Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline và polypyrrole

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ................................................................................. iv DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................................................................... vi DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU ......................................................................................................................... xi MỞ ĐẦU....................................................................................................................................................................1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN ......................................................................................................................................5 1.1 POLYANILINE ............................................................................................................. 5 1.1.1 Giới thiệu ................................................................................................................... 5 1.1.2 Tổng hợp polyaniline ................................................................................................ 6 1.1.3 Tính chất của polyaniline ........................................................................................ 10 1.1.4 Ứng dụng của polyaniline ....................................................................................... 14 1.2 POLYPYRROLE ......................................................................................................... 17 1.2.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 17 1.2.2 Tổng hợp polypyrrole .............................................................................................. 19 1.2.3 Tính chất của polypyrrole ....................................................................................... 21 1.2.4 Ứng dụng của polypyrrole ...................................................................................... 22 1.3 TITANIUM DIOXIDE (TiO2) ..................................................................................... 25 1.3.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 25 1.3.2 Tính chất của TiO2................................................................................................... 25 1.3.3 Ứng dụng của TiO2.................................................................................................. 26 1.4 ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH (SWNTs) ........................................................ 28 1.4.1 Giới thiệu ................................................................................................................. 28 1.4.2 Tính chất của SWNTs ............................................................................................. 28 1.4.3 Ứng dụng của SWNTs ............................................................................................ 30 1.5 NANOCOMPOSITE CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE .......................... 31 1.5.1 Nanocomposite giữa polyaniline và titanium dioxide............................................ 32 1.5.2 Nanocomposite giữa polyaniline và ống các bon nano đơn vách .......................... 35 1.5.3 Nanocomposite giữa polypyrrole với ống các bon nano đơn vách ........................ 37 Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU........ 40 i 2.1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 40 2.2 PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE ......................................................................................................... 40 2.2.1 Phƣơng pháp cơ học ................................................................................................ 40 2.2.2 Phƣơng pháp hóa học .............................................................................................. 41 2.2.3 Phƣơng pháp điện hóa ............................................................................................. 42 2.2.4 Các kỹ thuật đo khảo sát các tính chất vật liệu NCPs trên nền PANi và PPy ....... 42 2.3 THỰC NGHIỆM .......................................................................................................... 46 2.3.1 Hóa chất và thiết bị .................................................................................................. 46 2.3.2 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với TiO2 ..................................... 48 2.3.3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polyaniline với ống các bon nano đơn vách . 49 2.3.4 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của polypyrrole với ống các bon nano đơn vách 50 2.4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................................... 51 2.4.1 Hình thái bề mặt màng ............................................................................................ 51 2.4.2 Đặc trƣng cấu trúc điện tử của vật liệu nanocomposite ......................................... 58 Chƣơng 3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA TITANIUM DIOXIDE LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA POLYANiLINE.................................................................................................. 69 3.1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 69 3.2 CẢM BIẾN KHÍ .......................................................................................................... 70 3.2.1 Khái niệm cảm biến khí .......................................................................................... 70 3.2.2 Cơ chế nhạy khí của nanocomposite trên nền polyaniline ..................................... 71 3.3 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ CỦA NANOCOMPOSITE GIỮA POLYANILINE VÀ TiO2 ............................................. 72 3.3.1 Phƣơng pháp đo đặc trƣng nhạy khí ....................................................................... 72 3.3.2 Đặc trƣng nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/TiO2 ...................................... 73 3.3.3 Kết quả đo độ nhạy khí ôxy của nanocomposite PANi/TiO2 ................................ 87 Chƣơng 4 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE ................... 94 4.1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 94 4.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA NANOCOMPOSITE GIỮA POLYANILINE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH .................................... 97 ii 4.2.1 Tính chất nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs ................................. 97 4.2.2 Kết quả đặc trƣng nhạy khí O2 của nanocomposite PANi/SWNTs ..................... 100 4.2.3 Ảnh hƣởng của độ dày lớp vật liệu PANi/SWNTs lên độ nhạy khí .................... 103 4.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE GIỮA POLYPYRROLE VỚI ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN VÁCH ..................... 104 4.3.1 Tính chất nhạy khí NH3 của nanocomposite PPy/SWNTs .................................. 104 4.3.2 Ảnh hƣởng của độ dày PPy/SWNTs lên tính chất nhạy khí NH3 ........................ 107 4.3.3 Ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng SWNTs lên độ nhạy NH3 của PPy/SWNTs .... 108 4.3.4 Sự phụ thuộc độ nhạy PPy/SWNTs theo nồng độ khí NH3 ................................. 109 4.3.5 Tính chất nhạy khí O2 của vật liệu nanocomposite PPy/SWNTs ........................ 110 ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO.......................................................................................... 118 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................. 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................................................... 121 iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt Ký hiệu Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh CNTs Ống các bon nano Carbon nanotubes SWNTs Ống các bon nano đơn vách Single- walled carbon nanotubes FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng Field emission scanning electron microscope FTIR Phổ hồng ngoại khai triển Fourier Fourier transform infrared TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction Đ.v.t.đ Đơn vị tƣơng đối Arbitrary units CPs Polyme dẫn Conducting polymers ANi Aniline Aniline PANi Polyaniline Polyaniline ES Muối emeraldine Emaraldine salt EB Bazơ emeraldine Emeraldine base Py Pyrrole Pyrrole PPy Polypyrrole Polypyrrole TiO2 Titan điôxít Titanium dioxide HOMO Orbital phân tử bị chiếm cao nhất Highest occupied molecular orbital LUMO Orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất Lowest unoccupied molecular orbital VB Vùng hoá trị Valence band CB Vùng dẫn Conduction band APS Ammonium Peroxy Disulfate Ammonium Peroxy Disulfate BET Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt theo khối lƣợng Brunauer-Emmett-Teller (BET) method Dono Chất cho Donor Accepto Chất nhận Acceptor UV Tia tử ngoại Ultra Violet Vis Ánh sáng nhìn thấy Visible light 2. Các ký hiệu Ký hiệu Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh  Bƣớc sóng Wavelength  Góc teta Theta iv MW Khối lƣợng phân tử Molecular weight Rg Điện trở màng khi có khí thử Resistances of the sensitive film in a measuring gas R0 Điện trở màng khi không có khí thử Resistances of the sensitive film in clean air S Độ nhạy Sensitivity EF Năng lƣợng Fecmi Fermi energy e Điện tử Electron E Năng lƣợng Energy EV Năng lƣợng vùng hóa trị Valence band energy EC Năng lƣợng vùng dẫn Conduction band energy Eg Năng lƣợng vùng cấm Band gap energy ex Bƣớc sóng kích thích Excitation wavelength p Bán dẫn loại p p- type semiconductor n Bán dẫn loại n n- type semiconductor v DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Công thức cấu tạo của polyaniline 5 Hình 1.2. Công thức cấu tạo các trạng thái của PANi: a) trạng thái khử, b) trạng thái ô xy hóa một nửa, c) trạng thái ô xy hóa hoàn toàn 6 Hình 1.3. a) Dạng cation gốc của aniline, b) Các dạng cộng hưởng của cation gốc aniline 7 Hình 1.4. Dạng dime và dạng gốc cation dime 7 Hình 1.5. Quá trình hình thành polyaniline 8 Hình 1.6. Ảnh SEM sản phẩm của ANi (0,2 mol/L) trong quá trình ôxy hóa bằng APS: a) trong môi trường amoniac, b) trong nước , c) trong 0,4 M axetic axít, d) trong HCl, e) vô định hình của PANi (0,2mol/L, 0,05mol/L APS ở pH>3,5, f) PANi (0,2mol/L trong 0,4M axít axetic với 0,25mol/L APS ở pH~2,5-3 8 Hình 1.7. Sự hình thành polaron và bipolaron của PANi khi có pha tạp axít HX 12 Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của PANi 13 Hình 1.9. Ảnh SEM và TEM của sợi nano polyaniline được trùng hợp trong môi trường HCl 15 Hình 1.10. Phản ứng của sợi nano polyaniline với khí NO2 ở nồng độ: (a) 10 ppm (b) 50 ppm (c) 100 ppm (d) 200 ppm. Không khí khô được bơm ở 100 s, sau đó bơm khí NO2 trong 1800 s 15 Hình 1.11. Ảnh SEM của sợi nano PANi (trái) và mặt cắt ngang một phần màng PANi (phải) 16 Hình 1.12. Cấu trúc hóa học của PPy: a) dạng tự nhiên, b) dạng quinoid, c) dạng polaron, d) dạng bipolaron 17 Hình 1.13. Cấu trúc vùng năng lượng PPy: a) tự nhiên, b) polaron, c) bipolaron, d) ôxy hóa hoàn toàn 18 Hình 1.14. Sơ đồ trùng hợp PPy bằng phương pháp hóa học sử dụng FeCl3 19 Hình 1.15. a) Ảnh SEM của PPy thuần trong nước: điều kiện phản ứng (FeCl3=48 g/l, Py 14,9.10-2 mol/l b) Ảnh SEM của PPy thuần trong methanol: điều kiện phản ứng (FeCl3=48 g/l, Py 14,9.10-2 mol/l thể tích 100 ml, phản ứng 5 giờ ở nhiệt độ phòng 20 Hình 1.16. Quá trình biến đổi giữa trạng thái ôxy hóa và khử của PPy 22 Hình 1.17. Ảnh SEM của: (a) PPy thuần, (b) PPy sử dụng tạp chất p-TS với APS là chất ôxy hóa 23 Hình 1.18. Sơ đồ minh họa và ảnh chụp hiển vi quang học của một mảng vi điện cực vàng trên bề mặt thủy tinh 23 vi Hình 1.19. Ảnh SEM của PPy/FeCl3 với tỷ lệ 0,429 và 4,29 24 Hình 1.20. Đồ thị độ nhạy cảm biến PPy-I và PPy-II a) ở 100, 400 và 700 ppm, b) theo nồng độ CO2 ở nhiệt độ phòng 24 Hình 1.21. Ảnh SEM của TiO2 và mặt cắt ngang của màng TiO2 27 Hình 1.22. Độ nhạy khí CO của màng TiO2 (độ dày màng 250 và 1000 nm) phủ trên điện cực khác nhau ở 200, 250 và 300 0C 27 Hình 1.23. Ảnh TEM của SWNTs a) đã tinh chế, b) đã lọc 30 Hình 1.24. Độ nhạy của SWNTs theo nồng độ khí NH3 và NO2 31 Hình 1.25. Độ nhạy khí của SWNTs, PEDOT T:PSS phủ trên SWNTs 31 Hình 1.26. Ảnh SEM của màng: a) PANi, b) PANi/TiO2, c) PANi/SnO2 và d) PANi/In2O3 33 Hình 1.27. Ảnh hiển vi điện tử quét của màng: a) PANi, b) - e) PANi/TiO2 (20-50 % khối lượng) và f) TiO2 33 Hình 1.28. Ảnh SEM của sợi composite PANi/TiO2 với tỷ lệ TiO2: P1 là 61,26 %, P5 là 40,7 % và P5 là 28,13 % 34 Hình 1.29. Đáp ứng của sợi composite PANi/TiO2 với khí NH3 34 Hình 1.30. Sự thay đổi điện trở của cảm biến ở nhiệt độ phòng: a) 35 ppm NH3, b) 80 ppm CO 36 Hình 1.31. Sự thay đổi điện trở thay đổi trong cảm biến như một hàm của thời gian ở nhiệt độ phòng với nồng độ khác nhau của hỗn hợp khí NH3 và CO 36 Hình 1.32. Ảnh SEM và phân bố kích thích của PPy/CNTs với tỷ lệ khối lượng: a) 30/3, b) 20/3 38 Hình 1.33. Đồ thị độ nhạy PPy/SWNTs với khí NO2 ở nồng độ 3000 ppm 38 Hình 2.1. Cơ chế đo phổ IR 45 Hình 2.2. Điện cực dùng để đo nhạy khí: a) chưa phủ, b) sau khi phủ CPs 47 Hình 2.3. a) Sơ đồ hệ đo độ nhạy khí, b) Mạch điện đo điện trở của cảm biến dựa trên nguồn thế 47 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/TiO2 48 Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/SWNTs 49 Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs 50 Hình 2.7. Ảnh SEM của màng TiO2 51 Hình 2.8. Ảnh TEM của TiO2 51 Hình 2.9. Ảnh SEM của màng PANi 52 Hình 2.10. Ảnh TEM của PANi 52 vii Hình 2.11. Ảnh SEM của nanocomposite PANi/TiO2: a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2 53 Hình 2.12. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/TiO2; a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2 54 Hình 2.13. Ảnh SEM của SWNTs 54 Hình 2.14. Ảnh TEM của SWNTs 55 Hình 2.15. Ảnh SEM của màng nanocomposite PANi/SWNTs 55 Hình 2.16. Ảnh TEM của nanocomposite PANi/SWNTs 56 Hình 2.17. a) Ảnh SEM, b) ảnh TEM của PPy 56 Hình 2.18. Ảnh SEM của: a) PPy, b) SWNTs và c) composite PPy/SWNTs 57 Hình 2.19. Ảnh TEM của: a) SWNTs, b) nanocomposite PPy/SWNTs, c) hình phóng to cấu trúc lõi- vỏ của PPy và SWNTs 57 Hình 2.20. Phổ hồng ngoại của PANi 58 Hình 2.21. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/TiO2 60 Hình 2.22. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/SWNTs 61 Hình 2.23. Phổ hồng ngoại của PPy 62 Hình 2.24. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PPy/SWNTs 63 Hình 2.25. Phổ Raman của PANi và PANi/TiO2 với bước sóng kích thích là 1064 nm 64 Hình 2.26. Phổ Raman của: a) SWNTs, b) PANi, c) PANi/SWNTs với bước sóng kích thích 633 nm 65 Hình 2.27. Phổ Raman của: a) PPy, b) PPy/SWNTs, c) SWNTs, d) AP- Grade SWNTs với bước sóng kích thích là 1064 nm 66 Hình 3.1. Cấu hình cơ bản của cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện 71 Hình 3.2. Quá trình proton hóa của muối PANi với HCl 72 Hình 3.3. Cách tính thời gian đáp ứng và hồi phục của các mẫu chế tạo ở nhiệt độ phòng 73 Hình 3.4. Sự thay đổi điện trở của màng nanocomposite 74 Hình 3.5. Mặt cắt ngang của PANi thuần trên điện cực Pt 75 Hình 3.6. Độ nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của: a) PANi ở 20 ppm, b) PANi theo nồng độ 75 Hình 3.7. Phương trình biểu diễn quá trình hấp phụ khí NH3 và điện trở của PANi 76 Hình 3.8. Sơ đồ mô phỏng sự hấp phụ và giải hấp phụ khí NH3 của chuỗi PANi 77 Hình 3.9. Phương trình biểu diễn quá trình giải hấp phụ khí NH3 và điện trở của PANi 77 Hình 3.10. Ảnh SEM mặt cắt ngang của nanocomposite PANi/TiO2 trên điện cực Pt 78 viii Hình 3.11. Độ nhạy khí NH3 nồng độ 20 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 (40 % TiO2) với chiều dày màng 1,2 m 78 Hình 3.12. Độ nhạy của PANi/TiO2 (40 % TiO2) và PANi theo nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng 79 Hình 3.13. Độ nhạy khí NH3 40 ppm ở nhiệt độ phòng của nanocomposite PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 80 Hình 3.14. Độ nhạy khí NH3 100 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 với chiều dày màng khoảng 1,2 m 80 Hình 3.15. Giản đồ XRD của: a) TiO2, b) PANi thuần, c) PANi/TiO2 81 Hình 3.16. Ảnh SEM của a) PANi thuần, b) PANi/TiO2 82 Hình 3.17. Ảnh SEM mặt cắt ngang trên điện cực của a) PANi thuần, b) PANi/TiO2 83 Hình 3.18. Sơ đồ mạch kích thước nano của chuyển tiếp dị chất p-n như một khóa để điều khiển lưu lượng điện tích trong sợi TiO2 [52] 83 Hình 3.19. Sơ đồ mô phỏng mạch của cấu trúc sợi nanocomposite PANi/TiO2 84 Hình 3.20. Ảnh SEM của PANi/TiO2 với: a) 10 % , b) 30 %, c) 50 % TiO2 85 Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ nhạy nanocomposite PANi/TiO2 theo độ dày trên điện cực 85 Hình 3.22. Sự thay đổi độ nhạy theo thời gian của PANi/TiO2 ở 80 ppm NH3 86 Hình 3.23. Độ nhạy của PANi/TiO2 (50 % TiO2) với chiều dày màng 1,2 m ở nhiệt độ phòng khi nồng độ O2 thay đổi 0  21 % thể tích 87 Hình 3.24. Đồ thị sự thay đổi độ nhạy ở nhiệt độ phòng của nanocomposite PANi/TiO2 khi tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 khác nhau với khí O2 có nồng độ thay đổi 0  21 % thể tích 88 Hình 3.25. Độ nhạy khí O2 có nồng độ thay đổi 0  21 % thể tích ở nhiệt độ phòng của nanocomposite PANi/TiO2 có chiều dày màng 1,2 m theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 89 Hình 3.26. Phổ hấp thụ UV-Vis của PANi/TiO2 với tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 khác nhau 89 Hình 3.27. Sơ đồ cấu trúc năng lượng cho nanocomposite của PANi và TiO2 90 Hình 3.28. Sự thay đổi trong điện trở màng cảm biến (a) PANi và (b) TiO2/PANi theo thời gian khi tiếp xúc với khí H2 ở nhiệt độ phòng 90 Hình 3.29. Ảnh hưởng độ dày PANi/TiO2 trên điện cực lên độ nhạy khí O2 ở nhiệt độ phòng 91 Hình 4.1. Sự thay đổi điện trở của màng SWNTs ở nhiệt độ 290 K 94 ix Hình 4.2. Sự biến đổi điện trở của màng cảm biến SWNTs và SWNTs/PPy ở 50 ppm NH3 95 Hình 4.3. Cơ chế tổng hợp bằng chất ôxy hóa APS của: a) PANi, b) PPy 96 Hình 4.4. Sơ đồ minh họa sự hấp phụ khí NH3 của vật liệu composite PANi/SWNTs 97 Hình 4.5. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và PANi/SWNTs theo nồng độ khí NH3 98 Hình 4.6. Độ nhạy với 80 ppm NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs và PANi theo thời gian 99 Hình 4.7. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và nanocomposite PANi/SWNTs khi áp suất riêng phần ôxy thay đổi (P: hút, O mở bơm) 100 Hình 4.8. Ảnh SEM của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs ở độ phòng đại 50 000 lần 102 Hình 4.9. Ảnh SEM mặt cắt ngang của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs 102 Hình 4.10. Sự phụ thuộc độ nhạy khí NH3 và O2 theo độ dày của PANi/SWNTs 103 Hình 4.11. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PPy, SWNTs thuần và nanocomposite PPy/SWNTs ở nồng độ 750 ppm NH3 (A: NH3 bơm khí, B: NH3 mở thông với không khí) 104 Hình 4.12. Phương trình biểu diễn sự hấp phụ, giải hấp phụ và điện trở của PPy 105 Hình 4.13. Độ nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của PANi và PPy thuần ở các nồng độ khác nhau 107 Hình 4.14. Sự phụ thuộc độ nhạy theo độ dày PPy/SWNTs ở 180 ppm NH3 ở nhiệt độ phòng 107 Hình 4.15. Độ nhạy khí NH3 ở 120 và 200 ppm ở nhiệt độ phòng của PPy/SWNTs theo tỷ lệ phần trăm khối lượng SWNTs 108 Hình 4.16. Độ nhạy của PPy/SWNTs (3 % SWNTs), PPy và SWNTs thuần theo nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng 109 Hình 4.17. Độ nhạy O2 ở nhiệt độ phòng của PPy, PPy/SWNTs trong không khí (P: hút khí, O mở thông khí quyển) 111 Hình 4.18. Mô hình cấu trúc PPy/SWNTs được tổng hợp bằng phương pháp hóa học 112 Hình 4.19. Phổ hấp thụ UV-Vis của PPy và composite PPy/SWNTs 112 Hình 4.20. Sơ đồ hình thành của một chuyển tiếp p-n ( là electron,  là lỗ trống) 113 Hình 4.21. Sơ đồ một chiều của phản ứng giữa NH3 với lõi SWNTs và vỏ PPy 114 x DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1. Đặc tính sản phẩm của quá trình ôxy hóa ANi (0,2 mol/L) với tỷ lệ mol khác nhau của APS trong 0,4 M axít axetic. pH ban đầu là 4,5 9 Bảng 1.2. Bảng tên vật lý và hóa học của PANi ở các trạng thái dẫn và không dẫn điện 12 Bảng 1.3. Bảng độ nhạy của PPy thuần và PPy pha tạp 23 Bảng 1.4. Tính chất khối của ôxít titan (TiO2) 26 Bảng 2.1. Bảng thống kê một số nghiên cứu gần đây sử dụng phương pháp hóa học chế tạo NCPs trên nền PANi và PPy 41 Bảng 2.2. Danh mục hóa chất dùng trong thực nghiệm 46 Bảng 2.3. Bảng gắn liên kết dao động trong polyaniline 59 Bảng 2.4. Bảng gắn các dao động liên kết đặc trưng cho PPy 62 Bảng 2.5. Bảng phân bố dao động Raman của PANi 64 Bảng 3.1. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến PANi thuần 75 Bảng 3.2. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của PANi/TiO2 (40 % TiO2) 79 Bảng 4.1. Độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của PPy, SWNTs thuần và nanocomposite PPy/SWNTs với 750 ppm NH3 ở nhiệt độ phòng xi 105 MỞ ĐẦU Tiết kiệm nguyên vật liệu, giảm giá thành sản phẩm và nâng cao hiệu suất của thiết bị, linh kiện để phục vụ tốt hơn nhu cầu của con ngƣời là xu hƣớng phát triển của khoa học và công nghệ. Mục tiêu phát triển đó phụ thuộc vào khả năng tổng hợp vật liệu chức năng thích hợp và sự gia công chế tạo linh kiện, thiết bị có kích thƣớc nhỏ. Hiện tại, công nghệ điện tử dựa trên nền vật liệu Silic truyền thống sử dụng phƣơng pháp quang khắc, bốc bay chân không đang đối mặt trƣớc giới hạn lƣợng tử khi khoảng cách linh kiện trong các vi mạch giảm xuống kích thƣớc nanomét. Xét về phƣơng diện vật liệu các chất bán dẫn hữu cơ và dẫn xuất của chúng nổi lên nhƣ là ứng viên tiềm năng thay thế vật liệu Silic truyền thống trong công nghệ điện tử tƣơng lai. Xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trƣớc, polyme dẫn (CPs) là đối tƣợng nghiên cứu của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nƣớc phát triển có nền khoa học và công nghệ tiên tiến. CPs là những polyme liên hợp gồm các liên kết đơn và các liên kết đôi (tạo thành liên kết  và liên kết ) xen kẽ nhau phân bố dọc theo chuỗi thẳng của chúng. Các orbital trong các phân tử CPs đƣợc lai hoá theo kiểu sp2. Các liên kết  là những liên kết yếu hơn so với liên kết , do đó dƣới tác động bên ngoài (hoá học, vật lý) thì liên kết  bị thay đổi, dẫn đến các tính chất điện, hoá học của CPs thay đổi. CPs ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ: công nghệ điện tử [70], công nghệ cảm biến [82], tích trữ năng lƣợng [105], ăn mòn bảo vệ kim loại [126]. Tuy nhiên, CPs thuần có những hạn chế nhất định nhƣ độ dẫn điện thấp, khả năng hoà tan trong dung môi kém và có tính lọc lựa cao. Tìm cách biến đổi và làm tăng cƣờng tính chất của CPs bằng cách kết hợp với vật liệu nhƣ các ôxít kim loại (TiO2, V2O5,…), ống các bon nano để tạo thành vật liệu composite đƣợc hy vọng là có nhiều khả năng phát triển [101], [161], [202]. Là một dẫn xuất của CPs, vật liệu nanocomposite trên nền CPs (NCPs) với thuộc tính và đặc trƣng có thể đƣợc điều chỉnh để đáp ứng các ứng dụng mong muốn thông qua việc thay đổi vật liệu phụ gia, kích thƣớc, hình dạng và mức độ tỷ lệ trong hỗn hợp NCPs. Vật liệu NCPs có các tính chất lý hóa vƣợt trội so với các vật liệu tổng hợp thông thƣờng nên đã nhận đƣợc nhiều sự quan tâm do ứng dụng rộng rãi và tiềm năng của chúng trong các thiết bị điện tử [132], cảm biến [169], màng [3], pin năng lƣợng mặt trời [105], vật liệu y học và vi sinh học [134], hấp thụ vi sóng [139], thiết bị điện