Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Giáo dục - Đào tạo Cao đẳng - Đại học Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dùng làm điện c...

Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa

.PDF
72
109
80

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI -------- ĐỖ THỊ THỦY NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CACBON NANO TỪ VỎ TRẤU DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lí Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. LÊ VĂN KHU HÀ NỘI – 2016 LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lí - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Lê Văn Khu người đã giao đề tài, tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình làm luận văn. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong tổ bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lí, các anh chị em học viên, sinh viên trong phòng thực hành của tổ đã giúp đỡ nhiệt tình và luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người thân, bạn bè đồng nghiệp đã luôn bên cạnh động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua. Em xin chân thành cảm ơn Hà Nội, tháng 10 năm 2016 Học Viên Đỗ Thị Thủy MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................... 2 3. Đối tượng nghiên cứu .............................................................................................. 2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài ............................................................................... 2 5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu .......................................................................... 2 Chương 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 3 1.1. TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA..................................................................... 3 1.1.1. Tụ điện hóa .................................................................................................... 3 1.1.2. So sánh tụ điện hóa với các thiết bị tích trữ năng lượng điện khác (pin, acqui)....... 4 1.1.3. Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa......................................................... 5 1.1.4. Phân loại tụ điện hóa ...................................................................................... 7 1.1.5. Cơ chế tích trữ năng lượng trong tụ điện hóa.................................................. 8 1.1.6. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa ................................................................... 9 1.1.7. Chất điện li................................................................................................... 12 1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH ........................................................ 14 1.2.1. Tổng hợp cacbon từ phụ phẩm nông nghiệp ................................................. 14 1.2.2. Một số đặc trưng cơ bản của cacbon hoạt tính .............................................. 16 1.2.3. Đặc trưng hóa lí của cacbon chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp................... 20 1.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CACBON HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA Ở NƯỚC TA .................................................................................................. 21 Chương 2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ............................................................................................................ 23 2.1. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ....................................................................... 23 2.1.1. Nguyên, vật liệu và hóa chất ........................................................................ 23 2.1.2. Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu và xử lí bằng dung dịch HF ...................... 23 2.1.3. Chế tạo điện cực làm việc ............................................................................ 24 2.1.4. Bình điện hóa sử dụng .................................................................................. 24 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HÓA LÍ SỬ DỤNG ....... 25 2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)...................................................... 25 2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................... 25 2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform Infrared spectroscopy) ........................................................................................... 25 2.2.4. Phương pháp phổ Raman ............................................................................. 26 2.2.5. Phương pháp chuẩn độ Boehm ..................................................................... 26 2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt vi sai (TGA-DTA)....... 27 2.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K ........................... 28 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG........................ 30 2.3.1. Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV- Cyclic Voltammetry)............ 30 2.3.2. Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPLGalvanostatic Cycling with Potential Limitation) .................................................. 31 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 33 3.1. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA CÁC MẪU CACBON NANO ........................................................................................... 33 3.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................... 33 3.1.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............. 34 3.1.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .............................. 35 3.1.4. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ Raman .................................................. 36 3.1.5. Nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ Boehm.......................................... 38 3.1.6. Nghiên cứu bằng phương pháp TGA-DTA................................................... 39 3.1.7. Nghiên cứu bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) ......... 41 3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU CACBON .................................................................................................................. 45 3.2.1. Khảo sát trong dung dịch K2SO4 0,5M ......................................................... 45 3.2.2. Khảo sát trong dung dịch Na2SO4 0,5M ....................................................... 54 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 58 DANH MỤC CHỨ VIẾT TẮT BET Brunauer-Emmett-Teller BJH Barrett-Joyner-Halenda CCD Charge - coupled device CE Counter electrode CV Cyclic Voltammetry DFT Density functional theory DTA-TGA Differential Thermal Analysis -Thermal gravimetric analysis EDX Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy FT-IR Fourier Transform Infrared spectroscopy GCPL Galvanostatic Cycling with Potential Limitation NMP 1-metyl-2-pyrrolidinone Ref Reference electrode PVDF Polyvirnylidene difluoride TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) SEM Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét) VLMQ Vật liệu mao quản XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) WE Working electrode DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu cacbon nano ............................... 33 Bảng 3.2. Kết quả phân tích các mẫu cacbon bằng phương pháp EDX ................... 35 Bảng 3.3. Các giá trị ID, IG, R và La của các mẫu cacbon nano nghiên cứu.............. 38 Bảng 3.4. Kết quả xác định nhóm chức axit, bazơ trên bề mặt của các mẫu vật liệu ...... 38 Bảng 3.5. Độ giảm khối lượng trong các khoảng nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu ...... 40 Bảng 3.6. Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu ...... 42 Bảng 3.7. Thể tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu ................................ 42 Bảng 3.8. Điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được tại các tốc độ quét thế khác nhau trong dung dịch K2SO4 ..................................................... 48 Bảng 3.9. Điện dung riêng của các mẫu cacbon trước và sau khi xử lí bằng dung dịch HF tại các tốc độ quét thế khác nhau trong dung dịch K2SO4 .......... 51 Bảng 3.10. Điện dung riêng của các mẫu cacbon trong dung dịch K2SO4 tại các mật độ dòng khác nhau ........................................................................... 53 Bảng 3.11. Điện dung riêng của mẫu cacbon K2N2 trong dung dịch K2SO4 và Na2SO4 tại các tốc độ quét thế khác nhau ................................................ 56 Bảng 3.12. Điện dung riêng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na2SO4 tại các mật độ dòng khác nhau .................................................................................. 57 DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa .......................................................................... 3 Hình 1.2. Mô tả quá trình nạp, phóng điện của tụ lớp điện kép ................................. 3 Hình 1.3. Cấu trúc lớp điện tích kép ......................................................................... 3 Hình 1.4. Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa ................... 5 Hình 1.5. Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép ......................................................................... 7 Hình 1.6. Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt tính.................................................................................................. 10 Hình 1.7. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính ................ 10 Hình 1.8. Sơ đồ chung quá trình than hóa nguyên liệu thô chứa cacbon ................. 15 Hình 1.9. Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính........................ 18 Hình 1.10. Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính ... 19 Hình 1.11. Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính xác định bởi phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ............................... 20 Hình 2.1. Bình điện hóa ba điện cực ....................................................................... 24 Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K ................. 29 Hình 2.3. Biến thiên thế điện cực theo thời gian trong phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn ..................................................................................... 31 Hình 2.4. Mô tả nguyên lý của phương pháp GCPL ............................................... 32 Hình 3. 1. Ảnh SEM của các mẫu cacbon tổng hợp được và của mẫu xử lí bằng dung dịch HF .......................................................................................... 34 Hình 3.2. Phổ EDX của các mẫu K1,5N2 và K1,5N2-HF ....................................... 35 Hình 3.3. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu cacbon nghiên cứu ................................ 36 Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu cacbon nano nghiên cứu................................... 37 Hình 3.5. Giản đồ TGA-DTA của các mẫu cacbon chế tạo được ............................ 39 Hình 3.6. Biến thiên tổng lượng nhóm cacboxyl + lacton và độ giảm khối lượng trong khoảng 100 ÷ 350oC của các mẫu cacbon tổng hợp được ............... 40 Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu cacbon tổng hợp được trước (a) và sau khi rửa bằng dung dịch HF (b) ... 41 Hình 3.8. Tương quan giữa:(a) diện tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình; (b) thể tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình của các mẫu cacbon tổng hợp được......................................................................................... 44 Hình 3.9. Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp DFT từ đường hấp phụ N2 của các mẫu cacbon tổng hợp được.................................................... 45 Hình 3.10. Các đường cong phân cực CV ở các tốc độ quét thế khác nhau trong dung dịch K2SO4 0,5M của các mẫu cacbon tổng hợp được .................... 46 Hình 3.11. Biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được theo tốc độ quét thế trong dung dịch K2SO4 ......................................................... 48 Hình 3.12. Các đường cong phân cực CV ở tốc độ quét thế 2 mV/s trong dung dịch ...... 50 Hình 3.13. Đường nạp- phóng của các mẫu cacbon trong dung dịch K2SO4 tại các mật độ dòng khác nhau ................................................................... 52 Hình 3.14. Sự biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được trong dung dịch K2SO4 theo mật độ dòng nạp-phóng .............................. 53 Hình 3.15. Các đường cong phân cực CV của mẫu K2N2 ở các tốc độ quét thế 2, 10 và 30 mV/s trong dung dịch K2SO4 0,5M và Na2SO4 0,5M ................ 55 Hình 3.16. Các đường nạp- phóng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na2SO4 tại các mật độ dòng khác nhau ................................................................... 57 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Nhu cầu năng lượng trên thế giới ngày càng tăng cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, trong khi nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt, vấn đề ô nhiễm môi trường trở nên trầm trọng, đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng tìm kiếm, sử dụng các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường hơn như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều, năng lượng địa nhiệt… Trong các nguồn năng lượng tái tạo trên, năng lượng mặt trời và năng lượng gió được nghiên cứu sâu rộng nhất và đã được ứng dụng nhiều trong cuộc sống. Do tính không liên tục của mặt trời và gió, hệ thống lưu trữ năng lượng là biện pháp hữu hiệu để có thể tận dụng triệt để các nguồn năng lượng này. Trong số các thiết bị lưu trữ năng lượng thì tụ điện hóa thể hiện các ưu điểm vượt trội như: công suất riêng lớn (lớn hơn ~100 lần so với ắc quy), làm việc với chế độ dòng nạp – phóng lớn, thời gian nạp ngắn, thời gian sử dụng lâu (>100.000 lần phóng nạp) và thân thiện với môi trường [10,29]. Vì vậy, tụ điện hóa hiện đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu với mục đích ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực [20]. Một trong các thành phần chính quyết định chất lượng và khả năng làm việc của tụ điện hóa là vật liệu điện cực. Hiện nay các nhà khoa học tập trung vào ba loại vật liệu chính là các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa như MnO2, RuO2… các polime dẫn và vật liệu trên cơ sở cacbon, đặc biệt là cacbon dạng nano. Ngoài các ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học và giá thành thấp vật liệu cacbon còn có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện (hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực và phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực) nên hiện đang trở thành lựa chọn số một để nghiên cứu phát triển tụ điện hóa thương mại. Hơn nữa vật liệu cacbon có thể được chế tạo từ các loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) hoặc phụ phẩm công nghiệp (săm lốp đã qua sử dụng, mùn cưa, báo cũ… và đã góp phần không nhỏ vào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. Các nghiên cứu thực hiện tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội về hướng tổng hợp vật liệu cacbon từ vỏ trấu định hướng ứng dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa trong thời gian gần đây đã 1 thu được nhiều kết quả khả quan. Để tiếp tục hướng nghiên cứu của nhóm và với mục đích chế tạo vật liệu điện cực có khả năng tích trữ năng lượng lớn cho tụ điện hóa chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa” nhằm tận dụng và nâng cao giá trị sử dụng nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm đồng thời góp phần hướng tới sử dụng nguồn năng lượng tái tạo thân thiện với môi trường. 2. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu và biến tính vật liệu tổng hợp được. - Xác định một số đặc trưng vật lí và hóa lý của vật liệu tổng hợp và biến tính được. - Xác định tính chất điện hóa của các vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện cực cho tụ điện hóa trong các dung dịch chất điện li khác nhau. 3. Đối tượng nghiên cứu - Vỏ trấu - Vật liệu cacbon nano tổng hợp được từ vỏ trấu - Vật liệu cacbon nano biến tính từ vật liệu tổng hợp được 4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài - Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu. - Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu tổng hợp được bằng dung dịch HF. - Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện cực cho tụ điện hóa. 5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu - Nghiên cứu thu thập tài liệu - Nghiên cứu thực nghiệm 2 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA 1.1.1. Tụ điện hóa Tụ điện hóa (electrochemical capacitor), còn được gọi là siêu tụ điện (supercapacitor or ultracapacitor) [13] là thiết bị tích trữ năng lượng điện có cấu tạo gồm hai điện cực tiếp xúc trực tiếp với nguồn điện, nhúng trong cùng một dung dịch chất điện li và được phân cách bằng một màng ngăn (hình 1.1). Giống như acqui, sau khi phóng điện, có thể nạp lại điện cho tụ điện hóa. Điện cực (+) + + + + + + + + + Điện cực (−) + + + + + + + + + − − − − − − − − − Chất điện li − − − − − − − − − Màng ngăn Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa Điện cực của tụ điện hóa được cấu tạo gồm bản cực dẫn điện và vật liệu điện cực. Nếu hai điện cực của tụ điện hóa hoàn toàn giống nhau thì tụ được gọi là đối xứng (symmetry). Trong trường hợp hai điện cực không giống nhau, tụ được gọi là không đối xứng (asymmetry) hay còn gọi là tụ hỗn hợp (hybrid). Hình 1.2. Mô tả quá trình nạp, phóng điện Hình 1.3. Cấu trúc lớp điện tích kép [13] của tụ lớp điện kép [13] Tụ điện hóa hoạt động trên nguyên lý tích trữ năng lượng điện bằng sự phân bố các ion (từ dung dịch chất điện li) trên bề mặt hai điện cực [13]. Cụ thể, khi áp 3 vào hai điện cực của tụ điện hóa một hiệu điện thế U, trên ranh giới điện cực/dung dịch của mỗi điện cực sẽ xuất hiện một lớp điện kép (hình 1.2 và 1.3). Như vậy tụ điện hóa tích điện dựa trên nguyên lý tĩnh điện chứ không dựa trên phản ứng điện hóa như đối với acquy. 1.1.2. So sánh tụ điện hóa với các thiết bị tích trữ năng lượng điện khác (pin, acqui) Pin, acqui, tụ điện đều là những thiết bị tích trữ năng lượng điện, đều có các quá trình tích điện và phóng điện. Nhưng nguyên lý của các quá trình đó khác nhau nên dẫn tới những thiết bị này có các đặc điểm riêng biệt. So với tụ điện thông thường, điện cực tụ điện hóa có cấu trúc gồm nhiều lỗ rỗng nên diện tích bề mặt rất cao, và khoảng cách giữa lớp điện kép rất nhỏ, do đó điện dung tăng lên gấp nhiều lần. Năng lượng riêng cũng lớn hơn tụ điện thông thường. Pin, acqui hoạt động dựa trên nguyên lý điện hóa, do đó diễn biến các quá trình đều liên quan tới sự biến đổi của vật liệu điện cực, vì vậy tốc độ phóng nạp của nó tương đối chậm và chu kỳ phóng, nạp không cao. Còn tụ điện hóa hoạt động theo nguyên lý tĩnh điện nên có thể phóng, nạp rất nhanh với hằng số thời gian bị giới hạn bởi tổn hao nhiệt của các điện cực chỉ bằng một phần trăm thời gian nạp acqui, và cho phép chu kỳ phóng, nạp nhiều lần (hàng vạn lần). Cụ thể, đối với cả acqui và tụ điện thì tốc độ nạp hay phóng điện đều do giá trị cường độ dòng điện quyết định. Với acqui, một dòng điện có cường độ đủ lớn sẽ sinh nhiệt tức thời rất lớn làm phá hủy hoạt chất hóa học nhanh chóng, như vậy acqui bị giới hạn về cường độ dòng điện nạp và phóng. Còn tụ điện, do đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động, tụ điện có khả năng cho phép một cường độ dòng điện cực lớn chạy qua mà không bị hỏng, mặc dù dòng điện đủ lớn cũng sẽ sinh nhiệt trên vật dẫn nối với điện cực khiến nó nóng lên nhưng phải đủ thời gian mới bị phá hủy. Đây là lý do vì sao tụ điện có khả năng tích điện, phóng điện tức khắc mà vẫn rất bền bỉ. Năng lượng của acqui và tụ điện hóa khác nhau đáng kể. Trong một acqui điển hình quá trình nạp, phóng có sự phụ thuộc của U theo thời gian U = f(t), và tụ điện hóa điện áp gần như suy giảm tuyến tính với thời gian. Kết quả là, năng lượng lưu trữ trong tụ điện bằng một nửa so với các acqui tương ứng. Trên hình 1.4 giới thiệu giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa. Dễ nhận thấy tụ điện thường có công suất riêng lớn nhất và năng lượng riêng thấp 4 nhất. Loại tụ này có thể giải phóng hoặc tích trữ toàn bộ năng lượng điện với thời gian cỡ vài mili giây. Acqui có công suất riêng nhỏ hơn tụ điện thường nhưng lại có năng lượng riêng lớn hơn rất nhiều. Acqui có thể giải phóng hoặc tích trữ năng lượng với thời gian vài phút. Tụ điện hóa có công suất riêng và năng lượng riêng nằm trung gian giữa tụ điện thường và acqui. Thời gian để tích trữ hoặc giải phóng năng lượng điện của tụ điện hóa khoảng vài chục giây. đ Tụ Pin Liti h iện óa Công suất riêng (W.kg-1) Tụ điện thường Năng lượng riêng (Wh.kg-1) Hình 1.4. Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa [51] 1.1.3. Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa 1.1.3.1. Điện dung Điện dung (C) của tụ điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng tích điện của tụ điện và được đo bằng thương số giữa điện tích của tụ điện (Q) và hiệu điện thế giữa hai bản tụ (U). 5 C= Q U Đơn vị của điện dung là Fara, kí hiệu là F. Một Fara là điện dung của một tụ điện có điện tích là một Culông và có hiệu điện thế giữa hai bản tụ là 1V. Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào vật liệu điện cực và dung dịch chất điện li sử dụng. Điện dung của mỗi điện cực (Cn) của tụ điện hóa được tính theo công thức: Cn = εS d với ε là hằng số điện môi của dung dịch, S là tiết diện của ranh giới điện cực/dung dịch chất điện li và d là độ dày của lớp điện kép. Một cách đơn giản có thể coi tụ điện hóa là một mạch gồm hai tụ điện mắc nối tiếp: Một tụ có điện dung C1 đóng vai trò là điện cực dương và tụ còn lại có điện dung C2 đóng vai trò điện cực âm khi đó điện dung tổng của tụ điện hóa (C) được tính theo công thức: 1 1 1 = + C C1 C 2 1.1.3.2. Điện trở nội Điện trở nội của tụ điện hóa gồm điện trở của dung dịch chất điện li, điện trở tiếp xúc và điện trở của bản thân vật liệu điện cực. Điện trở nội của tụ điện là một đại lượng quan trọng vì nó quyết định công suất của tụ điện hóa. 1.1.3.3. Năng lượng Năng lượng tích trữ của tụ điện được tính theo công thức: 1 E = CU 2 2 Năng lượng cực đại được tính theo công thức: E max = 1 CU 2max 2 1.1.3.4. Công suất Công suất của tụ điện là năng lượng mà tụ điện tích hoặc giải phóng trong một đơn vị thời gian. Công suất được tính theo công thức: P = U.I = U. ∂Q ∂t 6 Đối với tụ điện hóa người ta thường quan tâm đến công suất cực đại, đó là giá trị lý thuyết được tính khi coi tụ phóng điện với thời gian bằng không. Công suất cực đại được tính theo công thức: Pmax = U 2max 4R 1.1.4. Phân loại tụ điện hóa Dựa trên cơ chế tích điện người ta chia tụ điện hóa thành ba loại: tụ điện hóa lớp kép (EDLC, electrochemical double layer capacitor) tụ điện giả (pseudocapacitors) và tụ hỗn hợp (hybrid capacitors). • Tụ điện hóa lớp kép có các điện cực làm từ vật liệu cacbon, thường là cacbon hoạt tính, loại tụ này tích điện nhờ sự hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực [13]. Hình 1.5. Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép • Tụ điện giả có các điện cực làm từ các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa như RuO2, MnO2, ... [16,45] hoặc từ polyme dẫn [4]. Loại tụ này tích điện nhờ các phản ứng oxy hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực [21] và điện lượng trao đổi tỉ lệ thuận với hiệu điện thế. Trong trường hợp RuO2 và MnO2, các quá trình oxi hóa khử có thể được biểu diễn như sau: RuO2 + xH+ + xe ↔ RuO2–x(OH)x MnO2 + xA+ + yH+ + (x+y)e ↔ MnOOAxHy Với A+ = Na+, K+, ... • Tụ hỗn hợp là tụ điện hóa có cấu tạo gồm hai loại điện cực một loại là cacbon hoạt tính, đóng vai trò là điện cực âm và một loại là oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa đóng vai trò là điện cực dương. 7 1.1.5. Cơ chế tích trữ năng lượng trong tụ điện hóa 1.1.5.1. Tụ điện hóa lớp kép Quá trình nạp và phóng điện của EDLC (ví dụ xảy ra trên điện cực cacbon hoạt tính) có thể được hiểu như sau [13,58]: Anot Catot  → Es+//B – + e – ES + B – ←   → Es–//D+ Es + D+ + e – ←  (a) (b) ⇒ Phương trình tổng quát:  → Es+//B – + Es–//D+ ES + ES + D+ B – ←  (c) trong đó: Es: bề mặt của điện cực cacbon //: lớp kép mà ở đó điện tích phân bố D+ và B –: lần lượt là cation và anion của dung dịch điện li. Trong quá trình nạp điện, như đã chỉ ra ở phương trình (a) và (b), electron được chuyển từ anot sang catot thông qua mạch ngoài; trong khi đó, anion chuyển về anot và cation chuyển về catot. Trong quá trình phóng điện, electron chuyển từ catot sang anot và các ion chuyển từ bề mặt điện cực vào pha dung dịch điện li. Từ phương trình tổng quát, ta thấy chất điện ly D+B – bị tiêu thụ trong quá trình nạp điện. Nói cách khác, chỉ có electron được chuyển đến và rời khỏi bề mặt điện cực qua mạch ngoài; còn cation và anion thì di chuyển trong lòng dung dịch chất điện li. Rõ ràng, không có bất kì sự thay đổi nào về mặt hóa học xảy ra trên bề mặt điện cực hay trong dung dịch chất điện li. Đó chính là lý do tại sao quá trình phóng và nạp điện trong EDLC có tính thuận nghịch cao, dẫn tới không có sự giới hạn về số chu kì làm việc. 1.1.5.2. Tụ điện giả (pseudo-capacitor) Khác với điện dung của lớp điện kép, điện dung giả (pseudo - capacitance) tăng lên vì lý do nhiệt động học giữa điện lượng nhận được (∆q) và sự thay đổi thế (∆V). Đạo hàm ∂ (∆q) tương ứng là điện dung của giả tụ điện [13]. Sự khác nhau chính của ∂ (∆V) điện dung lớp điện kép và điện dung giả liên quan đến dòng Faraday, tức là liên quan đến các phản ứng oxi hóa khử nhanh, thuận nghịch giữa chất điện li và các tâm hoạt động của bề mặt vật liệu điện cực. Điện dung giả thường cao hơn so với điện dung lớp điện kép, tuy nhiên có một vài bất lợi là: (i) mật độ công suất thấp (do tính dẫn điện kém), (ii) sự suy giảm giá trị theo vòng đời hoạt động. 8 1.1.6. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa Tính chất điện hóa và cơ chế tích trữ năng lượng của tụ điện hóa phụ thuộc rất nhiều vào loại vật liệu điện cực được sử dụng. Sự tích lũy lớp điện kép là một quá trình bề mặt và đặc tính bề mặt của điện cực ảnh hưởng đến điện dung. Thông thường, vật liệu được sử dụng làm điện cực của tụ điện được chia làm 3 loại: (i) vật liệu cacbon có bề mặt riêng lớn như cacbon hoạt tính, cacbon nanotube, graphen; (ii) polyme dẫn như polypyrrol, polyanilin, polythiophen,…; (iii) các oxit kim loại chuyển tiếp như RuO2, MnO2, …. Từ khi bắt đầu phát triển tụ điện hóa, cacbon đã từng được sử dụng như một vật liệu điện cực diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học với giá thành thấp, nguyên liệu tổng hợp sẵn có trong tự nhiên, xử lý dễ dàng. Ngoài ra, đây còn là vật liệu có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện trên nên hiện đang trở thành lựa chọn số một để nghiên cứu phát triển tụ điện hóa thương mại [8]. Điện cực cacbon được sản xuất dưới dạng bọt nước, sợi, ống nano. Các yếu tố quyết định sự lựa chọn vật liệu cacbon làm điện cực cho điện cực tụ điện hóa là: sự phát triển diện tích bề mặt ngoài, cấu trúc xốp, kích thước mao quản trung bình, tính dẫn, tính ưa nước... Hơn nữa, vật liệu cacbon có thể được chế tạo từ các loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) hoặc phụ phẩm công nghiệp (săm lốp đã qua sử dụng, mùn cưa, báo cũ… [54]) và đã góp phần không nhỏ vào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. Trong trường hợp tụ điện hóa với vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon, điện dung của tụ điện hóa tỉ lệ với bề mặt riêng của vật liệu điện cực. Li và cộng sự [59] đã cho thấy điện dung riêng tăng từ 100 lên 270 F/g khi diện tích bề mặt riêng tăng từ 366 đến 2478 m2/g. Diện tích bề mặt riêng lớn cung cấp nhiều bề mặt tương tác để tạo ra lớp điện kép dẫn tới tích trữ nhiều năng lượng hơn. Tuy nhiên, mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và điện dung không phải là tỉ lệ thuận. Bởi vì, khi diện tích bề mặt tăng thì chủ yếu là tăng diện tích bề mặt của các vi mao quản ( ≤ 2 nm), đặc biệt là các siêu vi mao quản ( ≤ 1 nm). Kích thước của các vi mao quản quá nhỏ dẫn tới các ion của dung dịch điện li không khuếch tán được sâu vào phía trong mao quản, kết quả làm giảm điện dung. Tuy nhiên, một vài nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng khi kích thước của các vi mao quản mà nhỏ hơn kích thước của các ion bị solvat hóa thì điện dung lại tăng [51]. Điều này được giải thích như sau: khi các ion bị solvat hóa tiến sâu vào các vi mao quản, chúng loại bỏ bớt lớp vỏ solvat hóa bên ngoài, do vậy cho phép chúng tiến gần 9 tới bề mặt vật liệu hơn, làm giảm khoảng cách d trong biểu thức tính Cn, dẫn tới làm tăng điện dung. Hình 1.6. Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt tính Ngoài diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản cũng ảnh hưởng đến điện dung của điện cực cacbon trong tụ điện hóa. Các thông số quan trọng được xem xét bao gồm: kích thước, chiều dài và hình dạng của mao quản [51]. Các thông số này ảnh hưởng trực tiếp đến điện trở của điện cực. Sự phân bố kích thước mao quản là quan trọng trước hết. Các vi mao quản đóng vai trò chính, do chúng có diện tích bề mặt lớn nên tích trữ được nhiều năng lượng hơn, dẫn tới mật độ năng lượng của các vi mao quản lớn. Trong khi đó, các mao quản trung bình và mao quản lớn đóng vai trò là kênh khuếch tán, tạo điều kiện cho các ion di chuyển nhanh hơn, thuận lợi hơn, làm giảm điện trở do hạn chế được tương tác giữa các ion và thành mao quản. Điều này là cần thiết khi sử dụng cho mật độ dòng lớn. O N N - O OH N O N O N HO NH O OH Hình 1.7. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [27]. Bên cạnh cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính, các nhóm chức bề mặt cũng đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến điện dung của tụ điện hóa. Theo Pandolfo và Hollenkamp, sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên cacbon hoạt tính làm hạn chế độ ổn định và tăng điện trở của điện cực [43]. Tuy nhiên, theo Azais [5], điện dung của điện cực cacbon hoạt tính tăng trong chất điện li hữu cơ do sự có mặt của các nhóm chức bề mặt chứa oxi. Oxi tồn tại trên cacbon hoạt tính ở dạng các nhóm chức như cacboxyl, lacton, pyron hoặc phenol… được giới thiệu trên hình 1.7. 10 Elzbieta Frackowiak và cộng sự [21] cho rằng các nhóm chức chứa oxi làm cải thiện tính chất điện dung của vật liệu cacbon do chúng có khả năng tham gia các phản ứng oxi hóa khử như:  → ←   → ←  -COOH >C-OH -COO + H + + e>C=O + e-  → >C=O + e- ←  >C-O- Young Joon Oh và cộng sự đã cho rằng các phản ứng oxi hóa khử của các nhóm chức bề mặt chứa oxi phụ thuộc vào môi trường của chất điện li [41]. Theo tác giả, các phản ứng (1), (2) ưu tiên xảy ra trong các dung dịch bazơ (KOH), còn các phản ứng (3), (4) ưu tiên xảy ra trong dung dịch axit (H2SO4). Nói cách khác, khi chất điện li được sử dụng là các dung dịch muối trung hòa như Na2SO4, K2SO4 thì các phản ứng này không xảy ra. O O + HO - + OH + + HO + H + O + e - (1) O OH O H2O - e + 2H O - + H2O + e - (2) OH (3) + + 2e - HO O OH (4) Tuy nhiên, theo kết quả của Chien-Te Hsieh và cộng sự [26], các nhóm chức chứa oxi vẫn có khả năng thể hiện tính chất điện dung trong các dung dịch muối Na+, Li+ theo phương trình:  → >C x O + M + + e- ←  >C x − O//M trong đó, M+ là các ion Na+ và Li+. Gần đây, nhiều nghiên cứu cũng tập trung vào cải thiện điện dung của điện cực cacbon hoạt tính bằng cách đưa thêm các nhóm chức chứa nitơ. Hai trong số những cấu trúc được tìm thấy là nhóm pryrole có nguyên tử N là dị tử của vòng 5 cạnh và nhóm pyridine có nguyên tử N là dị tử của vòng 6 cạnh (hình 1.7). Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các nhóm chức chứa nitơ có thể cải thiện đáng kể điện dung bởi trên 11 nguyên tử N trong dị vòng vẫn còn cặp electron chưa tham gia liên kết. Do đó nguyên tử N dễ tham gia phản ứng oxi hóa khử với ion H+ có mặt trong dung dịch điện li. Phản ứng này có thể được mô tả như sau [22]: N - + e + H + N: (-) N N: H Kết quả nghiên cứu của Huaxing Xu và cộng sự [57] cho thấy: cacbon hoạt tính chế tạo từ vỏ trấu bằng tác nhân hoạt hóa KOH có diện tích bề mặt 2523,4 m2/g, và có điện dung riêng đạt 250 F/g tại mật độ dòng 1 A/g. Kết quả khác được công bố bởi Abdelhakim Elmouwahidi và cộng sự [14] đã chỉ ra rằng cacbon hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cây Argania spinosa bằng tác nhân hoạt hóa là KOH cũng có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản lớn 2132 m2/g và 2,18 cm3/g, và khi ứng dụng làm điện cực cho tụ điện hóa, mẫu có giá trị điện dung tại mật độ dòng 125 mA/g đạt 325 F/g. Ngoài ra, cacbon hoạt tính thu được cũng đã được biến tính bằng các tác nhân (NH4)2S2O8 và melamine nhằm đưa thêm các nhóm chức chứa O và N. Mẫu sau biến tính đều bị giảm diện tích bề mặt và thể tích mao quản, đồng thời tính chất điện hóa của vật liệu cũng biến đổi. Mẫu biến tính bằng (NH4)2S2O8 có lượng nhóm chứa chứa O tăng lên nhưng điện dung lại giảm còn 259 F/g, còn mẫu biến tính bằng melamine có lượng nhóm chức chứa N và giá trị điện dung đều tăng lên, đạt 355 F/g. 1.1.7. Chất điện li Chất điện li vừa đóng vai trò cung cấp ion dẫn điện, vừa là lớp ngăn cách giữa hai điện cực của tụ điện. Cùng với vật liệu điện cực, lựa chọn dung dịch chất điện li có vai trò quan trọng đối với tụ điện hóa. Các lí do có thể kể đến gồm: - Hiệu điện thế của một tụ điện hóa phụ thuộc mạnh vào điện áp phân hủy của chất điện li và do đó năng lượng có thể bị hạn chế bởi chất điện li. - Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào sự tích lũy lớp điện kép hình thành giữa bề mặt điện cực/dung dịch, vì vậy điện dung bị ảnh hưởng bởi sự hấp phụ các ion chất điện li vào bề mặt điện cực. Do đó, cả vật liệu điện cực và dung dịch chất điện li phải được lựa chọn đồng thời để kích thước ion và kích thước lỗ trống điện cực phù hợp nhất với nhau. 12
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan