MỞ ĐẦU
Quá trình tồn chứa, bảo quản hay khai thác, chế biến dầu khí luôn sinh ra một lƣợng cặn
dầu. Cặn dầu gây ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng nhiên liệu, chất lƣợng động cơ cũng nhƣ
bồn bể chứa. Theo ƣớc tính, hệ số phát sinh cặn dầu cho một tấn dầu mỏ vào khoảng 7
kg/tấn [7,10,20]. Nhƣ vậy với sản lƣợng dầu mỏ khai thác trên 10 triệu tấn/ năm thì lƣợng
cặn tích tụ hàng năm ở nƣớc ta là trên 70.000 tấn/ năm.
Để đảm bảo cho chất lƣợng nhiên liệu thì việc súc rửa bồn bể chứa xăng dầu, tàu dầu,
đƣờng ống dẫn dầu trở thành một nhu cầu bắt buộc. Theo định kỳ 2-5 năm và tùy thuộc
mức độ vận chuyển mà công tác súc rửa tàu chở dầu, bồn bể chứa đƣợc tiến hành . Mỗi lần
súc rửa nhƣ vậy thải ra một lƣợng lớn cặn dầu. Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí Việt
Nam, hiện tại lƣợng cặn dầu từ quá trình súc rửa các tầu chở dầu, hoặc các bồn bể chứa là
từ 4000 - 6000 tấn mỗi năm. Lƣợng cặn dầu sẽ tăng trong những năm tiếp theo cùng với sự
gia tăng của đội tàu chuyên chở cũng nhƣ từ các kho xăng dầu của các đầu mối xăng dầu
nƣớc ta nhƣ Tập đoàn Dầu khí Việt nam, Tập đoàn Xăng dầu Việt nam, Tổng Công ty
Xăng dầu Quân đội….. Tới năm 2020, lƣợng cặn dầu dự tính sẽ là 11.900 tấn/năm và nhu
cầu xử lý gần 40 tấn mỗi ngày [7,10,20,26].
Ở Việt Nam trong những năm qua, với sự phát triển củ
đang ngày càng ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng môi trƣờng. Hiện nay, ngoài việc một số
công ty, nhóm nghiên cứu tận dụng cặn dầu làm bitum, chất chống thấm hoặc trộn với than
viên đốt và mùn cƣa để làm chất đốt, hoặc đƣợc loại bỏ bằng cách sử dụng phƣơng pháp
hóa học và vi sinh, chôn lấp, phần cặn dầu còn lại hầu nhƣ chƣa đƣợc xử lý một cách hiệu
quả. Điều này gây lãng phí một lƣợng lớn tài nguyên dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt.
Trƣớc tình hình nhƣ vậy, cần phải có các biện pháp thu hồi và xử lý hiệu quả cặn dầu
sau quá trình tẩy rửa các thiết bị tồn chứa, vận chuyển hiệu quả góp phần bảo vệ môi
trƣờng và tránh lãng phí tài nguyên thiên nhiên.
Luận án này đã nghiên cứu tìm các phƣơng pháp tốt nhất để xử lý hỗn hợp cặn dầu sau
quá trình tẩy rửa theo hƣớng tái sử dụng và chế biến cặn dầu thành các sản phẩm có ích
nhƣ nhiên liệu diesel bằng phƣơng pháp cracking xúc tác ở nhiệt độ thấp, áp suất thƣờng.
Nội dung cần đƣợc giải quyết bao gồm: thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa
bồn bể chứa; Nghiên cứu các phƣơng pháp để tổng hợp zeolit làm xúc tác cho quá trình
cracking cặn dầu; Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt tinh thể trong quá
trình tổng hợp zeolit; So sánh và tìm ra loại zeolit có hoạt tính cao nhất để phối trộn tạo hệ
xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu; khảo sát tìm điều kiện tối ƣu cho quá trình cracking
xúc tác cặn dầu thu nhiên liệu
Xăng dầu là một trong những ngành kinh tế trọng điểm của Việt nam. Việc nghiên cứu
xử lý cặn dầu thu hồi đƣợc sau quá trình tẩy rửa bồn, bể chứa và phƣơng tiện vận chuyển
theo hƣớng tạo thành các sản phẩm có ích là một hƣớng đi mới, thiết thực. Kết quả này đã
đóng góp một phần nhỏ vào công nghiệp dầu khí và nâng cao hiệu quả kinh tế cho nƣớc
nhà.
1
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ CẶN DẦU
1.1.1 Sự hình thành cặn dầu
Cặn dầu là phần dầu nặng có lẫn một số tạp chất cơ học bám vào hoặc sa lắng xuống
đáy của thiết bị tồn chứa hoặc vận chuyển. Lớp trên cùng là nhũ tƣơng của nƣớc với
sản phẩm dầu mỏ, lớp giữa là sản phẩm dầu mỏ bẩn và các hạt lơ lửng, lớp đáy chiếm
3/4 là pha rắn và sản phẩm dầu mỏ [7,9,10,11,20,26].
Thực tế cho thấy ngành công nghiệp dầu khí càng phát triển mạnh mẽ thì theo đó,
lƣợng cặn dầu sinh ra từ các quá trình khai thác chế biến, vận chuyển hay tồn chứa sẽ
gia tăng …
Cặn dầu có thể phát sinh từ các nguồn sau:
-
Quá trình khai thác, chế biến dầu mỏ
-
Quá trình tồn chứa, bảo quản xăng dầu thƣơng phẩm trong hệ thống bồn bể chứa.
- Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thƣơng phẩm bằng đƣờng bộ, đƣờng thủy,
đƣờng sắt, đƣờng ống, xà lan, tầu chở dầu, ô tô xitec, tuyến ống dẫn dầu.
Khai thác, chế biến
Cặn
Tầu chở dầu
Cặn
Bồn chứa dầu sáng
Các kho xăng dầu
Bồn chứa dầu FO
Trạm xăng dầu
Cặn
Phƣơng tiện vận
chuyển ôtô….
Cặn
Hình 1.1 Các nguồn phát sinh cặn dầu
1.1.2. Thành phần và tính chất cặn dầu
Cặn dầu đƣợc hình thành từ quá trình tồn chứa và vận chuyển dầu thô hoặc sản phẩm
thƣơng phẩm, do vậy, dù ở đâu thì bản chất của cặn dầu là nhƣ nhau, đều hình thành từ quá
trình sa lắng, lắng đọng của các tạp chất cơ học, chất nhựa, các hydrocacbon có số nguyên
2
tử cacbon cao … Chúng chỉ khác nhau về hàm lƣợng và phụ thuộc rất nhiều vào chất
lƣợng dầu thô của mỏ khai thác.
Dầu thô ở đáy bể chứa hơn 50% trọng lƣợng dầu, 30-45% nƣớc và 5-20% chất rắn. Tính
chất và thành phần của các loại cặn đáy trong bể chứa phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
nhau, trong đó chủ yếu phụ thuộc vào loại sản phẩm dầu đƣợc tồn chứa, các điều kiện và
thời hạn tồn chứa [7,9,10,11,20,26].
Tuỳ theo tính chất vật lý của chúng, có loại cứng (màng các oxít, gỉ kim loại) hoặc loại
xốp (do các sản phẩm oxy hoá kết tụ lại trên bề mặt). Để chọn đƣợc phƣơng pháp súc rửa
bể hợp lý, có thể chia các loại cặn ra làm ba nhóm: hữu cơ, vô cơ và hỗn hợp của hai nhóm
trên. Cặn vô cơ trên thành bể dƣới dạng vảy gỉ. Cặn hữu cơ bao gồm các hợp chất
hydrocacbon (cacben, cacboit…) dễ hoà tan trong xăng, dầu hoả hoặc các dung môi khác
ngoài ra còn gồm cặn hắc ín và cặn nhựa bitum [11,12,13].
1.1.2.1. Cặn dầu thô
Cặn trong các bể chứa dầu mỏ nguyên khai, xét về tính chất của nó thì gồm hỗn hợp các
hợp chất hữu cơ và vô cơ.
Dầu mỏ nhƣ ta đã biết là một hỗn hợp nhiều hydrocacbon có phân tử lƣợng khác nhau.
Trong thời gian tồn chứa tại bể, ở những điều kiện nhất định (áp suất, nhiệt độ), những
hydrocacbon cao phân tử loại xerazin và parafin dƣới dạng các tinh thể chứa sẽ bắt đầu
tách ra khỏi dầu mỏ, chúng có thể lẫn trong dung môi hoặc lắng xuống bể.
Đồng thời trong các cặn đáy tại các bể chứa dầu mỏ nguyên khai còn có lẫn các phần tử
nham thạch từ lòng đất theo dầu mỏ chảy vào, cùng với nƣớc và các tạp chất khác, các tinh
thể parafin do đông tụ thành những phức hệ riêng có đƣờng kính tới 0,5 – 1mm nên lắng
xuống đáy bể, ở đây chúng dần dần kết chặt với các tinh thể cát và các tạp chất khác nhau
tạo thành một lớp cặn bền vững, gây hậu quả xấu cho việc sử dụng các bồn bể chứa. Trong
quá trình tồn chứa dầu mỏ tại các bể chứa, sau khi bơm chuyển hết dầu theo đƣờng ống
hoặc chuyển tới các wagon xitec ta sẽ thấy dƣới đáy bể còn đọng lại chủ yếu là parafin, cặn
hắc ín và nhựa asphanten.
Cùng với cát, vảy gỉ sắt và các tạp chất cứng khác tạo thành một khối kết chặt. Phần cặn
nào chƣa kịp lắng kết chặt thì sẽ dễ dàng tan ra khi có dòng dầu mỏ mới phun tiếp vào nên
xuất hiện khối lắng kết không đều dƣới đáy bể nhƣ mức cặn lắng tại vùng có ống xuất.
Bảng 1.1 Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ
Thành phần
Nƣớc
Thành phần cơ học
Parafin
Dầu mỡ, các chất nhựa
% khối lượng
18
12
21
49
Theo hai công ty quản lý đƣờng ống dẫn dầu Tatarxki và Barkiaxki ở Nga, thì trong bể
chứa dầu mỏ dung tích 500m3 độ cao trung bình của lớp cặn đáy trong một năm là từ 500800 mm. Khi xúc rửa bể này ngƣời ta phải gỡ bỏ tới 400-500 m3 dầu cặn trong mỗi bể
[20].
Tùy theo các loại cặn dầu mà thành phần hydrocacbon trong cặn sẽ khác nhau, đƣợc
thay thể hiện trong bảng 1.2 và 1.3
3
Bảng 1.2 Thành phần của hydrocacbon trong cặn dầu từ các nhà máy lọc dầu khác nhau [23]
T
T
Các vị trí của
NMLD
1
2
3
4
5
6
7
8
Quebec
Tây Canada
Đông Canada
Tây USA
Đông USA
Mỹ latin A
Mỹ Latin B
Đông Nam
châu Á
Trung Đông
Ontario A
Ontario B
Ontario C
9
10
11
12
Tổng số
cặn dầu,
%
Thành phần các chất có trong cặn dầu, %
Hydrocacbon
thơm
25,6
47,8
33,5
37,8
43,7
35,6
40,8
Nhựa
Asphanten
9,3
20,2
20,9
17,1
15,5
15,1
21,3
33,7
Hydrocacbon
no
48,7
21,2
46,4
45,4
44,3
51,3
41,2
44,7
10,2
9,6
10,8
3,9
6,7
14,9
9,7
6,5
15,5
21,4
9,3
12,9
5,4
14,9
13,5
8,0
8,3
18,8
15,8
13,2
38,3
49,6
42,0
44,9
45,5
32,7
42,0
40,4
6,9
10,3
6,9
7,1
9,3
7,4
9,1
7,6
Bảng 1.3 Một số tính chất của cặn dầu thô mỏ Bạch Hổ [23]
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Tính chất
Hàm lƣợng lƣu huỳnh, % khối lƣợng
Độ nhớt động học ở 50 oC, cSt
Trọng lƣợng phân tử
Hàm lƣợng parafin, % khối lƣợng
Hàm lƣợng tro, % khối lƣợng
Hàm lƣợng C, % khối lƣợng
Hàm lƣợng H, % khối lƣợng
Hàm lƣợng N, % khối lƣợng
Hàm lƣợng muối, mg/kg
Hàm lƣợng nhựa, % khối lƣợng
Hàm lƣợng asphanten, % khối lƣợng
Hàm lƣợng niken, ppm
Cặn dầu mỏ Bạch Hổ
0,03
5,34
254
29
0,013
84,4
14,5
0,04
37,53
1,97
0,77
2,64
1.1.2.2. Cặn các sản phẩm dầu sáng
Bảng 1.4 Thành phần cặn KO và DO [12]
Mẫu cặn
nghiên cứu
Nước,
%KL
Cặn KO
Cặn DO
16,50
18,41
Tạp chất cơ
học + cacboit,
%KL
19,53
21,17
Asphanten,
%KL
Nhựa,
%KL
5,21
7,20
11,58
12,19
Nhóm
hydrocacbon,
%KL
45,38
44,05
Tính chất của các loại cặn đáy trong các bể chứa dầu sáng có khác đôi chút so với cặn
trong các bể dầu mỏ nguyên khai. Khối lƣợng chủ yếu trong các loại cặn đáy ở đây bao
4
gồm các sản phẩm ăn mòn (vảy gỉ sắt) và các tạp chất cơ học. Các sản phẩm ăn mòn nằm
lẫn trong khối sản phẩm dầu dƣới dạng các hạt cực nhỏ trong suốt quá trình sử dụng bể,
trong đó các sản phẩm ôxy hoá chiếm phần lớn (đặc biệt là trong các sản phẩm chế tạo
bằng phƣơng pháp xúc tác) [9,10,11,12].
1.1.2.3. Cặn dầu mazut
Khác với cặn trong các bể chứa sản phẩm dầu sáng, dầu nhờn và dầu mỏ nguyên khai,
cặn trong các bể chứa mazut có những đặc điểm khác biệt riêng; bởi vậy các thao tác súc
rửa những bể này cũng có một số điểm khác biệt.
Các loại cặn đáy trong các bể chứa mazut, về thành phần hoá học và các tính chất vật lý
khác hẳn với các sản phẩm dầu sáng. Phần chính của cặn là các hợp chất cao phân tử thuộc
loại asphanten, phần còn lại không tan gồm những cacben và cacboit có tỷ trọng cao. Nhìn
bề ngoài thì loại cặn này có màu đen đặc sệt, rất nhớt.
Quá trình lắng các asphanten, cacben và cacboit tách ra từ mazut chủ yếu liên quan tới
vấn đề tăng nhiệt trong khi hâm nóng mazut tại bể chứa. Đặc biệt kém ổn định nhất là loại
cặn cracking có chứa trên 1% cacboit. Trƣờng hợp hâm nóng mazut trong quá trình tồn
chứa thì cacboit sẽ lắng kết trên thành và đáy kim loại của bể, cũng nhƣ trên bề mặt của
các thiết bị hâm nóng đặt bên trong bể.
Một yếu tố quan trong khác gây nên tình trạng tạo thành cặn trong bể nữa là sự hút bám
các loại nhựa trung tính và những hydrocacbon cao phân tử (có trong mazut) trên bề mặt
các phân tử asphanten và cacboit. Do sự đông tụ của các phần tử nói trên, quá trình tạo cặn
lại càng mạnh thêm.
Một yếu tố khác không kém phần quan trọng, đồng thời gây khó khăn thêm cho quá
trình súc rửa cặn đáy trong các bể chứa mazut, là có lẫn một số lƣợng lớn các hợp chất lƣu
huỳnh.
Qua kết quả phân tích thấy rằng thành phần của cặn đáy trong các bể chứa mazut (tính
ra %KL) nhƣ sau:
Bảng 1.5 Thành phần cặn đáy trong bể chứa mazut [12]
Mẫu cặn dầu nghiên cứu
Hàm lượng (%KL)
Nƣớc
19,70
Asphanten
12,53
Nhựa
14,73
Cacboit không tan trong benzen và tạp chất cơ học
29,61
Dầu mỡ
30,85
Tóm lại là cặn đáy trong các bể chứa mazut là một khối đặc sệt. Các chất nhựa,
asphanten lắng xuống đáy bể, lâu dần dính kết lại với nhau, tạo thành một lớp cặn vững
chắc. Nếu cặn này tồn tại lâu dài trong bể thì sự kết dính lại càng tăng thêm và cặn sẽ trở
thành một loại nhựa asphan cứng.
Việc súc rửa bể cho sạch loại cặn này sẽ rất khó, nếu không sử dụng các biện pháp cơ
học chuyên dụng hoặc các biện pháp hoá lý [9,10,11,12]..
1.1.3. Hƣớng xử lý cặn dầu
1.1.3.1. Trên thế giới
Trên thế giới, tùy thuộc vào điều kiện kinh tế, xã hội; mức độ phát triển kinh tế và nhận
thức về cặn dầu mà mỗi nuớc có những cách xử lý cặn dầu riêng biệt. Cũng cần nhấn mạnh
5
rằng các nuớc phát triển trên thế giới thuờng áp dụng đồng thời nhiều phƣơng pháp để xử
lý cặn dầu, tỷ lệ xử lý cặn dầu bằng các phƣơng pháp nhƣ đốt, xử lý cơ học, hóa/lý, sinh
học, chôn lấp,... rất khác nhau. Qua số liệu thống kê về tình hình xử lý cặn dầu của một số
nuớc trên thế giới cho thấy rằng, Nhật Bản là nuớc sử dụng phƣơng pháp thu hồi cặn dầu
hiệu quả cao nhất (38%), sau đó dến Thuỵ Sỹ (33%), trong khi đó Singapore chỉ sử dụng
phƣơng pháp đốt, Pháp là nƣớc sử dụng phƣơng pháp xử lý vi sinh nhiều nhất (30%),...
Các nuớc sử dụng phƣơng pháp chôn lấp hợp vệ sinh nhiều nhất trong việc quản lý chất
thải rắn phải kể đến Phần Lan (84%), Thái Lan (Băng Cốc - 84%), Anh (83%), Liên Bang
Nga (80%), Tây Ban Nha (80%) [10].
Việc quản lý, xử lý cặn dầu thƣờng theo quy trình là: thu gom tập trung và áp dụng các
biện pháp tái chế trƣớc khi áp dụng các biện pháp tiêu hủy khác nhƣ: chôn lấp, đốt, vi sinh,
đóng rắn.... Do xăng dầu là nguồn nhiên liệu quan trọng và đắt đỏ nên trƣớc tiên việc giảm
thiểu phát sinh các loại nhiên liệu thải từ khâu sản xuất, lƣu trữ, vận chuyển là việc làm hết
sức cần thiết. Sau đó, việc tận thu, tái chế, tái sử dụng các loại cặn thải này là việc cần làm
trƣớc khi mang đi xử lý, tiêu hủy. Tùy thuộc điều kiện cụ thể, cặn dầu có thể đƣợc tái chế
tại các nơi phát sinh nhƣ các nhà máy, xí nghiệp hoặc đƣợc thu gom, vận chuyển để tái
chế, xử lý tập trung tại các nhà máy lọc dầu hoặc các khu xử lý chất thải công nghiệp, chất
thải nguy hại. [10,20]
Việc tái chế, tái thu hồi, tận thu dầu trong các loại dầu thả
.
a. Các phương pháp tách cặn dầu khỏi bồn bể chứa
*) Làm sạch bằng thủ công
Làm sạch bằng tay là phƣơng pháp thô sơ nhất để thu cặn dầu và làm sạch bồn bể
chứa. Ngƣời công nhân vào trong bể chứa và lấy cặn ra, hoặc dùng máy bơm đặt trong
bể. Phƣơng pháp này thƣờng tốn một lƣợng lớn thời gian, tốn chi phí sử dụng bể trong
khi dung tích tồn chứa bị mất đi. Sử dụng phƣơng pháp này, rất khó để tái sinh các
hydrocarbon có thể sử dụng đƣợc từ cặn bỏ đi. Phần lớn các cặn đƣợc loại bỏ thƣờng
đƣợc xử lý nhƣ các chất thải độc hại hoặc đốt [48].
*) Sử dụng robot
Đây là phƣơng pháp phát triển từ phƣơng pháp làm sạch thủ công, chỉ khác là ngƣời
ta sử dụng 1 con robot đƣợc điểu khiển từ xa chui vào trong các bể chứa để tiến hành
làm việc. Phƣơng pháp này rất tốn kém mà vẫn không giải quyết đƣợc sự thông hơi và
vấn đề chất thải. Phƣơng pháp này không phổ biến với các chủ sở hữu nhà máy lọc
dầu, chỉ sử dụng trong các môi trƣờng cực kỳ nguy hiểm [48,50]
*) Tạo huyền phù
6
Hình 1.2 Mô tả thiết bị phun dầu thô dưới dạng tia
Các máy trộn sử dụng tia trong dòng đƣợc cung cấp năng lƣợng nhờ các bơm ly tâm
diesel. Thiết bị trộn đƣợc thiết kế hình cầu nối với 1 piston thủy lực, cho phép bộ trộn biến
cặn tích tụ thành dạng huyền phù với tỷ lệ cao, cho phép bộ trộn đƣợc thiết kế sao cho tia
phun ra với vận tốc cao, hội tụ, bán kính làm sạch trên 45m.
Hệ thống khuấy trộn phun tia cũng đƣợc sửa đổi để sử dụng với bể chứa 2 vỏ hiện
đang dùng tại nhà máy lƣu trữ Mero tại Nelahozeves ở Cộng hòa Séc. Hệ thống máy
trộn sử dụng tia có hiệu quả hoạt động trên cả hai bể: bể chƣa tiêu chuẩn và phi tiêu
chuẩn, bể chứa 2 vỏ [48,50].
*). Dùng chất tẩy rửa
Hiện nay trên thị trƣờng có nhiều hóa chất dùng để tẩy rửa cặn dầu từ bồn bể chứa. Chất
tẩy rửa cặn dầu là một loại đặc biệt đƣợc sử dụng để tẩy sạch các vết bẩn dầu mỡ bám dính
trên các bề mặt cứng.
Tiêu chí hàng đầu đặt ra cho các loại chất tẩy rửa hiện nay là thân thiện với môi trƣờng.
Thành phần của nó bao gồm các cấu tử chiết xuất từ thực vật, có nguồn gốc hữu cơ, dễ
phân huỷ sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi trƣờng, có thể thải trực tiếp vào nguồn
nƣớc mặt và các hệ thống thải công cộng, không ăn mòn kim loại, chỉ tẩy dầu mỡ mà
không làm ảnh hƣởng đến các lớp sơn phủ, nhựa cao su và các lớp sơn phủ kim loại khác
[48].
:
*). Xử lý kết hợp tái chế
- Tách riêng từng phần rồi xử lý
Bản chất của phƣơng pháp là tách riêng phần dầu mỡ và nƣớc thải sau tẩy rửa bằng các
phƣơng pháp nhƣ:
+ Phƣơng pháp để lắng tách trong thiết bị phân tách riêng
+ Phƣơng pháp điện ly
+ Phƣơng pháp sục khí
+ Phƣơng pháp sử dụng chất điện ly, có sục khí.
Sau đó sử dụng các phần nhƣ sau:
7
+ Phần dầu mỡ: Đây là phần nổi phía trên,có thể thu đƣợc một lƣợng khá lớn.
+ Phần nƣớc thải chứa dầu: Đây là phần nằm dƣới, chiếm lƣợng lớn. Phần này hầu
nhƣ chỉ chứa dung dịch chất tẩy rửa với nồng độ rất loãng. Có thể xử lý bằng cách
cho tự phân hủy tự nhiên trong vòng 15-21 ngày, hoặc có thể xử lý phần này bằng
phƣơng pháp keo tụ với tác nhân là phèn cộng với chất trợ tạo bông keo là aronfloc.
Đối với phần dầu mỡ có thể xử lý phần dầu này theo các cách nhƣ sau:
- Sử dụng làm phân bón
Phân compost từ dầu các chất thải dầu ở dạng rắn có thể đƣợc xử lý thành phân compốt.
Các chuyên gia của trƣờng Đại học bang Kazan và Công ty Liên doanh
“Nizhnekamskneft” đã nắm bắt quan điểm này. Phân compốt thu đƣợc không hề độc hại
[10].
Hiện nay phƣơng pháp này cũng đang đƣợc nghiên cứu ở nhiều nơi trên thế giới nhƣ ở
Canada, Malaysia, Nga…. Một điển hình của nhà máy lọc dầu ở Malaysia chế biến
khoảng 105.000 thùng/ngày thì tạo ra khoảng 50 tấn bùn/ năm, với số lƣợng rất lớn chất
thải nguy hại; chủ yếu bao gồm dầu, nƣớc và trầm tích vô cơ. Ngƣời ta đã nghiên cứu xử lý
bùn bằng cách ủ bùn trộn với đất theo tỷ lệ hợp lý tạo phân bón [10,49,62,65].
- Sử dụng làm chất đốt lò nung clinker trong sản xuất xi măng.
Hiện nay một số nƣớc nhƣ Na Uy, Thuỵ Điển, Nhật Bản, Hàn Quốc… ngoài việc xử lý
bằng các phƣơng pháp nêu trên đã nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp thiêu đốt chất thải
bằng lò nung xi măng. Qua khảo sát của Cục Môi trƣờng và Dự án VCEP cùng một số cơ
quan liên quan, phƣơng pháp thiêu đốt bằng lò nung xi măng có một số ƣu điểm về kinh tế,
xã hội và môi trƣờng. Phƣơng pháp này đã tận dụng đƣợc nhiệt độ rất cao (khoảng 1400 –
2000 0C) và thời gian lƣu cháy dài (khoảng 4 – 5 giây) của lò nung xi măng để phá vỡ cấu
trúc bền vững của cặn dầu [10,49]
- Oxy hóa tạo Bitum
Thực hiện oxy hóa bằng cách sục không khí ở 240oC trong thời gian 1,5 giờ thu đƣợc
một loại Bitum có chất lƣợng rất tốt để làm nhũ tƣơng bitum. Nhƣ đã đề cập phần trên,
thành phần chính của cặn dầu là các hydrocacbon có phân tử lƣợng lớn hay còn gọi là nhựa
và asphanten, ngoài ra còn lẫn các tạp chất cơ học khác. Nếu tận dụng lƣợng lớn nhựa và
asphanten này thì ta sẽ thu đƣợc bitum – nhựa đƣờng. Về thành phần thì bitum là hỗn hợp
phức tạp các loại tạp chất trong đó chủ yếu là các chất thơm có độ ngƣng tụ cao, cấu trúc
hỗn hợp nhiều vòng giữa thơm và naphten. Bitum đƣợc sản xuất bằng cách thổi không khí
ngƣợc chiều với luồng bitum đang nóng chảy. Phản ứng oxy hóa diễn ra tới việc khử hydro
và polyme hóa các thành phần thơm và chƣa no của cặn dầu.
Công nghệ này đã đƣợc sử dụng tại Philadenphia và nhiều nhà máy của Mỹ, ngoài ra
còn có các nƣớc Nhật Bản và Hàn Quốc. Tất cả lƣợng cặn dầu thu đƣợc sau mỗi lần vệ
sinh bồn bể chứa hoặc cặn dầu thu hồi từ các nguồn khác nhau hầu hết đều đƣợc đƣa về
nhà máy lọc dầu để chế biến thành bitum, sử dụng công nghệ oxy hóa [37] .
- Phƣơng pháp cracking
Cracking là quá trình bẻ gãy mạch cacbon-cacbon của hydrocacbon. Trong công nghệ
chế biến dầu mỏ, quá trình này đƣợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các
sản phẩm nhẹ. Có thể thực hiện phản ứng dƣới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và
xúc tác (cracking xúc tác). Với phƣơng pháp cracking nhiệt có thể chế biến các phần cặn
rất nặng của dầu mỏ. Phần dầu này đƣợc thu gom lại, sau đó đƣợc gia nhiệt sơ bộ và thực
hiện quá trình cracking để thu đƣợc sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế hơn.
8
Mỹ, Hàn Quốc đều sử dụng công nghệ cracking nhiệt và cracking xúc tác để thu
nhiên liệu, trong đó chủ yếu là dầu diesel. Canada thực hiện cracking nhiệt để thu hồi
xăng và diesel từ cặn dầu [10,51].
- Tách lấy parafin
Tại Hàn Quốc, ngoài các phƣơng pháp xử lý cặn dầu nêu trên, ngƣời ta tách nƣớc ra
khỏi cặn, sau đó sử dụng dung môi để tách lấy parafin rắn, phần dầu còn lại sử dụng
trực tiếp làm nhiên liệu đốt lò. Hạn chế của phƣơng pháp này là phải dùng dung môi
đắt tiền, parafin thu đƣợc muốn có chất lƣợng cao phải tinh chế khá tốn kém nên ít có
giá trị cho việc triển khai thực tế.
- Phối trộn cặn dầu với hydrocacbon để làm nguyên liệu cho lọc dầu
Tại Mỹ, theo US Patent số 4474622 đã có một số công trình nghiên cứu trên quy mô
pilot để xử lý lƣợng cặn dầu trong tầu chở dầu, xà lan hoặc trong bồn bể chứa bằng cách
trộn cặn dầu với ít nhất một loại hydrocacbon dạng aliphatic (chứa từ 8-12 nguyên tử
cacbon trong phân tử) và ít nhất một loại hydrocacbon dạng thơm dạng mono-halogenated
có chứa vòng benzen hoặc naphten cùng với các hợp chất tác nhân chống nhũ hóa và
khuếch tán. Hỗn hợp trên đƣợc hòa tan trong một hợp chất hydrocacbon với tỷ lệ từ 2 đến
10% khối lƣợng trong điều kiện áp suất 2 đến 15 bar, hỗn hợp này sau đó đƣợc dùng trong
nhà máy lọc dầu làm nguyên liệu nhƣ dầu thô [51].
- Chuyển hóa cặn dầu trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao:
Theo US Patent số 6540904 B1 ngày 01/4/2003, tại Mỹ đã nâng cấp chuyển hóa cặn
dầu mỏ bằng cách trộn với dung môi và xúc tác dạng muối sắt sunfat trong điều kiện áp
suất từ 10 đến 120 at, nhiệt độ từ 380- 4200C, trong khoảng thời gian từ 10-120 phút trong
thiết bị phản ứng. Sản phẩm sau đó đƣợc làm lạnh tới nhiệt độ phòng, khí đƣợc thải ra
ngoài sau khi đã loại bỏ khí độc. Sản phẩm lỏng của quá trình trên đƣợc đem chƣng cất để
thu nhiên liệu [52].
*). Xử lý không tái chế
-
. [10].
- Công nghệ vi sinh
Công nghệ xử lý cặn dầu bằng phƣơng pháp sinh học chủ yếu vẫn là cho chế phẩm sinh
học trộn với cặn dầu và các chế phẩm khác nhƣ mùn cƣa, vỏ trấu...sau đó đảo trộn, tƣới ẩm
và bổ sung các chất dinh dƣỡng nhƣ N, P để kích thích các loại vi sinh vật phân hủy dầu
phát triển. Hiện nay, có một số công nghệ tiên tiến xử lý bùn cặn, đất ô nhiễm dầu bằng
các hệ phản ứng sinh học cho hiệu quả xử lý khá cao tuy nhiên chi phí đầu tƣ rất cao
[10,48].
- Chôn lấp: phƣơng pháp này gây ô nhiễm vì thời gian tự phân hủy rất lâu [10].
- Xử lý bằng hóa chất: có thể sử dụng phƣơng pháp hấp phụ hoặc đông tụ - keo tụ.
1.1.3.2. Tình hình xử lý và tái chế cặn dầu tại Việt Nam
a) Để phân hủy tự nhiên: chôn lấp
Phƣơng pháp thông thƣờng là thu gom hỗn hợp chất tẩy rửa và cặn dầu thô vào bể chứa
9
cách xa nơi dân cƣ. Các chất sẽ tự phân hủy trong một thời gian nhất định tùy thuộc vào
lƣợng cặn dầu đƣợc tẩy ra.
Trong thời gian diễn ra quá trình phân hủy, sẽ tạo ra các sản phẩm bay hơi, tạo mùi khó
chịu. Phƣơng pháp này có giá thành thấp, tuy nhiên gây ô nhiễm nhiều vì thời gian tự phân
hủy rất lâu, có thể lên tới 30-40 ngày, đồng thời không tận dụng đƣợc một lƣợng lớn cặn
dầu phế thải này [10,12].
b) Sử dụng lò đốt
/năm).
Xe gom bùn
cặn nhiễm dầu
Bồn chứa
Rác thải rắn kích
thƣớc > 1 cm
Bơm
Thiết bị gia
nhiệt
Lò đốt
Khí thái theo tiêu chuẩn
Dầu FO
Tách lọc ly tâm
Tách
nƣớc
Thiết bị xử lý
nƣớc thải
Quy trình
tách và thu
hồi dầu
Ao sinh học
Quy trình đốt chất
thải rắn và bùn cặn
nhiễm dầu
Hình 1.3 Quy trình xử lý cặn dầu của Petrolimex
Chất thải rắn nhiễm
bằng xe bồn hoặc xe tải chuyên dụng vận chuyển về xƣởng, bơm hoặc đổ vào thiết bị tách
tạp thô. Tại đây, các tạp thô đƣợc tách ra nhờ lƣới lọc và dầu đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ
khoảng 700C. Sau đó cặn dầu đƣợc bơm vào thiết bị tách cặn theo nguyên lý li tâm. Dầu và
nƣớc đi vào thiết bị tách nƣớc còn cặn rắn ngậm dầu đƣa đi đốt. Nƣớc tách ra từ dầu đƣa đi
10
xử lý trong thiết bị xử lý nƣớc thải, còn dầu sạch đƣợc bơm vào bồn chứa. Tro còn lại sau
khi đốt cặn dầu là chất trơ có thể dùng làm vật liệu san lấp mặt bằng [10].
c. Dùng tác nhân phân hủy bằng vi sinh
Hiện nay, Công ty xăng dầu B12 (Tập đoàn Xăng dầu Việt Nam) đang nghiên cứu, ứng
dụng đề tài "Hệ thống xử lý cặn dầu bằng công nghệ phân hủy sinh học" nhằm chuyển hóa
bùn thải độc hại đối với môi trƣờng trở thành phân bón hữu ích cho cây trồng [10].
Ngoài ra Công ty đã phối hợp với Viện Công nghệ Sinh học (Viện Hàn Lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam) thực hiện công trình "Ứng dụng công nghệ phân hủy sinh học xử
lý nƣớc thải nhiễm dầu", sử dụng vi khuẩn phân lập có sẵn trong nƣớc thải, không tạo ra
sản phẩm phụ độc hại sau quá trình xử lý và bảo đảm nƣớc thải đạt tiêu chuẩn loại B trƣớc
khi xả ra ngoài. Công nghệ này đang đƣợc ứng dụng tại 5 kho xăng dầu của Công ty, chi
phí xử lý thấp. Nếu công nghệ phân hủy sinh học đƣợc triển khai ra tất cả kho xăng dầu
trong cả nƣớc, sẽ tạo sự an toàn và giảm chi phí vài trăm tỷ đồng so với các phƣơng pháp
xử lý khác [10].
VS công nghiệp các
rãnh thoát nƣớc thải
nhiễm dầu
dầu
Bùn cặn sau
khi súc rửa
bể
Chất thải rắn
từ thiết bị xử
lý nƣớc thải
01 m3
Nƣớc nhiễm dầu
rích ra từ bùn cặn
nhiễm dầu đƣợc
đƣa về bể lắng gạn
dầu
hoặc đất xốp.
Tác nhân phân hủy
vi sinh
phân Urê
1.4
d. Tái chế cặn dầu
Hiện nay có 2 cơ sở tại TP.Hồ Chí Minh đƣợc cấp giấy phép xử lý cặn dầu là Công ty cơ
khí giao thông 2 và Công ty TNHH sản xuất dịch vụ môi trƣờng xanh. Tại các cơ sở xử lý
này, chất thải rắn nhiễm dầu đƣợc lƣu giữ trong bể chứa xây bằng bê tông cốt thép có lớp
chống thấm và có mái che. Cặn dầu đƣợc xử lý tách nƣớc và đất cát, thêm phụ gia tạo
khuôn để làm thanh nhiên liệu cung cấp cho các xí nghiệp gạch ngói, các lò gốm sứ tiểu
thủ công. ...); khí hoá cặn dầu để sản xuất khí đốt; đốt cháy và cung cấp nhiệt cho các nhà
máy nhiệt điện [10,27].
11
Thạc sĩ Dƣơng Thành Trung và nhóm nghiên cứu Khoa Công nghệ Hóa học và Dầu khí
Đại học Bách khoa TPHCM đã nghiên cứu thành công công nghệ “lọc sa lắng” cặn bùn
dầu vào đầu tháng 5-2002. Tái sinh cặn bùn dầu thô thành nhiên liệu đốt. Với công nghệ
này, có thể tái sinh đƣợc 50% đến 80% nhiên liệu trong cặn bùn dầu thô. Phần cặn còn lại
có thể phối trộn với một số chất làm than đốt. Công nghệ mới này có thể giúp thu hồi từ
vài chục ngàn đến vài trăm ngàn tấn nhiên liệu từ cặn bùn dầu thô
Từ cặn dầu thu đƣợc từ bồn bể chứa và tầu dầu, nhóm nghiên cứu [28] đã nghiên cứu
biến tính bằng phản ứng oxy hóa để thu đƣợc sản phẩm có ích nhƣ bitum thƣơng phẩm.
e. Cracking cặn dầu nhằm thu nhiên liệu lỏng
Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu vấn đề này, tác giả [25] đã nghiên cứu tổng
hợp zeolit Y từ cao lanh cho quá trình cracking dầu thải
Nhƣ đã phân tích ở trên thì phần dầu thu hồi rất nặng có chứa khoảng 30% parafin, khi
chƣng cất thông thƣờng thu đƣợc thành phần vào khoảng:
- 5% ở 180 0C
-10% ở 230 0C
-50% ở 340 0C
-80% ở 360 0C.
Do đó phần dầu nặng thu hồi này có thể đem đi cracking thu nhiên liệu xăng, DO, FO.
Ở nƣớc ta cũng đã có những đề tài nghiên cứu về việc sử dụng cặn dầu thải nhƣ đề tài
cấp Bộ trọng điểm- Tận dụng cặn dầu thô khu lọc hóa dầu Dung Quất vào sản xuất nhiệt
năng công nghiệp của tác giả Trần Văn Nam, Đại học Đà Nẵng (1999).
1.2. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING
Trong giai đoạn đầu tiên của công nghệ dầu khí, các quá trình cracking đƣợc thực hiện
không có mặt chất xúc tác. Nhƣng về sau, trong 4-5 thập kỉ gần đây, nhiều chất xúc tác
cracking liên tục xuất hiện và cải tiến. Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit. Thành
tựu quan trọng nhất trong công nghệ cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỉ qua là sự phát
minh và sự phát triển liên tục của xúc tác zeolit [87,29,127].
Xúc tác cho quá trình cracking đầu tiên đƣợc sử dụng là xúc tác đồng thể dƣới dạng
dung dịch axit mạnh, do có khả năng tạo thành gốc cacbocation, tạo thuận lợi cho quá trình
cracking xúc tác, song do dạng xúc tác này ăn mòn và khó tách xúc tác ra khỏi sản phẩm
nên thực tế dạng này không đƣợc áp dụng trong công nghiệp. Xúc tác đồng thể là các
halogen kim loại nhƣ AlCl3, song loại này bị mất hoạt tính nhanh và tạo cặn cốc cho nên
không đƣợc sử dụng phổ biến [127,128].
Phổ biến nhất là xúc tác dị thể, dạng đầu tiên đƣợc sử dụng là đất sét tự nhiện, song do
mất hoạt tính nhanh nên cũng ít đƣợc sử dụng. Tiếp đó là aluminosilicat làm xúc tác cho
quá trình cracking. Từ đó, xúc tác cho quá trình cracking đã đƣợc cải tiến rất nhiều so với
các xúc tác axit rắn ban đầu của công nghệ cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỉ 30, 40 của
thế kỉ trƣớc [127,128].
Bảng 1.6 Sự phát triển của xúc tác cho quá trình cracking[127,128]
Năm
Công ty phát minh
Kiểu/công dụng chất xúc tác
1915
McAfee
AlCl3
12
1928
Houdry
Chất xúc tác từ đất sét đƣợc hoạt hóa
1940
Houdry
Chất xúc tác Si/Al
1942
Davision
Sản phẩm thƣơng mại đầu tiên của xúc tác
FCC
1948
Davision
Chất xúc tác vi cầu
Chất xúc tác dạng bột
1956
1959
Union Cambridge
Xúc tác zeolit Y
1962
Mobil
Xúc tác FCC chứa zeolit
1964
Davision
Xúc tác USY và REUSY
1974
Mobil
Xúc tác cải thiện quá trình cháy
1986
Mobil
Xúc tác ZSM5
1990
Davision
Công nghệ sử dụng chất nền có khả năng
chịu đƣợc tác nhân ngộ độc Ni
1992
Amoco
Công nghệ giảm thiểu khí thải SOx
1995
Davision
Chất trợ xúc tác giảm hàm lƣợng S trong
xăng
1996
Davision
Xúc tác zeolit CSSN
Những năm
Rive technology &
Xúc tác zeolit Y đa mao quản bằng cách tạo
2000 trở lại
Grace Davision
ra mạng lƣới MQTB trung gian (2-6nm)
đây
refining technology
Có thể nhận thấy rằng hầu hết các chất xúc tác cracking trƣớc kia đều đƣợc chế tạo từ
đất sét hoạt hóa axit và các aluminosilicat vô định hình. Các chất xúc tác đó có hoạt tính
thấp, độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn.
Mãi đến những năm 60 của thế kỉ trƣớc, các chất xúc tác cracking chứa zeolit mới đƣợc
bắt đầu sử dụng trong công nghệ cracking.
Hiện nay chất xúc tác của quá trình cracking xúc tác gồm 2 hợp phần chính là zeolit Y
và chất nền. Ngoài ra ngƣời ta còn cho thêm vào các chất phụ trợ để làm cho chất xúc tác
đạt đƣợc mục tiêu cụ thể của các nhà máy lọc dầu. Đồng thời từ những năm 2000 trở lại
đây, nhiều công trình đã nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trên cơ sở zeolit Y đa mao quản
cho quá trình cracking xúc tác [13,14,39,73,74,122]
*) Zeolit
Zeolit là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác cracking. Zeolit là pha tinh thể có
hoạt tính cracking cao.
13
Hiện nay zeolit đƣợc sử dụng nhiều nhất và hiệu quả nhất là zeolit Y. Ngoài ra từ những
năm 2000 trở về đây, xúc tác zeolit Y đa mao quản đã bắt đầu đƣợc nghiên cứu và ứng
dụng trong quá trình cracking, đặc biệt là đối với nguồn nguyên liệu nặng nhƣ cặn dầu.
*) Chất nền
Chất nền là một hợp phần khá quan trọng trong chế tạo chất xúc tác cho phản ứng
cracking xúc tác. Chất nền có nhiệm vụ chủ yếu là tăng độ bền cơ học, độ bền nhiệt, thủy
nhiệt, khả năng khuếch tán và điều chỉnh hợp lý tính xúc tác của chất xúc tác. Do đó chất
nền đóng góp phần quan trọng của mình để tạo ra độ mài mòn, độ bền hoạt tính tốt cho
chất xúc tác… Chất nền chứa các mao quản trung bình và lớn, các tâm axit yếu nên có thể
cracking sơ bộ các hydrocacbon phân tử lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch
tán chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng, chất nền hỗ trợ quá trình truyền nhiệt
trong chất xúc tác. Chất nền còn là nơi “ bắt giữ từ xa” các tác nhân ngộ độc zeolit (V, Ni,
các hợp chất nitơ…) bảo vệ các pha hoạt động xúc tác.
Chất nền thƣờng bao gồm các oxyt tổng hợp (oxit silic, oxit nhôm...) và các khoáng sét
tự nhiên (aluminosilicat) đƣợc xử lý thích hợp (làm sạch, hóa học và nhiệt). Lựa chọn các
hợp phần, xác định thành phần chất nền và kĩ thuật xử lý, chế tạo chất nền là một vấn đề
khoa học và “nghệ thuật” trong công nghệ sản xuất chất xúc tác nói chung và cho chất xúc
tác cracking nói riêng. Quy trình và vật liệu sản xuất chất xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào
mục đích cần đạt đƣợc
*) Các chất trợ xúc tác
Do yêu cầu nâng cao chất lƣợng sản phẩm của gasoil và một số sản phẩm cracking
khác, giảm thiểu tác hại các các tác nhân gây ô nhiễm trong nguyên liệu cracking, ngƣời ta
thƣờng bổ sung một số chất phụ trợ xúc tác vào chất xúc tác FCC nhƣ ZSM-5, chất giảm
ngộ độc...
Hiện nay, zeolit ZSM-5 là một chất phụ trợ xúc tác có hiệu quả nhất cho zeolit Y trong
chất xúc tác cracking. Các chất phụ trợ khác nhƣ mordennit, VPI-5, zeolit β và một số hệ
vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúc
tác mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và nâng cao chất lƣợng sản phẩm cracking.
Tại Việt Nam, rất ít các công trình tổng hợp zeolit Y để làm xúc tác cho quá trình
cracking dầu thải. Tác giả [25] đã nghiên cứu, tổng hợp zeolit Y từ cao lanh làm xúc tác
cho quá trình cracking dầu thải.
1.3. TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT Y
1.3.1. Giới thiệu về Zeolit Y
Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite, có hệ thống mao quản ba chiều, SBU là các vòng
kép 6 cạnh (D6R). Nhóm này chia thành 2 loại nhỏ: loại (1) hệ thống mao quản cùng
chiều, đƣờng kính mao quản bằng nhau không phụ thuộc vào hƣớng tinh thể (zeolit A);
loại (2) hệ thống mao quản không cùng chiều, đƣờng kính mao quản phụ thuộc hƣớng tinh
thể (zeolit X , Y) [1,12,13,14,122].
Nếu phân loại theo đƣờng kính lỗ xốp, zeolit Y đƣợc xếp vào loại zeolit có đƣờng kính
mao quản rộng (đƣờng kính mao quản bằng 7,4 Å).
Công thức hóa học của zeolit NaY
(0,9±0,2) Na2O . Al2O3. x SiO2 . y H2O. (1.3)
Trong đó : x=3÷6,0 ; y≤9
14
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm
8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại (T là Si hoặc Al). Mỗi nút mạng
của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở
mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện nhƣ các đỉnh cacbon trong cấu trúc
kim cƣơng). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của
mỗi bát diện cụt trong zeolit Y. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện
cụt [16].
Hình 1.5 Cấu trúc khung mạng của zeolit Y
1.3.2. Phân loại zeolit Y, tính chất và những ứng dụng chính
Có nhiều loại zeolit Y phổ biến là CaY, NaY, NH4Y, HY và còn các loại khác nhƣ KY,
LiY, USY…Cũng nhƣ những zeolit khác, zeolit Y có đầy đủ tính chất chung của zeolit
nhƣ khả năng trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình
dáng. Trong đó tính chất quan trọng nhất quyết định đến khả năng ứng dụng của zeolit Y
là tính axit bề mặt và tính chất chọn lọc hình dáng.
Với các đặc tính nổi trội nhƣ bề mặt riêng lớn, lực axit mạnh và có thể điều chỉnh đƣợc,
kích thƣớc mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình dạng, tƣơng đối bền nhiệt và
bền thuỷ nhiệt, có khả năng hoạt động tốt trong các điều kiện khắc nghiệt, lĩnh vực ứng
dụng của zeolit Y ngày càng mở rộng, trong đó nổi trội nhất vẫn là trong lĩnh vực lọc hoá
dầu. Xúc tác chứa zeolit Y đƣợc sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng nhƣ
cracking xúc tác, alkyl hoá, isome hoá, oligome hoá, thơm hoá các alkan, alken... Hiện
nay, zeolit chiếm tới 95% tổng lƣợng xúc tác trong lọc hoá dầu [1,18].
Zeolit Y đƣợc ứng dụng vào quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ với những vai trò
sau :
- Xúc tiến các phản ứng dựa vào các tâm axit
- Chất mang chứa các chất phản ứng
- Vi phối tử cứng với kim loại chuyển tiếp
- Xúc tác cho phản ứng theo cơ chế cacbocation
1.3
zeolit Y
15
Zeolit thƣờng đƣợc hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60
suất thƣờng đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit [14,15,18,21,122].
220oC và từ áp
Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si
và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nƣớc trong một dung dịch quá bão hoà từ
gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến
trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể.
Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau
trong môi trƣờng có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ đƣợc hình
thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngƣng tụ các liên kết Si-OH và =Al-OH để
tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dƣới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel đƣợc hoà
tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt
của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (nhƣ
chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất...) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể,
rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit.
Tuỳ thuộc vào cách ghép nối của các SBU sẽ thu đƣợc các loại zeolit có cấu trúc tinh
thể khác nhau.
1.3.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp zeolit
1.3.4.1. Ảnh hưởng của nguồn Si và nguồn Al
Tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh zeolit bị ảnh hƣởng bởi tốc độ hòa tan của nguồn Si
hoặc nguồn Al. Do đó kích thƣớc hạt của nguồn Si cũng nhƣ nguồn Al ban đầu đóng vai
trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit. Cụ thể, khi sử dụng các loại sol có kích
thƣớc hạt keo khác nhau thì cũng dẫn tới hình thành zeolit khác nhau. Kích thƣớc hạt keo
nhỏ có xu hƣớng ƣu tiên tạo ra zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp [13,14,15,16,21,122].
Cấu trúc nguồn Si ban đầu cũng có ảnh hƣởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng
nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime.
1.3.4.2. Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al
Tỷ lệ Si/Al trong gel không phải là một thông số độc lập ảnh hƣởng đến quá trình tổng
hợp zeolit mà nó gián tiếp phản ánh các thông số khác nhƣ độ pH, lƣợng chất tạo cấu
trúc... Các hợp phần trên gọi chung là thành phần gel.
Thành phần gel đƣợc xem nhƣ một nhân tố quyết định đến sản phẩm của quá trình kết
tinh bởi mỗi loại zeolit lại có một khoảng thành phần gel xác định. Khoảng này có thể rất
lớn hoặc rất hẹp và đƣợc gọi là phạm vi kết tinh. Đối với zeolit Y cũng nhƣ zeolit họ
Faujasit, miền thành phần này là rất hẹp.
Tỷ lệ thành phần gel ảnh hƣởng mạnh đến sự tạo mầm, sự kết tinh, bản chất của pha
tinh thể thu đƣợc, thành phần mạng lƣới, sự phân bố Si và Al trong mạng lƣới, kích thƣớc
cũng nhƣ hình thái của tinh thể. Cụ thể là sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU)
chịu ảnh hƣởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ƣu tiên
hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ đƣợc hình thành khi tỷ số
Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hƣởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thƣờng,
khi hàm lƣợng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit [13,14,1,21,122].
1.3.4.3. Ảnh hưởng của độ pH
Giá trị pH của dung dịch tổng hợp thƣờng dao động từ 9 13 và là yếu tố rất quan trọng
16
bởi nó ảnh hƣởng đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản
phẩm, ngoài ra còn ảnh hƣởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp
đƣợc.
Tác nhân OH với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản
sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hƣớng tạo ra các phức tiền tố SBU
chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngƣng tụ. Tác nhân OH giúp
nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và giúp cho sự lớn lên của tinh
thể.
Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn đƣợc giai đoạn
cảm ứng (là giai đoạn trƣớc khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cƣờng nồng độ tiền tố
SBU. Trong suốt quá trình kết tinh zeolit từ gel aluminosilicat, giá trị pH thay đổi liên tục.
Trƣớc hết, pH giảm là do OH- tham gia vào quá trình thủy phân aluminosilicat vô định
hình. Ngoài ra trong quá trình tạo thành và lớn lên của tinh thể, các OH- tách ra do sự hình
thành cầu oxi của mạng zeolit trong phản ứng ngƣng tụ khiến giá trị pH tăng lên.
Bƣớc nhảy pH trùng với giai đoạn tự xúc tác trong quá trình phát triển của tinh thể.
Ngƣời ta có thể sử dụng sự thay đổi pH nhƣ là một phƣơng pháp nhanh và đơn giản để
theo dõi tiến trình của quá trình kết tinh.
Độ pH có ảnh hƣởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit trung bình Si thì khi
pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hƣớng giảm đi. Trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỉ số
Si/Al hầu nhƣ không đổi.
Một ảnh hƣởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolit là sự ảnh hƣởng đến hình
thái tinh thể nói chung và tỷ lệ hình dạng của tinh thể nói riêng.
Nhìn chung khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa, thúc đẩy
quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể nhƣng đồng thời lại làm tăng sự hòa tan zeolit.
Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của
chúng. Ngoài ra khi pH quá lớn thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn và
kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thƣớc nhỏ đi. Trong một số trƣờng hợp khi tăng pH
còn dẫn đến sự thay đổi hình dạng của tinh thể.
Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có
ảnh hƣởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit. Vì vậy đối với mỗi loại zeolit khác nhau
cần phải lựa chọn tỉ lệ này sao cho thích hợp, sao cho vừa đủ OH -đóng vai trò chất
khoáng hóa nhanh chóng tạo ra dung dịch quá bão hòa nhƣng lại không quá lớn để tránh
hòa tan tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp [13,14,55].
1.3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian
Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hƣởng trực tiếp
của nhiệt độ và thời gian. Nhiệt độ cũng có ảnh hƣởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và
đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Tốc độ lớn lên của
tinh thể tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn. Việc
tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu đƣợc xốp
hơn.
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hƣởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi
kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hƣớng tăng nhanh. Tuy nhiên,
zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha
liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền
hơn về mặt nhiệt động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY
NaP hoặc NaY ZSM-4
17
Với các loại zeolit kiểu Faujasit, quá trình điều chế gel và kết tinh tiến hành ở nhiệt độ
tƣơng đối thấp. Phƣơng pháp tổng hợp zeolit từ hóa chất tinh khiết có thể làm già gel ở
nhiệt độ tƣơng đối thấp, sau đó kết tinh ở 90oC hoặc làm giá hóa gel ở nhiệt độ 15-30oC,
kết tinh ở 100oC [13,14,55].
1.3.4.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc (Template) có ảnh hƣởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lƣới cấu
trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic.
Có 3 loại chất tạo cấu trúc:
- Loại phân tử tích điện (cation): Loại này đƣợc sử dụng nhiều trong quá trình tổng
hợp zeolit vì chúng không chỉ định hƣớng cấu trúc mà còn ảnh hƣởng tới tốc độ quá trình
kết tinh. Các cation này thƣờng là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2+ hoặc tetraalkylammoni
(nhƣ tetramethylammoni (TMA+), tetraethylammoni (TEA+), tetrapropylammoni (TPA+),
dialkylamin, dihydroxyethyldimethyla-mmoni, trialkylamin.
- Loại phân tử trung hoà : Tác nhân loại này phổ biến nhất là nƣớc. Ngoài ra còn có
các amin, ete và rƣợu. Nƣớc ở đây không những đóng vai trò môi trƣờng và chất phản ứng,
mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách
choán đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lƣới.
- Loại cặp ion : Thƣờng gặp là các phân tử muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2.
Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao
quản của zeolit. Chúng có thể còn định hƣớng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến
quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh
Ảnh hƣởng của chất tạo cấu trúc đƣợc thể hiện ở 3 yếu tố sau :
a. Ảnh hƣởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO 4
đƣợc sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo
ra các tiền tố SBU định trƣớc cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.
b. Làm giảm năng lƣợng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lƣới
aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tƣơng tác mới
(nhƣ liên kết hydro, tƣơng tác tĩnh điện và tƣơng tác khuếch tán), đồng thời định hƣớng
hình dạng cấu trúc của zeolit.
c. Mở rộng khả năng tổng hợp các zeolit có hàm lƣợng silic cao.
Ngoài các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên ngƣời ta còn có thể
cho thêm mầm kết tinh vào hỗn hợp gel để thúc đẩy quá trình kết tinh đƣợc nhanh hơn,
đồng thời có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu đƣợc bằng cách thêm vào các mầm
tinh thể có kích thƣớc nhỏ [13,14,42,44,55].
1.4
/MQTB
1.4.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình:
Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc
mao quản đƣợc chia thành 3 loại dựa trên kích thƣớc mao quản (dpore) của chúng [18,20] :
- Vật liệu vi mao quản (Microporous Materials): dpore < 2nm: zeolite và các vật liệu có
cấu trúc tƣơng tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4).
18
- Vật liệu mao quản trung bình (Mesoporous Materials): 2nm < dpore <50nm M41S,
MSU, SBA.
- Vật liệu mao quản lớn (Macroporous Materials): dpore >50nm: gel mao quản, thủy tinh
mao quản.
Trƣớc đây ứng dụng của vật liệu MQTB còn khá hạn chế do diện tích bề mặt riêng bé,
kích thƣớc mao quản lớn và phân bố không đồng đều, kém bền nhiệt, cũng nhƣ thủy nhiệt.
Ngƣợc lại, vật liệu vi mao quản đặc biệt là zeolit đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong các lĩnh
vực xúc tác, hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng
lớn, tính axit mạnh lại bền nhiệt và bền thủy nhiệt.
Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là không có hiệu quả đối với các quá trình c
đƣợc những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đƣờng kính mao quản lớn hơn.
Cách dễ dàng nhất đó là tăng kích thƣớc chất tạo khuôn, và bằng cách này ngƣời ta hy
vọng có thể tăng kích thƣớc lỗ của vật liệu. Đối với zeolit, kỹ thuật này tỏ ra không thành
công. Cho đến đầu những năm 1980, các nhà nghiên cứu của Union Caribide đã khám phá
ra kỹ thuật có thể áp dụng đƣợc cho những hệ mà trong khung có chứa nhôm và photpho,
đó là cấu trúc AlPO4 [109]. Những vật liệu này có kích thƣớc lỗ trong khoảng 13-15Å, ví
dụ nhƣ cloverit [110], VPI-5 [111] và AlPO4-8 [112]. Ngay sau đó, các vật liệu có liên
quan nhƣ siliconaluminophotphat (SAPOs) và các aluminophotphat kim loại (MeAPOs) đã
đƣợc tổng hợp thành công. Tuy nhiên đa số các vật liệu này lại không có tính bền nhiệt
hoặc thuỷ nhiệt [110-112].
Sự cải tiến có ý nghĩa nhất trong lĩnh vực điều chế các vật liệu tinh thể với lỗ lớn có lẽ
là tổng hợp đƣợc loại zeolit hàm lƣợng silicat cao UTD-1 bởi Balkus và các đồng nghiệp.
UTD-1 là hệ thống lỗ xốp một chiều gồm các lỗ dạng elip có kích thƣớc 7.5 x 10Å. UTD-1
có độ bền rất lớn so với VPI-5, AlPO4-8 và cloverit. Cấu trúc tinh thể của nó chƣa bị phá
vỡ khi nhiệt độ đạt đến 1000oC, thậm chí khi có mặt của nƣớc. Số tâm axit Bronsted trên
nó đủ lớn để sử dụng làm xúc tác trong các quá trình cracking parafin. Tuy nhiên, điểm
hạn chế chính của nó lại ở chất tạo cấu trúc, đó là các phức chất cơ kim khổng lồ của
coban. Khi loại bỏ chất tạo cấu trúc thì một lƣợng lớn Coban vẫn nằm lại trên bề mặt của
lỗ xốp, hạn chế những ứng dụng thực tế của loại zeolit này [64-70,104-107].
zeolit theo một số
nhƣ
.
Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh
. Theo phƣơng pháp này
nhiều họ vật liệu MQTB đã đƣợc tổng hợp thành công nhƣ MSU, SBA, UL-zeolit
tính xúc tác [59-65,70-76,122-128].
Các nghiên cứu sau đó nhằm thay thế một phần Si trong mạng lƣới bằng các kim loại
khác (Al,Ti,Fe,…) làm xuất hiện các tâm xúc tác axit và oxy hóa. Tuy nhiên để cracking
các phân tử dầu có kích thƣớc lớn thì vật liệu thay thế một phần Si bằng kim loại khác
chƣa đáp ứng tốt do tính axit yế
zeolit
. Loại vật liệu này
vừa có tƣờng thành là các mầm thinh thể zeolit, vừa có các mao quản có kích thƣớc lớn
19
cho phép các chất tham gia phản ứng cồng kềnh nhƣ các phân tử cặn dầu khuếch tán dễ
dàng qua các MQTB đến tâm hoạt tính trên thành mao quản. Vật liệu chứa mầm tinh thể
zeolit nên có các tâm axit mạnh,độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt cao thích hợp với điều
kiện phản ứng cracking cặn dầu.
1.4.2. Xúc tác đa mao quản cho quá trình cracking cặn dầu
1.4.2.1. Quá trình phát triển của các loại vật liệu zeolit/MQTB
Zeolit ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp và trong các ngành khoa học.
Đó là do cấu trúc tinh thể, vi mao quản 3D và khả năng chứa nhiều nguyên tố dị thể khác
nhau (ngoài Si và O). Với độ bền cơ học, bền thủy nhiệt, bền nhiệt và bền hóa học cao
cùng với độ hoạt động xúc tác và độ chọn lọc hình dáng cao đã làm cho các zeolit là các
vật liệu đặc biệt và ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều hơn. Tuy nhiên, ngoài những tính chất
ƣu việt và nổi bật nhƣ trên, zeolit có một nhƣợc điểm lớn: tính chất vi mao quản làm cản
trở sự khuếch tán và “đi vào” của các phân tử lớn và dung dịch có độ nhớt cao. Trong
trƣờng hợp với TS-1, chỉ những phân tử với đƣờng kính động học tối đa là 0,6nm (Ví dụ:
benzen) mới có thể đi vào và kết hợp với các tâm hoạt động. Những hạn chế này xẩy ra
nhiều khi ứng dụng zeolit trong lĩnh vực hóa học, công nghiệp dƣợc phẩm, công nghiệp
sinh học…Các giải pháp cho vấn đề này có thể là: (i) giảm kích thƣớc tinh thể của zeolit
và/hoặc (ii) phát triển các vật liệu với kích thƣớc mao quản lớn hơn [79]. Phƣơng án thứ
nhất đƣợc áp dụng để giảm độ dài khuyếch tán bên trong tinh thể [80]. Tuy nhiên, việc
tách các nanozeolit gặp nhiều khó khăn do chúng có xu hƣớng tập hợp lại và hình thành
các dung dịch keo. Ngoài ra, các nanozeolit thƣờng có các tính chất khác biệt nhƣ độ tinh
thể thu nhỏ hơn dẫn đến mất hoạt tính xúc tác và giảm độ ổn định [79,80]. Phƣơng án hai
là tạo ra các vật liệu mao quản lớn hơn, thƣờng đƣợc goi là vật liệu mao quản trung bình,
nhƣ SBA-15 [81,82], SBA-16 [82], M41S [83-85], MSU [86-90], MCF [91] và nhiều các
loại khác [92,93]. Các vật liệu MQTB này có thể khắc phục đƣợc vấn đề khuếch tán và “đi
vào” và mở ra triển vọng mới trong ngành y khoa và xúc tác.
Trong thời gian trƣớc đây, một số nghiên cứu đã cố gắng kết hợp đặc trƣng của zeolit và
MQTB vào trong một vật liệu [79,95-101]. Một số vật liệu có nhiều hứa hẹn nhƣ MTS-9
[102] và Ti-MMM-1 [103] đã đƣợc nghiên cứu và phát triển. Mục đích cuối cùng là tổng
hợp đƣợc vật liệu zeolit-MQTB “thực sự”, nghĩa là vật liệu MQTB với tƣờng thành là tinh
thể zeolit, mà ở đó MQTB và vi mao quản đƣợc nối liền với nhau nhằm hình thành cấu
trúc zeolit-MQTB. Các vật liệu zeolit MQTB đƣợc kỳ vọng là các vật liệu ƣu việt do
chúng có thể đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng điển hình mà các zeolit hiện tại đang bị
hạn chế do kích thƣớc vi mao quản [95]. Hơn nữa, hệ thống cấu trúc mao quản trên cũng
có hiệu quả hơn do sự có mặt của hai hệ thống mao quản đƣợc nối liền nhau với các độ dài
khác nhau đảm bảo (i) một khối lƣợng lớn đƣợc chuyển qua các MQTB, (ii) diện tích bề
mặt riêng lớn cho các phân tử phản ứng với các bề mặt hoạt động và (iii) các đặc tính xúc
tác (nhƣ: độ chọn lọc hình dáng…) của các vi mao quản [95,96]. Tuy nhiên, tính kết nối
hợp lý giữa các mao quản ở các mức khác nhau là khá quan trọng để tối đa hóa hiệu quả về
thứ tự sắp xếp trong các phản ứng đƣợc xúc tác. Hình 1.6a miêu tả hệ mao quản của zeolit,
trong đó có thể thấy các phân tử lớn gặp khó khăn trong việc “đi vào” và chuyển khối.
Trong hình 1.6b, 4 nano-zeolit đƣợc nối bởi các khoảng trống giữa các MQTB
20
- Xem thêm -
.PDF 
136 
479 
121 
