MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................... viii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .......................................................................... xiii
MỞ ĐẦU.................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án ............................................................................ 3
3. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 4
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án ............................................................. 4
5. Những đóng góp mới của luận án .......................................................................... 5
6. Nội dung luận án .................................................................................................... 5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 8
1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang ...................................................... 8
1.2. Tính chất quang của ion Mn4+, Cr3+ trong trường tinh thể .................................. 9
1.2.1. Tính chất quang của ion Mn4+ trong trường tinh thể ........................................ 9
1.2.2. Tính chất quang của ion Cr3+ trong trường tinh thể ....................................... 12
1.3. Vật liệu huỳnh quang phát xạ vùng đỏ trên cơ sở mạng nền chứa các gốc oxit
kim loại pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ ............................................................................ 14
1.3.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ ứng dụng cho WLED
dựa trên mạng nền chứa các gốc oxit kim loại ......................................................... 14
1.3.2. Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ ứng dụng cho WLED dựa trên
mạng nền chứa các gốc oxit kim loại pha tạp Mn4+ ................................................. 19
iii
1.3.3. Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ xa ứng dụng trong chiếu sáng rắn dựa trên
mạng nền chứa các gốc oxit kim loại pha tạp ion Cr3+............................................. 26
1.4. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang.................................................... 30
1.4.1. Phương pháp gốm ........................................................................................... 30
1.4.2. Phương pháp sol-gel ....................................................................................... 30
1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa .............................................................................. 31
1.5. Một số tính toán ................................................................................................. 32
1.5.1. Sự suy giảm cường độ phát quang của vật liệu huỳnh quang theo nồng độ .. 32
1.5.2. Hiệu suất huỳnh quang ................................................................................... 33
1.6. Kết luận chương 1 ............................................................................................. 33
CHƯƠNG 2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO ................................. 34
2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ
nhiệt. ......................................................................................................................... 34
2.1.1. Tổng hợp vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+........................................................ 35
2.1.2. Tổng hợp vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ ............................................... 38
2.1.3. Tổng hợp vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ ....................................................... 40
2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu ..................................................... 42
2.2.1. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh
quang ........................................................................................................................ 42
2.2.2. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt ............................. 43
2.2.3. Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố vật liệu .............................. 43
2.2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất quang .................................................... 44
2.2.5. Đo các đại lượng quang và thử nghiệm trên chip LED .................................. 45
2.3. Kết luận chương 2 ............................................................................................. 47
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH
QUANG SrAl2O4 PHA TẠP Mn4+ ........................................................................ 48
iv
3.1. Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết lên pha của mạng nền
SrAl2O4 ..................................................................................................................... 48
3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết lên hình thái bề mặt của vật liệu .................. 52
3.3. Phân tích thành phần các nguyên tố của vật liệu ............................................... 54
3.4. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ .......................... 55
3.4.1. Đặc trưng phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu SrAl2O4
pha tạp Mn4+. ............................................................................................................ 55
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết lên cường độ huỳnh quang của vật
liệu ............................................................................................................................ 56
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cường độ huỳnh quang ......................... 58
3.4.3 Sự suy giảm cường độ PL theo nhiệt độ và tọa độ màu của bột huỳnh quang
SrAl2O4: Mn4+ ........................................................................................................... 60
3.5. Kết luận chương 3 ............................................................................................. 63
CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH
QUANG SrMgAl10O17 PHA TẠP Mn4+ ................................................................ 65
4.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ ....................................... 66
4.2. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp
Mn4+ .......................................................................................................................... 67
4.3. Phân tích thành phần các nguyên tố của vật liệu ............................................... 68
4.4. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ .................. 69
4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết lên tính chất quang của vật liệu ...... 69
4.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang của vật liệu.................. 71
4.5. Kết luận chương 4 ............................................................................................. 73
CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH
QUANG MgAl2O4 PHA TẠP Cr3+ ........................................................................ 75
5.1. Cấu trúc tinh thể của mạng nền MgAl2O4 ......................................................... 75
v
5.2. Nhiệt độ thiêu kết và hình thái bề mặt của bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp
Cr3+ ........................................................................................................................... 78
5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ pha tạp lên phát quang của bột huỳnh
quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ .................................................................................... 81
5.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết lên tính chất quang của vật liệu ...... 81
5.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên sự phát quang của vật liệu .................... 84
5.3.3. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nhiệt độ và hiệu suất PL của vật liệu
MgAl2O4 pha tạp Cr3+............................................................................................... 86
5.3.4. Thử nghiệm bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ trong chế tạo LED..... 88
5.5. Kết luận chương 5 ............................................................................................. 91
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 93
KIẾN NGHỊ ............................................................................................................ 95
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 96
vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu
λem
Tên tiếng Anh
Tên tiếng Việt
Emission Wavelength
Bước sóng phát xạ
E
Energy
Năng lượng
EA
Energy of acceptor level
Năng lượng của mức acceptor
ED
Energy of donor level
Năng lượng của mức đono
λexc
Excitation wavelength
Bước sóng kích thích
ΔE
Transition energy
Năng lượng chuyển tiếp
EV
Valence band edge
Năng lượng đỉnh vùng hóa trị
λ
Wavelength
Bước sóng
Từ viết tắt
Tên tiếng Anh
Tên tiếng Việt
IEA
International Energy Agency
Cơ quan năng lượng quốc tế
LED
Light Emitting Diode
Đi-ốt phát ánh sáng
WLED
White Light Emitting Diode
Đi-ốt phát ánh sáng trắng
YAG
Yttrium Aluminium Garnet
Y3Al5O12
CCT
Correlated Color Temperature
Nhiệt độ màu
CRI
Color Rendering Index
Chỉ số hoàn màu
UV
Ultra Violet
Cực tím
CFL
Compact Fluorescent Lamp
Đèn Compact huỳnh quang
NR
Non Radiation
Dịch chuyển không phát xạ
NIR
Near Infra-Red
Vùng hồng ngoại gần
PL
Photoluminescence
Huỳnh quang
PLE
Photolumminescence Excitation
Kích thích huỳnh quang
XRD
X-ray diffraction
Nhiễu xạ tia X
EDX
Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X
FE-SEM
Field Emission Scanning Electron Hiển vi điện tử quét phát xạ
Microscope
Đ.v.t.y
trường
Đơn vị tùy ý
vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Quá trình phát quang của bột huỳnh quang.
Hình 1.2. Kim loại Mangan trong thực tế và cấu hình electron.
9
10
Hình 1.3. a) Sự phân tách các mức năng lượng của các ion Mn4+ tại vị trí tinh 11
thể đối xứng D3h do ảnh hưởng tương tác spin-quỹ đạo, b) Sơ đồ TanabeSugano cho cấu hình điện tử d3 trong trường tinh thể bát diện; Hình ảnh chèn
cho thấy ion Mn4+ nằm ở trong vị trí bát diện của mạng nền.
Hình 1.4. Sơ đồ Tanabe-Sugano của ion Mn4+ trong trường tinh thể bát diện.
11
Hình 1.5. Kim loại Crom trong thực tế và cấu hình electron.
13
Hình 1.6. Sơ đồ Tanabe-Sugano của ion Cr3+ trong trường tinh thể bát diện.
13
Hình 1.7. Phổ kích thích và phát xạ của Li2SrSiO4: Eu, Ce.
15
Hình 1.8. Phổ phát xạ của Ba2MgSi2O7: Eu2+.
15
Hình 1.9. Phổ kích thích và phát xạ của Sr2ScAlO5: Eu2+.
16
Hình 1.10. Phổ kích thích và phát xạ của BaAl2O4: Eu2+ đo ở nhiệt độ phòng.
17
Hình 1.11. Phổ phát xạ của WLED ấm được tạo ra bằng cách kết hợp chip 17
LED màu xanh lam 470 nm với bột huỳnh quang vàng BaAl2O4: Eu2+.
Hình 1.12. Tọa độ màu trên sơ đồ CIE 1931 mô phỏng WLED ấm dựa trên 17
bột huỳnh quang BaAl2O4: Eu2+.
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE) của 18
(Sr0,92Eu0,08)8Al12O24S2.
Hình 1.14. Phổ phát xạ của LED trắng được chế tạo bởi bột huỳnh quang đỏ 20
Sr4Al14O25: Mn4+ và tọa độ màu của chúng trong sơ đồ Chromaticity.
Hình 1.15. Tọa độ màu trên sơ đồ CIE 1931 mô phỏng WLED. Biểu đồ được 21
chèn cho thấy phổ hiển thị ba màu khi kết hợp chip màu xanh InGaN, bột
huỳnh quang xanh lá cây β-SiAlON: Eu2+ và màu đỏ của Sr4Al14O25: Mn4+.
Hình 1.16. Phổ kích thích và phổ phát xạ của Sr4Al14O25: Mn4+, Na+ với nồng 21
độ pha tạp Na khác nhau ở nhiệt độ phòng.
Hình 1.17. Cấu trúc SrMgAl10O17 được mô phỏng bằng phần mềm vesta.
23
Hình 1.18. Phổ huỳnh quang (PL) của mẫu Sr2MgAl22O36: Mn4+ phát xạ tại 24
viii
bước sóng 658 nm.
Hình 1.19. Phổ PL và PLE của mẫu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ được chế tạo 24
bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Hình 1.20. Phổ PL và PLE của mẫu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ được chế tạo 25
bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với bột YAG: Ce3+cho phát
quang ánh sáng trắng.
Hình 1.21. Cấu trúc tinh thể MgAl2O4 bằng phần mềm Vesta.
26
Hình 1.22. Phổ huỳnh quang PL mẫu MgAl2O4: Cr3+ ứng với bước sóng kích 27
thích 405 nm.
Hình 1.23. Giản đồ mức năng lượng của ion Cr3+.
28
Hình 1.24. Biểu đồ màu sắc CIE khi hoà trộn MgAl2O4 pha tạp Mn2+ và 28
MgAl2O4 pha tạp Cr3+ kết hợp với chip LED xanh.
Hình 1.25. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của MgCrxAl2-xO4.
29
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng 34
kết tủa kết hợp ủ nhiệt.
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ bằng 36
phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt.
Hình 2.3. Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ ở nhiệt độ T.
37
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrMgAl10O17: Mn4+ bằng 39
phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt.
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+ bằng phương 41
pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt.
Hình 2.6. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại 43
học Cần Thơ.
Hình 2.7. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại 44
Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.8. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là 44
đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến
Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.9. Quả cầu tích phân tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ 45
(AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
ix
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung thiêu kết tại 1200 oC trong 6 48
giờ và phổ thẻ chuẩn của mạng nền SrAl2O4 số 00-034-0379.
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu SrAl2O4: 0,04mol% Mn4+ sau 49
khi được nung thiêu kết từ 900 oC đến 1300 oC trong thời gian 6 giờ.
Hình 3.3 (a) Phổ Raman của vật liệu SrAl2O4: 0,04mol% Mn4+ sau khi được 51
nung thiêu kết từ 900 oC đến 1300 oC trong 6 giờ và (b) Phổ Raman của vật
liệu với tỷ lệ phối trộn SrO và Al2O3 khác nhau.
Hình 3.4 Hình ảnh FESEM của bột huỳnh quang SrAl2O4: 0,04mol% Mn4+ 53
với độ phóng đại thấp sau khi nung thiêu kết tại a) 1000 oC, b) 1300 oC và độ
phóng đại cao sau khi nung thiêu kết c) 1000 oC, d) 1100 oC, e) 1200 oC và
f) 1300 oC trong 6 giờ.
Hình 3.5 Phổ tán sắc năng lượng EDS của bột huỳnh quang 54
SrAl2O4:0,04%Mn4+ được nung thiêu kết ở 1300 oC trong 6 giờ.
Hình 3.6 Phổ PL và PLE của bột SrAl2O4: Mn4+ nung thiêu kết tại 1300 oC 55
với các đỉnh phát xạ 653 nm và 659 nm đo ở nhiệt độ phòng.
Hình 3.7 Phổ PL của bột SrAl2O4:Mn4+ được nung thiêu kết từ 900 oC đến 57
1300 oC trong 6 giờ, dưới bước sóng kích thích 320 nm, đo ở nhiệt độ phòng.
Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của bột SrAl2O4:Mn4+ được nung thiêu kết 1300oC 58
trong 6 giờ, dưới bước sóng kích thích 320 nm, đo ở nhiệt độ 10 K.
Hình 3.9 a) Phổ PL của bột SrAl2O4 pha tạp ion Mn4+ với nồng độ từ 0,006 59
đến 0,1 mol% được nung ở nhiệt độ 1300 oC trong 6 giờ, b) Đồ thị phụ thuộc
cường độ PL vào nồng độ Mn4+.
Hình 3.10 (a) Phổ PL đo theo nhiệt độ mẫu và (b) Cường độ PL tích phân của 60
Sr0.96Al2O4:0,04Mn4+ được nung thiêu kết ở 1300 oC trong 6 giờ.
Hình 3.11 (a) Phổ PL của Sr0.96Al2O4:0,04Mn4+ đo theo nhiệt độ cao và (b) 61
Tích phân cường độ PL theo nhiệt độ mẫu.
Hình 3.12 Bảng tọa độ màu CIE khi phủ bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 62
được nung thiêu kết ở 1300 ℃ trong 6 giờ lên chip LED 310 nm.
Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SrMgAl10O17: 1,2mol%Mn4+ được nung 66
thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 4.2 Hình ảnh FESEM với độ phân giải thấp của SrMgAl10O17: 1,2mol% 67
x
Mn4+ được nung ở 1000 oC (a), 1100 oC (b), 1200 oC (c), and 1400 oC (d)
trong 6 h.
Hình 4.3 Hình ảnh FESEM với độ phân giải cao của SrMgAl10O17: 1,2mol% 68
Mn4+ được nung thiêu kết ở: 1000 ℃ (a), 1100 ℃ (b), 1200 ℃ (c) và 1400 ℃
(d) trong 6 giờ.
Hình 4.4 Phổ tán sắc năng lượng EDS của bột huỳnh quang 68
SrMgAl10O17:1,2mol%Mn4+ được nung thiêu kết ở 1400 ℃ trong 6 giờ
Hình 4.5 Phổ PLE của bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ khi nung 69
thiêu kết ở 1400 oC ứng với bước sóng phát xạ ở 658 nm.
Hình 4.6 Phổ PL của bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ khi nung 70
thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 4.7 Các đường cong phân rã của SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ khi nung 71
thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 4.8. (a) Phổ PL của mẫu SrMgAl10O17:Mn4+ được nung ở 1400 oC theo
72
các nồng độ từ 0,3 – 2,1 mol% ; (b) Sự phụ thuộc của cường độ PL vào nồng
độ Mn4+.
Hình 5.1 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu được nung thiêu kết ở các 76
nhiệt độ khác nhau từ 900 oC tới 1500 oC trong 6 giờ, (b) giản đồ pha của vật
liệu MgAl2O4.
Hình 5.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu được nung thiêu kết ở nhiệt độ 77
1500 oC với thời gian nung khác nhau (từ 1 giờ đến 8 giờ) trong không khí.
Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MgAl2O4 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác 78
nhau được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1500 oC trong 6 giờ (a) toàn phổ, (b) phổ
phóng đại.
Hình 5.4 Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp và cao của vật liệu được nung 79
thiêu kết ở: (a, d) 1000 oC, (b, e) 1300 oC và (c, f) 1500 oC trong 6 giờ.
Hình 5.5 Phổ EDS của MgAl2O4:Cr3+ được nung thiêu kết ở 1500 oC trong 6 80
giờ.
Hình 5.6 a) Phổ PL và b) Cường độ PL tại đỉnh cực đại của MgAl2O4 pha tạp 81
Cr3+ khi nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau từ 900 oC đến 1500 oC trong
6 giờ.
xi
Hình 5.7 a) Phổ PLE của MgAl2O4 :Cr3+khi nung ở nhiệt độ từ 900 đến 83
1500oC trong 6 giờ và b) Phổ PLE của bột huỳnh quang khi nung ở 1500 oC
với thời gian nung khác nhau.
Hình 5.8 a) Phổ PL và b) Cường độ PL tại đỉnh 687 nm của MgAl2O4 khi pha 85
tạp nồng độ Cr3+ khác nhau được nung ở nhiệt độ 1500 oC trong 6 giờ.
Hình 5.9 a) Phổ PL đo ở 10 K và 300 K và b) Cường độ PL tích phân theo 86
nhiệt độ của bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol%Cr3+.
Hình 5.10 IQE của bột huỳnh quang được kích thích bởi bước sóng 395 nm.
88
Hình 5.11 (a) Phổ điện huỳnh quang của chíp UV-LED được phủ bột huỳnh 88
quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ và (b) Phổ hấp thụ của lá cây trồng.
Hình 5.12 (a) Phổ điện huỳnh quang của WLED với tỷ lệ YAG: Ce3+ và 89
MgAl2O4: Cr3+ khác nhau và (b) Tọa độ màu CIE của MgAl2O4: Cr3+ và
WLED tương ứng.
Hình 5.13 Phổ điện huỳnh quang, CCT và CRI của WLED khảo sát theo 90
(a, b) dòng điện và (c, d) nhiệt độ.
xii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Một số thông số cơ bản của Strontium Aluminate SrAl2O4.
19
Bảng 2.1. Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quang 38
SrAl2O4 pha tạp Mn4+.
Bảng 2.2. Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,001 mol bột huỳnh quang 40
SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+.
Bảng 2.3. Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quang 42
MgAl2O4 pha tạp Cr3+.
xiii
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Bóng đèn chiếu sáng dựa trên các điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) đã và
đang thay thế hầu hết các loại bóng đèn truyền thống (đèn huỳnh quang, huỳnh quang
compact, đèn khí neon… ) vì các đèn sử dụng WLED có những đặc tính vượt trội so
với các sản phẩm chiếu sáng truyền thống như tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ cao và
thân thiện với môi trường, dễ điều khiển, phổ ánh sáng có thể điều chỉnh cho phù hợp
với các yêu cầu sử dụng khác nhau… [1, 2].
Để chế tạo ra các WLED có 2 phương pháp khác nhau đó là: 1 - Kết hợp của 3
chíp điốt phát quang (LED) ánh sáng với các màu xanh lam, lục và đỏ. 2 – Kết hợp
giữa chíp LED phát ánh sáng xanh lam với bột huỳnh quang hấp thụ một phần ánh
sáng xanh lam và phát màu vàng và màu đỏ. Tuy nhiên do giá thành chế tạo WLED
theo phương pháp (1) kết hợp 3 loại chíp LED làm cho giá thành sản xuất cao, khả
năng tích hợp, tản nhiệt phức tạp hơn phương pháp (2). Do đó các sản phẩm WLED
thương mại chủ yếu dựa trên phương pháp kết hợp của chíp LED phát ánh sáng
xanh lam với bột huỳnh quang phát ánh sáng vàng và đỏ. Hiện nay các bột huỳnh
quang phát xạ đỏ được sản xuất dựa trên các vật liệu kim loại chứa gốc nitric pha
tạp ion đất hiếm như: SiAlON5:Eu2+, Sr3SiO5:Eu2+, LiSrBO3:Eu2+, và M2Si5N8 với
(M=Ca, Sr) và MS: (Sr, Ca) [3-16]. Do các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ kể
trên được chế tạo sử dụng các nguyên vật liệu ban đầu rất đắt và trong quá trình chế
tạo vật liệu phải được giữ trong môi trường khí bảo quản nghiêm ngặt nhằm tránh
sự ôxy hóa, nhiệt độ tạo thành pha tinh thể mạng nền cũng rất cao > 1500 0C, vì vậy
bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ thường có giá thành khá cao [17, 18]. Để giảm
giá thành sản phẩm, các WLED thương mại thường được sản xuất bằng cách sử
dụng chíp LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang YAG:Ce3+ phát quang phổ
rộng trong vùng ánh sáng màu vàng. Do các WLED trên thị trường thương mại hiện
nay thiếu vùng ánh sáng màu đỏ nên các WLED có nhiệt độ màu (CCT) cao và hệ
số hoàn màu (CRI) thấp dẫn tới nguồn sáng sử dụng WLED có chất lượng ánh sáng
kém. Do đó cần nghiên cứu tổng hợp các loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ có
1
giá thành thấp nhằm bổ sung vùng ánh sáng đỏ để tăng chất lượng ánh sáng cho các
WLED.
Cùng với sự thay thế các bóng đèn truyền thống trong chiếu sáng dân dụng,
các bóng đèn sử dụng LED đã dần thay thế các bóng đèn chiếu sáng chuyên dụng.
Một trong lĩnh vực chiếu sáng chuyên dụng đang được quan tâm mạnh mẽ hiện nay
là chiếu sáng trong nông nghiệp công nghệ cao. Việc thay thế đèn chiếu sáng truyền
thống bằng các đèn LED đã được các nhà khoa học chứng minh rằng các sản phẩm
nông nghiệp sẽ giảm thành phần nitrat và các chất chống ôxi hóa, làm tăng chất
lượng của sản phẩm nông nghiệp [19]. Ngoài ra, đèn LED có thể điều chỉnh được
bước sóng phù hợp với các loại cây trồng, giai đoạn phát triển khác nhau nên hiệu
quả chiếu sáng tốt hơn so với đèn truyền thống. Bên cạnh đó, sử dụng các đèn LED
cũng giúp môi trường nuôi, trồng trong nhà kính ổn định nhiệt độ hơn và tiết kiệm
năng lượng điện do đèn LED tiết kiệm năng lượng, bức xạ nhiệt thấp hơn so với đèn
truyền thống. Do đặc thù hấp thụ ánh sáng của lá cây chủ yếu trong vùng từ ánh
sáng tử ngoại tới xanh lam và đỏ xa tới hồng ngoại gần (< 750 nm) nên các đèn
LED chuyên dụng chiếu sáng trong nông nghiệp chủ yếu được chế tạo hoặc sản
xuất dựa trên các chíp LED phát xạ trong vùng từ tử ngoại tới xanh lam kết hợp với
bột huỳnh quang phát quang trong vùng từ đỏ xa tới hồng ngoại gần. Do sử dụng
bột huỳnh quang phát quang từ vùng đỏ xa tới hồng ngoại gần nên các sản phẩm
đèn LED sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao thường có giá thành
khá cao so với các đèn WLED sử dụng trong chiếu sáng dân dụng. Mặt khác các
LED chiếu sáng trong nông nghiệp công nghệ cao hiện nay chủ yếu sử dụng bột
huỳnh quang phát ánh sáng đỏ (< 630 nm) sử dụng trong chế tạo và sản suất WLED
nên chưa đáp ứng được hiệu quả chiếu sáng đối với một số cây trồng cũng như các
giai đoạn phát triển của cây. Do đó cần nghiên cứu và chế tạo một số bột huỳnh
quang phát ánh sáng trong vùng đỏ xa nhằm chế tạo được các LED chiếu sáng nông
nghiệp có giá thành rẻ, phổ phát quang phù hợp với phổ hấp thụ của cây trồng tốt
hơn.
Dựa trên xu hướng nghiên cứu khoa học của các nhà khoa học trong nước và
trên thế giới trong thời gian qua, bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ chủ yếu
dựa trên mạng nền chứa các gốc ôxít kim loại pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp
2
đã được các nhà khoa học quan tâm, phát triển vì giá thành các nguyên liệu đầu vào
là các ôxít kim loại hoặc các muối chứa các ion kim loại rẻ, môi trường chế tạo
không cần khí bảo vệ, nhiệt độ phản ứng thấp, chế tạo bằng các phương pháp hóa
học đơn giản [5, 6]. Do mạng nền của các bột huỳnh quang dựa trên các gốc ôxít
kim loại khá phong phú, trong khi đó các tâm phát quang trong các mạng nền là ion
pha tạp có vùng phổ và hiệu suất phát quang phụ thuộc vào mạng nền. Do đó việc
nghiên cứu tổng hợp và nghiên cứu các tính chất của vật liệu nhằm tìm ra được bột
huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ có tiềm năng thay thế các bột huỳnh quang
thương mại hiện nay có giá thành cao và có phổ phát quang phù hợp cho các chiếu
sáng chuyên dụng đang là một đề tài rất được các nhà khoa học trong và ngoài nước
quan tâm. Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu là:
“Nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ trên cơ sở
các ôxít kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp là Mn4+ và Cr3+ nhằm ứng dụng
trong chiếu sáng rắn”
Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án này chúng tôi tập trung vào nghiên
cứu tổng hợp một số bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ dựa trên các gốc ôxít
kim loại như SrO, Al2O3, MgO pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp là Mn4+ và
Cr3+. Với tiêu chí chế tạo được vật liệu bột huỳnh quang phát quang trong vùng ánh
sáng đỏ có giá thành thấp, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp đồng kết tủa kết hợp
với nung thiêu kết trong chế tạo vật liệu.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Mục tiêu chung của luận án là tổng hợp thành công bột huỳnh quang phát
ánh sáng vùng đỏ, giá thành rẻ, có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo LED phát ánh
sáng trắng và LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp công nghệ cao. Để
thực hiện được mục tiêu chung, chúng tôi cụ thể hóa thành các mục tiêu nhỏ như
sau:
− Tổng hợp được các vật liệu SrAl2O4, SrMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+;
MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ
nhiệt.
− Bột huỳnh quang chế tạo được phát ánh sáng vùng đỏ, có hiệu suất phát
3
quang tốt và có tiềm năng ứng dụng được trong chế tạo nguồn chiếu sáng rắn
− Thử nghiệm thành công các bột huỳnh quang trên trong chế tạo WLED và
LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp công nghệ cao.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử trong đề tài này là phương pháp thực
nghiệm, trong đó bao gồm:
Bột huỳnh quang được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ
nhiệt.
Bột sau khi chế tạo được khảo sát các đặc trưng về cấu trúc pha, hình thái bề
mặt, tính chất quang bằng các phép đo và phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD),
hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích
huỳnh quang (PLE), thời gian suy giảm huỳnh quang.
Đặc trưng quang điện của LED thử nghiệm được khảo sát bằng hệ kiểm tra
các thông số điốt phát quang LED Tester.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Cùng với xu hướng và sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước
trong lĩnh vực nghiên cứu về bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ giá rẻ ứng
dụng trong chế tạo LED chiếu sáng dân dụng và chiếu sáng chuyên dụng trong nông
nghiệp công nghệ cao, đề tài góp phần phát triển và hoàn thiện thêm các cơ chế để
giải thích các hiện tượng phát quang và các tính chất vật lý của vật liệu bột huỳnh
quang. Đồng thời các kết quả nghiên cứu của đề tài cũng góp phần thúc đẩy nhanh
quá trình phát triển các loại bột huỳnh quang dựa trên mạng nền ôxít pha tạp các ion
kim loại chuyển tiếp nhằm tìm ra được bột huỳnh quang có đặc tính tốt, giá thành rẻ
có thể thay thế được các bột huỳnh quang có giá thành cao, giảm giá thành sản
phẩm đèn LED. Những đóng góp về khoa học của đề tài này đã được ghi nhận bởi 2
công trình đăng trên tạp chí chuyên ngành và một số công trình đăng trên các tạp
chí, hội nghị và hội thảo khoa học chuyên ngành trong nước.
Như đã trình bày trong phần lý do chọn đề tài ở trên, các bột huỳnh quang phát
ánh sáng vùng đỏ thường có giá thành khá cao nên trong nghiên cứu này chúng tôi
đã lựa chọn phát triển các bột huỳnh quang dựa trên các gốc ôxít kim loại, chế tạo
4
bằng phương pháp đơn giản, tiêu tốn ít năng lượng nên giá thành sản phẩm sẽ rẻ
hơn sản phẩm cùng loại chế tạo bằng bột huỳnh quang chứa gốc nitrat và kim loại
đất hiếm. Do đó sản phẩm chế tạo được có tiềm năng ứng dụng vào thực tế sản xuất
do giá thành sản xuất LED giảm khi sử dụng các bột huỳnh quang nghiên cứu trong
đề tài này. Đặc biệt là tại Việt Nam, một số công ty sản xuất bóng đèn LED đã và
đang nghiên cứu thử nghiệm sản suất LED, để chủ động trong sản xuất và tăng phần
trăm nội địa các sản phẩm đèn LED sản suất trong nước, đồng thời góp phần làm
giảm giá thành so với sản phẩm ngoại nhập thì việc nghiên cứu và tổng hợp các vật
liệu bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ là cần thiết và có tính thực tiễn.
5. Những đóng góp mới của luận án
- Chế tạo thành công bột huỳnh quang trên cơ sở vật liệu oxit kim loại SrO,
MgO, Al2O3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ và Cr3+ bằng phương pháp đồng
kết tủa kết hợp với ủ nhiệt. Khảo sát và đưa ra các tham số công nghệ chế tạo như là
nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu kết, nồng độ pha tạp.
- Vật liệu huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ phát xạ đỏ tại bước sóng 658 nm.
Vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ cho phát xạ đỏ tại 658 nm. Vật liệu huỳnh
quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ cho phát xạ đỏ xa với đỉnh phát quang mạnh nhất tại
687 nm. Chúng tôi cũng làm sáng tỏ vùng kích thích và vùng phát xạ của vật liệu.
- Thử nghiệm chế tạo LED từ vật liệu huỳnh quang chế tạo được mở ra khả năng
ứng dụng của bột huỳnh quang trong chiếu sáng rắn.
6. Nội dung luận án
Trong luận án này, chúng tôi trình bày tổng quan lý thuyết, công việc nghiên
cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu huỳnh quang SrAl2O4
pha tạp Mn4+, SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+, MgAl2O4 pha tạp Cr3+ được chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt. Các nội dung chính được đưa ra như
sau:
Chương 1:
Giới thiệu tổng quan lý thuyết về cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh
quang; tính chất quang của ion Mn4+ và ion Cr3+ trong trường tinh thể; tổng quan về
vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ ứng dụng trong điốt phát quang ánh sáng trắng dựa
5
trên mạng nền là các gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp; giới thiệu
về các phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang; giới thiệu một số tính toán để
giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, tính toán hiệu suất lượng tử của
bột huỳnh quang chế tạo được.
Chương 2:
Mô tả chi tiết các quy trình chế tạo vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+,
3+
SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+, MgAl2O4 pha tạp Cr bằng phương pháp đồng kết tủa
kết hợp ủ nhiệt. Trình bày một số các phép đo cơ bản trong quá trình phân tích cấu
trúc và tính chất quang của vật liệu như XRD, FESEM, EDS, PL, PLE và Raman.
Chương 3:
Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu
chế tạo được, triển vọng ứng dụng bột chế tạo được vào trong WLED. Mẫu bột
SrAl2O4: Mn4+ chế tạo được bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt.
Huỳnh quang đặc trưng phát xạ ở bước sóng màu đỏ trong khoảng 658 nm của ion
Mn4+ thu được với cường độ rất tốt. Chúng tôi đã đánh giá cấu trúc và tính chất
quang của vật liệu và giải thích thỏa đáng cho cơ chế huỳnh quang của vật liệu bột
huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+.
Chương 4:
Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu
SrMgAl10O17: Mn4+ chế tạo được bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt.
Huỳnh quang đặc trưng phát xạ ở bước sóng màu đỏ trong khoảng 658 nm của ion
Mn4+. Chúng tôi đã đánh giá cấu trúc và tính chất quang của vật liệu, giải thích cơ
chế huỳnh quang của vật liệu bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+. Khảo sát
thời gian sống của bột huỳnh quang chế tạo.
Chương 5:
Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế
tạo được, triển vọng ứng dụng bột chế tạo được vào trong chiếu sáng trắng và chiếu
sáng chuyên dụng trong nông nghiệp. Mẫu bột MgAl2O4: Cr3+ chế tạo được bằng
phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt. Huỳnh quang đặc trưng phát xạ ở bước
sóng đỏ xa trong khoảng 687 nm của ion Cr3+ thu được với cường độ rất tốt. Chúng
tôi đã đánh giá cấu trúc và tính chất quang của vật liệu, giải thích thỏa đáng cơ chế
6
huỳnh quang của vật liệu bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+.Thử nghiệm ứng dụng
bột huỳnh quang chế tạo được vào trong WLED.
7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang thường được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và
chất pha tạp hay còn gọi là các tâm phát quang.
Chất nền (mạng nền) là các vật liệu có độ bền cơ học, hóa học, bền nhiệt tốt,
cấu trúc ổn định và trong suốt đối với các bức xạ trong vùng nhìn thấy (độ rộng
vùng cấm lớn) và vùng bước sóng kích thích cũng như phát xạ của các tâm phát
quang (nhằm hạn chế sự hấp thụ bức xạ kích thích hoặc tái hấp thụ phát xạ của các
tâm phát quang trong mạng nền, giúp tăng hiệu suất phát quang của vật liệu). Chất
nền đóng vai trò như một môi trường phân tán, giữ và ổn định các tâm phát quang,
tạo sự ảnh hưởng lên đặc tính phát quang của các tâm tạp.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử
với một số lớp chỉ lắp đầy một phần (các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy, các
ion kim loại chuyển tiếp có các ion điện tử lớp d chưa bị lấp đầy), có cấu trúc và
bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền. Các ion pha tạp đóng vai trò là các tâm
phát quang.
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự
hấp thụ photon có thể xảy ra tại các tâm phát quang hoặc do chất nền [20].
- Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, điện tử sẽ chuyển từ
trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục về trạng thái cơ bản sẽ
phát xạ ánh sáng.
- Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị
sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện
tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống
có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức
xạ ánh sáng [21], [22].
Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon, khi đó các điện
tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng
lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với
nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb
8
[22], [23], [24]. Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ
hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg [25], [26].
Bán kính Bohr exciton được tính theo công thức sau:
𝑎𝐵 =
4𝜋𝜀𝜀0 ℎ 1
1
�
+
�
𝑚0 𝑒 2 𝑚𝑒∗ 𝑚ℎ∗
Trong đó: 𝜀0 là hằng số điện môi trong chân không.
𝜀 là hằng số điện môi của vật liệu.
𝑚0 là khối lượng nghỉ của điện tử.
𝑚𝑒∗ và 𝑚ℎ∗ là khối lượng hiệu dụng (là khối lượng đã tính đến những tác
động của trường tinh thể lên tính chất của các hạt tải) tương ứng của điện tử và lỗ
trống. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.
Hình 1.1 Quá trình phát quang của bột huỳnh quang.
1.2. Tính chất quang của ion Mn4+, Cr3+ trong trường tinh thể
1.2.1. Tính chất quang của ion Mn4+ trong trường tinh thể
Mn là kim loại chuyển tiếp, điện tích nguyên tố Z = 25, có màu trắng xám, khá
cứng và rất giòn, dễ bị oxi hóa, nhiệt độ nóng chảy cao (1246 ℃). Trạng thái oxi
hóa phổ biến của Mn là +2, +3, +4, +6 và +7, trong đó ổn định nhất là +2, +4. +7.
Các hợp chất có Mn có trạng thái oxi hóa +7 là những tác nhân oxi hóa mạnh. Các
hợp chất có trạng thái oxi hóa +2 (hồng nhạt), +5 (lam) và +6 (lục) là các chất oxi
hóa mạnh, trong đó +2, +4 là hai trạng thái bền nhất.
9
- Xem thêm -
.PDF 
121 
145 
126 
