 1. 5: Cơ chế phản ứng trùng hợp PPy [5] ....................................................................7 Hình 1. 6: Cấu trúc hóa học của 1,5-diaminonaphtalen ................................................... 13 Hình 1. 7: Phản ứng trùng hợp điện hóa 1,5-DAN [30] ................................................... 13 Hình 1. 8: Phổ CV quá trình trùng hợp điện hóa của 1,5-DAN 1,1mM ........................ 14 Hình 1. 9: Cấu trúc hóa học của Anilin .............................................................................. 16 Hình 1. 10 : Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polyanilin [39 ....................................... 17 Hình 1. 11: Sơ đồ tổng quát hình thành polyanilin bằng phương pháp điện hóa [40 . 18 Hình 1. 12: Công thức tổng quát của PANi ....................................................................... 18 Hình 1. 13: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi [7]........................................... 19 Hình 1. 14: Các dạng cacbon có lai hóa sp2 , (A) Graphen, (B) Fulleren, ...................... 20 Hình 1. 15: Các liên kết hóa học của nguyên tử cacbon trong mạng graphen [44] ...... 21 Hình 1. 16: Phản ứng oxi hóa khử chuyển graphen thành graphen oxit ........................ 22 Hình 1. 17: Cấu trúc của graphen oxit theo mô hình c ủa Lerf-Klinowski ..................... 22 Hình 1. 18: Ảnh chụp hệ thiết bị CVD nhiệt [49] ............................................................. 25 Hình 1. 19: Mô hình cảm biến atrazin dựa trên sự thay đổi tín hiệu signal-off/signal-on của màng poly(JUG-HATZ) [117]...................................................................................... 41 Hình 1. 20: Cấu trúc hóa học của methamidophos ........................................................... 42 Hình 1. 21: Mô phỏng axetylcholinsteras (AChE) với cấu trúc đơn vị aminoaxit Ser(200), His (440), Glu (327) [122] .................................................................................. 43 Hình 1. 22: Cơ chế chuyển hóa methamidophos trong cơ thể sinh vật [123]................ 44 Hình 1. 23: Cấu trúc hóa học của Axetylthiocholin.......................................................... 45 Hình 1. 24: Phản ứng thủy phân cơ chất ............................................................................ 46 Hình 2. 1: Điện cực Pt tích hợp ........................................................................................... 48 iv Hình 2. 2: Qui trình chuyển màng graphen từ đế Cu sang điện cực tích hợp [49] ....... 50 Hình 2. 3: Sơ đồ quá trình cố định enzym theo phương pháp liên kết chéo .................. 52 Hình 2. 4: Quy trình xác định methamidophos: (1)Trong đệm PBS; ............................. 54 Hình 2. 5: Phương pháp vôn – ampe vòng [17 ................................................................ 57 Hình 2. 6: Đường vôn – ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa và phản ứng xảy ra thuận nghịch [17] ..................................................................................... 58 Hình 2. 7: Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV [129 ................................ 59 Hình 3. 1: Đường CV vòng quét đầu tiên ghi trên điện cực Pt (a) và Pt/Gr (b) trong 61 Hình 3. 2: Phổ tổng hợp màng P(1,5-DAN) trên điện cực Pt (A) và Pt/Gr (B) 62 Hình 3. 3: Phản ứng trùng hợp điện hóa P(1,5-DAN) 63 Hình 3. 4: Đường CV ghi trong dung dịch HClO4 0,1M của các điện cực: 64 Hình 3. 5: Phổ tán xạ Raman của graphen 65 Hình 3. 6: Phổ tán xạ Raman của P(1,5-DAN) thuần (a) và các màng tổ hợp Gr/P(1,5DAN) tổng hợp với 5 chu kì (b) và 20 chu kì quét thế (c). 66 Hình 3. 7: Ảnh SEM bề mặt Graphen (A) và Pt/Gr/P(1,5-DAN) (B) 68 Hình 3. 8: Phổ CV quá trình trùng hợp màng (A) P(1,5-DAN) và (B) P(1,5-DAN)/GO trên điện cực Pt 69 Hình 3. 9: Đường CV hồi đáp của màng P(1,5-DAN) thuần (a) và màng nanocomposit P(1,5-DAN)/GO (b) tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa điện hóa 71 Hình 3. 10: Phổ Raman của GO (A) và màng nanocomposit P(1,5-DAN)/GO (B) 72 Hình 3. 11: Ảnh FE-SEM của graphen oxit (A), P(1,5-DAN) (B), 73 Hình 3. 12: Phổ CV ghi trên điện cực Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN và GO nhúng trong dung dịch HClO4 0,1M, khoảng quét thế từ - 0,02V tới +0,95V 74 Hình 3. 13: Phổ CV ghi trên điện cực Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN và GO nhúng trong dung dịch HClO4 0,1M, khoảng quét thế từ - 0,8V tới +0,95V 75 Hình 3. 14: Đường CV trong đệm axetat 0,1M của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO khi: 76 Hình 3. 15: Phổ FT- IR của GO và màng nanocomposit P(1,5-DAN)/RGO tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ 78 Hình 3. 16: Phổ Raman của GO và nanocomposit P(1,5-DAN)/RGO 80 Hình 3. 17: Ảnh FE-SEM của composit P(1,5-DAN)/RGO tổng hợp bằng 81 v Hình 3. 18: Đường CV ghi trên các điện cực Pt, Pt/Gr (A); và Pt/Gr/P(1,5-DAN) (B) trong dung dịch đệm axetat 0,1 M pH = 4,5 83 Hình 3. 19: Đường SWASV của điện cực Pt/Gr/P(1,5-DAN) trong 84 Hình 3. 20: Đường SWASV ghi trên điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch đệm axetat 0,1M không có (đường a) và có Pb(II) 1nmol/L (đường b) 85 Hình 3. 21: Đường SWASV trong dung dịch Pb(II) 10µM của điện cực 86 Hình 3. 22: Đường SWASV ghi trên điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch Pb(II) 1 μM với tđp khác nhau 87 Hình 3. 23: Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hòa tan Pb(II) vào thời gian làm giàu 87 Hình 3. 24: Đường SWASV của điện cực Pt/P(1,5-DAN) trong dung dịch 88 Hình 3. 25: Đường SWASV của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch chứa Pb(II) từ 0,2 đến 1000 µg/L 89 Hình 3. 26: Sự phụ thuộc của tín hiệu Ip vào nồng độ Pb(II) 90 Hình 3. 27: Đường SWASV của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch 91 Hình 3. 28: Chiều cao dòng đỉnh hòa tan của chì trên điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch đệm axetat có chứa Pb(II) 300 μg/L với sự có mặt của các ion khác 92 Hình 3. 29: Đường CV ghi trên điện cực Pt/ P(1,5-DAN)/RGO/AChE trong dung dịch PBS 0,01M (pH = 7) không có (a) và có (b) cơ chất ATCh 50 µmol/L 93 Hình 3. 30: Đáp ứng dòng của cảm biến Pt/P(1,5-DAN)/RGO/AChE khi cho 94 Hình 3. 31: Đường đáp ứng dòng của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/AChE (A) và 95 Hình 3. 32: Phổ CV tổng hợp màng PANi trên điện cực Pt (A) và Pt/Gr (B) 97 Hình 3. 33: Đường CV ghi trong dung dịch HCl 0,1M của các điện cực: 98 Hình 3. 34: Trạng thái oxi hóa khử của PANi trong dung dịch HCl [136] 99 Hình 3. 35: Phổ FT-IR của PANi tổng hợp theo phương pháp điện hóa 100 Hình 3. 36: Phổ FT-IR của màng Gr/PANi tổng hợp bằng phương pháp điện hóa 100 Hình 3. 37: Phổ Raman của màng PANi và Gr/PANi 101 Hình 3. 38: Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp đa lớp Gr/PANi 102 Hình 3. 39: Đường CV ghi trên điện cực Pt/Gr/PANi/AChE trong dung dịch PBS 0,01M khi không có (a) và có (b) cơ chất ATCh 50µM 103 Hình 3. 40: Đáp ứng dòng của cảm biến Pt/Gr/PANi/AChE khi cho 104 Hình 3. 41: Đường đáp ứng dòng của điện cực Pt/Gr/PANi/AChE trong 105 Hình 3. 42: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu đáp ứng 106 vi Hình 3. 43: Đường đáp ứng dòng của điện cực Pt/Gr/PANi/AChE khi thêm 107 Hình 3. 44: Đường chuẩn xác định methamidophos 108 Hình 3. 45: Đường chuẩn xác định methamidophos trong mẫu rau 109 Hình 3. 46: Đường chuẩn xác định methamidophos bằng phương pháp HPLC 111 Hình 3. 47: Đường chuẩn xác định methamidophos trong mẫu rau bằng 112 vii MỞ ĐẦU Trong số các polyme hữu cơ, polyme dẫn là vật liệu triển vọng nhất ứng dụng làm cảm biến nhờ có các điện tử π bất định xứ dọc theo mạch polyme làm cho chúng trở thành vật liệu bán dẫn hoặc thậm chí có tính dẫn cao. Một số polyme dẫn, ví dụ như: polyanilin, polypyrol, polythiophen đã được chứng minh là những vật liệu cảm biến tốt ở nhiệt độ phòng. Người ta dùng chúng làm bộ chuyển đổi để phát hiện rất nhiều loại khí, hơi, ion. Các loại cảm biến trên cơ sở các vi điện cực sử dụng polyme dẫn đã được ứng dụng nhiều trong vật lí, sinh học, hóa học bởi những ưu điểm đặc trưng như cấu trúc đơn giản, nhỏ gọn, độ tin cậy cao, độ ổn định lâu dài, dễ chế tạo, đặc biệt là khả năng tương thích sinh học cao. Do vậy, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme dẫn đang là một trong những hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm. Tuy nhiên ngoài những đặc tính vượt trội, polyme dẫn có yếu điểm là độ bền cơ học và độ ổn định của tính chất điện thấp. Để giải quyết vấn đề này, biện pháp được sử dụng nhiều nhất là biến tính, kết hợp với các vật liệu nano, tạo thành nanocomposit. Nhờ các kĩ thuật biến tính, người ta có thể tạo ra những cảm biến có độ chọn lọc, độ nhạy, độ ổn định hay bền vững cao. Gần đây, hướng chế tạo nanocomposit polyme dẫn với vật liệu nanocacbon được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả khả quan. Graphen là thành viên mới mẻ nhất vừa được khám phá năm 2004 và thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà vật lý, hóa học và khoa học vật liệu trong và ngoài nước. Graphen đã nhanh chóng được nghiên cứu chế tạo nanocomposit với polyme dẫn và kỳ vọng có được đặc tính vượt trội nhờ kết hợp các ưu điểm của cả hai vật liệu thành phần. Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới, thuận lợi cho việc phát triển cây trồng tuy nhiên đó cũng là điều kiện thuận lợi cho việc sinh trưởng và phát triển của sâu bệnh. Để giữ vững an ninh lương thực quốc gia, việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật là một biện pháp thiết yếu. Nhưng việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật tràn lan, sai mục đích, không tuân thủ quy định sử dụng an toàn, đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường, gây nguy hiểm đến sức khỏe con người. Bên cạnh đó, do quá trình đô thị hóa nhanh chóng, sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp đã thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ. Trong đó các ion kim loại nặng được coi là chất 1 ô nhiễm rất nguy hiểm do có độc tính cao và khả năng tích tụ sinh học. Chì là một trong số các kim loại nặng có độc tính thuộc dạng cao nhất, chì tích tụ trong cơ thể người sẽ làm tăng huyết áp, gây ra các chứng đau thần kinh, phá hủy não, gan, thận, hệ thống tuần hoàn,… trường hợp nặng có thể dẫn đến tử vong. Vấn đề nhiễm độc chì rất đáng lo ngại do thực tế chì có mặt khắp nơi trên thế giới. Mặc dù một số nước đã cấm sử dụng xăng và sơn chứa chì, nhưng tình trạng ô nhiễm chì vẫn tiếp diễn từ pin, ắc quy, các hợp kim và lớp phủ chống ăn mòn. Do đó xác định vết chì trong các môi trường công nghiệp, thực phẩm, chuẩn đoán lâm sàng được quan tâm đặc biệt. Hiện nay, các phương pháp truyền thống để xác định thuốc bảo vệ thực vật và ion kim loại đó là phương pháp sắc ký kết hợp với khối phổ, các phương pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, phân tích tốn nhiều thời gian, vận hành thiết bị phức tạp và chỉ được sử dụng tại các phòng thí nghiệm, không phù hợp với quan trắc hiện trường. Nhu cầu đặt ra cần phải phát triển một phương pháp phân tích đơn giản, thiết bị nhỏ gọn, cho kết quả nhanh chóng, chính xác. Cảm biến là một công cụ phân tích hiện đại đáp ứng được yêu cầu trên. Xuất phát từ lí do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn – graphen, định hướng ứng dụng xác định ion chì (II) và thuốc trừ sâu” làm chủ đề nghiên cứu. Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo được vi điện cực phủ vật liệu lai polyme dẫn – graphen ứng dụng làm cảm biến điện hóa và tối ưu hóa quá trình phân tích ion Pb(II) và thuốc trừ sâu methamidophos. Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn-graphen: Tổng hợp màng dạng layer-by-layer và composit giữa polyanilin, poly(diaminonaphtalen) với graphen bằng phương pháp trùng hợp điện hóa. - Nghiên cứu đặc trưng vật liệu: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa. - Khảo sát tính nhạy của cảm biến với ion kim loại, tối ưu quá trình phân tích ion chì (II) và xây dựng đường chuẩn xác định ion chì (II). - Khảo sát tính nhạy của cảm biến với thuốc trừ sâu, xây dựng đường chuẩn xác định thuốc trừ sâu. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Polyme dẫn điện và ứng dụng trong chế tạo cảm biến 1.1.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn điện Từ những phát hiện ban đầu của H. Shirakawa, Viện Công nghệ Tokyo, Nhật Bản về khả năng dẫn điện của polyaxetylen vào năm 1977 [1], polyme dẫn điện nhanh chóng thu hút sự quan tâm của đông đảo các nhà khoa học tập trung nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Tầm quan trọng của nhóm vật liệu này đã được ghi nhận bằng giải Nobel Hóa học năm 2000 giành cho những người đã có công khám phá và phát triển polyme dẫn: A.G. MacDiarmid, A.J. Heeger và H. Shirakawa. Khác với polyme hữu cơ thông thường, polyme dẫn điện có cấu trúc  liên hợp, tạo ra băng bất định xứ là cơ sở của đường dẫn điện tích. Ngoài polyaxetylen, người ta đã tìm thêm nhiều polyme khác và các dẫn xuất của chúng có khả năng dẫn điện, điển hình là polyanilin (PANi), polypyrol (PPy), polydiaminonaphtalen (PDAN), polythiophen (PTh). 1.1.1.1. Phân loại polyme dẫn điện Polyme dẫn điện được phân ra làm ba loại chính: Polyme dẫn điện tử (electrically conducting polymer): là các polyme liên hợp, các liên kết đôi C=C và liên kết đơn C-C xen kẽ nhau. Các polyme loại này bao gồm các polyme liên hợp mạch thẳng (như polyaxetylen), các polyme liên hợp vòng thơm (như polyanilin) và các polyme dị vòng (như polypyrol)... (hình 1.1). Các polyme dẫn điện tử thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế rộng. Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hoá học của polyme và ngoài ra còn bởi điều kiện tổng hợp [2]. H H H H C C C C H N * C C C C C H H H H H * N H Polyaxetylen Polypyrol 3 n * H H N N N * N n * m Polyanilin Hình 1. 1: Một số loại polyme dẫn điện tử Polyme oxi hoá khử (redox polymer): là các polyme có chứa nhóm hoạt tính oxi hoá khử liên kết với mạch polyme (hình 1.2). Trong các polyme loại này, sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi điện tử liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá khử gần kề nhau. Quá trình này gọi là chuyển điện tử theo bước nhảy. Các polyme oxi hóa khử có một hiệu ứng là chỉ duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế hẹp. Độ dẫn cực đại đạt được khi nồng độ các vị trí hay các tâm oxi hóa và khử bằng nhau. Điều này xảy ra tại điện thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxi hóa khử trong pha polyme [2]. * CH CH2 n * * N C CH2 * n Fe CH3 Poly(2-metyl-5-vinylpyridin) Poly(vinylferoxen) Hình 1. 2: Một số loại polyme oxi hóa khử Các polyme oxi hóa khử và polyme dẫn điện tử đều có thể được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa hay hóa học tùy thuộc vào vật liệu và mục đích sử dụng. Polyme trao đổi ion (ion exchange polymer): là loại polyme có các cấu tử hoạt tính oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion (hình 1.3). Các cấu tử oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tĩnh điện. Khi đó, sự vận chuyển điện tử có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển điện tử của các polyme trao đổi ion [2]. 4
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan