Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS. TS. ĐẶNG TUYẾT PHƢƠNG HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thiện khóa luận này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi, và không thể hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của rất nhiều người. Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Đặng Tuyết Phƣơng là người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện khóa luận này. Cô đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện. Trong quá trình thực hiện cô luôn định hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt khóa luận này. Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa Học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đã truyền thụ kiến thức bổ ích để tôi có khả năng hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Tôi xin cảm ơn KS. Đào Đức Cảnh, ThS. Lê Hà Giang, KS. Nguyễn Kế Quang trong phòng nghiên cứu Hóa học bề mặt -Viện Hóa Học Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp. Những lời cảm ơn muốn gửi lời cảm ơn đến những người thân, bạn bè đã hết lòng quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa luận này Trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 21 tháng 5 năm 2014 Sinh viên Vũ Thị Mai DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET: Brunauer-Emmett-Teller (Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2). BJH: Barrett- Joyner- Halenda. HĐBM: Hoạt động bề mặt. HPVL, HPHH: Hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học. MB: Methylene Blue (Phẩm màu xanh methylen). MQTB: Mao quản trung bình. OMC: Or ). TEM: Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua). UV-Vis: Ultraviolet- visiblet spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến). - ). SBA-15: Santa Barbara Amophorus (Tên một dạng vật liệu silic mao quản trung bình). XRD: X - Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X). DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT Kí hiệu bảng Tên bảng 1 Bảng 1.1 Phân loại vật liệu xốp 2 Bảng 1.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 3 Bảng 1.3 Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến 4 Bảng 3.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB 5 Bảng 3.2 Các giá trị nồng độ cân bằng của dung dịch MB ở 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l 6 Bảng 3.3 Các giá trị Qt ở các nồng độ MB khác nhau 7 Bảng 3.4 Các giá trị ln(Qe- Qt) theo thời gian t ở các nồng độ dung dịch MB khác nhau 8 Bảng 3.5 Các giá trị t/Qt theo thời gian t ở các nồng độ MB khác nhau 9 Bảng 3.6 Một số tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến 10 Bảng 3.7 Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến 11 Bảng 3.8 e/Qe 12 Bảng 3.9 e e nhau 13 B ảng 3.10 Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich Trang STT Kí hiệu hình vẽ 1 Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB 2 Hình 1.2 Vật liệu cacbon mao quản trung bình 3 Hình 1.3 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 4 Hình 1.4 Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng 5 Hình 1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động 6 Hình 1.6 Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước 7 Hình 2.1 Đường đi của tia Rơnghen 8 Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ phân loại theo IUPAC 9 Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0-P)] theo P/P0 10 Hình 2.4 Các bước chuyển năng lượng 11 3.1 11 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 và OMC 12 Hình 3.3 Ảnh TEM của SBA-15 (A) và OMC (B) 13 Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp nito ở 77 K của SBA-15 (A) và OMC (B) 14 Hình 3.5 Phân bố kích thước mao quản theo BJH của SBA-15 (A) và OMC (B) 15 Hình 3.6 Công thức cấu tạo xanh metylen 16 Hình 3.7 Đường chuẩn của dung dịch xanh metylen Hình 3.8 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau 17 Tên hình vẽ Giản đồ nhiễu xạ tia X của OMC thời gian t với nồng độ ban đầu 100 mg/l (M0: nồng độ dung dịch MB chuẩn 100 mg/l pha Trang loãng MB/H2O = 3/4 ở t= 0) 18 Hình 3.9 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau thời gian t với nồng độ ban đầu 150 mg/l (M0: nồng độ dung dịch MB chuẩn 150 mg/l pha loãng MB/H2O = 1/2 ở t= 0) 19 Hình 3.10 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau thời gian t với nồng độ ban đầu 200 mg/l (M0: nồng độ dung dịch MB chuẩn 200 mg/l pha loãng MB/H2O = 3/8 ở t= 0) 20 Hình 3.11 Đường cong hấp phụ dung dịch MB chuẩn ở các nồng độ khác nhau 21 Hình 3.12 (Qe- Qt) theo thời gian t ở các nồng độ MB khác nhau 22 Hình 3.13 /Qt theo thời gian t ở các nồng độ MB khác nhau 23 Hình 3.14 e/Qe Ce 24 Hình 3.15 e e MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 3 1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 3 2. Mục đích của đề tài ....................................................................................... 4 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 4 4. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 4 5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 5 6. Ý nghĩa khoa học và thưc tiễn của đề tài ...................................................... 5 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 6 1.1. Vật liệu mao quản ...................................................................................... 6 1.2. Vật liệu mao quản trung bình ..................................................................... 6 1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB ................................... 6 1.2.2. Phân loại Vật liệu MQTB ....................................................................... 7 1.2.3. Vật liệu SBA-15 ...................................................................................... 8 1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình ........................................................ 8 1.3.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình ................................ 8 1.3.2. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình .............................. 9 1.3.3. Phươ .............. 11 1.4. Hấp phụ .................................................................................................... 15 1.4.1. Hiện tượng hấp phụ ............................................................................... 15 1.4.2. Phân loại các dạng hấp phụ ................................................................... 16 1.4.3. Hấp phụ lỏng - rắn................................................................................. 20 1.4.4. .............................................................................. 22 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ........................................................................................................ 27 2.1. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 27 1 2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ............................................... 27 2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................... 28 2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) ................... 29 2.1.4. Phương pháp phổ hấp phụ electon (UV-Vis)........................................ 31 2.2. Thực nghiệm ............................................................................................ 32 2.2.1. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 32 2.2.2. ......................... 33 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 36 3.1. Đặc trưng mẫu cacbon mao quản trung bình tổng hợp được................... 36 3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) ............................................... 36 3.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 37 3.2. Hấp phụ .................................................................................................... 39 3.2.1. Xây dựng đường chuẩn dung dịch MB ................................................ 39 3.2.2. Động học hấp phụ ................................................................................. 40 3.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................................... 46 KẾT LUẬN .................................................................................................... 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51 2 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vào những năm của thập niên 60, 70 của thế kỷ trước, tổng hợp vật liệu vi mao quản zeolit được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì nó có nhiều đặc tính ưu việt: độ xốp và diện tích bề mặt lớn, tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao, tính đa năng trong sử dụng, dễ dàng biến tính. Nhưng do ch thước các phân tử hữu cơ có kích thướ ế. Đầu những năm 1990, các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp thành công vật liệu silic mao quản trung bình (M41S), có kích thước ~ 2-4 nm, đã khắc phục được hạn chế do kích thước mao quản nhỏ của zeolit. Tuy nhiên, những vật liệu bản chất silic có khả năng hấp phụ kém hơn so với than hoạt tính. Vì vậy, người ta đã nỗ lực để tìm ra loại vật liệu mới vừa có kích thước mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn vừa có dung lượng hấp phụ cao. Do vậy vật liệu cacbon mao quản trung bình (meso carbon) ra đời trên cơ sở kết hợp giữa vật liệu mao quản trung bình và vật liệu bản chất cacbon. Năm 1992, Ryoo và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình dựa trên chất tạo cấu trúc là MCM-41, là vật liệu đáp ứng được cả hai yêu cầu trên. ợt trộ Vật liệu cacbon mao quả ủ ợ ớ quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụ , xử lý môi trường... Trong đó, vật liệu cacbon mao quả (Ordered Mesoporous carbon - OMC) có cấu trúc mao quản đồng đều, có thể được tổng 3 hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng. Phương pháp khuôn mẫu mềm tạo ra vật liệu có cấu trúc không đồng đều. Trong khi, phương pháp khuôn mẫu cứng cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc và kích thước mao quản của vật liệu với cấu trúc trật tự, đồng nhất. Vì vậy, trong khóa luận này, chúng tôi tổng hợp vật liệu OMC theo phương pháp khuôn mẫu cứng, đồng thờ ả năng hấp phụ metylen (MB), một loại chất màu độc hại, khó phân hủy gây ô nhiễm môi trường nước. Xuất phát từ những luận chứng trên, trong khóa luận này chúng tôi thực hiện: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon”. 2. Mục đích của đề tài bằng phương pháp - Tổng hợp vật liệu khuôn mẫu cứng. - Đánh giá tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp phụ chất màu MB. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu có cấu trúc tương tự SBA-15 - Vật liệu (chất tạo cấu trúc). - Nguồn cacbon: Đường mía (42% cacbon) - Chất màu xanh metylen 4. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về phương pháp tổng hợp và tính chất hấp phụ Nội dung 2: - Tổng hợp vật liệu . - Đặc trưng tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại XRD, TEM, BET… 4 Nội dung 3: Đánh giá khả năng hấp phụ của . - Khảo sát động học hấp phụ dung dịch MB của vật liệu cacbon mao quản trung bình - Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ nhằm xác định dung lượng hấp phụ chất màu metylen blue (MB) của vật liệu c tổng hợp. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc của vật liệu cacbon mao quản trung bình. - Phương pháp hiển vi điện tử tử truyền qua (TEM) để xác định hình thái mao quản của vật liệu. - Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) nhằm xác định diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của vật liệu. - Phương pháp phổ electron (UV-vis) xác định nồng độ chất màu trong dung dịch nhằm đánh giá khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu cacbon mao quản trung bình. 6. Ý nghĩa khoa học và thƣc tiễn của đề tài Tổng hợp được vật liệ , để xử lý hiệu quả chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước. 5 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu mao quản Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ thống lỗ xốp với kích thước từ vài đến vài chục nano met và rất phát triển. Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng, dạng khe, các ống hình trụ…Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không phụ thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu [15]. Theo IUPAC (International Union or Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia làm ba loại dựa trên kích thước mao quản của chúng [14]. Bảng 1.1. Phân loại vật liệu xốp Kích thƣớc mao quản Ví dụ Vi mao quản < 2 nm Zeolit Mao quản trung bình 2-50 nm M41S, Phân loại vật liệu SBA-15, SBA-16 Mao quản lớn >50 nm Thủy tinh 1.2. Vật liệu mao quản trung bình 1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB Lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB có thể chia ra làm hai giai đoạn. Đầu tiên vào năm 1990, các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đã phát minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc, kí hiệu là M41S. Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như: cấu trúc lục lăng 6 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Ngay sau đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này. Giai đoạn thứ hai, năm 1999 là sự phát hiện của nhóm Zhao và cộng sự sử dụng các polymer trung hòa điện như những chất định hướng cấu trúc để tổng hợp vật liệu SBA-15 [34]. Vật liệu này có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 đến 4 lần kích thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể hơn 800 m2/g. Một ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Nói chung, lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB gắn với việc phát hiện các chất định hướng cấu trúc. Kích thước mao quản tăng theo kích thước phân tử chất định hướng cấu trúc. 1.2.2. Phân loại Vật liệu MQTB Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các dạng sau [15]: - Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15 - Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16 - Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50 a. Lục lăng b. Lập phương c. lớp mỏng Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB: 7 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM - Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các kim loại khác nhau như Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15… - Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit kim loại Al,Ga, Sn, Pb,kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe,Mn, Zn, Hf, Nb,Ta và đất hiếm. 1.2.3. Vật liệu SBA-15 Năm 1999, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3- D (SBA-2, 3,15) hoặc lập phương (SBA-1, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [34]. Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân định hướng cấu trúc (SDA: structure-directing agent) là chất hoạt động bề mặt copolymer 3 khối Pluronic (P123: m= 20, n= 70, F127:m= 106, n= 70) CH3-CH2-O m- CH2-CH(CH3)- O n- CH3-CH2-O m SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng như hình 1.1.a, không gian P6mm được tổng hợp trong môi trường axit và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion. Vật liệu SBA-15 có thành mao quản dày hơn, độ bền thủy nhiệt lớn hơn so với MCM-41 được tổng hợp trước đó. SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [9]. 1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình 1.3.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình 1.2. 8 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM chất rắn cấu thành chủ yếu từ Vật liệu cacbon 21000 m2/g được biết từ năm 1992 bởi Ryoo và các cộng sự [25], nó được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc tác… 1.3.2. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình Vật liệu cacbon mao quản trung bình đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở các ứng dụng như: làm siêu tụ điện, pin lithium-ion và các tế bào nhiên liệu, chất xúc tác, chất mang xúc tác, lưu trữ hidro, chất hấp phụ... do những tính chất đặc biệt của vật liệu cacbon mao quản trung bình như: diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, hóa tính cao và ổn định nhiệt [8]. 1.3.2.1. Siêu tụ điện, pin Lithium-ion và các tế bào nhiên liệu Vật liệu cacbon mao quản trung bình được dùng làm điện cực mới cho siêu tụ điện do diện tích bề mặt cao OMC cung cấp một không gian lớn bên trong ống cho phép vận chuyển dễ dàng các ion và electron. Ưu điểm của OMC: chi phí thấp, dễ sản xuất và ổn định và thân thiện với môi trường...[14]. Vật liệu Pt/OMC trong đó hạt nano Pt phân tán trong OMC dùng như chất điện thay cho cực âm các tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) cho hiệu suất cao hơn so với Pt /C thương mại, làm giảm chi phí sản xuất tổng thể chế tạo tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton [10], [16]. 1.3.2.2. Xúc tác, chất mang xúc tác Vật liệu TiO2/OMC được sử dụng làm xúc tác quang hóa xử lý nước bị ô nhiễm. Hạt nano TiO2 được sử dụng như một chất xúc tác nhưng trong quá trình phản ứng các hạt TiO2 kết hợp với nhau tạo thành các hạt lớn hơn do đó làm mất hoạt tính xúc tác. Để khắc phục vấn đề này, người ta phân tán giai đoạn hoạt động của chất xúc tác trên một hỗ trợ xốp như cacbon, nhôm, silic, 9 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM zeolit. Cacbon mao quản trung bình đã được sử dụng như một chất hỗ trợ xúc tác để giải tán và cô lập hạt nano TiO2. Chất xúc tác TiO2/OMC thể hiện khả năng vượt trội trong khoáng hóa thuốc nhuộm. Đặc biệt, nước bị ô nhiễm với 200mg/l phenol có thể được hoàn toàn khoáng trong 10 chu kỳ bao gồm mỗi chu kỳ: 8h trong bóng tối và 8h chiếu sáng [31]. Vật liệu OMC đa mao quản (gồm vi mao quản, mao quản trung bình và mao quản lớn) có nhóm ưa nước và nhóm kỵ nước được tổng hợp bằng quá trình oxy hóa. Vật liệu có bề mặt riêng lớn, đồng nhất, cấu trúc mao quản liên kết, ổn định, hoạt tính vượt trội. Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản ứng, các chất xúc tác có thể giữ lại hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu kỳ xúc tác liên tục [7]. Vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa hạt Fe hoặc lưỡng kim loại Mn-Rh (Mn được dùng làm chất hỗ trợ cho chất xúc tác chính là Rh) trong quá trình tổng hợp ethanol từ khí tổng hợp (CO và H2) [13]. 1.3.2.3. Lưu trữ hidro Do cấu trúc rỗng xốp và đường kính cỡ nano met nên vật liệu có thể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung màng trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn. Hấp phụ này gọi là hấp phụ vật lý. Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu xốp cacbon là phương pháp tối ưu nhất để lưu trữ hidro do động học và khả năng hoàn nguyên nhanh và lực hấp phụ cao, chi phí thấp hơn so với các phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng hay hấp phụ hóa học theo hình thức hidrua kim loại). Để tăng hiệu suất hấp phụ hidro, người ta có thể thay thế một số nguyên tử cacbon bằng các nguyên tố như Bo, N, P [30] hoặc pha kim loại quý như Paladi, bạch kim trên cacbon xốp làm tăng quá trình vận chuyển hidro hoạt động từ hạt nano kim loại lên trên bề mặt liền kề của vật liệu thông qua sự lan tỏa và khuếch tán bề mặt, quá trình này gọi là sự lan tỏa hidro [18]. 10 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM 1.3.2.4. Hấp phụ các phân tử hữu cơ có kích thước phân tử lớn OMC được sử dụng làm chất hấp phụ các phân tử cồng kềnh như phân tử hữu cơ do diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng. Vật liệu cacbon chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã được chỉ ra. Các nguyên tử dị nguyên tố này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng dị nguyên tố. Sự có mặt của các hợp chất bề mặt làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của vật liệu cacbon [23]. Khả năng hấp phụ chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình ôxi hóa than và giảm khi những ôxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không. Trong trường hợp đối với thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ ôxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm axit bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit acid khác [28]. Sự hấp phụ cation tăng đối với trường hợp than đã thực hiện quá trình ôxy hóa và giảm trong quá trình loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện âm, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation. 1.3.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu Đầu những năm 1990, các nhà khoa học thuộc tâp đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S, hình thành 11 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM phương pháp mới “Khuôn mẫu mềm”. Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vật liệu silic mao quản trung bình. Năm 1992, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản trung bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng gọi là phương pháp “khuôn mẫu cứng” [25]. 1.3.3.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) được các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đưa ra để giải thích sự hình thành họ vật liệu silic mao quản trung bình M41S. Theo hướng (1): Trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành các pha tinh thể như các ống mixen, đầu ưa nước của phân tử chất hướng ra ngoài tạo thành ống, đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào trong. Những mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng. Sau khi thêm tiền chất silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với các đầu ưa nước của phân tử chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh điện (S-I+, S+I- trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro S0I0 và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh ống mixen ống. Sau quá trình polymer hóa ngưng tụ silicat sẽ tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxyt silic MQTB. 12 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình thành bằng phương pháp hiện đại thì người ta đưa ra cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng theo hướng (2) các ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc này chỉ được hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ (nguồn silicat) tức là, ngay sau khi thêm nguồn silicat các chất định hướng tạo cấu trúc sẽ tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng [15]. Cấu trúc vật liệu silic MQTB khi tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon, nhóm chức của chất HĐBM cũng như phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM, vật liệu silic mao quản trung bình được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất, sắp xếp trật tự. Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon thì việc kiểm soát kích thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không đồng đều. Năm 1992, Ryoo và cộng sự tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình có độ trật tự cao bằng phương pháp khác là phương pháp khuôn mẫu cứng đã khắc phục được những hạn chế đó. Ưu điểm của phương pháp khuôn mẫu cứng: - Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình của silic, quá trình cacbon hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp 100-1600C. 13 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM - Phương pháp này cho phép tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự như một bản sao ngược của mẫu. Tức là, không gian bị chiếm bởi các nguyên tử silic được chuyển thành mao quản trong vật liệu OMC và mao quản trong vật liệu silic mao quản trung bình bị các nguyên tử cacbon chiếm đóng. - Phương pháp khuôn mẫu cứng về nguyên tắc cho phép kiểm soát chính xác khối lượng mao quản và kích thước mao quản, đặc biệt vật liệu tổng hợp rất trơ về mặt hóa học - một yêu cầu để chịu được giai đoạn xử lý axit mạnh trong bước loại bỏ mẫu [12]. 1.3.3.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng +) Nguyên liệu tổng hợp: - Chất tạo cấu trúc: là vật liệu rắn xốp với hệ thống mao quản trung bình cứng nhắc, kích thước mao quản trung bình, sắp xếp trật tự như MCM41, MCM-50, SBA-15… - Tiền chất cacbon (nguồn cacbon): saccarozo, rượu furfuryl, nhựa phenol, polydivinyl benzen, acrylonitrile, pyrrole và polystyrene…có thể được sử dụng - Chất xúc tác của quá trình cacbon hóa là H2SO4 và dung môi là H2O. Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng chất tạo cấu trúc là SBA-15 và nguồn cacbon là saccarozo. +) Nguyên tắc tổng hợp: Hình 1.4. Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng 14 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON