Tài liệu Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ........................................................... iv DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. vii DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... x MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 4 1.1. Tái chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử (Printed circuit board - PCB) ........ 4 1.1.1. Bùn thải quá trình sản xuất PCB .................................................................................... 4 1.1.2. Các phương pháp tái chế đồng ....................................................................................... 6 1.1.2.1. Phương pháp hỏa luyện ........................................................................................... 8 1.1.2.2. Phương pháp thủy luyện ......................................................................................... 9 1.2. Quá trình thủy luyện thu hồi đồng .................................................................................. 11 1.2.1. Quá trình hòa tách ........................................................................................................ 11 1.2.2. Quá trình điện phân ...................................................................................................... 14 1.2.2.1. Lý thuyết điện phân thu hồi đồng ......................................................................... 14 1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến điện phân thu hồi đồng công nghiệp ......................... 17 1.2.2.3. Thiết bị điện phân thu hồi đồng ............................................................................ 20 1.3. Tối ưu hóa quá trình hòa tách và mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng ......... 23 1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ..................................................................... 26 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................... 32 2.1. Chuẩn bị thí nghiệm ........................................................................................................ 32 2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................................ 32 2.1.2. Mẫu nghiên cứu ............................................................................................................ 32 2.1.3. Điện cực ........................................................................................................................ 32 2.2. Chế độ thí nghiệm và các thông số cần xác định ............................................................ 33 2.2.1. Hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử ................................. 33 2.2.1.1. Quy trình thí nghiệm hòa tách đồng ..................................................................... 33 2.2.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách ........................................ 34 2.2.1.3. Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình hòa tách ............................................................. 34 i 2.2.2. Chiết tách thu dung dịch đồng sạch ............................................................................. 36 2.2.3. Điện phân thu hồi đồng từ dung dịch chiết tách .......................................................... 36 2.2.3.1. Quy trình thí nghiệm điện phân thu hồi đồng....................................................... 36 2.2.3.2. Khảo sát chế độ điện phân trong thiết bị điện cực phẳng..................................... 39 2.2.3.3. Khảo sát chế độ điện phân trong thiết bị Porocell ................................................ 41 2.2.3.4. Các thông số quá trình điện phân cần xác định .................................................... 41 2.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................................. 43 2.3.1. Phương pháp điện hóa .................................................................................................. 43 2.3.2. Các phương pháp phân tích .......................................................................................... 45 2.3.2.1. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) ..................................................... 45 2.3.2.2. Phương pháp phổ khối Plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma emission Mass Spectrometry - ICP-MS) ........................................................................................... 46 2.3.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction – XRD).................................... 47 2.3.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................... 47 2.3.2.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................................... 48 2.3.3. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm .......................................................................... 49 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 50 3.1. Quá trình hòa tách đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử .................................... 50 3.1.1. Khảo sát đặc tính của mẫu bùn thải nghiên cứu .......................................................... 50 3.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử ...................................................................................................... 53 3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 ..................................................................... 54 3.1.2.2. Ảnh hưởng của lượng rắn/lỏng (số gam bùn thải/số ml dung dịch axit) ............. 55 3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách ........................................................................ 56 3.1.2.4. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ khác ...................................................... 57 3.1.3. Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm ............................................................................................................................ 58 3.1.3.1. Xây dựng kế hoạch thực nghiệm .......................................................................... 59 3.1.3.2. Xác định hiệu suất hòa tách đồng bằng thực nghiệm ........................................... 62 3.1.3.3. Xây dựng phương trình hồi quy ............................................................................ 62 ii 3.1.3.4. Đánh giá sự tác động qua lại lẫn nhau giữa các yếu tố và ảnh hưởng của chúng đến hiệu suất hòa tách. ....................................................................................................... 64 3.1.3.5. Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng ......................................... 70 3.2. Quá trình chiết tách loại tạp sắt ....................................................................................... 71 3.3. Quá trình điện phân thu hồi đồng.................................................................................... 73 3.3.1. Đánh giá dung dịch điện phân bằng phương pháp bậc điện thế .................................. 74 3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị bản cực phẳng ............. 77 3.3.2.1. Nhiệt độ điện phân ................................................................................................ 77 3.3.2.2. Khoảng cách anốt – catốt ...................................................................................... 79 3.3.2.3. Điện phân thu hồi đồng theo bậc dòng điện ......................................................... 80 3.2.2.4. Phân tích chất lượng lớp kết tủa đồng thu hồi ...................................................... 87 3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị Porocell ....................... 90 3.2.3.1. Dòng điện phân ..................................................................................................... 90 3.2.3.2. Lưu lượng dòng chảy ............................................................................................ 92 3.2.3.3. Chất lượng đồng thu hồi ....................................................................................... 96 3.2.4. Điện phân với dung dịch thực ...................................................................................... 97 3.3. Mô hình hóa quá trình điện phân .................................................................................... 99 3.3.1. Xây dựng mô hình hệ điện phân .................................................................................. 99 3.3.2. Xây dựng mô hình tính ............................................................................................... 100 3.3.3. Xác định các thông số đối với dung dịch điện phân ban đầu 105 3.3.3.1. Thông số nhiệt động ............................................................................................ 105 3.3.3.2. Thông số động học .............................................................................................. 106 3.3.4. Kết quả tính mô phỏng toán học ................................................................................ 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...................................................... 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 120 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT 𝑎𝐶𝑢2+ 𝑎𝐻 + Hoạt độ ion Cu2+ Hoạt độ ion H+ aj Hoạt độ của ion j aO Hoạt độ chất oxy hóa aR Hoạt độ chất khử A Diện tích catốt Ađl Khối lượng đương lượng của chất điện phân C Nồng độ của chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực C0 C0* Nồng độ ban đầu Nồng độ của chất phản ứng trong thể tích dung dịch CE Điện cực đối CIN Nồng độ đầu vào COUT 𝑑𝐶 𝑑𝑥 D Nồng độ đầu ra Gradient nồng độ Hằng số khuếch tán (đơn vị bề mặt/đơn vị thời gian) 𝐸𝑒0 Điện thế điện cực tiêu chuẩn Ee Điện thế cân bằng Ea Điện thế điện cực anốt Ec Điện thế điện cực catốt F Hằng số Faraday Hht Hiệu suất hòa tách Hr Tỷ lệ thu hồi đồng Hi Hiệu suất dòng điện 𝑖𝑔ℎ Mật độ dòng điện giới hạn 𝑖𝑔ℎ,𝑐 Mật độ dòng điện giới hạn catốt I Cường độ dòng điện i0 Mật độ dòng trao đổi i0,a Mật độ dòng trao đổi anốt 𝑖0,𝑐 ikt Mật độ dòng trao đổi catốt Mật độ dòng điện khuếch tán Iγ Lực ion J Lượng chất khuếch tán trên một đơn vị thời gian iv km Hệ số chuyển khối M Khối lượng của chất điện phân M Lượng đồng còn lại trong dung dịch sau khoảng thời gian t m0 Lượng đồng trong dung dịch tại thời điểm ban đầu mc Lượng đồng thu được ở catốt ∆m Chênh lệch khối lượng N Số điện tử tham gia phản ứng điện hóa N Tổng số các chất trong dung dịch điện phân PCBs Bảng mạch điện tử 𝑃𝑂2 Q Áp suất khí oxy Qd Tốc độ dòng ra Qf Tốc độ dòng vào Qv Lưu lượng thể tích R Hằng số khí lý tưởng Điện lượng chạy qua Ra Điện trở dung dịch RE Điện cực so sánh rgen,j Tốc độ tạo thành cấu tử j revap,j Tốc độ bay hơi của cấu tử j rcon,j Tốc độ đối lưu của cấu tử j RH Điện trở mối nối ri Bán kính ion S Diện tích hạt phản ứng S Diện tích bề mặt vuông góc với dòng di cư ion T Nhiệt độ t Thời gian điện phân V Thể tích thiết bị 𝑊 WE Năng lượng tiêu hao Điện cực làm việc xj Nồng độ của cấu tử j trong dung dịch cấp vào ban đầu yi Nồng độ của cấu tử j trong dung dịch điện phân 𝜀𝐶𝑢2+ αa Đương lượng điện hóa của đồng αc Hệ số vận chuyển điện tích catốt γj Hệ số hoạt độ của ion j Hệ số vận chuyển điện tích anốt v δ Chiều dày lớp khuếch tán ηa Quá thế anốt ηc Quá thế catốt κ Độ dẫn điện riêng λ Chiều dài bước sóng tia X 𝜙 Hiệu suất dòng điện vi DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1. Sơ đồ quy trình sản xuất bản mạch điện tử 5 Hình 1.2. Sơ đồ quy trình kết tủa xử lý nước thải 5 Hình 1.3. Phân bố nồng độ chất phản ứng theo khoảng cách đến điện cực và thời gian điện phân (t1 < t2 < t3) 16 Hình 1.4. Các khu vực của đường cong phân cực catốt 18 Hình 1.5. Hệ thiết bị điện phân Porocell 22 Hình 1.6. Loại đồng khỏi dung dịch rượu whiskey bằng Porocell 22 Hình 1.7. Quy trình công nghệ xử lý bùn thải luận văn lựa chọn 30 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thí nghiệm hòa tách đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm quy trình chiết tách đồng từ dung dịch hòa tách 33 36 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình thí nghiệm thu hồi đồng từ dung dịch hòa tách mô phỏng 37 Hình 2.4. Thiết bị điện phân bản cực phẳng và các thông số thiết bị 38 Hình 2.5. Thiết bị điện phân Porocell và các thông số thiết bị 38 Hình 2.6. Chế độ đặt dòng thay đổi sau mỗi nửa giờ điện phân 40 Hình 2.7. Đường Tafel của nhánh anốt và catot của đường cong phân cực dòng – thế 44 Hình 2.8. Thiết bị đo điện hóa Autolab PGSTAT 302N 45 Hình 3.1. Hình thái bề mặt của mẫu bùn thải 50 Hình 3.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu bùn thải 51 Hình 3.3. Đường chuẩn xác định nồng độ của dung dịch hòa tách bằng HNO3 51 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn thải 52 Hình 3.5. Đồ thị đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa độ hấp thụ với bước song và nồng độ Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các giá trị nồng độ H2SO4 khác nhau vii 54 55 Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các giá trị lượng rắn/lỏng khác nhau Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các thời gian khác nhau Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm Hình 3.10. Ảnh hưởng tương quan của nồng độ và lượng rắn/lỏng (thời gian hòa tách 60 phút) Hình 3.11. Ảnh hưởng tưởng quan của thời gian và lượng rắn/lỏng (nồng độ H2SO4 là 1M) Hình 3.12. Ảnh hưởng tưởng quan của nồng độ và thời gian Hình 3.13. Phân bố hiệu suất hòa tách đồng theo nồng độ H2SO4 và lượng rắn/lỏng ở các thời gian hòa tách khác nhau Hình 3.14. Phân bố hiệu suất hòa tách đồng theo lượng rắn/lỏng và thời gian ở các nồng độ H2SO4 khác nhau Hình 3.15. Phân bố hiệu suất hòa tách đồng theo nồng độ H2SO4 và thời gian hòa tách ở các lượng rắn/lỏng khác nhau Hình 3.16. Bề mặt biểu diễn hiệu suất hòa tách theo tỉ lệ rắn/lỏng và nồng độ khi ta hòa tách với thời gian 75,44 phút 55 56 64 65 65 66 67 68 69 70 Hình 3.17. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu bã sau hòa tách 71 Hình 3.18. Các dung dịch thu được trong quá trình chiết tách 73 Hình 3.19. Đường cong phân cực của điện cực thép không gỉ 304 trong các dung dịch khác nhau, tốc độ quét 2mV/s Hình 3.20. Sự phụ thuộc của km vào nồng độ Cu(II) Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng điện và năng lượng tiêu thụ riêng Hình 3.22. Ảnh hưởng của khoảng cách anốt - catốt đến hiệu suất dòng điện và năng lượng tiêu thụ riêng 76 77 78 79 Hình 3.23. Hiệu suất dòng điện phụ thuộc vào thời gian điện phân 84 Hình 3.24. Tỷ lệ thu hồi theo thời gian điện phân 85 Hình 3.25. Năng lượng tiêu thụ riêng theo thời gian điện phân 85 Hình 3.26. So sánh tương quan giữa hiệu suất dòng điện và năng lượng tiêu thụ riêng Hình 3.27. So sánh tương quan giữa tỷ lệ thu hồi và năng lượng tiêu thụ riêng viii 86 86 Hình 3.28. Kết quả chụp SEM bề mặt mẫu đồng 87 Hình 3.29. Kết quả đo EDX mẫu đồng thu được sau điện phân 89 Hình 3.30. Sự thay đổi nồng độ đồng trong dung dịch theo thời gian khi điện phân ở các dòng điện khác nhau với lưu lượng dòng chảy là 200L/h 90 Hình 3.31. Sự thay đổi nồng độ đồng trong dung dịch theo thời gian khi điện phân ở các tốc độ dòng chảy khác nhau. (a) 6A, (b) 9A Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất dòng điện vào dòng điện phân và tốc độ dòng chảy Hình 3.33. Hệ thiết bị điện phân Porocell 92 93 94 Hình 3.34. Ảnh SEM điện cực cacbon trước (a) và sau (b) quá trình điện phân ở 9A trong 3h với tốc độ dòng chảy 200L/h Hình 3.35. Kết quả chụp SEM bề mặt mẫu đồng thu được sau điện phân Hình 3.36. Kết quả phân tích EDX mẫu đồng điện phân từ dung dịch 97 chiết tách 99 Hình 3.37. Cấu tạo bể điện phân 99 98 Hình 3.38. Sơ đồ mạch điện của hệ điện phân đồng 100 Hình 3.39. Thông số quá trình mô phỏng 101 Hình 3.40. Đường cong phân cực anốt và catốt của điện cực thép không gỉ 304 trong dung dịch Cu(II) 0,3M+H2SO4 0,4M Hình 3.41. Đường cong phân cực anốt và catốt của điện cực titan trong dung dịch CuSO4 0,3M+H2SO4 0,4M 107 107 Hình 3.42. So sánh tỷ lệ thu hồi mô phỏng và thực nghiệm 113 Hình 3.43. So sánh điện thế thực nghiệm và mô phỏng 114 Hình 3.44. So sánh năng lượng tiêu thụ mô phỏng và thực nghiệm 115 Hình 3.45. So sánh năng lượng tiêu thụ riêng mô phỏng và thực nghiệm 116 ix DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Thành phần chủ yếu của bùn thải ở Thanh Đảo 5 Bảng 1.2. Một số phương pháp xử lý bùn thải 7 Bảng 1.3. Một số quy trình thủy luyện thu hồi đồng từ bùn thải điện tử 10 Bảng 1.4. Tổng hợp một số loại thiết bị điện phân phổ biến 20 Bảng 2.1. Hóa chất được sử dụng trong quá trình thí nghiệm 32 Bảng 2.2. Bảng thông số quá trình hòa tách 35 Bảng 2.3. Bảng thông số chế độ điện phân trong thiết bị điện cực phẳng Bảng 2.4. Bảng thông số chế độ điện phân trong thiết bị Porocell 39 Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu bùn thải 52 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ, tốc độ khuấy và kích thước hạt đến hiệu suất hòa tách Bảng 3.3. Bảng ma trận kế hoạch mô hình thực nghiệm 57 Bảng 3.4. Bảng kế hoạch quá trình quy hoạch thực nghiệm 61 Bảng 3.5. Bảng giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm 62 Bảng 3.6. Giá trị hệ số của phương trình hồi quy theo phần mềm MODDE 5.0 Bảng 3.7. Các tham số sử dụng phần mềm Modde 5.0 63 Bảng 3.8. Hiệu quả chiết đồng bằng LIX 984 với số bậc chiết khác nhau Bảng 3.9. Hàm lượng dung dịch sau quá trình chiết _ giải chiết 72 Bảng 3.10. Hệ số chuyển khối xác định bằng thực nghiệm 76 Bảng 3.11. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 78 Bảng 3.12. Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách anốt - catốt đến quá trình điện phân Bảng 3.13. Chế độ đặt dòng điện theo bậc quá trình điện phân thu hồi 79 41 59 71 72 đồng Bảng 3.14. Kết quả khảo sát thông số điện phân theo bậc dòng 82 Bảng 3.15. Thành phần các nguyên tố theo phương pháp EDX 88 Bảng 3.16. Mật độ dòng điện phân trong thiết bị Porocell x 83 91 Bảng 3.17. Bảng giá trị hiệu suất dòng tại các chế độ điện phân khác nhau Bảng 3.18. Thành phần các nguyên tố theo phương pháp EDX 93 98 Bảng 3.19. Thành phần dung dịch điện phân ở 25 C 106 Bảng 3.20. Thông số động học đối với phản ứng catốt 107 Bảng 3.21. Thông số động học với phản ứng anốt 108 Bảng 3.22. Thông số ban đầu cho quá trình mô phỏng 108 Bảng 3.23. Kết quả thông số tính theo phương trình mô phỏng chính 109 Bảng 3.24. Thông số điện phân tính theo mô phỏng và thực nghiệm 111 O xi MỞ ĐẦU Hiện nay, ngành công nghiệp điện tử đang phát triển mạnh mẽ, đồng thời cũng thải ra môi trường một lượng lớn chất thải [9, 14, 16]. Bùn thải là sản phẩm thu được từ quá trình kết tủa nước thải công nghiệp [9]. Theo số liệu thống kê, châu Âu phát thải ra khoảng 105 tấn chất thải mỗi năm [14] và của toàn thế giới là 106 tấn [16]. Phương pháp xử lý bùn thải chính hiện nay là chôn lấp, tuy nhiên cách này sẽ gây ra ô nhiễm môi trường thứ cấp. Hơn nữa, lượng kim loại, đặc biệt là đồng, trong bùn thải chứa hàm lượng khá cao (khoảng 10-30%) [19, 35, 71]. Bên cạnh đó, các nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp, việc khai thác mỏ và chế biến khoáng sản đem lại những tác động vô cùng to lớn với môi trường. Chính vì vậy, việc nghiên cứu để thu hồi các nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại nhiều lợi ích, không chỉ trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạnh bảo vệ môi trường và nguồn lợi tự nhiên. Có nhiều phương pháp để thu hồi kim loại như kết tủa, xử lý bằng plasma, hoả luyện, thủy luyện...[31, 32, 34-38, 40, 41, 44-46, 50, 51, 55, 63, 65, 78, 81, 101] nhưng công nghệ thủy luyện (gồm hòa tách và điện phân) lại cho thấy ưu điểm vượt trội khi tỷ lệ thu hồi cao, năng lượng tiêu thụ thấp, đồng thu được có độ tinh khiết cao và là công nghệ được đánh giá là thân thiện với môi trường [28, 35-37, 55, 62, 103]. Song song với quá trình thực nghiệm điện phân thu hồi đồng, việc mô hình hóa quá trình này cũng được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm [13, 24, 25, 58, 66, 79, 84, 98-99]. Ưu điểm nổi trội của việc mô hình hóa là giúp chúng ta tính toán được các thông số quá trình điện phân như điện thế thùng, tỷ lệ thu hồi, năng lượng tiêu thụ riêng... khi thay đổi thành phần dung dịch và chế độ điện phân. Ngoài ra, nó còn giúp chúng ta hiểu về bản chất động học, nhiệt động học của quá trình điện phân. Có nhiều phương pháp để mô phỏng, việc mô phỏng dựa trên công cụ Matlab vừa đơn giản, vừa có những nghiên cứu sâu hơn về các quá trình điện hóa nên đã được sử dụng trong luận án. Với mục tiêu xử lý môi trường và thu hồi kim loại từ nguồn bùn thải điện tử, luận án “Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hóa” tập trung nghiên cứu thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử bằng công nghệ thủy luyện với các bước công nghệ cụ 1 thể là hòa tách, chiết tách và điện phân thu hồi triệt để đồng (nồng độ Cu2+ sau thu hồi còn nhỏ hơn 2ppm), đồng thời xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện phân đó. Ngoài ra, việc thu hồi kim loại đồng từ bùn thải không chỉ phục vụ mục tiêu kinh tế mà chúng tôi đề cao mục tiêu môi trường, kết tủa tối đa lượng đồng có trong dung dịch sau chiết tách trước khi thải ra môi trường. Đối với quy trình điện phân bằng điện cực phẳng thông thường, việc kết tủa đồng từ dung dịch là có giới hạn. Mật độ dòng điện phân phụ thuộc vào nồng độ kim loại có trong dung dịch, khi nồng độ đồng trong dung dịch giảm tới một giới hạn nhất định, cần phải giảm mật độ dòng điện phân để tránh hiện tượng quá dòng giới hạn gây thoát khí, giảm hiệu suất dòng điện và kết tủa dạng bột bở. Một trong những giải pháp cho vấn đề này là thiết bị điện phân hỗn hợp kết hợp giữa thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị điện cự cacbon xốp (Thiết bị điện phân Porocell) [100-102]. Nội dung của luận án: - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử. - Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm. - Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi đồng trong hệ thiết bị điện phân hỗn hợp (thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị điện phân Porocell). - Nghiên cứu mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Luận án đã nghiên cứu một cách có hệ thống quy trình công nghệ tái chế đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử bằng phương pháp thủy luyện. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hòa tách, chiết tách và quá trình điện phân thu hồi đồng đã được tiến hành nghiên cứu. Ngoài ra, luận án còn tối ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm và mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng. Các kết quả nghiên cứu của luận án là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa. Luận án cũng có tính thực tiễn cao bởi xử lý bùn thải điện tử đang là nhu cầu cấp thiết của cả thế giới, cũng như ở Việt Nam. Công nghệ đưa 2 ra không chỉ giúp thu hồi được một lượng đồng đáng kể có giá trị kinh tế cao, tái sử dụng được axit cho quá trình hòa tách và chiết tách bùn thải nhiều lần (do nồng độ đồng rất nhỏ cỡ ppm). Ngoài ra, nó còn giải quyết được khía cạnh bảo vệ môi trường bằng cách lắp mô hình hệ điện phân vào đầu ra của đường nước thải trong các xí nghiệp để xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại, đảm bảo nước sau quá trình điện phân đạt tiêu chuẩn xả thải của kim loại nặng theo QCVN 40:2011. Điểm mới của luận án: - Luận án đã đưa ra công nghệ xử lý bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử một cách hệ thống đảm bảo yêu cầu về môi trường (hàm lượng đồng sau quá trình xử lý đạt ngưỡng xả thải theo QCVN 40:2011), đồng thời có điện năng tiêu thụ riêng thấp (khoảng 1,6kWh/kg đồng). - Đề xuất hệ thiết bị điện phân hỗn hợp để song song xử lý dung dịch thải chứa Cu2+, đưa nồng độ ion đồng về ngưỡng cho phép xả thải ra môi trường (<2ppm) cùng với việc thu hồi đồng với hiệu suất dòng cao, điện năng tiêu thụ riêng nhỏ, tiết kiệm chi phí cho quá trình xử lý. - Lần đầu tiên xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện phân thu hồi đồng từ dung dịch điện phân chứa ion Cu2+ với các thông số đầu vào là nồng độ dung dịch, mật độ dòng điện phân và thu nhận được các thông số công nghệ gồm: điện thế thùng, tỷ lệ thu hồi và điện năng tiêu thụ riêng. Mô hình xây dựng cho kết quả tương đương với thực nghiệm, do vậy có thể sử dụng để đánh giá quá trình điện phân khi thay đổi thành phần dung dịch và chế độ dòng điện phân mà không cần làm thực nghiệm. Hơn nữa, nó còn là tiền đề để sử dụng như phần mềm con của phần mềm COMSOL để mô phỏng các quá trình điện phân công nghiệp với nhiều hệ điện cực mắc nối tiếp sau này. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tái chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử (Printed circuit board – PCB) 1.1.1. Bùn thải quá trình sản xuất PCB Công nghiệp điện tử là một trong những ngành công nghiệp có tốc độ phát triển nhanh chóng. Trong đó, bản mạch điện tử là một trong những linh kiện quan trọng nhất quyết định sự phát triển của ngành điện tử. Trong những năm gần đây, ngành sản xuất bản mạch điện tử tại Việt Nam đang phát triển mạnh mẽ và hiện đã đứng thứ 8 trên thế giới theo số liệu năm 2012. Để sản xuất ra bản mạch điện tử, một quá trình sản xuất được tiến hành với nhiều bước như sơ đồ trong hình 1.1 – Sơ đồ quy trình sản xuất bản mạch điện tử. Như vậy, quá trình sản xuất bản mạch điện tử sẽ phát sinh ra dung dịch thải có chứa một lượng rất lớn các kim loại, đặc biệt là đồng từ quá trình mạ xuyên lỗ và quá trình ăn mòn đồng [10]. Lượng dung dịch thải có chứa hàm lượng kim loại lớn này thường được thu gom tại các bể chứa và xử lý bằng phương pháp kết tủa. Xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa dựa trên nguyên tắc làm sạch nước thải bằng cách trung hòa đến pH = 8,5 ÷ 9 để kết tủa kim loại có trong nước thải. Việc trung hòa nước thải có thể tiến hành tự động bằng cách trộn các dòng nước thải của xưởng (dòng nước thải chứa axit, kiềm, kim loại…) và bổ sung thêm các hóa chất trung hòa như NaOH, Ca(OH)2... Sau đó lắng để tách các kim loại. Nếu lắng đơn giản sẽ không thể tách hoàn toàn các kim loại vì trong nước sau xử lý vẫn còn có một lượng kim loại tương ứng với độ hòa tan của chúng. Muốn loại bỏ triệt để hơn, sau khi lắng cần xử lý tiếp bằng hóa chất rồi lọc trên các thiết bị lọc có bổ sung bột antraxit, keramzit, sunfocacbon... Nước từ máy lọc ra, đặc biệt là lọc có bổ sung thêm sunfocacbon có thể đưa vào hệ thống cấp nước để dùng lại ở những khâu không đòi hỏi chất lượng nước cao lắm. Quy trình xử lý nước thải có chứa các ion kim loại nặng Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Zn2+... theo phương pháp này được trình bày như sơ đồ hình 1.2. 4 Hóa chất điều Cắt phôi Hóa chất kết tủa chỉnh pH Khoan lỗ Nước thải (axit, kiềm, Cu2+…) Mạ xuyên lỗ In đường mạch Nước thải Ăn mòn Bể Bể chứa nước thải kết tủa Thiết bị lắng Nước sau xử lý Xử lý Bùn bùn Tạo dây nối Hình 1.2. Sơ đồ quy trình kết tủa xử lý nước thải Bảng 1.1. Thành phần chủ yếu của bùn thải ở Thanh Đảo [38] Đạt Không đạt Mạch in Gia cố mạch in Ép nhiều lớp Mạ xuyên lỗ In đường mạch Tạo dây nối Ăn mòn Nước thải Màu Xanh của nhựa cây Hàm lượng nước (%) 84,3% pH ban đầu 9,3 Độ dẫn ban đầu (µs/ cm) 4250 Kim loại nặng Cu Nồng độ (g/kg) 114,133 99,967 16,217 13,820 12,730 Hình 1.1. Sơ đồ quy trình sản xuất bản mạch điện tử 5 Ni Zn Cr Fe Xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa có ưu điểm là hiệu suất khử chất ô nhiễm trong nước thải khá cao, xử lý được lượng nước thải lớn, nhưng không thu hồi được các chất có ích như kim loại, các axit, kiềm, hóa chất xử lý. Các kim loại có trong nước thải được kết tủa hết trong bùn thải. Bùn thải từ dây chuyền sản xuất bản mạch điện tử thường có chứa các thành phần chủ yếu bao gồm: một lượng lớn Ca(OH)2, SiO2 là các thành phần được đưa vào để kết tủa các ion kim loại, các chất keo tụ và một lượng lớn kết tủa dạng muối, hydroxit của các kim loại với thành phần vô cùng đa dạng [70]. Sự đa dạng của bùn thải công nghiệp sản xuất bản mạch điện tử nói riêng và quá trình mạ điện nói chung đã được thể hiện rất rõ qua thống kê của Magalhaes và các cộng sự [64]. Mặc dù thành phần chủ chốt của bùn thải chỉ bao gồm khoảng 6-7 nguyên tố kim loại nhưng trong chất thải này có tới gần 40 dạng pha khác nhau của các hợp chất của chúng. Một báo cáo khác của Silva và cộng sự về bùn thải mạ có chứa 5 kim loại khác nhau là Cr, Ni, Cu, Zn và Pb thì cũng có tới hơn 15 loại oxit khác nhau của các kim loại tồn tại trong mẫu bùn thải sau khi nung [91]. Một ví dụ về mùn thải từ nhà máy mạ bản mạch ở Thành Đảo được trình bày bảng 1.1. Các kim loại này nếu không được xử lý một cách triệt để, khi đi ra môi trường sẽ gây những vấn đề ô nhiễm rất lớn, đặc biệt là với môi trường thủy sinh. Do vậy, nhu cầu cấp bách đặt ra là nghiên cứu thu hồi các kim loại có trong bùn thải trước khi thải ra môi trường. 1.1.2. Các phương pháp tái chế đồng Hiện nay, lượng bùn thải từ các nhà máy sản xuất bản mạch điện tử rất lớn với hàm lượng kim loại cao đặc biệt là đồng. Các kim loại này chủ yếu tồn tại dưới dạng oxit, hydroxit, muối sunphat, cacbonat... Phương pháp đơn giản nhất để xử lý loại chất thải này mà hiện nay một số nơi vẫn tiến hành, mặc dù vi phạm về pháp luật là chôn lấp. Tuy nhiên, dù có được thu gom và chôn lấp ở những bãi thải theo quy chuẩn, có hệ thống tiêu thoát nước và chống rò rỉ thì bùn thải từ quá trình sản xuất bản mạch điện tử vẫn rất nguy hại với môi trường. Hơn nữa, cùng với sự phát triển của công nghiệp, lượng bùn thải ngày càng nhiều trong khi diện tích đất giành cho chôn lấp ngày càng ít sẽ dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Để giải quyết phần nào vấn đề ô nhiễm từ bùn thải công nghiệp nói chung và bùn thải từ sản xuất điện tử nói riêng, một số phương pháp được sử dụng như hoả luyện, thủy luyện, quá trình xi măng hóa, nung để làm gạch, xử lý nhiệt plasma,… [34-38, 40, 41, 44, 50, 51, 55, 63, 65, 81]. Nguyên tắc chung của một số phương pháp được trình bày trong bảng 1.2. 6 Bảng 1.2. Một số phương pháp xử lý bùn thải Phương pháp Xi măng hóa Nguyên tắc Ưu nhược điểm Nhóm nghiên cứu Xử lý bằng nhiệt - Sau quá trình xi măng hóa, Espinosa [34], độ cao (trên lượng bùn thải được chôn lấp Park [72], Perez 5500C) để các một cách an toàn hơn hoặc [73], Sudipta Roy kim loại chuyển làm nguyên liệu để xản xuất [82], Silva [90], thành các hợp gạch. Yang [109]… chất không tan - Không thu hồi được kim trong điều kiện loại có trong bùn thải. thông thường. Xử lý nhiệt Sử bằng plasma dụng dòng - Có hiệu quả với các dạng Cheng [20], [21], plasma nhiệt một bùn thải có lẫn nhiều các chất Chu [22], chiều để trơ hóa hoạt động bề mặt, keo tụ lẫn Friedrich [38], các kim loại trong nhiều chất hữu cơ, các hợp Gomez bùn thải. chất gốc dầu. Hatfield - Thiết bị phức tạp, vận hành Jandova khó khăn, giá thành cao. Katou [57], [39], [44], [55], - Không thu hồi được kim Leal [59], Silva loại có trong bùn thải. [94], Yang [110]… Hoả luyện Nung bùn ở nhiệt - Tỷ lệ thu hồi kim loại cao. Amaral [9], độ cao để chuyển - Quá trình gây ô nhiễm môi Davonport [29], các kim loại trường và độ tinh khiết của Gustavo [81]… thành dạng oxit, kim loại thu được thấp. sau đó đem khử thành kim loại. Thủy luyện Là quá trình hòa - Tỷ lệ thu hồi kim loại không Campbell [18], tách và thu hồi cao. Coeuret [27], kim loại bằng - Kim loại thu được có độ Davonport [29], Li phương pháp kết tinh khiết cao. [60], Gustavo [81], tủa, chiết tách, - Công nghệ đơn giản không Roy [83], Scott điện phân. gây ô nhiễm môi trường. [86-88], Shirvanian Sorbi [97]… 7 [89], Mặc dù cách tiếp cận trên là an toàn hơn việc chôn lấp thông thường nhưng rõ ràng rằng, với phương pháp xi măng hóa và xử lý nhiệt bằng plasma, một lượng lớn các kim loại có mặt trong bùn thải công nghiệp đã không được tái sử dụng lại. Trong khi đó, các nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp lại, việc khai thác mỏ và chế biến khoáng sản đem lại những tác động vô cùng to lớn với môi trường. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các giải pháp để thu hồi các nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là các kim loại từ nguồn bùn thải công nghiệp, nhất là bùn thải từ quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại vô cùng nhiều ích lợi, không chỉ trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạch bảo vệ môi trường và nguồn lợi tự nhiên. Do vậy, hoả luyện và thủy luyện được sử dụng phổ biến hơn cả để tái chế kim loại từ bùn thải điện tử. Trong nội dung luận án này, chúng tôi chọn đối tượng tập trung nghiên cứu việc thu hồi từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử là kim loại đồng bởi đây là kim loại có hàm lượng lớn nhất trong bùn thải sản xuất bản mạch điện tử (khoảng 20%). Hơn nữa, đồng cũng có giá trị cao, phục vụ trong nhiều lĩnh vực của đời sống xã hội, trong khi đó, nguồn cung đồng kim loại từ quá trình khai khoáng càng ngày càng hạn hẹp. Lượng đồng nằm trong vỏ trái đất chỉ khoảng 0,01%, và hiện nay chỉ còn lại phần lớn ở dạng quặng khó chế biến (Chalcopyrite) và quặng nghèo [1]. Do đó, việc nghiên cứu thu hồi đồng kim loại từ bùn thải công nghiệp điện tử là vô cùng cấp thiết. 1.1.2.1. Phương pháp hỏa luyện Hỏa luyện là phương pháp xử lý bằng nhiệt, bao gồm quá trình nung ở nhiệt độ khoảng 15000C để làm nóng chảy kim loại và chuyển hóa bùn thải thành dạng có thể thu hồi được. Bùn thải được nung để chuyển hóa hết thành dạng oxit sẽ được khử ở nhiệt độ trên nhiệt độ nóng chảy của kim loại với các tác nhân khử như C (tồn tại dưới dạng than cốc hoặc than đá). Khi đó, C và CO sẽ khử các oxit kim loại thành kim loại tự do. CuCO3  CuO + CO2 (PT 1.1) CuO + C  Cu + CO (PT 1.2) CuO + CO  Cu + CO2 (PT 1.3) Trong quá trình khử, một số chất hỗ trợ cho quá trình cháy sẽ được thêm vào cùng với bùn thải để kết hợp với tạp ở trong bùn để tạo thành xỉ. Xỉ này nhẹ hơn so với kim loại nóng chảy nên nổi lên trên và được loại bỏ trước khi kim loại được rót vào khuôn đúc. Phương pháp hỏa luyện này có những ưu nhược điểm cụ thể như 8 sau: ❖ Ưu điểm + Quá trình không cần thêm bất kỳ hóa chất nào khác. + Tỷ lệ thu hồi kim loại cao. ❖ Nhược điểm + Các chất hữu cơ như các lớp phủ bề mặt đều là nguồn gây ô nhiễm không khí do trong quá trình đốt sinh ra khí thải. Các kim loại quý có thể bị mất mát theo con đường bay hơi. + Lượng các hợp chất sứ và thủy tinh tăng theo con đường xỉ. + Chỉ áp dụng với một số kim loại có nhiệt độ nóng chảy khác biệt lớn. + Điều kiện làm việc không an toàn. + Gây ra ô nhiễm môi trường không khí, đặc biệt có thể phát sinh ra chất dioxin rất độc với sức khoẻ con người. + Tiêu hao năng lượng trên một đơn vị sản phẩm thu hồi lớn. 1.1.2.2. Phương pháp thủy luyện Thủy luyện thu hồi kim loại từ bùn thải là phương pháp luyện kim dựa trên nguyên lý về hòa tách, kết tủa, chiết tách, xử lý bằng điện hóa để xử lý bùn thải, thu hồi các kim loại có giá trị [29]. Đối với việc thu hồi đồng, phương pháp này thường được dùng với các bùn đồng chứa ít vàng và bạc; quặng đồng tự nhiên và nước mỏ ở vùng khoáng sản đồng; bã thải rắn chứa hàm lượng đồng cao. Phương pháp này có nhiều ưu điểm nổi trội hơn so với phương pháp hỏa luyện như: + Điều kiện sản xuất diễn ra ở nhiệt độ thấp và dễ điều khiển quá trình. + Không phát sinh ra các khí ô nhiễm môi trường đặc biệt là dioxin. + Đầu tư ban đầu nhỏ, công nghệ hiện đại, ít gây ảnh hưởng đến sức khoẻ người lao động. + Tiêu hao năng lượng thấp do vận hành ở nhiệt độ thường. + Tỷ lệ thu hồi cao, chất lượng kim loại thu hồi tốt. + Thu hồi hiệu quả với các quặng nghèo và các loại bùn thải công nghiệp chứa hàm lượng kim loại thấp. 9