1
MỞ ĐẦU
Chất màu được con người biết đến, nghiên cứu, sản xuất và sử dụng phục vụ
cho đời sống sinh hoạt hàng nghìn năm nay kéo theo hệ thống nghiên cứu khoa học
về màu sắc rất phong phú, cơ bản. Trên thế giới, đặc biệt ở các nước phương Tây
sản xuất chất màu đã được nghiên cứu, sản xuất và đi vào thương mại từ lâu, hình
thành một ngành công nghiệp sản xuất chất màu khá hoàn chỉnh, từ nghiên cứu cơ
sở lý thuyết đến triển khai sản xuất và cung cấp sản phẩm ra thị trường nhiều sản
phảm với chất lượng cao, mẫu mã đa dạng, phong phú, đem lại lợi ích và giá trị
kinh tế lớn. Tuy nhiên, việc tổng hợp chất màu nói chung và chất màu vô cơ nói
riêng là một lĩnh vực khá mới mẻ ở Việt Nam.
Trong những năm gần đây một số nước như Trung Quốc, Thái Lan,
Inđônêxia, Hàn Quốc… cũng đầu tư nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm cung
cấp ra thị trường và bán sang Việt Nam với giá thành cao hơn nhiều so với chi phí
để chế tạo. Trong khi đó, nhu cầu sử dụng tại Việt Nam ngày càng lớn với những
yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mãu mã, chủng loại. Vì vậy, chính sách
phát triển ngành công nghiệp chất màu tại Việt Nam là hết sức cần thiết, cần được
sự quan tâm nghiên cứu và triển khai trên thực tế một mặt có thể khai thác, sử dụng
một cách có hiệu quả nguồn tài nguyên sẵn có, mặt khác nhằm giảm chi phí sản
xuất, giảm chi phí nhập khẩu với giá trị cao.
Chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken hay kẽm có nhiều
tính chất quý như bền nhiệt và hóa học được sử dụng làm chất màu cho gốm sứ,
sơn và chất dẻo.Ngoài ra nó còn được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu từ, phát
quang, xúc tác, hấp phụ cũng như sử dụng trong y học. Việc nghiên cứu tổng hợp
các chất màu này do vậy được nhiều nhà khoa học và các cơ sở sản xuất quan tâm.
Ngoài nguồn nguyên liệu hoá chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu này đi từ
các nguồn nguyên liệu thứ cấp – các chất thải trong công nghiệp mạ, công nghiệp
thép, pin. Điều này có ý nghĩa trong việc xử lý môi trường theo hướng tái sử dụng
Từ nhận định trên đề tài của luận án được chọn là: ”Nghiên cứu tổng hợp
một số spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 và NiCr2-xFexO4 từ một số nguồn nguyên liệu và
thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu”
2
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp và xác định đặc tính một số hệ
dạng spinen trên cơ sở kẽm ferit và niken cromit có màu sắc thay đổi và cỡ hạt mịn
đi từ nguồn nguyên liệu hóa chất cơ bản hay tái chế chất thải công nghiệp. Các
nhiệm vụ chính của luận án là:
(1) Tổng hợp và xác định đặc tính kẽm ferit và kẽm ferit thế bời niken theo
phương pháp phân hủy tiền chất muối.
(2) Tổng hợp và xác định đặc tính kẽm ferit theo phương pháp đồng kết tủa
đi từ nguồn xỉ kẽm oxit và bùn đỏ theo phương pháp phản ứng pha rắn.
(3) Tổng hợp kẽm ferit và kẽm ferit thế niken đi từ các nguồn thải chứa kẽm,
sắt và niken theo phương pháp đồng kết tủa.
(4) Tổng hợp và xác định đặc tính niken cromit thế sắt theo phương pháp
phân hủy tiền chất muối.
(5) Bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng một số sản phẩm tạo màu cho
gốm và sơn.
Luận án sẽ cung cấp một cái nhìn tổng thể về tính chất và phương pháp tổng
hợp kẽm ferit, kẽm ferit thế bởi niken và niken crômit thế sắt. Việc nghiên cứu
thành công các nhiệm vụ trên góp phần thúc đẩy ngành công nghiệp chất màu đang
còn ở giai đoạn khởi đầu của đất nước cũng như có ý nghĩa quan trọng trong việc
giảm thiểu hay tái sử dụng các chất thải ra môi trường từ một số cơ sở sản xuất liên
quan đến sản xuất nhôm oxit,tẩy rỉ sắt và sản xuất pin.
3
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Lý thuyết về chất màu
c
1.1.1.
iện t
Bức xạ điện từ là sự phát và truyền năng lượng dưới dạng sóng điện từ. Mỗi
sóng gồm hai thành phần điện trường và từ trường vuông góc với nhau và vuông
góc với phương truyền.
nh
S ng nh s ng
Phổ của bức xạ điện từ trải rộng từ tia γ (do các chất phóng xạ phát ra) có
bước sóng cỡ 10-12 m, qua tia Rơnghen, tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia hồng
ngoại và cuối cùng là sóng rađio (sóng vô tuyến điện) với bước sóng dài 105m. Ánh
sáng nhìn thấy nằm trong một vùng hẹp của phổ với bước sóng từ 0,4µm đến
0,7µm.
1.1.2. T nh chất h t c
nh s ng
Ánh sáng là một đề tài luôn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học
trên thế giới. Đến nay lý thuyết về ánh sáng đã được làm sáng tỏ và được dùng làm
cở sở để giải thích rất nhiều hiện tượng tự nhiên. Theo quan điểm lượng tử, bức xạ
điện từ là các hạt lượng tử hay photon. Mỗi photon mang một năng lượng ε được
xác định bởi phương trình:
h h
c
Trong đó: h- là hằng số Plăng, giá trị h = 6,63.10-34 J.s
(1.1)
4
Như vậy, năng lượng photon tỉ lệ thuận với tần số và tỉ lệ nghịch với bước
sóng của ánh sáng.
1.1.3. T
ng t c gi
nh s ng và vật r n
Khi chùm photon chiếu vào một chất rắn, sự tương tác diễn ra, điều này liên
quan đến lý thuyết lượng tử. Theo nguyên lý tán xạ bức xạ điện từ của Huygen, khi
các photon đến gần tiếp xúc với một chất rắn, các vectơ điện trường và từ trường
của các photon tới cặp đôi với các vectơ điện trường và từ trường của các electron
trong các nguyên tử của chất rắn. Tương tác này gồm 4 thành phần, cụ thể là:
R - bức xạ được phản xạ,
A - bức xạ được hấp thụ,
T - bức xạ được truyền qua
S - bức xạ được tán xạ.
Cơ chế này được minh họa ở hình 1.2 như sau:
nh
h t
ng t
photon v i h t r n
Ta có Io = IR + IA + IT + IS với:
+ Io là cường độ ánh sáng tới
+ IR, IA, IT, IS là cường độ ánh sáng được phản xạ, hấp thụ, truyền qua
và tán xạ
Trong trường hợp hấp thụ, năng lượng của photon làm thay đổi năng lượng
của nguyên tử hoặc phân tử trong chất rắn, dẫn đến làm nóng lên ở vị trí hấp thụ.
5
Khi photon truyền qua chất rắn (coi như chất rắn là trong suốt đối với chiều dài
sóng photon), không có tương tác nào xảy ra. Khi phản xạ (tán xạ), photon có thể va
chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các nguyên tử chất rắn. Ở trường hợp va
chạm đàn hồi bước sóng không thay đổi, còn va chạm không đàn hồi làm thay đổi
bước sóng của các photon. Điều này có nghĩa là một phần năng lượng hấp thụ tạo ra
trạng thái “kích thích”, ở đó electron được chuyển lên vùng năng lượng cao hơn.
Trường hợp bước sóng photon phát ra không bị thay đổi, photon được gọi là “tán
xạ” và sự phản xạ là một va chạm đàn hồi.
Các công thức có thể áp dụng đối với các tính chất quang học của chất rắn
như sau:
Độ hấp thụ:
A = log 1 /T = log Io /I
Trong đó:
(1.2)
I: là cường độ ánh sáng đo được
Io: là cường độ ánh sáng tới
Độ truyền qua:
T = I / Io
(1.3)
Cường độ: Cường độ I được định nghĩa là năng lượng trên một đơn vị diện
tích của một chùm photon, tức là bức xạ điện từ.
Một phần cường độ ban đầu Io được hấp thụ, phần khác được truyền qua,
phần khác được tán xạ và một phần khác nữa được phản xạ. Các thành phần, S và
T, là các quá trình không phụ thuộc vào bước sóng của photon tới, trong khi R và A
chủ yếu là phụ thuộc vào bước sóng.
Trường hợp sự hấp thụ là rất nhỏ so với sự tán xạ, chất màu có màu trắng.
Trường hợp sự hấp thụ là cao hơn nhiều so với sự tán xạ ở trong vùng ánh sáng
nhìn thấy, chất màu có màu đen. Ở các chất màu có màu khác, sự hấp thu là chọn
lọc (phụ thuộc bước sóng). Chẳng hạn, một chất có màu lục khi chúng chỉ cho tia
màu lục đi qua hoặc nó hấp thụ tia màu đỏ và cho tất cả các tia khác đi qua . Bảng
1.1 sau chỉ ra màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ.
6
Bảng
Màu
h t theo b
s ng nh s ng bị h p thụ
Bước sóng của
Năng lượng
Màu của ánh sáng
vạch hấp thụ (nm)
kj/mol
bị hấp thụ
<400
>299
Tia tử ngoại
Không màu
400 – 435
299 – 274
Tím
Lục – Vàng
435 – 480
274 – 249
Lam
Vàng
480 – 490
249 – 244
Lam – Lục nhạt
Cam
490 – 500
244 – 238
Lục – Lam nhạt
Đỏ
500 – 560
238 – 214
Lục
Đỏ tía
560 – 580
214 – 206
Lục – Vàng
Tím
580 – 595
206 – 200
Vàng
Lam
595 – 605
200 – 198
Cam
Lam – Lục nhạt
605 – 750
198 – 149
Đỏ
Lục – Lam nhạt
>750
<149
Tia hồng ngoại
Không màu
Màu của chất
1.1.4. C c nguy n tố g y màu
Các nguyên tố gây màu ở các chất rắn thường là các ion kim loại chuyển tiếp
ở trạng thái oxy hóa khác nhau. Nguyên tố kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố mà
phân lớp d hoặc f chưa được điền đầy đủ các electron. Trong bảng hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố chuyển tiếp bắt đầu từ chu kì 4 đến chu kì 7, ở các nhóm B. Các
nguyên tố chuyển tiếp có dạng tổng quát (n-1)d1-10ns1-2, họ lantan và họ actini có
cấu hình điện tử tổng quát dạng (n-2)f1-14 (n-1)d0-1 ns2. Các dạng oxy hóa khác nhau
của các nguyên tố chuyển tiếp được hình thành bằng cách mất đi electron lớp ngoài
cùng. Dưới tác dụng của trường tinh thể có sự phân tách mức năng lượng của các
ion kim loại chuyển tiếp và do vậy chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng
nhìn thấy và do vậy chúng có màu.
7
Trong tổng hợp chất màu, các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào phối
liệu dưới dạng các oxit hoặc muối có khả năng phân hủy nhiệt tạo thành oxit ở nhiệt
độ cao trong quá trình nung phối liệu màu.
1.1.5. Nguy n nh n g y màu trong c c kho ng vật
1.1.5.1.
Sự huyển ele tron nội
Sự hấp thụ ánh sáng dẫn đến sự kích thích của các electron nằm ở orbital d
hoặc f mà năng lượng tách ra của chúng nằm trong khoảng 25.000 – 140.000 J làm
cho ánh sáng truyền qua có màu. Cường độ màu tương quan với cường độ dải hấp
thụ.
Các ion của các nguyên tố thuộc họ lantanoit tạo ra màu trong một số khoáng
vật thông qua sự chuyển mức năng lượng của các electron 4f. Các dải hấp thụ ở
trường hợp này thường nhọn và yếu dẫn đến màu sắc nhạt.
Một số khoáng vật thuộc loại này gồm: monazite, bastnasite, xenotime,
gadolinite, một số apatite, calcite, scheelite, fluorite…
1.1.5.2.
Sự huyển ele tron giữ
nguyên tố h y sự huyển điện tí h
Sự chuyển điện tích xảy ra khi các electron chuyển dịch giữa các ion nằm
cạnh nhau trong một cấu trúc tinh thể. Sự chuyển dịch điện tích có thể diễn ra từ
kim loại sang phối tử hoặc từ phối tử sang kim loại hoặc từ kim loại sang kim loại.
Quá trình này về cơ bản là quá trình quang hóa oxy hóa khử và được kích hoạt trong
đa số các hợp chất bởi các tia cực tím có năng lượng cao.
Tuy nhiên, các dải hấp thụ có thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh
sáng truyền qua có màu. Rõ ràng là các bức xạ trong vùng 3000 – 6000 A° ứng với
năng lượng khoảng 95 -47 kcal, tương ứng với sự thay đổi về mặt năng lượng trong
nhiều phản ứng hóa học. Sự chuyển điện tích diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố
nằm cạnh nhau trong một cấu trúc tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức hóa trị
khác nhau, chẳng hạn: Fe+2 và Fe+3, Mn+2 và Mn+3, Ti+2 và Ti+3. Sự chuyển điện tích
diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân bằng về điện tích do có sự thay thế đồng hình,
chẳng hạn, sự thay thế của Fe+2 và Mg+2 bởi các ion Al+3 và Fe+3. Các yếu tố này
(sự tồn tại ở nhiều mức hóa trị và sự thay thế đồng hình của các nguyên tố không
đồng hóa trị trong một cấu trúc tinh thể) có thể làm cho sự chuyển điện tích xuất
8
hiện nhờ những năng lượng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích ở trong vùng khả
kiến) và tạo ra màu trong các khoáng vật.
Cường độ của các dải phổ chuyển điện tích thường gấp từ 100 – 1000 lần so
với sự chuyển mức năng lượng của các electron 3d trong các ion kim loại chuyển
tiếp.
Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm: augite, biotite,
cordierite, glaucophane và các khoáng vật amphibole.
1.1.5.3.
Sự huyển ele tron ảm ứng do khuy t tật tinh thể
Nhiều khoáng vật chủ yếu là các hợp chất của kim loại kiềm có chứa các tâm
màu, tâm màu là lỗ trống anion giữ lấy electron. Tâm màu có thể được tạo thành
trong tinh thể halogenua kim loại kiềm bằng các phương pháp khác nhau, ví dụ đun
nóng NaCl trong hơi kim loại natri. Tinh thể muối ăn giữ lấy nguyên tử Na tạo hợp
chất lệch với công thức hợp thức Na1+xCl (x rất nhỏ hơn 1) và trở nên có màu vàng
lục. Quá trình này xảy ra qua giai đoạn hấp thụ nguyên tử natri, rồi ion hóa nó trên
bề mặt tinh thể còn electron thì khuếch tán vào trong rồi bị giữ lại ở lỗ trống anion.
Electron này có một dãy mức năng lượng, và năng lượng cần thiết để chuyển
electron từ mức này sang mức khác nằm trong vùng khả kiến, do đó tinh thể có
màu.
Một phương pháp khác tạo ra tâm màu là dùng bức xạ chiếu vào tinh thể. Ví
dụ dùng tia X chiếu vào tinh thể NaCl trong 30 phút thì tinh thể NaCl có màu vàng
rơm. Tâm màu phát sinh lúc này cũng là lỗ trống anion giữ electron nhưng không
liên quan đến thừa Na so với hợp thức. Hình như nó phát sinh ra trong tinh thể bằng
cách làm bứt ra một electron của anion clo nào đó trong tinh thể.
1.1.5.4.
Sự huyển
dải năng l ợng
Cơ chế tạo màu này liên quan tới những màu đậm của nhiều sulphua, arsenua
và các khoáng vật khác có họ với chúng. Nguồn gốc màu của chúng là do sự chuyển
mức năng lượng từ vùng hóa trị tới vùng dẫn trong tinh thể, các đỉnh hấp thụ
thường nằm trong vùng khả biến.
Do có sự chuyển các dải năng lượng mà dải màu sắc khá đa dạng.
9
nh
ải màu s
Các màu đối diện nhau được gọi là màu sắc bổ sung. Có sự tương phản, gây
được ấn tượng mạnh. Các màu gần nhau được gọi là sắc màu tương cận. Mỗi màu
có hai màu tương cận (đứng kề hai bên), khi sử dụng lặp lại để tạo ra một cảm giác
hài hòa và thống nhất của các nội dung.
1.2. Chất màu cho gốm [1, 3, 11, 13, 49, 98]
Ngày nay, những chất màu sử dụng cho gốm sứ thường là những chất màu
tổng hợp bền nhiệt. Chúng thường là các aluminat hoặc là các silicat thuộc loại
spinen, vilemit, granat, corundum, silimanit, trong một số trường hợp là các
photphat, molipdat, vonframat và vanadat. Các chất màu phải thỏa mãn yêu cầu vừa
có tính trang trí, vừa đòi hỏi phải chịu tác động khắc nghiệt của nhiệt độ, tác nhân
hóa học, môi trường …
Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn xâm
nhập hay dung dịch rắn thay thế), thường được tổng hơp dựa trên cơ sở đưa một số
ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào mạng lưới tinh thể của chất nền khi
nung ở nhiệt độ cao để tạo những khoáng bền và tùy thuộc vào hành phần có màu
sắc thay đổi. Một số mạng chất nền thường dùng để tạo màu cho gốm được chỉ ra
dưới đây:
1 1 Chất màu tr n c sở m ng Spinen
Các chất màu oxít phức hợp có màu sắc thay đổi và thành phần đồng nhất
thích hợp cho nhiều mục đích ứng dụng. Các oxit phức hợp AB2O4 có cấu trúc
10
spinen và nhóm không gian Fd3m là vật liệu quan trọng có ưu điểm bền hóa học và
bền nhiệt được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: màu cho sơn,
gốm, chất dẻo, chất xúc tác, chất màu phát quang, từ tính.
Về thành phần, spinen là đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức
tổng quát AB2O4. Trong đó A là cation hóa trị 2 và B là cation hóa trị 3. Mạng lưới
spinen gồm các ion oxi gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, các cation A2+ và
B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện (T+, T-, O). Mỗi tế bào mạng gồm
8 phân tử AB2O4, nghĩa là có 8 khối lập phương bé (hình 1.5) trong đó có 32 ion
oxi, 8 cation A2+ và 16 cation B3+.
A và B có thể có hóa trị 2, hóa trị 3 hoặc hóa trị 4, bao gồm: magiê,(Mg),
kẽm (Zn), sắt (Fe), mangan (Mn), nhôm (Al), crôm (Cr), titan (Ti), silic (Si)...A và
B cũng có thể của cùng một kim loại có hai trạng thái hóa trị khác nhau, như trường
hợp của Fe3O4.
Tinh thể spinen có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ nóng chảy khoảng trên 17000C.
Đặc tính quan trọng là khả năng thay thế đồng hình các cation trong mạng lưới
spinen.
nh
4
u trú không gi n
spinen AB2O4
Các ferit MFe2O4 cấu trúc spinen bao gồm 2 site có dạng hình học đặc trưng,
site tứ diện A và site bát diện B. Chúng có thể chia thành 2 phần tùy theo sự sắp xếp
các ion kim loại giữa site A và B: spinen thuận [M2+][Fe3+ Fe3+]O4 và spinen đảo
[Fe3+] [M2+ Fe3+]O4, với M2+ là ion kim loại +2 [42] . Niken ferit thuộc dạng spinen
đảo với ion Ni ưu tiên chiếm site B và công thức hóa học được viết là [Fe 3+][Ni2+
Fe3+]O4 [114]. Trong kẽm ferit, các ion Zn2+ và Fe3+ có thể phân bố lên các site A
11
và B, và do vậy công thức đôi khi được biễu diễn bởi [Zn2+]A [Fe3+]B [29, 115].
Đối với ferit phức hợp (chẳng hạn Ni0.5Zn0.5Fe2O4 ), có cấu trúc spinen ngược, site
A được chiếm bởi các ion Zn2+ và Fe3+, còn site B là được chiếm bởi các ion Ni2+ và
Fe3+. Công thức hóa học do vậy có dạng [Zn2+ Fe3+]A [Ni2+ Fe3+]B. Sự ưu tiên chiếm
các site B bát diện và site A tứ diện của các ion Ni2+ và Zn2+ tương ứng là dựa trên
các năng lượng ưu tiên đối với một số ion 2+ và 3+ ở cấu trúc spinen [84, 94].
Trong tự nhiên, spinen tồn tại dưới dạng các khoáng vật như Spinen
(MgAl2O4), Gahnite (ZnAl2O4), Hercynite (FeAl2O4), Cuprospinen CuFe2O4),
Franklinite: (Fe,Mn,Zn)(Fe,Mn)2O4... Các khoáng vật này ngoài những tính chất
bền về lý hóa, còn có màu sắc rất đẹp và phong phú được chế tác thành đá quý và sử
dụng làm đò trang sức rất được ưa chuộng trên thế giới
Để chế tạo được hợp chất spinen có thể đi từ các oxit, hoặc các muối phân
hủy cho oxit. Để hạ nhiệt độ phản ứng có thể chuẩn bị phối liệu theo phương pháp
đồng kết tủa, hoặc đồng tạo phức. Một số chất màu cho gốm cấu trúc spinen được
chỉ ra ở bảng sau
Bảng
Một số hệ spinen AB2O4 ứng v i
màu s
kh
nh u
Xanh blue
CoAl2O4
Nâu
NiFe2O4
Xanh xám
blue-ray
Co2SnO2
Nâu
(Zn, Fe)Fe2O4
Xanh blue
(Co, Zn) Al2O4
Nâu
(Fe, Mn)(Fe, Cr,
Mn)2O4
Xanh blue-green
Co(Al, Cr)O4
Nâu
(Zn, Fe)(Fe, Cr)2O4
Xanh green
CoCr2O4
Nâu
(Zn, Ni)Fe2O4
Xanh green
Co2TiO4
Nâu
(Zn, Mn)Cr2O4
Xanh blue
CoAl2O4/Co2SnO4
Đen
(Fe, Co)Fe2O4
Hồng
Zn(Al, Cr)2O4
Đen
(Co, Fe)(Fe, Cr)2O4
Vàng cam
ZnFe2O4
Đen
(Fe, Mn)(Fe, Mn)2O4
Nâu
Fe(Fe, Cr)2O4
Đen
CuCr2O4
Nâu
Fe2TiO4
Đen
(Ni, Fe)(Cr, Fe)2O4
Sự khác nhau về màu sắc của cùng một loại cấu trúc tinh thể là điều rất quan
12
trọng. Thông thường những chất trong đó có cùng một loại công thức hóa học cơ sở
của cùng cấu trúc tinh thể có tính chất hóa lý tương hợp nhau gần như hoàn toàn.
Do đó, khi trộn chúng với nhau có thể tạo ra được những màu sắc trung gian.
Các tông màu khác nhau có thể tạo thành khi thay đổi tỷ lệ các chất đưa vào
trong thành phần của chúng hoặc bằng con đường khác nhờ việc khác nhau khi lựa
chọn các nguyên liệu sử dụng (các oxit, các muối cacbonat…), hoặc bằng các
phương pháp chuẩn bị các hỗn hợp oxit kim loại, hoặc nhiệt độ nung kết thúc quá
trình hoặc đặc trưng của ngọn lửa hoặc mức độ sạch cũng như độ mịn nguyên liệu
ban đầu.
1
Chất màu tr n c sở c c m ng tinh th kh c
h t màu trên
s m ng ir on
Đây là loại chất màu hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất. Đặc tính quý
giá của chất màu này là bền nhiệt, bền hóa, bền với tác dụng của chất chảy. Bản
thân mạng lưới zircon (ZrSiO4) không có màu, muốn đạt được mạng zircon có màu
phải đưa vào đó chất sinh màu như vanadi, sắt, và một số nguyên tố đất hiếm khác.
Chất khoáng thường dùng trong tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới zircon là
NaF, Na2SiF6, Na3AlF6. Các chất màu trên cơ sở zircon có màu xanh da trời với
nguyên tố sinh màu là vanadi (dạng oxit) nung trong khí quyển oxi hóa. Màu hồng
trên cơ sở zircon có chứa ion Fe3+. Màu vàng trên cơ sở zircon có chứa ion Pr3+…
h t màu trên
s
iôp it
O MgO SiO
Điôpzit thuộc nhóm pyroxene có các tứ diện SiO44 – nối với nhau theo hai
nhóm O2
–
tạo thành mạch dài. Giữa các mạch đó có phân bố các cation Ca2+,
Mg2+,… các ion này có thể thay thế đồng hình bởi những cation tạo màu như Co 2+,
Ni2+, Cr3+, V3+, Fe3+… Phản ứng tạo màu trên cơ sở mạng điôpzit được tiến hành ở
nhiệt độ tương đối thấp và không nhất thiết phải sử dụng chất khoáng hóa.
Nguyên liệu ban đầu có thể dùng các khoáng chất tự nhiên có chứa các oxit
cần thiết (CaO, MgO,…). Nhiệt độ tổng hợp tùy theo thành phần phối liệu và nằm
trong khoảng 1150o đến 1300oC. Khi thay thế MgO băng CoO thì thu được chất
màu từ hồng đến tím. Cũng trên cơ sở màu này mà thay thế một phần SiO 2 bằng
Al2O3 thì được màu lam thẫm, nếu thay thế hoàn toàn thì được màu xanh lam tím.
Thay thế MgO bằng NiO sẽ cho sản phẩm từ xanh lục tươi đến thẫm…
13
h t màu trên
s Vilemit
Vilemit có cấu trúc mạng tinh thể gồm các tứ diện riêng rẽ SiO44 -, cation kim
loại nằm giữa những tứ diện đó. Công thức của vilemit là 2ZnO.SiO 2. Khi thay thế
một phần ZnO bằng CoO thì được màu xanh lam sáng.
Nhờ vào chất khoáng hóa (oxit kim loại kiềm, axit boric) có thể giảm nhiệt
độ tổng hợp xuống 1000oC . Khi thay thế một phần hoặc toàn bộ SiO2 bằng P2O5 có
thể có được nhiều màu khác nhau để trang trí thủy tinh, đồ gốm.
h t màu trên
s Phôsterit
MgO SiO
Phôsterit có cấu trúc riêng rẽ SiO44- , ion Mg2+ được phân bố đều giữa các tứ
diện đó, các ion O2- trong phôsterit tạo thành cấu trúc gói gém lục phương. Trong
các cấu trúc phôsterit ion Mg2+ có thể thay thế hoàn toàn bằng ion Fe2+ tạo thành
dãy các dung dịch rắn lien tục (Mg,Fe)2SiO4 gọi là olivine. Tác dụng nhuộm màu
của sắt phụ thuộc vào trạng thái cân bằng oxi hóa khử, có thể đồng thời tồn tại cả 2
ion Fe2+ và Fe3+ tùy thuộc vào khí quyển nung. Việc thay thế MgO bằng oxit sắt
làm tăng mạnh khả năng kết khối của sản phẩm màu, mức độ kết khối tăng khi bán
kính cation tăng.
h t màu trên
s m ng ugite
Mg e l Si O
Augite thuộc nhóm khoáng vật pyroxene. Do nhiệt độ nóng chảy thấp nên
khi tổng hợp khoáng vật này không cần dùng chất khoáng hóa. Trong công thức của
augite Si4+ của bộ khung silicat có thể thay thế bằng Al3+, còn các cation giữa các
mạch pyroxene có thể thay thế đồng hình tạo thành một dãy các dung dịch rắn gồm
các nguyên tố Co2+, Ni2+, Cr3+, V3+, Fe3+, Ti3+… Để tổng hợp các chất màu nhóm
này có thể đi từ nguyên liệu là các oxit, cacbonat, thạch anh, sau khi nghiền thật
mịn rồi tiến hành nung trong khí quyển oxi hóa ở nhiệt độ 800 đến 1200 0C. Chất
màu augite sử dụng làm màu trên men cho đồ sứ.
h t màu thuộ nh m grênat
Grenat tự nhiên có màu sáng thuộc nhóm octosilicat. Công thức chung của
grenat là (Ca,Fe,Mn,Mg)3(Al,Fe,Cr)2(SiO4). Grenat có mạng lưới lập phương. Mỗi
tế bào có chứa 8 phân tử 3MO.N2O3.3SiO2. Grenat nhuộm màu có thể xếp vào loại
tương đối quý. Ví dụ như almadin (3FeO.Al2O3.SiO2) màu đỏ anh đào, pyrop
14
(3MgO.Al2O3.SiO2) đỏ lửa. Trong các loại grenat chất khoáng hóa dùng trong tổng
hợp là axit boric.
h t màu nh m Sphen và e i n
Sphen là khoáng vật thuộc lớp octosilicat có công thức CaTi[OSiO4 mạng
tinh thể thuộc hệ đơn tà. Khi cho Cr3+ khuếch tán vào mạng lưới này sẽ được một
loạt chất màu từ hồng đến đỏ thẫm. Để tổng hợp chất màu này ta trộn các phối liệu
từ đá phấn CaCO3, SnO2, SiO2, bicromat và chất chảy là borac rồi nung trong khí
quyển oxi hóa đến 1300oC.
Để tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng xezian (BaO.Al2O3.3SiO2) có thể
dùng chất khoáng hóa là axit boric, chất sinh màu là Cr2O3 và V2O5.
h t màu trên
s m ng ordierrit mulit
Cordierrit có công thức 2MgO.2Al2O3.5SiO2 nóng chảy ở nhiệt độ 1550oC
có hệ số dãn nở nhiệt thấp. Khi thay thế magie bằng coban sẽ tạo được màu xanh.
Tổng hợp nhóm này khoảng 1320oC với sự có mặt của chất khoáng hóa là axit
boric. Cũng có thể tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới cordierrit bằng cách
thay thế Al3+ bằng Cr3+ .
Mulit có công thức 3Al2O3.2SiO2 nhiệt độ nóng chảy cao, và là thành phần
chính trong đồ gốm.
h t màu trên
s đ t hi m
Ion đất hiếm đưa váo chất màu vô cơ sẽ làm tăng cường độ màu, đặc biệt là
làm ổn định độ màu. Ngoài ra các oxit của neodim, xêri, parazeodim, terbi thêm vào
chất màu sẽ tạo ra nhiều màu đặc biệt. Các mức electron chưa được lấp đầy có độ
bền tương đối thấp, dễ hấp thụ năng lượng trong vùng quang phổ nhìn thấy làm cho
nó có màu. Căn cứ vào việc chuyển electron trên các phân mức người ta phân thành
chất sinh màu loại một (do các ion của nguyên tố chuyển tiếp) và chất sinh màu loại
hai (do các ion nguyên tố đất hiếm). Ví dụ dùng chất sinh màu Nd 2O3 sẽ thu được
chất màu tím dịu có thể dùng làm màu trên men, hoặc chất tạo màu trong thủy tinh
pha lê. Sử dụng oxit prazeodim làm chất sinh màu có thể thu được dãy màu khá
rộng.
xit xeri cho màu gạch sáng, sắc màu của chất này phụ thuộc vào mức oxi
hóa của xeri, Ce4+ cho màu oliu, Ce3+ cho màu thẫm hơn.
15
1.2.3 Men và c c ph
ng ph p t o màu cho gốm
1.2.3.1 Men gốm
Men gốm sứ là một lớp thủy tinh mỏng có chiều dày từ 0,1 † 0,4 mm phủ
lên bề mặt xương gốm sứ (hay phủ lên lớp men lót). Tuy nhiên, men không đồng
nhất như thủy tinh, trong men thường có các chất không hòa tan hay các tinh thể tái
kết tinh. Lớp men phủ thành một màng thủy tinh mỏng làm tăng độ bền cơ học, hóa
học, độ bền điện của sản phẩm, đồng thời bảo vệ cho sản phẩm khỏi bị xâm nhập
bởi chất lỏng hoặc chất khí, làm cho bề mặt nhẵn bóng và có độ ánh đẹp, nâng cao
chất lượng, tính thẩm m của sản phẩm. Ngoài ra, người ta còn có thể tiếp tục trang
trí cùng với lớp men. Tùy theo trường hợp mà yếu tố “k thuật” hay “m thuật” của
men sẽ được ưu tiên.
Men và thủy tinh thường là sự kết hợp các oxit. Các oxit tạo thủy tinh được
gọi là các chất tạo mạng lưới, thường là SiO2 , B2O3, và P2O5. Các hốc trong mạng
lưới đưpực làm đầy bằng các chất biến tính mạng lưới. các chất biến tính thông
thường là Na2O, K2O, CaO và MgO. Thường hàm lượng chất biến tính càng cao, độ
bền hóa học và độ nhớt của thủy tinh càng nhỏ. Các oxit như Al2O3, ZrO2 và TiO2
có thể đi vào mạng lưới thay thế một phần Si4+ hay B3+. Các oxit này được gọi là
các chất trung gian.
Thành phần của men thường được mô tả theo qui ước Seger. Số mol của
Al2O3 và SiO2 + B2O3 là được liệt kê ứng với một mol các oxit trợ chảy R2O và RO
kể cả PbO và ZnO theo cách sau: 1.0 (R2O + RO) · x Al2O3 · y (SiO2 + B2O3)
Men cũng được phân loại thành men thô và men frit. Trong trường hợp men
thô các oxit đưa vào dưới dạng hợp chất hay các khoáng như feldspar, khoáng này
dể dàng nóng chảy và đóng vai trò dung môi cho các thành phần khác. Men frit là
thủy tinh đã phản ứng trước chứa các thành phần như Na2CO3 hòa tan được trong
nước. Việc tạo men frit cho phép cố định các oxit cần thiết dưới dạng oxit tương đối
không tan.
Men thô gồm (1) các men sứ, (2) men Bristol, (3) men chì thô, (4) men
không chì thô, và (5) men slip. Theo qui ước Seger men sứ cơ bản có thành phần
sau và men chín ở côn đo nhiệt Orton 8 – 10 (1236 – 1285 °C).
16
0.3 K2O
0.7 CaO
0.4 Al2O3
4.0 SiO2
Men Bristol là men thô chứa ZnO, có thành phần mol xấp xỉ sau và men chín ở côn
4 – 8 (1168 – 1236 °C).
0.40 K2O
0.35 CaO
0.25 ZnO
0.5 Al2O3
3.4 SiO2
Men chì thô chỉ dùng cho các đồ gốm nghệ thuật, không được dùng cho các gốm
thương mại do gậy hại cho sức khỏe từ chì tan được. Men chín ở côn 05 (1031 °C)
có thành phần gần như sau:
0.55 PbO
0.36 CaO
0.09 Na2O
0.23 Al2O3
1.55 SiO2
Men không chì được thiết kế để có nhiệt độ nung chín thấp mà không phải dùng chì.
Men thường có thành phần sau và được nung chí ở côn 03 đến 9 (1086 – 1260 °C)
0.2 K2O
0.3 SrO
0.1 CaO
0.4 BaO
0.3 Al2O3
3.0 SiO2
Men Slip là các sét tự nhiên có thành phần xấp sĩ dưới đây. Các sét này được dùng
để tạo men cho gốm m thuật và các sứ cách điện. men chín ở khoảng 1200 °C đến
1300 °C.
0.20 K2O
0.60 Al2O3
4.00 SiO2
0.45 CaO
0.08 Fe2O3
0.35 MgO
Các men Frit Do B2O3 và hầu hết borat tan được trong nước, B2O3 phải được thêm
vào men frit. Men frit borat không chì thông thường có thành phần sau
0.69 CaO
0.19 Na2O
0.12 K2O
0.37 Al2O3
2.17 SiO2
1.16 B2O3
17
1.2.3.2
ph
ng ph p t o màu ho gốm
Theo đặc tính sử dụng, các chất màu gốm được chia thành hai loại: chất màu
nhẹ lửa và chất màu nặng lửa. Xét về khả năng chịu nhiệt, màu trong xương sứ và
chất màu dưới men chịu nhiệt cao nhất, tiếp đến là màu trong men và sau cùng là
màu trang trí trên men. Lý do là vì nhiệt độ thêu kết xương sứ cao hơn nhiều nhiệu
độ chảy của men và nhiệt độ chảy của men cao hơn nhiệt độ chảy của màu trang trí
trên men, chính vì vậy mà sản phẩm được nung một lần, hai lần hoặc ba lần theo
thứ tự nhiệt độ nung lần sau thấp hơn lần trước.
Màu trong
ng
Yêu cầu của loại màu này là phải chịu nhiệt độ cao (vì xương sứ phải nung ở
nhiệt độ cao mới đạt độ kết khối đáp ứng các chỉ tiêu quy định). Chất màu được
nghiền trộn với xương sứ để tạo hỗn hợp đồng nhất, ví dụ: gốm sứ m nghệ, gốm sứ
dân dụng hoặc gạch granit nhân tạo. Sau đó nung thêu kết ở nhiệt độ cao từ 1190oC
– 1400oC tùy theo loại sản phẩm. Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại màu trong
xương rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến đổi màu sắc khi nung ở nhiệt độ cao.
Màu trong men
Màu trong men thường được tao ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp chất
gây màu hoặc chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men. Tùy theo khả năng chịu nhiệt
của mỗi kim loại màu để dùng men có nhiệt độ nung chảy thích hợp. Chất màu cho
gốm sứ vẫn có thể phản ứng một phần với các oxit trong men, vì vậy người ta phải
lưu ý sự phù hợp của hệ chất màu với thành phần của men.
Độ mịn của màu có ảnh hưởng tới cường độ màu, cũng như sự đồng đều màu
men. Cụ thể, màu có cỡ hạt càng mịn cho màu men có cường độ càng cao và khả
năng đồng đều màu cũng cao. Sự phân bố màu trong men được phân thành hai cơ
chế dựa trên bản chất của chúng như sau:
- Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu:
Các phân tử màu được tạo ra từ các oxit khác nhau của sắt, coban, niken,
mangan, crom, đồng, vanadi … hòa tan được trong men nóng chảy. Màu men trong
trường hợp này rất dễ thay đổi về màu sắc bởi dụ tương tác hóa học phức tạp chính
18
các oxit gây màu với thành phần men dưới tác động của nhiệt độ nung , môi trường
nung, cũng như sự phụ thuộc vào số phối trí của oxit gây màu tôn tại trong men.
- Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men: Đó chính là
những chất màu có cấu trúc bền nhiệt, không bị tan trong men nóng chảy mà chỉ
phân bố đều trong men. Các chất màu này có thể là những chất màu tổng hợp bền
nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có màu. Trường hợp này màu trong men sẽ
ổn định hơn và bền hơn với các tác nhân hóa học, ánh sáng, khí quyển…
Màu trang trí:
Màu trên men: Dùng để trang trí (vẽ thủ công, in ấn hoặc dán giấy …) lên
sản phẩm gốm đã tráng men và nung chín rồi, sau đó nung lại ở nhiệt độ thấp hơn
(khoảng 600oC đến 900oC), thường gọi là men thấp. Thông thường nhiệt độ nung
kêt của loại màu này là khoảng 700oC –850oC. Màu trên men gồm hỗn hợp chất
màu với chất trợ dung (dạng frit nhiệt độ chảy thấp có chứa nhiều chất chảy như
chì, bo …), chất pha loãng (cao lanh, silica, oxit nhôm, …) và dầu hữu cơ, hoặc với
nước thì có thêm phụ gia hữu cơ dẻo và chống lắng. Chất trợ dung có nhiệt độ chảy
thấp hơn nhiệt độ chảy của men, có tác dụng làm cho màu vẽ lên sản phẩm chóng
khô cứng, sau khi nung màu được bám chắc vào men, đồng thời là tăng độ ánh của
màu. Chủng loại của chất màu trên men rất phong phú. Màu trên men thì có cường
độ bóng rất đẹp và tông màu rất sáng, nhưng về mặt hóa học thì chúng kém bền hơn
so với chất màu dưới men, do đó hình vẽ nổi bật kên mặt sứ dễ bị xước mòn.
Màu d ới men: màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công hoặc in ấn) lên sản
phẩm mộc đã sấy khô hoặc chỉ nung sơ bộ, sau đó mới tráng men, rồi tiến hành
nung chín ở nhiệt độ từ 1300oC – 1400oC tùy theo loại sản phẩm. Như vậy màu
dưới men vừa tiếp xúc với xương mộc vừa tiếp xúc với lớp men do đó đòi hỏi tính
chất khắc nghiệt hơn so với loại màu trên men, để sản phẩm không bị rạn nứt thì hệ
số dãn nở nhiệt không chênh lệch nhiều so với xương sứ và men. Màu dưới men có
chất trợ dung ít hơn và nhiệt độ chảy cao hơn màu trên men. Nhờ có một lớp men
bóng và trong suốt che phủ trên lớp chất màu nên các chất màu này bám rất chặt
trên bề mặt sản phẩm và có màu rất đẹp, có độ ánh, sáng cao và rất bền. Do nung ở
nhiệt độ cao, nên chủng loại màu dưới men rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến
đổi màu sắc khi đưa lên nhiệt độ cao. Trong chủng loại các chất màu dưới men cho
19
gốm nung ở nhiệt độ 1160oC – 1200oC không có được các tông màu rực rỡ. Còn
chủng loại chất màu dưới men cho sứ nung tới nhiệt độ 1400oC cho tới này thì chỉ
có một ít chất màu. Song các chất màu này với đặc tính thẩm m và độ bền vững rất
cao đã trở lên quý giá, vì vậy mở rộng và phát triển chủng loại chất màu dưới men
đang là một nhiệm vụ quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp chất màu gốm sứ hiện
nay.
1.3.Chất màu trong s n [7, 9, 10, 12]
Bảo vệ kim loại bằng phương pháp sơn phủ là phương pháp có từ rất lâu đời
trên thế giới nhằm ngăn cách kim loại tiếp xúc với môi trường xung quanh bằng các
lớp phủ, hạn chế sự phá hủy kim loại do ảnh hưởng của môi trường gây ra. Thực tế,
tổn thất kinh tế gây ra do kim loại bị ăn mòn hàng năm ở các nước công nghiệp phát
triển là rất lớn chiếm đến khoảng 4% tổng thu nhập quốc nội, trong khi đó chỉ cần
một lượng nhỏ sơn phủ có bổ sung thêm một số chất hữu hiệu có những đặc tính
chống lại những tác động xấu của môi trường xung quanh như chống ăn mòn, bền
với môi trường axít, kiềm… sẽ làm tăng đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn
kim loại, kéo dài tuổi thọ của các công trình, máy móc, thiết bị [7, 12, 62].
Sơn là loại vật liệu dùng để bảo vệ và trang trí bề mặt, sau khi khô tạo một
lớp màng rắn, liên kết bám dính tốt trên bề mặt được sơn. Sơn có thành phần chính
bao gồm: bột màu, bột phụ trợ, chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia.
Chất mầu được sử dụng trong sơn được thường gọi là “bột màu”. Bột màu là thành
phần quan trọng cấu tạo mầu cho màng sơn, bột màu là chất rắn có độ hạt rất nhỏ,
không hòa tan trong dầu hoặc dung môi, bột mầu được mài nghiền đồng đều với
chất làm dẻo, có tác dụng chống tia tử ngoại làm cho màng sơn có màu, chịu nước,
chịu khí hậu nâng cao độ mài mòn, tuổi thọ của sơn, chống ăn mòn ..v.v…Vì màng
sơn mỏng bột màu dùng trong sơn phải có khối lượng nhẹ, che phủ bề mặt tốt, tính
chất ổn định và không biến màu v.v…Hiện nay thì một số sơn hiện đại thì lại không
sử dụng dung môi như: Sơn bột, vật liệu trải đường nhiệt dẻo.
Ch t t o màng:
Là thành phần chính trong sơn, có tác dụng là liên kết các thành phần trong sơn với
nhau, qua đó tạo cho sơn một độ bám dính của màng sơn lên bề mặt vật liệu. Chất
20
tạo màngcó sẵn trong tự nhiên hay tổng hợp., chẳng hạn: dầu lanh, dầu chuẩn, dầu
đỗ tương…, nhựa alkyd, epoxy, PU. Chất tạo màng có nhiều loại khác nhau:
Loại nhiệt dẻo: Là loại mà khi quá trình khô xảy ra thì dung môi sẽ bị bay
hơi ra khỏi màng sơn. Và khi màng sơn khô thì không có sự biến đổi về mặt hoá
học và có thể hoà tan trở lại, như: Nhựa Cellulose, Vinyl, cao su clo hoá…
Loại nhiệt rắn: (Khô hoá học) Đây là loại mà khi quá trình khô xảy ra thì có
phản ứng hoá học xảy ra trong màng sơn, các phản ứng xảy ra có thể là phản ứng
oxy hoá, phản ứng trùng hợp, hay là một số tương tác hoá học…
Bột màu:
Bột màu trong sơn thường là các chất vô cơ không hòa tan trong nước, bao
gồm một số kim loại phi kim loại, chất oxi hóa, hợp chất của lưu huỳnh và muối, có
khi là chất hữu cơ không tan trong nước, chất nhuộm màu hữu cơ tan trong nước
hoặc trong rượu. Vai trò của bột màu trong sơn:Tạo m quan cho sản phẩm sơn (
làm cho bề mặt sơn đẹp, nhẵn); Tạo độ bền ánh sáng, chịu nước chịu khí hậu, tăng
độ bền chắc, tăng khả năng chống ăn mòn cho sơn, chống gỉ cho kim loại nền.
Bột màu trong sơn có các tính chất cơ bản :
Kích thước hạt của bột màu: Nếu kích thước hạt quá lớn thì phân tán trong
hệ không đồng nhất dẫn đến màng sơn kém bằng phẳng nhưng nếu quá bé thì bề
mặt riêng lớn dẫn đến độ hấp phụ chất tạo màng lớn nên phải sử dụng tỷ lệ chất tạo
màng và bột màu cao nên tốn kém nhiều chất tạo màng đồng thời làm sơn vón cục
cục bộ. Thông thường kích thước hạt của bột màu dùng cho sơn như sau: Sơn lót:
20-40 µm (tiêu chuẩn quốc tế) và 40- 45 µm (tiêu chuẩn Việt Nam); Sơn phủ: 5-10
µm ( tiêu chuẩn quốc tế) và 20-40 µm ( tiêu chuẩn Việt Nam)
Độ che phủ: Độ che phủ của chất mầu là khả năng che phủ lớp nền, làm cho
lớp nền không bị lộ ra qua màng sơn.
Tính chống gỉ: Lớp sơn lót cần có có tính chống gỉ, những kim loại như bột
nhôm, bột kẽm, có tác dụng bảo vệ điện hóa một số kim loại, ví dụ ZnCrO4 có tác
dụng đề phòng kim loại bị ăn mòn.
Do tác dụng chủ yếu của bột màu trong sơn khác nhau mà phân bột màu
thành ba loại chính: Bột màu trang sức: Bột màu trang sức cho sắc đẹp, che phủ bề
- Xem thêm -