Tài liệu Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến sự biến đổi cấu trúc protein của thịt cá trong quá trình sản xuất surimi và các sản phẩm từ surimi cá nước ngọt.

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Việt Nam là một trong số ít quốc gia có nhiều lợi thế về tài nguyên biển. Nằm ở phía tây Biển Đông, Việt Nam có 28 tỉnh, thành có biển, tổng chiều dài bờ biển hơn 3.260 km với hơn 1 triệu km2.Trữ lượng cá toàn vùng biển Việt Nam ước tính khoảng 4,2 triệu tấn, với ngưỡng khai thác bền vững 1,4 – 1,7 triệu tấn/năm. Chính vì vậy chế biến thuỷ sản xuất khẩu được coi là ngành kinh tế mũi nhọn với kim ngạch xuất khẩu đạt 4 tỷ USD năm 2010. Cũng như trên thế giới, sản lượng cá đánh bắt ngày càng sụt giảm trong khi nuôi thuỷ sản nước ngọt ở Việt nam phát triển mạnh khắp các vùng trong cả nước, hình thức nuôi đa dạng như nuôi trong ao hồ nhỏ, nuôi trong lồng bè trên sông, hồ chứa, nuôi luân xen canh thuỷ sản - lúa… với diện tích mặt nước trên 1,7 triệu hecta và tổng sản lượng ước tính khoảng 900.000 tấn. Ngoài cá tra và cá basa được chế biến xuất khẩu thì phần lớn cá nước ngọt được bán ra thị trường dưới dạng tươi nguyên con nên sản phẩm có giá trị gia tăng thấp Surimi là thịt cá được tách xương, rửa sạch, nghiền nhỏ, không có mùi vị và có màu sắc đặc trưng, có độ kết dính vững chắc, là một chế phẩm bán thành phẩm để từ đó tạo ra các sản phẩm mô phỏng có giá trị kinh tế cao. Trong những năm gần đây, nguồn nguyên liệu cá biển cho sản xuất surimi suy giảm, nuôi trồng thủy sản phát triển và đa dạng nên cá nước ngọt được chú ý với mục đích làm nguồn nguyên liệu thay thế. Một số nghiên cứu trên thế giới đã đánh giá khả năng tạo gel và chất lượng cảm quan của surimi cá nước ngọt cho thấy đặc tính của cơ thịt cá nước ngọt khác với cá biển, khả năng tạo gel trung bình và đặc tính protein dễ bị thay đổi trong quá trình bảo quản lạnh đông và chế biến. Chính vì vậy việc sử dụng cá nước ngọt làm nguyên liệu sản xuất surimi vẫn còn hạn chế. Vì những lý do trên chúng tôi chọn đề tài : « Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng đến sự biến đổi cấu trúc protein của thịt cá trong quá trình sản xuất surimi và các sản phẩm từ surimi cá nƣớc ngọt » cho luận án tiến sỹ. 2. Mục tiêu nghiên cứu  Mục tiêu tổng quát : Nâng cao giá trị gia tăng của cá nước ngọt  Mục tiêu cụ thể : - Xây dựng quy trình sản xuất surimi từ cá nước ngọt 1 - Nâng cao chất lượng cảm quan các sản phẩm surimi của cá nước ngọt thông qua việc xác định sự biến đổi cấu trúc protein của thịt cá để từ đó tạo các sản phẩm mô phỏng từ surimi 3. Nội dung nghiên cứu - Khảo sát lựa chọn nguyên liệu sản xuất surimi từ cá nước ngọt - Xác đinh quá trình rửa thịt cá trong sản xuất surimi - Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự biến đổi cấu trúc protein của surimi - Nghiên cứu một số yếu tố để nâng cao khả năng tạo gel của surimi - Nghiên cứu ứng dụng sản xuất các sản phẩm chả mực, chả tôm và xúc xích từ surimi cá nước ngọt 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 4.1. Ý nghĩa khoa học: - Bằng thực nghiệm đã chứng minh được rằng khi gia nhiệt ở các vùng khác nhau thì protein của cá mè và cá rô phi hình thành gel có cấu trúc khác nhau. - Bằng thực nghiệm đã chứng minh được rằng khi protein cá mè và cá rô phi biến tính tạo gel thì tính chất cảm quan của chúng thay đổi theo chiều hướng tích cực đối với người tiêu dùng - Từ những kết quả nêu trên, mở ra phương pháp luận về khả năng định hướng, đa dạng hóa mặt hàng thực phẩm từ surimi cá mè và cá rô phi. 4.1.2. Ý nghĩa thực tiễn : - Việc sản xuất surimi và các sản phẩm mô phỏng từ surimi cá mè và cá rô phi sẽ đảm bảo tính ổn định cho nguồn nguyên liệu sản xuất surimi, thúc đẩy việc nuôi cá nước ngọt với quy mô lớn, đồng thời cơ cấu lại thành phần và định hướng lại phương hướng phát triển ngư nghiệp, tạo công ăn việc làm ổn định, thay đổi kinh tế nông thôn đặc biệt vùng nuôi trồng thuỷ sản miền Bắc. - Với kết quả nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của surimi trong quá trình gia nhiệt đã xác đinh sự biến tính protein và các liên kết hình thành trong qúa trình tạo gel của surimi. Từ đó cải thiện đặc tính protein tạo sản phẩm sản phẩm mô phỏng từ surimi không những làm phong phú thêm các sản phẩm thực phẩm đáp ứng yêu cầu đa dạng hóa sản phẩm mà còn nâng cao giá trị gia tăng cho cá nước ngọt ở Việt nam - Các kết quả đề tài có thể dùng làm tại liệu tham khảo cho giảng dạy, nghiên cứu khoa học và cho sản xuất. 5. Những điểm mới của luận án 2 - Là công trình đầu tiên ở Việt nam nghiên cứu một cách có hệ thống về công nghệ sản xuất surimi và các sản phẩm từ surimi cá mè và cá rô phi - Đã minh chứng được sự biến đổi cấu trúc protein dưới tác động của nhiệt độ và ảnh hưởng của enzym nội tại trong quá trình chế biến các sản phẩm từ surimi cá mè và cá rô phi 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU I.1. Tình hình nuôi trồng và chế biến sản phẩm thủy sản nƣớc ngọt trên thế giới và Việt nam I.1.1. Tình hình nuôi trồng cá nƣớc ngọt trên thế giới và Việt nam Sản lượng cá nước ngọt trên thế giới năm 2010 ước tính 33,7 triệu tấn chủ yếu thuộc các họ cá xương như cá chép (Cyprinidae), cá sóc (Cyprinodontidae), cá rô (Anabantidae), cá nheo (Siluridae), cá quả (Ophiocephalidae), cá thát lát (Clariidae), chạch (Mastacembelidae), cá chiên (Sisoridae), cá tầm (Acipenseridae), cá hồi . Về nuôi trồng thuỷ sản trên thế giới, cá chép đứng đầu với 21 triệu tấn, cá hồi 2,2 triệu tấn. Trung quốc, Ấn Độ, Việt Nam, Thái Lan, Myama, Philipin và Nhật Bản là những nước đi đầu ở châu Á trong lĩnh vực nuôi trông thủy sản. Sản lượng trung bình hàng năm của các nước này chiếm khoảng 87% sản lượng thủy sản nuôi trồng trên thế giới. [149, 49] Việt nam với một hệ thống sông ngòi đa dạng và rất thuận lợi cho nuôi trồng thỷ sản, đặc biệt là các loài cá nước ngọt. Ba lưu vực sông quan trọng nhất, quyết định đến năng lực ngành nuôi trồng tôm, cá của Việt nam là sông Cửu Long, sông Đồng Nai, sông Hồng. Vùng châu thổ sông Cửu Long cùng với hệ thống kênh rạch chằng chịt gần 8 vạn km2 của 12 tỉnh đã tạo cho khu vực này một năng lực nuôi trồng thủy sản đứng vào bậc nhất của châu Á, hàng năm sản xuất được khoảng 4-4,5 triệu tấn cá dạng hàng hóa xuất khẩu trong đó chủ yếu là cá tra, cá basa và tôm. Ở khu vực phía bắc và miền trung, với việc phát triển của thủy điện đã tạo ra nhiều hồ nuôi nước ngọt rộng lớn. Đây là môi trường tốt để chuyển đổi việc nuôi trồng thủy sản từ nhỏ lẻ thành ngành sản xuất hàng hóa lớn. Cùng với đó các địa phương đã chuyển đổi diện tích đất trồng lúa năng suất thấp, các vùng trồng lúa 1 vụ bấp bênh, các vùng trồng cói hiệu quả kém, các vùng đất cát, đất hoang hoá sang nuôi trồng thuỷ sản do đó hiện nay ở Việt Nam diện tích các loại hình mặt nước và sản lượng thuỷ sản nuôi trồng tăng đáng kể với tổng sản lượng nuôi trồng ước tính năm 2010 là 2 triệu tấn. Nuôi thuỷ sản nước ngọt phát triển mạnh khắp các vùng trong cả nước, hình thức nuôi đa dạng như nuôi trong ao hồ nhỏ, nuôi trong lồng bè trên sông, hồ chứa, nuôi luân xen canh thuỷ sản - lúa… Đối tượng nuôi phong phú, trong đó có nhiều đối tượng nuôi tạo sản phẩm hàng hoá lớn cho thị trường tiêu dùng trong nước và chế biến xuất khẩu như cá tra, cá basa, cá rô phi đơn tính. Bên cạnh các loài cá được nuôi tập trung, rất nhiều loài cá như cá mè, cá trôi, cá chim trắng được nuôi ghép chính ở trong ao với cá trắm, cá chép, nhất là ở những ao hồ giàu sinh vật phù du. Theo kết quả điều tra khoa học, đã xác định 4 được 544 loài cá nước ngọt phân bố ở Việt Nam [49]. Ngoài ra, trong quá trình phát triển nghề, đã nhập nội thêm hàng chục loài khác như cá trắm cỏ, cá rô phi, cá trôi ấn độ, v.v… Tuy nhiên, chỉ có khoảng vài chục loài cá nước ngọt được chế biến xuất khẩu, trong đó quan trọng nhất là cá tra và cá basa, cá chình, cá rô phi . I.1.2. Một số loài cá nước ngọt tiêu biểu ở Việt nam [5,49] a. Cá rô phi (Oreochromis): Cá rô phi được nuôi rộng rãi trên thế giới với sản lượng hàng năm vào khoảng 2,8 triệu tấn. Đây là loài cá mau lớn, dễ nuôi, ít dịch bệnh và có thể nuôi trong nhiều loại hình thủy vực khác nhau. Trước đây, cá rô phi thường được nuôi ghép với các loài cá khác Hình 1.1. Cá rô phi vằn (Oreochromis niloticus) trong ao hay trên ruộng lúa nhằm sử dụng hết nguồn thức ăn trong thủy vực. Tuy nhiên, với nhu cầu ngày càng tăng của thị trường, hiện nay cá rô phi hầu như được nuôi thâm canh trong ao hay bè. Sản lượng cá rô phi ở nước ta khoảng 50 ngàn tấn, chiếm 2,2% tổng sản lượng thủy sản nuôi. Các loài cá rô phi được nuôi ở Việt nam: cá rô phi đen (Oreochromis mossambicus), cá rô phi Hình 1.2. Cá rô phi đỏ (Oreochromis spp) vằn (O. niloticus), cá rô phi xanh (O. aureus), cá rô phi đỏ (rô phi lai Oreochromis spp.). Tuy nhiên trở ngại lớn nhất trong việc nuôi cá rô phi ở Việt Nam là tỉ lệ cá đạt kích cỡ thương phẩm (hơn 500g/con) thấp. b. Cá mè (Hypophthalmichthys): là một trong những loài cá nuôi chủ yếu ở Việt Nam, sinh trưởng nhanh, năng suất khá cao. Hình 1.3. Cá mè trắng (Hypophthalmichthys harmandi) Theo FAO, tổng sản lượng cá đánh bắt trong thiên nhiên trên thế giới trong năm 2010 vào khoảng 60 ngàn tấn và khoảng 100 ngàn tấn nuôi trong các môi trường nhân tạo. Cá mè trắng Việt nam là loài đặc hữu của vùng đồng bằng và trung du Bắc bộ. Đây là loài cá nuôi phổ biến ở các tỉnh phía Bắc. Hiện nay cá Hình 1.4. Cá mè trắng Hoa Nam (Hypophthalmichthys molitrix) được di giống và nuôi trong cả nước. Cá có kích cỡ lớn có thể đạt 15kg. Cá khai thác có kích cỡ trung bình 0,5-1,5kg. Chi cá mè (Hypophthalmichthys) có thể gọi là chi cá chép đầu to. Chi này chỉ có 3 loài, cả 3 loài đều là cá được nuôi nhiều ở Trung Quốc và Việt nam. Có thể gọi là cá mè phương bắc. Ba loài của Hình 1.5. Cá mè hoa (Hypophthalmichthys 5 nobilis) chi Hypophthalmichthys là: Cá mè trắng Việt nam(Hypophthalmichthys harmandi), cá mè trắng hoa nam (Hypophthalmichthys molitrix), Cá mè hoa (Hypophthalmichthys nobilis. Nhược điểm của các loài này là có mùi tanh, nhiều xương dăm nên giá trị kinh tế không cao. c. Cá trôi (Cirrhina molitorella): là cá ăn tạp, phổ thức ăn Hình 1.6: Cá trôi (Cirrhina molitorella) rộng, dễ nuôi, lớn nhanh, là đối tượng nuôi quan trọng trong tập đoàn cá nuôi trong các ao, hồ, đầm và cho sản lượng cá thịt đáng kể. Cá trôi Việt Nam thuộc loài có kích cỡ trung bình. Cá nuôi 1 năm đạt 0,6-0,8kg; 2 năm đạt 1,5-1,8kg nhưng cá khai thác thường có kích cỡ 300-1000g, trung bình 500g. d. Cá chim trắng nước ngọt (Colossoma brachypomum): thuộc bộ Characiformes, họ Characidae. So với một số loài cá khác, cá chim trắng nước ngọt lớn rất nhanh. Trung bình, cá có thể tăng trọng 100 g/tháng. Trong điều kiện thích hợp, sau 6 đến Hình 1.7: Cá chim trắng nước ngọt (Colossoma brachypomum) 7 tháng nuôi, cá có thể đạt từ 1,2 - 2 kg/con. Cá chim trắng nước ngọt là loài nhập nội và ăn tạp, phàm ăn và săn mồi theo bầy nên hiện đang được nuôi thử nghiệm, hoặc nuôi thương phẩm ở vùng nuôi an toàn, có điều kiện che chắn (đê bao, lưới). e. Cá trê lai: Trong những năm vừa qua, cá Trê lai đã được nuôi ở một số vùng châu Á như Thái Lan, Đài Loan, Ấn Độ, Philippines, Trung Quốc, Việt Nam... Ở một số nước, cá trê lai trở thành đối tượng nuôi chủ yếu, như Thái Lan năng suất có thể đạt 105 tấn/ha/năm [49]. Họ cá trê gồm nhiều loài ở châu Á và HÌnh 1.9.1.8: CáCá trêTrê trắng (Clarias Hình vàng (Clarias batrachus), macrocephalus) châu Phi. Ở nước ta đang khai thác và nuôi 4 loài đó là cá trê đen (Clarias focus), trê trắng (Clarias batrachus), trê vàng (Clarias macrocephalus), trê phi (Clarias gariepinus) và cá trê lai. Hiện nay cá trê vàng lai (là con lai giữa cá trê phi đực và cá trê vàng cái) đang được nuôi phổ biến ở nhiều địa phương trên cả nước. Cá trê dễ nuôi, sinh trưởng nhanh, là loài cá ăn tạp, tận dụng được nhiều loại thức ăn sẵn có. Có thể nuôi trong bể, ao nhỏ vài Hình 1.8: Cá trê phi (Clarias gariepinus) chục mét vuông đến ao rộng vài trăm mét vuông, nuôi đơn, nuôi ghép.[7] 6 I.1.3. Tình hình chế biến cá nƣớc ngọt trên thế giới và Việt nam Cho đến nay, cá nước ngọt chủ yếu được chế biến tại gia đình, các nhà hàng và các cửa hàng bán nhỏ lẻ. Một số ít được sơ chế thủ công tại các cơ sở nhỏ lẻ hoặc ở các chợ cá. Tuy nhiên, hiện nay nhu cầu sử dụng các mặt hàng chế biến ăn liền từ thuỷ sản nước ngọt ngày càng tăng cao. Các sản phẩm cá nước ngọt chủ yếu là phile tươi ướp lạnh hoặc hun khói (cá hồi hun khói, cá chép muối, hun khói) được chế biến nhiều ở Nauy, Cộng hòa Séc, Ba Lan, Nga [127][128][56] Một hướng thành công nhất trong chế biến cá nước ngọt đã được áp dụng đại trà ở qui mô công nghiệp là tạo ra bán thành phẩm cá xay. Từ đây chế biến ra nhiều dạng sản phẩm có tính chất cảm quan khác nhau rất được nhiều người tiêu dùng ưa thích. Những nước đi đầu như Trung Quốc, Mỹ, Nhật Bản… Theo các chuyên gia FAO thì trong lĩnh vực thực phẩm, cá xay mà dạng tốt nhất của nó là surimi là cơ sở thực phẩm tương lai. Surimi là thịt cá đã tách xương, rửa sạch, hầu như không có mùi, ít mỡ, có màu trắng. Protein của bán thành phẩm này có khả năng tạo gel tốt. Nhờ đó mà surimi có khả năng đông kết cao. Nếu trộn surimi với một tỷ lệ thích hợp với các loại thịt khác không có khả năng tạo gel thì hỗn hợp phối trộn đó vẫn có khả năng đông kết, và từ đây có thể chế biến thành nhiều loại sản phẩm khác nhau từ một loại thịt nào đó. Đây chính là giá trị công nghệ quý giá của surimi. Đặc biệt surimi có tính chất tạo thành khối dẻo, mùi vị, màu sắc trung hòa, nên từ surimi có thể chế biến ra các sản phẩm đặc sản biển có giá trị cao như : tôm, sò, điệp, cua giả v.v Sản xuất surimi đông lạnh và các sản phẩm mô phỏng là một ngành công nghiệp truyền thống, do đó các công trình nghiên cứu nhằm mở rộng nguồn nguyên liệu và nâng cao chất lượng surimi đã được quan tâm nghiên cứu từ lâu. Cá biển có thịt trắng là cá minh thái Alaska chiếm 40% lượng nguyên liệu để làm surimi [121]. Tuy nhiên do tính đa dạng của surimi để sản xuất nhiều mặt hàng khác nhau cùng với sự suy giảm sản lượng cá minh thái đã thúc đẩy việc nghiên cứu tìm các loài khác thay thế nên hiện nay hơn 50% sản lượng surimi toàn cầu được chế biến từ các loài cá khác được đánh bắt ở tất cả các vùng biển trên thế giới. Các loài cá thịt trắng nước lạnh như cá tuyết Thái Bình Dương, cá hôki, cá tuyết lam; hoặc các loài cá nổi nhỏ nước lạnh như cá trỏng Pêru, cá sọc một bên vây, cá sòng Thái Bình Dương; và phần lớn là các loài cá nhiệt đới quan trọng như cá lượng Itoyori, cá mối, cá trác được sử dụng cho sản xuất surimi [109]. 7 Trong những năm gần đây, nguồn nguyên liệu cá biển cho sản xuất surimi suy giảm, nuôi trồng thủy sản phát triển và đa dạng nên cá nước ngọt được chú ý với mục đích làm nguồn nguyên liệu thay thế. Đặc tính của cơ thịt cá nước ngọt khác với cá biển, khả năng tạo gel trung bình và đặc tính protein dễ bị thay đổi trong quá trình bảo quản lạnh đông và chế biến nên nhiều quan điểm cho rằng việc sử dụng cá nước ngọt sản xuất surimi không phù hợp [51]. Rất nhiều nghiên cứu đánh giá khả năng tạo gel và chất lượng cảm quan của surimi cá nước ngọt: Cá rô phi [118, 79, 168, 161, 170], cá chép [169,100, 46], cá da trơn [43], cá trôi [111]. Các kết quả cho thấy khả năng tạo gel của surimi từ các loài cá này có thể chấp nhận được. Ở Việt nam, công nghệ chế biến thuỷ sản nước ngọt còn rất hạn chế, ngoại trừ cá tra, cá ba sa đã được phát triển mạnh mẽ, được chế biến xuất khẩu chủ yếu ở dạng filê đông lạnh sang các thị trường Mỹ, EU, Nga, Trung Đông, Mexico, Trung Quốc,.. và phi lê cá tra chế biến như tempura philê cá tra (Tempura Pangasius), philê cá tra bao bột bánh mì (Breaded Pangasius), philê cá tra cắt miếng, cắt thanh bao bột chiên, basa tàu hũ có khả năng tiêu thụ tốt ở thị trường EU thì hầu hết các loài cá nước ngọt khác bán ra thị trường dưới dạng tươi nguyên con nên giá thành không cao do đó không ổn định trong nuôi trồng. Việt nam là một trong những nước đứng đầu trong sản xuất surimi với 50 cơ sở sản xuất và sản lượng surimi 100.000-140.000 tấn trong năm 2010-2012. Tuy nhiên do không kiểm soát được mùa đánh bắt, công nghệ đánh bắt, kích thước cá, và sự sụt giảm loài cá nên nhiều nhà máy sản xuất surimi ở Việt nam đã tận dụng các loài cá tạp như cá bánh đường, cá sẫm màu sản xuất surimi hỗn hợp có chất lượng thấp và trung bình. I.2. Công nghệ chế biến surimi I.2.1. Sự phát triển công nghiệp surimi và các sản phẩm từ surimi trên thế giới  Nhật Bản là nước đi đầu trong lĩnh vực chế biến và xuất khẩu surimi. Đầu thập kỷ 80, Nhật đã sản xuất hơn 90% lượng surimi của thế giới. Thời điểm đó, phần lớn cá Minh thái đánh bắt ở vùng biển Alaska (nguyên liệu tốt nhất cho sản xuất surimi) đều được các công ty Nhật Bản chế biến trên những con tàu, và phần lớn chúng được chế biến thành surimi. Sản lượng các sản phẩm mô phỏng từ surimi tại Nhật Bản giao động trong khoảng 500.000 tấn trong khoảng thời gian 2008-2010 [144]. Các dạng sản phẩm được chia làm sáu loại: satsuma-age (rán), chikuwa (nướng), kamaboko (hấp), kamaboko tẩm gia vị (xúc xích cá, giăm bông), hanpen/naruto (luộc) và các sản phẩm giả surimi khác như hải sản surimi (càng cua) 8  Năm 1985 là bước ngoặt lớn cho ngành công nghiệp sản xuất surimi của Mỹ. Ở Kodiak, Alaska,một số nhà máy tiến hành sản xuất sản phẩm surimi thương mại đầu tiên từ cá minh thái Alaska. Trong suốt năm 1986, sự gia tăng các sản phẩm giả cua ở Mỹ diễn ra chậm nhưng vẫn kích thích sự phát triển, đặc biệt là các sản phẩm surimi nguyên liệu. Năm 1987, lần đầu tiên nhập khẩu từ Nhật chỉ còn giữ được 40% thị phần các sản phẩm từ surimi ở Mỹ. Đó cũng là năm đầu tiên các sản phẩm surimi của Mỹ đủ để cung cấp cho phần lớn nhu cầu của các cơ sở chế biến. Nhưng có ý nghĩa nhất là một số sản phẩm surimi Mỹ được xuất khẩu đến Nhật. Sản lượng surimi tăng rất nhanh: năm 1988 với 58 nghìn tấn, trong khoảng thời gian từ năm 2001-2005, sản lượng surimi ở Mỹ đạt cao nhất với khoảng 84.000 tấn/năm và có xu thế giảm năm 2012-2013 với 80.000 tấn. Hiện ở Mỹ có hơn 22 nhà máy sản xuất surimi, khoảng 75% surimi sản xuất ra được xuất khẩu, trong đó 84% được xuất sang Nhật. Tại Mỹ vào những năm 1980, xảy ra sự kiện ở eo biển Bering - Alaska là sản lượng cua chân dài giảm mạnh mức kỷ lục. Những chủ tàu cua cần có nguồn nguyên liệu, các nhà hàng cần sự thay thế cho sản phẩm cua đã bị loại khỏi thực đơn. Một cải biến nhỏ từ dạng thỏi thành dạng miếng thịt cua từ surimi sử dụng ngay đã tạo ra một thị trường khổng lồ với sức tăng trưởng 100% giữa các năm 1983-1984.Các loại giả cua từ surimi điển hình như dạng thanh, miếng, khúc được phát triển tại Mỹ. Năm 1985, sản lượng giả cua của Mỹ tăng hơn 2 lần lên gần 9000 tấn. Đến năm 1989, các nhà sản xuất các sản phẩm giả cua và sản phẩm từ surimi của Mỹ đã sản xuất 63.000 tấn sản phẩm hoàn thiện trong năm đó. Trong chưa đầy 10 năm, ngành công nghiệp surimi hoàn thiện đã được dựng lên ở Mỹ. Đến năm 2012 sản lượng sản phẩm giả cua đạt 80.000 tấn [49]  Trong 10 năm trở lại đây, một số công ty của các nước trong EU đã đẩy mạnh sản xuất các sản phẩm mô phỏng từ surimi. Pháp là nước thành công nhất, do đáp ứng được yêu cầu cao về chất lượng sản phẩm và tính liên tục khi đưa sản phẩm vào thị trường tiêu thụ. Song song với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp surimi thì việc tiêu thụ các sản phẩm mô phỏng gốc surimi cũng gia tăng nhanh chóng. Hiện nay, thị trường các sản phẩm gốc surimi tăng nhanh ở châu Âu, đặc biệt là ở các nước Tây Ban Nha, Bỉ, Pháp, Hà Lan [49]  Tại châu Á, Trung Quốc là nước đi đầu trong lĩnh vực sản xuất surimi vơi tốc độ tăng trưởng mạnh: sản lượng surimi từ 100.000 tấn năm 2001 tăng gấp 10 lần ở (1 triệu tấn) năm 2010. Công nghệ sản xuất surimi và các sản phẩm nhân tạo không chỉ phát triển ở Nhật, Mỹ, Hàn Quốc mà gần đây đã nhanh chóng phát triển ở các nước Đông Nam Á 9 như Thái lan, Malaysia, Việt nam, Myanma và Indonesia. Tổng sản lượng surimi của các nước này năm 2010 ước tính 315.800 tấn với thị trường lớn nhất là Thái lan sau đó làViệt nam và Malaysia [49]. Tại khu vực Đông Nam Á, thịt cua được chế biến ở dạng thanh chủ yếu phục vụ cho việc xuất khẩu, trong khi người dân bản địa có truyền thống sử dụng cá dưới dạng viên, nắm. Tại các nước đang phát triển ở vùng nhiệt đới, sản xuất các mặt hàng từ surimi sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện nguồn cung cấp dinh dưỡng cho nhân dân từ các loài chưa tận dụng hết để làm các sản phẩm mô phỏng từ surimi.  Đối với cá biển, trong vòng 40 năm trở lại đây, rất nhiều nghiên cứu tập trung theo hướng cải thiện khả năng tạo gel của surimi bằng nhiều phương pháp khác nhau, như thay đổi các thông số trong quá trình rửa, chống biến tính protein trong quá trình bảo quản, kìm hãm sự tự thủy phân protein của surimi …vv. Kết quả đã được các cơ sở chế biến áp dụng trong sản xuất các sản phẩm mô phỏng từ surimi, giải pháp để ứng dụng các kết quả đó là nghiên cứu sử dụng các thiết bị gia nhiệt điện trở, áp suất thủy tĩnh cao và trộn liên tục thay thế cho các thiết bị chế biến thông thường. Gia nhiệt điện trở (Ohmic heating) Gia nhiệt điện trở là một phương pháp trong đó dòng điện xoay chiều đi qua sản phẩm thực phẩm dẫn điện. Khi đó, nhiệt sinh ra bên trong là do điện trở của mẫu thực phẩm, tạo ra tốc độ gia nhiệt nhanh. Phương pháp này khác với gia nhiệt bằng lò vi sóng, trong đó năng lượng được truyền đến các phân tử phân cực trong thực phẩm (chủ yếu là nước) và được chuyển thành nhiệt. Điều này có thể tạo ra quá trình gia nhiêt không đều ở một số thực phẩm dạng khúc đặc. Ở một số thực phẩm dạng hạt, gia nhiệt điện trở tạo ra sự phân bố nhiệt đồng nhất, khi mà cả pha lỏng và pha rắn đều được làm nóng đồng thời. Điều này đã dẫn đến cuộc cách mạng về tiệt trùng theo phương pháp điện trở đối với các sản phẩm như súp Chunky và các món hầm. Việc ứng dụng gia nhiệt điện trở trong hải sản cũng đã được khảo sát. Khi so sánh phương pháp gia nhiệt điện trở với phương pháp gia nhiệt truyền thống bằng bể nước nóng 90ºC, thì độ bền gel của surimi từ cá Minh thái Alaska, cá lượng vây đuôi dài (cá đổng cờ) và cá Trích được nâng lên [154]. Yongsawatdigul và cộng sự [158] đã khảo sát tính khả thi của phương pháp gia nhiệt điện trở trong việc tối đa hóa chức năng gel của surimi cá tuyết Thái Binh Dương không có chất kìm hãm enzym. Các gel được gia nhiệt bằng phương pháp điện trở có trị số lực kéo căng và lực kéo giãn lớn gấp hơn hai lần so với gel được gia 10 nhiệt trong bể nước nóng. Sự phân hủy chuỗi myosin nặng và actin cũng được giảm tối thiểu nhờ phương pháp gia nhiệt điện trở, dẫn đến hình thành cấu trúc mạng lưới ba chiều của gel. Theo kết quả nghiên cứu thì trị số lực kéo căng của gel surimi từ cá minh thái khi được gia nhiệt điện trở cao hơn so với gel gia nhiệt trong bể nước nóng (90ºC trong 15 phút). Trị số lực kéo giãn của gel surimi cá minh thái cũng không bị tác động bởi gia nhiệt điện trở. Tuy nhiên, khi bổ sung protein của huyết tương bò vào mẫu thí nghiệm thì tác động của phương pháp gia nhiệt này không còn hiệu lực [154]. Đặc tính gel của cá nhiệt đới như cá tráp và cá hồng vàng được so sánh giữa gia nhiệt điện trở và gia nhiệt bằng nước ở nhiệt độ 900C cho thấy gia nhiệt điện trở làm tăng lực phá vỡ gel của cá tráp lên 1.3 lần và cá hồng vàng 1.6 lần. Tuy nhiên gel surimi của cá tráp được gia nhiệt điện trở khi sử dung gradien điện áp cao 16.7V.cm-1 cho lực phá vỡ gel thấp hơn khi sử dụng gradien điện áp 6.7 V.cm-1. Sử dụng gia nhiệt điện trở làm giảm đến mức thấp nhất sự phân hủy protein thể hiện sự giảm hàm lượng oligopeptide hòa tan trong TCA so với việc gia nhiệt bằng nước nóng [164]. Sử dụng gia nhiệt điện trở đối với surimi chứa các protease bền nhiệt có thể khắc phục một số tác dụng không tốt của các chất kìm hãm enzym thương mại như giá thành cao, mất màu, mất mùi. Việc áp dụng gia nhiệt điện trở đã được áp dụng đối với sản xuất sản phẩm surimi kiểu sợi, một bản mỏng bột nhuyễn surimi liên tiếp được ép đùn lên một băng truyền bằng vải dệt được làm ẩm nằm phía trên bộ phận gia nhiệt điện trở. Các điện cực bằng thép không gỉ, bao gồm cực Ka-tôt và A-nôt được đặt xen kẽ nhau với khoảng cách 10–20mm, đóng vai trò như các con lăn làm chuyển động quay tròn dây đai (băng truyền). Dòng điện được truyền đến từ một cực Ka-tôt tới cực A-nôt kế tiếp qua băng truyền làm ẩm và nhiệt được sinh ra giữa các điện cực. Bản bột nhuyễn surimi mỏng, tính dẫn nhiệt tăng khi hàm lượng muối và ẩm tăng, được làm chín để tạo thành lá gel đàn hồi. Vì nhiệt được dẫn truyền bên trong surimi, nên việc loại bỏ các túi khí bên trong lá bột nhuyễn mang tính quyết định để tạo nhiệt đồng nhất. Do đó, việc sử dụng máy cắt câm chân không để băm nhuyễn surimi rất cần thiết khi làm chín theo phương pháp gia nhiệt điện trở Áp suất thủy tĩnh cao ( High Hydrostatic Pressure) Áp suất thủy tĩnh cao là khi sản phẩm thực phẩm được hàn trong túi plastic, rồi cho vào một buồng (hầm) chịu áp suất lên tới 7000 atm. Việc sử dụng áp suất rất cao nên 11 gây ra các thay đổi về mặt lý hóa dù không có mặt của nhiệt độ. Mức áp suất như vậy gây ảnh hưởng đến màng tế bào, hệ vi sinh vật, enzym. Surimi có các protein tơ cơ ổn định sẽ dễ tạo gel tại áp suất 2Kbar (2000 atm). Quá trình tạo gel của surimi cá minh thái bằng áp suất thủy tĩnh làm tăng liên kết chéo của chuỗi myosin nặng [152]. Surimi của cá ngừ Tây Ban Nha sau khi rửa bằng dung dịch muối kiềm được xử lý ở áp suất cao 100, 200, 300, 400, 500 MPa ở nhiệt độ 400C trong 30 phút. Đặc tính co dãn và tính kết dính của gel surimi không bị ảnh hưởng bởi áp suất nhưng độ cứng của gel khi xử lý ở 300MPa tăng 2,68 lần và ở 400MPa tăng 2,87 lần so với mẫu kiểm chứng. Các mẫu giảm nhẹ khi xử lý ở 500MPa. Ngoài ra áp suất cũng làm tăng độ trắng của surimi [101] Chung và cộng sự [44] đã khảo sát ảnh hưởng của áp suất thủy tĩnh cao tới độ bền chắc gel của cá tuyết Thái Bình Dương và cá minh thái Alaska. Các gel của cá tuyết không được bổ sung chất ức chế enzym và được xử lý bằng áp suất thủy tĩnh sẽ cho sức căng và độ giãn gấp 3 lần so với các gel gia nhiệt trong bể nước nóng 90ºC. Nếu quá trình xử lý này được thực hiện tại 50ºC thì các gel surimi của cá tuyết Thái Bình Dương quá yếu không thể đo được. Enzym protease trong surimi cá tuyết Thái Bình Dương có nhiệt độ hoạt động tối ưu tại 55ºC và kết quả này đã chỉ ra rằng enzym vẫn còn hoạt động dưới một số áp suất cao tại 55ºC. Surimi cá minh thái cũng cho thấy tăng đáng kể cả hai trị số kéo căng và kéo giãn đối với tất cả áp lực xử lý ngoại trừ dưới các áp lực tại 50ºC. Quan hệ thuận giữa áp suất và trị số sức căng là quan lệ nghịch đảo với tổng số áp suất đã dùng . Áp suất thủy tĩnh được cho là một công nghệ tiềm năng đối với hải sản surimi. Công nghệ trộn liên tục Các loại máy cắt câm chân không ( Vacuum silent cutter) và máy nghiền đá thường được sử dụng trong quá trình nghiền các sản phẩm gốc surimi truyền thống. Trong công đoạn này, mức độ xay nhuyễn có quan hệ mật thiết với lượng muối cho vào. Chúng có thể làm tăng khả năng hòa tan của protein và điều này rất cần thiết để cải thiện cấu trúc đàn hồi của hệ gel. Gần đây tại Nhật, máy trộn liên tục đã được phát triển để tối thiểu hóa quá trình biến tính từ từ của protein sợi cơ. Cấu trúc của máy trộn liên tục bao gồm có rất nhiều đinh ghim sắc nhọn ở trung tâm trục. Bột nhuyễn surimi trộn trước với muối và các phụ gia được đi qua ống trụ (xi lanh) và được trộn nhanh, liên tục bởi các ghim này. Khi so sánh độ bền gel của surimi cá minh thái Alaska đông lạnh được trộn với 2% muối và 30% nước bằng máy trộn liên tục, 12 máy cắt câm chân không, máy nghiền đá. Máy trộn liên tục cho độ bền gel cao nhất trong 10 phút trong khi máy cắt câm chân không và máy nghiền đá cho độ bền gel tối đa tương ứng tại 20 và 40 phút. Khi so sánh về các hạng surimi khác nhau từ cá minh thái Alaska trong hai điều kiện trộn, thì máy trộn liên tục tạo ra độ bền gel cao hơn máy cắt câm chân không từ 20–50%. Với việc bổ sung 55% lượng nước, gel surimi khi trộn bằng máy cắt câm chân không có độ bền chắc gel 780g.cm trong khi trộn bằng máy trộn liên tục cho độ bền chắc gel 1050g.cm. Khi bổ sung 75% lượng nước và trộn bằng máy trộn liên tục, độ bền chắc gel đạt 900g.cm trong khi trộn bằng máy cắt chân không, gel không hình thành [47]. Điều này cho thấy khi sử dụng máy trộn liên tục, lượng nước nhiều hơn có thể được giữ lại bởi cùng một lượng surimi và surimi hạng thấp được khuyến cáo nên sử dụng máy trộn liên tục để nâng cao chất lượng gel.  Do sự sụt giảm nguồn nguyên liệu cá biển nên trong những năm gần đây (20122013) sản lượng surimi ở các nước như Mỹ, Nhật, Hàn Quốc giảm trong khi nhu cầu tiêu thụ các sản phẩm mô phỏng từ surimi ngày càng cao nên đã có các nghiên cứu sử dụng cá nước ngọt để thay thế cá biển làm nguyên liệu sản xuất surimi. Các nghiên cứu nhằm cải thiện chất lượng của surimi cá nước ngọt như sử dụng chitosan để làm tăng đô bền chắc gel của surimi cá chép [51] và cải thiện độ trắng, khả năng giữ nước của surimi cá trê phi [28]. Bổ sung chất kìm hãm protease và transglutaminase để tăng khả năng tạo gel surimi cá rô phi [168], [161], [170] hoặc thay đổi các thông số để loại bỏ protein chất cơ nhằm cải thiện màu sắc và khả năng tạo gel trong chế biến cá chép, cá trôi Ân độ [111]. I.2.2. Sự phát triển surimi và các sản phẩm mô phỏng từ surimi ở Việt Nam. Việt Nam là nước có đầy triển vọng là nước xuất khẩu và tiêu thụ các sản phẩm từ surimi. Năm 2005 sản lượng surimi là 64.000 tấn nhưng đến năm 2012 tổng sản lượng surimi đạt 140.000 tấn [145]. Về sản xuất surimi ở Việt Nam còn chưa phát triển ngang tầm với tiềm năng của nó. Với 50 cơ sở sản xuất surimi ở Việt Nam với nguồn nguyên liệu hầu hết là cá biển và tập trung các loài như: cá lượng, cá mối, cá đổng, cá đù, cá trác do đó có sự cạnh tranh về nguyên liệu và giá thành. Bên cạnh đó chất lượng sản phẩm không ổn định do công nghệ đánh bắt và bảo quản kém, thời gian từ lúc đánh bắt trên tàu đến khi sản xuất dài. Các sản phẩm mô phỏng từ surimi ở Việt nam còn rất hạn chế với một số ít các xí nghiệp sản xuất thực phẩm ở khu vực phía Nam như sản phẩm giả cua của D&N Foods Processing (Đà Nẵng), sản phẩm giả tôm, ghẹ phục vụ cho mục đích xuất khẩu của 13 BASEAFOOD (Bà Rịa – Vũng Tàu), Coimex ( Côn Đảo). Bên cạnh những khó khăn trong vấn đề công nghệ, người tiêu dùng trong nước dường như chưa quen với việc sử dụng các sản phẩm mô phỏng từ surimi cũng làm cho việc tiến hành sản xuất sản phẩm này bị kìm hãm. Việc nghiên cứu và sản xuất surimi ở Việt Nam cũng rơi vào tình hình chung của các nước đang phát triển vùng nhiệt đới. Những năm gần đây, các nhà công nghệ thực phẩm, đặc biệt là các nhà khoa học thuộc viện nghiên cứu Thủy sản và trường Đại học Thủy sản đã tập trung nghiên cứu chế biến surimi và các sản phẩm mô phỏng gốc surimi từ các nguồn nguyên liệu cá khác nhau. Nguyễn Trọng Cẩn, Đỗ Minh Phụng và các cộng sự (1991) đã nghiên cứu sản xuất surimi từ cá nhám (Sphiridate) và cá mối. Các công trình đã thành công trong việc chế biến sản phẩm mô phỏng giò heo, thịt cua, thịt bò, và xúc xích từ surimi cá Nhám và cá tạp [9]. Thái Văn Đức, Trần Thị Luyến đã nghiên cứu sản xuất surimi từ cá mối, sử dụng dung dịch rửa là acid acetic 0,04% và phối trộn tinh bột nếp làm chất đồng tạo gel hạn chế khả năng mất nước của surimi cá mối trong quá trình tan băng [4]. Nguyễn Văn Mười và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng tinh bột biến tính và phụ gia tạo gel khác nhau, bao gồm PDP(chitofood, Poly- B - (1 - 4 ) – D glucosamin), gluten, lòng trắng trứng đến đặc tính cấu trúc thanh giả cua từ surimi thịt dè cá tra (Pagasianodon hypophthalmus)[10]. Nguyễn Minh Thủy đã nghiên cứu sản xuất và nâng cao chất lượng sản phẩm surimi từ cá tạp và kết quả cho thấy khi bổ sung 5% gấc, 10% tinh bột và 10% mỡ làm tăng giá trị cảm quan sản phẩm surimi chiên [14]. Phạm Công Thành và cộng sự [13] đã nghiên cứu công nghệ sản xuất surimi và các sản phẩm mô phỏng từ surrimi cá rô phi. Đào Trọng Hiếu và cộng sự [6] trong khuôn khổ đề tài Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn “ Nghiên cứu sản xuất sản phẩm giá trị gia tăng từ nguyên liệu thuỷ sản nước ngọt” đã nghiên cứu công nghệ sản xuất surimi từ cá mè . Nhìn chung các nghiên cứu sản xuất surimi từ các đối tượng cá khác nhau (cá mối, cá nhám, cá đổng, cá trích xương, cá cờ…) ở Việt Nam được tổ chức khá công phu, bước đầu đã đạt được nhiều kết quả đáng khích lệ. Surimi và sản phẩm mô phỏng hiện nay vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu tại các trường Đại học, Viện nghiên cứu hải sản và một số công ty chế biến thực phẩm. I.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng tới chất lƣợng surimi I.2.3.1. Quy trình sản xuất Surimi 14 Nguyên liệu Cắt đầu, moi ruột, rửa Tách thịt Thịt cá xay 2-3 lần Rửa lần 1 Lọc tách nước Tinh chế (Loại bỏ xương giăm và vảy Loại nước Phối trộn với chất chống biến tính protein Cấp đông Surimi đông lạnh Hình 1.10. Quy trình sản xuất surimi I.2.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng surimi a. Ảnh hưởng của loài cá Cá minh thái Alaska là nguyên liệu tốt nhất cho việc sản xuất surimi. Do sự sụt giảm sản lượng đánh bắt cá Minh thái, các loài cá khác được sử dụng làm nguyên liệu surimi như cá mối, cá đù, cá tráp, cá hồng vàng, cá pacific whiting. Tuy nhiên tính chất công nghệ của surimi phụ thuộc vào thành phần cấu tạo của mỗi loài cá. Theo nghiên cứu của Yaqin Hu và cộng sự [156] thấy rằng các enzym có sẵn trong thịt cá Pacific whiting như Cathepsin B,H,L làm giảm chất lượng gel của surimi. Vì vậy các chất 15 kìm hãm enzym được bổ sung vào surimi cá Pacific whiting trừ trưòng hợp surimi được gia nhiệt nhanh bằng phương pháp gia nhiệt điện trở [158] Khi nghiên cứu đặc tính gel của protein cá bơn lưỡi ngựa (Atherethes Stomias) cho thấy trong thịt của loài cá này chứa enzym protease bền nhiệt, do đó khi thanh trùng ở nhiệt độ 900C vẫn không ngăn cản được quá trình phá hủy protein. Theo tác giả [164] thì việc bổ sung chất kìm hãm protease trong trường hợp này là rất cần thiết Để sản xuất surimi từ cá sẫm màu hay cá nhiều chất béo như cá ngừ, cá trích, các công đoạn sản xuất phải giảm tối đa hàm lượng cũng như ảnh hưởng của chất béo và heme protein. Vì vậy, theo khuyến cáo của Herbert và cộng sự [62], ngay từ lần rửa đầu tiên ta đã phải tính đến việc lựa chọn dung dịch để rửa thịt cá sao cho loại bỏ được chất béo và heme protein một cách nhiều nhất. b. Ảnh hưởng của độ tươi của cá Độ tươi của cá phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian bảo quản sau đánh bắt. Sau khi cá chết xảy ra các quá trình: tiết nhớt, chết cứng, tự phân và phân hủy sâu sắc. Chất lượng của cá phụ thuộc tính chất và mức độ biến chất theo từng giai đoạn kể từ khi đánh bắt đến khi đưa vào chế biến. Sự biến đổi lý, hóa dưới tác dụng của các enzym có trong thịt cá dẫn đến sự thay đổi đặc tính chức năng của protein.sau khi chết cứng cá được chế biến càng nhanh càng tốt. Sau giai đoạn chết cứng, cá chuyển sang giai đoạn tự phân. Ở giai đoạn này diễn ra sự phân giải Adenosin triphotphat (ATP) thành các hợp chất như sau: ATP → ADP →AMP → IMP → HxR → Hx Trong đó ATP: Adenosin triphotphat; ADP: Adenosin diphotphat, AMP: Adenosin monophotphat, IMP: Inosin monophotphat; HxR: Inosin, Hx: Hypoxanthin. Song song với quá trình trên là sự phân giải Trimetylamin oxyt (TMAO) thành dimetylamin (DMA) và formaldehyt. Nếu cá được ướp lạnh để bảo quản trong điều kiện yếm khí thì cường độ các quá trình cuối cùng này sẽ tăng lên. (CH3)3NO → (CH3)2 NH +HCHO Formaldehyt phản ứng với các nhóm chức năng của chuỗi protein tơ cơ và tạo thành cầu metyl giữa các phân tử và nội phân tử của protein. Từ đó dẫn đến sự biến tính protein và làm giảm khả năng tạo gel của protein tơ cơ [102] Sự ảnh hưởng của thời gian bảo quản cá trong đá đến đặc tính chức năng của protein phụ thuộc vào loài cá. Một số loài cá có thể được giữ trong đá vài ngày nhưng vẫn tạo được 16 surimi có khả năng tạo gel tốt trong khi một số loài khác phải đưa vào sản xuất ngay để tránh mất khả năng tạo gel [52]. Morrissey đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian bảo quản đến thành phần và tính chất chức năng của cá pacific whiting, cho kết quả rằng: nếu cá được giữ lạnh thì quá trình sản xuất nên được tiến hành trong vòng 24h sau đánh bắt và nếu cá không được làm lạnh nhanh thì quá trình sản xuất bắt buộc phải trong vòng 8-10h [113] Đối với sản xuất surimi cá minh thái Alaska trên tàu biển, quá trình sản xuất được tiến hành trong vòng 12h và 24 - 48h nếu sản xuất tại các cơ sở ở bờ biển[82] c. Nhiệt độ và thời gian lưu giữ Trong sản xuất surimi thấy rằng: cá được đưa vào sản xuất 6-12h sau khi đánh bắt sẽ cho chất lượng tốt. Tuy nhiên, ở các cơ sở sản xuất có công suất thiết bị thấp, thời gian chế biến phải kéo dài, nhưng cá vẫn được giữ trong nước đá 00C thì sau hơn 14h, chất lượng surimi vẫn bảo đảm. Trong giai đoạn này, nếu nhiệt độ tăng lên gây ra sự phân hủy protein tơ cơ. Ở một nghiên cứu khác của Lin và Park [90] lại cho thấy rằng sự phân hủy chuỗi myosin nặng tăng nhanh trong suốt giai đoạn lưu giữ. Sự phân hủy này xảy ra thậm chí khi nhiệt độ giữ ở 00C: 23.5% lượng myosin bị phân hủy khi giữ cá ở 00C trong 14h và khi kéo dài thời gian lưu giữ lên 72h, hơn 70% myosin bị phân hủy. Sự phân hủy cũng ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng sự phân hủy protein xảy ra nhanh hơn. Trong 14h lưu giữ cá, sự phân hủy protein tăng gấp đôi khi nhiệt độ tăng từ 0 đến 100C. Ở nhiệt độ 200C sau 2h, 31.6% myosin bị phân hủy bằng lượng myosin bị phân hủy khi cá được lưu giữ ở 00C trong 24h. Khi nhiệt độ lưu giữ và chế biến tăng không những gây ra sự phân hủy protein làm giảm khả năng tạo gel của surimi mà còn làm tăng sự tổn thất protein trong suốt quá trình rửa. Theo Park và Morrisey, khi cá được lưu giữ ở 00C, tổng lượng protein mất từ 28% (00C, 0h) đến 33.8% (00C, 14h) và đạt giá trị cực đại 35% sau 72h [120] d. Quá trình rửa Rửa là bước quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng surimi. Quá trình rửa không chỉ loại bỏ chất béo và các thành phần không mong muốn như protein chất cơ, máu và các hợp chất nitơ khác để cải thiện màu sắc, mùi của sản phẩm mà còn làm tăng nồng độ protein tơ cơ, do đó làm tăng khả năng tạo gel và làm giảm sự biến tính protein trong suốt quá trình bảo quản lạnh đông. 17  Đối với cá có thịt trắng, NH3 và Trimetylamin oxyt (TMAO) có thể loại bỏ một cách có hiệu quả trong suốt quá trình rửa ở điều kiện axit theo cơ chế sau [8]: NH3 + RCOOH → RCOONH4 Ngoài ra, NH3 trong thịt cá còn tồn tại dưới dạng muối NH4Cl và NH4OH, các chất này cũng bị tác dụng bởi axit: NH4Cl + RCOOH → RCOONH4 + HCl NH4OH + RCOOH → RCOONH4 + H2O Trimetylamin là chất gây mùi tanh khó chịu ở thịt cá và được trung hòa khi xử lý bằng axit (CH3)3N + RCOOH → (CH3)3NH+ RCOO Đối với cá nhiều chất béo như cá ngừ, cá mòi thì việc loại bỏ chất béo có hiệu quả khi rửa trong môi trường kiềm. Trong môi trường kiềm, chất béo sẽ tạo thành nhũ tương và một phần bị thủy phân: Các hạt nhũ tương lại hấp phụ các acid béo lên bề mặt của chúng. Sự hấp phụ này rất đặc biệt đó là quay các gốc R của acid béo vào trong còn nhóm –COO- quay ra phía ngoài của bề mặt hạt nhũ tương. Kết quả tạo lớp điện tích âm trên bề mặt làm hạt nhũ tương tích điện âm. Các hạt tích điện âm ái nước và hoàn toàn rửa trôi theo nước. 18 Bên cạnh việc sử dụng dung dịch axit hoặc kiềm để rửa thịt cá, thì việc sử dụng chất oxy hóa trong quá trình rửa cũng góp phần cải thiện khả năng tạo gel của protein đặc biệt đối với cá có chất lượng thấp. Suttirus Phatcharat [143] đã sử dụng H2O2 và NaOCl với nồng độ từ 10ppm đến 40ppm cho quá trình rửa cá hồng vàng ( bigeye snaaper) sau khi bảo quản trong đá 14 ngày. Kết quả cho thấy cả hai chất oxy hóa này đều làm tăng độ bền chắc của gel hơn so với quá trình rửa bằng nước thông thường. Với nồng độ NaOCl 20ppm cho lực phá vỡ và độ biến dạng cao nhất. Actomyosin của surimi được rửa bằng NaOCl có lượng liên kết disunfua và bề mặt kị nước cao hơn. Đối với cá sẫm màu và nhiều chất béo như cá ngừ Thái Bình Dương được rửa bằng dung dịch muối kiềm NaHCO3 0.2% và 015%NaCl, khả năng tạo gel tăng gấp 10 lần so với thịt cá không qua rửa và tăng gấp 2 đến 3 lần nếu rửa bằng nước lạnh [69]. Quá trình rửa bằng dung dịch muối kiềm với 0.25% axit tanic được oxy hóa cũng cải thiện đặc tính gel của surimi cá ngừ [29]. Việc sử dụng dung dịch rửa 0,025% polyphotphat kết hợp với 50mmol CaCl2 làm tăng độ bền chắc gel cũng như khả năng giữ nước của cá Hồng vàng ( bigeye snapper) [116]. Mohamed và cộng sự [104] đã nghiên cứu quá trình rửa thịt cá mè bằng dung dịch muối cho thấy khả năng tạo gel của surimi tăng gấp 3 lần khi nồng độ dung dịch NaCl 0,1%.  Màu sắc của surimi có thể được cải thiện bằng việc tăng số lần rửa, thời gian rửa và lượng nước rửa [117]. Mức độ rửa để tạo surimi có chất lượng tốt phụ thuộc vào loài, thành phần và độ tươi của cá. Số lần rửa và tỷ lệ nước/ thịt cá phụ thuộc vào nhà sản xuất surimi. Thông thường tỷ lệ nước/ thịt cá từ 4/1 đến 8/1 và quá trình rửa lặp lại từ 3 đến 4 lần là đảm bảo hiệu quả cho việc loại bỏ protein chất cơ. Việc làm tăng lượng nước rửa dẫn đến tăng tổn thất protein và tăng lượng nước thải. Quá trình rửa kéo dài làm tăng khả năng hydrat hóa của surimi do đó sẽ gây khó khăn cho quá trình tách nước tiếp theo và làm giảm khả năng tạo gel do sự phân hủy protein tơ cơ [91]. Vì vậy đối với các nhà sản xuất surimi, việc làm tăng chất lượng cao nhất cũng như giảm đến mức thấp nhất lượng nước sử dụng và lượng nước thải, thì việc kiểm soát tỷ lệ nước/ thịt cá, số lần rửa và thời gian rửa là cần thiết. Lin và Park [91] đã nghiên cứu giảm thấp nhất lượng nước sử dụng bằng việc giảm tỷ lệ nước/ thịt cá và tăng số lần rửa và thời gian rửa. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng khi tăng thời gian rửa không làm tăng khả năng loại bỏ protein chất cơ. Có thể lý giải kết luận này như sau: Do tính chất cân bằng nồng độ, nếu lần rửa đầu tiên lượng protein loại bỏ được ít 19 thì lần rửa tiếp sau nó sẽ loại bỏ tiếp. Sau một số lần rửa nào đó thì lượng protein được loại bỏ không tăng nữa. Khả năng giữ nước, độ trắng của thịt cá sau khi rửa giảm khi tỷ lệ nước/ thịt cá giảm. Tăng số lần rửa và thời gian rửa cải thiện những đặc tính này nhưng làm thủy phần trong thịt cá tăng lên. Lin và Park đã kết luận có thể giảm lượng nước sử dụng so với thịt cá từ 12/1 đến 8/1 cho toàn bộ quá trình rửa bằng việc sử dụng tỷ lệ nước/ thịt cá : 2/1 và tăng số lần rửa 4 lần và thời gian rửa 10 phút. Khi đó tổng lượng nước sử dụng giảm tới 4/1 I.3. Sự biến đổi protein của surimi I.3.1. Thành phần protein của surimi I.3.1.1. Protein tơ cơ Protein tơ cơ là thành phần chính của cơ cá chiếm 65-80% tổng lượng protein và tạo cho cơ có cấu trúc dạng sợi. Protein tơ cơ có thể được tách ra khỏi thịt cá xay với dung dịch muối trung tính với lực ion từ 0.3-1.0. Protein tơ cơ tham gia vào sự hình thành cấu trúc rắn chắc của thịt cá ở giai đoạn chết cứng. Chúng có vai trò chủ yếu tạo ra khả năng giữ nước và khả năng tạo gel [108] Thành phần chính của protein tơ cơ bao gồm: Myosin, actin, tropomyosin, troponin. Hình lập thể của protein tơ cơ có thể được minh họa như hình 1.11 dưới đây Hình 1.11: Hình ảnh protein tơ cơ - Myosin: Myosin có khối lượng phân tử khoảng 470kDa và là thành phần nhiều nhất trong tơ cơ chiếm 40-60% hàm lượng protein tơ cơ. Phân tử myosin gồm 6 tiểu đơn vị polypeptit với hai chuỗi nặng và 4 chuỗi nhẹ sắp xếp không đối xứng. Phần đầu có cấu trúc xoắn ốc dài 15nm và đường kính 4.5nm. Phần đuôi có chiều dài 120nm và đường kính 1,5nm. 20