sắc [97], chất điện phân cho các pin nhiên liệu [45]. Vật liệu ống các bon nano (CNTs) cũng có kiểu lai hoá sp2 phân bố đều trên toàn bộ cấu trúc của chúng tƣơng tự nhƣ CPs. Vật liệu CNTs thể hiện các tính chất cơ, điện, quang đặc biệt. Các tính chất vật liệu CNTs phần nào bổ sung cho các tính chất của CPs trong vật liệu nanocomposite của chúng. Chẳng hạn, so với CPs quãng đƣờng tự do và do 1 đó độ linh động của điện tử trong CNTs rất lớn, ngoài ra CNTs có thể là vật dẫn điện tốt hay là bán dẫn có độ rộng vùng cấm hẹp tuỳ thuộc vào độ xoắn hay đƣờng kính ống. Tổ hợp CPs và CNTs trong một khối vật liệu (composite) có thể đƣợc xem là phƣơng pháp hiệu quả để tăng cƣờng các tính chất đặc biệt của chúng, từ đó có thể tìm đƣợc đặc tính phù hợp để ứng dụng trong các linh kiện điện tử nhƣ tụ điện, pin nạp lại, điốt phát quang polyme, pin quang điện, cảm biến,… Trong số các CPs, polyaniline (PANi) và polypyrrole (PPy) là những polyme điển hình có tính ổn định cao, thân thiện với môi trƣờng và có các trạng thái ôxy hoá-khử, tính chất pha tạp-khử pha tạp thuận nghịch. Trong quá trình tổng hợp PANi, PPy bằng phƣơng pháp hoá học các isome sau khi đƣợc tạo thành liên kết nhau thành chuỗi polyme và có thể liên kết với các phần tử khác có mặt trong dung dịch phản ứng, do đó có thể hình thành liên kết mạnh trong vật liệu nanocomposite đƣợc chế tạo. Đó là lý do để chúng tôi sử dụng phƣơng pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nanocomposite giữa PANi, PPy với CNTs và với các ôxít kim loại khác. Dựa trên các cơ sở phân tích trên, việc tiến hành tổng hợp và nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu composite của PANi và PPy với CNTs (cụ thể là ống các bon nano đơn vách - SWNTs) để phát triển các ứng dụng là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Vật liệu lai hoá giữa CPs với các kim loại, ôxít kim loại (nhƣ Ag, Au, Fe3O4, TiO2, SiO2, V2O5, Cu, Pd,...) dựa vào tính dẫn điện và tƣơng tác trao đổi donor- aceptor cũng đặc biệt đƣợc quan tâm vì nó có thể làm tăng khả năng dẫn điện, đồng thời có thể làm tăng cƣờng một số tính chất của hệ vật liệu đó. Sự kết hợp giữa hai bán dẫn khác loại trong hỗn hợp lai hóa nhƣ TiO2 đƣợc coi là bán dẫn loại n và PANi là bán dẫn loại p cũng có thể làm nổi trội một số tính chất hóa -lý hứa hẹn nhiều ứng dụng. TiO2 là một trong các ôxít kim loại đƣợc quan tâm trong thời gian gần đây vì có nhiều ứng dụng nhƣ điện hoá, quang xúc tác, pin nạp lại, sơn, pin Mặt trời và cảm biến,... So với các cảm biến truyền thống sử dụng vật liệu nền là ôxít kim loại bán dẫn thì cảm biến dùng CPs có nhiều ƣu thế hơn. Thí dụ nhƣ việc chế tạo các tinh thể ôxít kim loại thƣờng ở nhiệt độ cao, trong khi đó vật liệu NCPs đƣợc tạo ra ở nhiệt độ thấp và không kết tinh ở nhiệt độ cao [59]. Các cảm biến với vật liệu nền là ôxít kim loại đƣợc hoạt động với các quá trình xúc tác xảy ra ở trên 200 0C. Ngƣợc lại, cảm biến khí với CPs hoạt động ở nhiệt độ phòng mà không cần cung cấp thêm năng lƣợng, tức là giảm năng lƣợng tiêu thụ của thiết bị [71], [72]. Đối với khí NH3, vấn đề quan trọng nhất là liều gây tử vong và giới hạn an toàn cho phép con ngƣời tiếp xúc với nó. Thời gian tiếp xúc dƣới 15 phút với 35 ppm NH3 đƣợc coi là an toàn, tuy nhiên NH3 là khí độc có khả năng kích thích mạnh lên mũi, miệng và hệ thống hô hấp. Ngƣợc với khí NH3 là loại khí độc thì khí O2 rất cần thiết cho sự sống của con ngƣời và đƣợc gọi là dƣỡng khí. Tuy nhiên nếu khí O2 có áp suất riêng phần lớn hơn 50 kPa (tƣơng đƣơng nồng độ lớn hơn 50 % thể tích không khí tiêu chuẩn) hoặc thấp hơn 5 2 kPa (tƣơng đƣơng nồng độ nhỏ hơn 5 % thể tích không khí tiêu chuẩn) thì nó có thể làm co giật và gây hại cho sự hô hấp. Vật liệu CPs và dẫn xuất của chúng cũng đƣợc nghiên cứu và phát triển để phát hiện hai loại khí NH3 và O2 để phục vụ cho cuộc sống con ngƣời. Mặc dù CPs và dẫn xuất của chúng dạng nanocomposite có lợi thế hấp dẫn bao gồm cả quá trình chế tạo đơn giản, hình thái dễ kiểm soát và chi phí thấp, bao gồm cả những hạn chế hoạt động ở nhiệt độ cao, thời gian đáp ứng/phục hồi chậm và độ nhạy thấp vẫn là thách thức cho khoa học và công nghệ. Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn và triển vọng phát triển của họ vật liệu NCPs với TiO2 và SWNTs trên nền polyaniline và polypyrrole chúng tôi đề xuất đề tài nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline và polypyrrole. Đề tài thực hiện với các mục tiêu chính: i. Tổng hợp vật liệu nanocomposite có cấu trúc dạng sợi của polyaniline và polypyrrole với TiO2 và ống các bon nano đơn vách bằng phƣơng pháp hóa học. ii. Khảo sát các đặc trƣng chung và cấu trúc vật liệu nanocomposite của polyaniline và polypyrrole với TiO2 và ống các bon nano đơn vách. iii. Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite đã chế tạo. Đề xuất phát triển ứng dụng trong việc chế tạo cảm biến khí NH3 và O2 sử dụng vật liệu nanocomposite của polyaniline, polypyrrole với TiO2 và SWNTs. Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm đã công bố. Các mẫu sử dụng trong luận án đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học tại Bộ môn Quang học và Quang điện tử- Viện Vật lý Kỹ thuật, trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Cấu trúc, hình thái và thành phần của mẫu đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại khai triển Fourier (FT-IR), phổ Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Nghiên cứu tính chất nhạy khí và các đặc trƣng của cảm biến bằng cách đo sự thay đổi điện trở của màng vật liệu phủ trên điện cực nhờ máy đo điện trở Keithley 197A và hệ ghép nối máy tính Science Workshop 750 Interface. Nồng độ khí NH3 đƣợc đo chuẩn bằng máy BM GasAlert NH3– USA. Ngoài ra, các phƣơng pháp phân tích khác (phổ UV-Vis, giản đồ nhiệt vi sai,…) cũng đƣợc sử dụng để bổ sung thông tin cần thiết về vật liệu đƣợc tổng hợp. Bố cục của luận án: Ngoài các phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, nội dung luận án đƣợc chia làm 4 chƣơng. 3 Chƣơng 1: Tổng quan Trong chƣơng này, tác giả giới thiệu về polyaniline, polypyrrole, TiO2, composite của polyaniline với TiO2, composite của polyaniline và polypyrrole với ống các bon nano đơn vách. Trên cơ sở đó, tập trung bàn luận về tính chất điện, quang của của PANi, PPy và sự biến đổi đặc tính của chúng khi kết hợp với TiO2 và SWNTs trong vật liệu composite. Trong chƣơng này, ứng dụng của PANi, PPy thuần và nanocomposite của chúng cũng đƣợc chỉ ra cho thấy tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn. Chƣơng 2: Phƣơng pháp tổng hợp và nghiên cứu đặc trƣng chung của vật liệu Chƣơng này mô tả các phƣơng pháp tổng hợp nanocomposite nói chung, phân tích ƣu, nhƣợc điểm của từng phƣơng pháp. Từ đó tác giả chọn lựa phƣơng pháp tổng hợp hóa học để chế tạo nanocomposite của PANi, PPy với TiO2 và SWNTs. Đồng thời luận án cũng thống kê các thông số kỹ thuật của các thiết bị nghiên cứu đƣợc sử dụng. Phần lớn nội dung trong chƣơng này, trình bày các kết quả nghiên cứu về hình thái bề mặt, cấu trúc điện tử, các tính chất lý hóa đặc trƣng của vật liệu đƣợc tổng hợp. Chƣơng 3: Nghiên cứu ảnh hƣởng của titanium dioxide lên tính chất nhạy khí của polyaniline Tập trung nghiên cứu tính chất nhạy khí của composite giữa PANi với TiO2 khi tiếp xúc với hai khí đặc trƣng cho tính khử và tính ôxy hóa (khí có tính khử -NH3 và khí có tính ôxy hóa - O2). Các đặc trƣng nhạy khí sử dụng composite PANi/TiO2 đƣợc khảo sát nhƣ độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục,... Sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng TiO2 và độ dày của nanocomposite PANi/TiO2 trên đế cảm biến đến đặc trƣng nhạy khí cũng đƣợc khảo sát, lý giải và đề xuất phát triển chế tạo cảm biến thích hợp. Chƣơng 4: Nghiên cứu ảnh hƣởng của ống các bon nano đơn vách lên tính chất nhạy khí của polyaniline và polypyrole Trong chƣơng này luận án đi sâu vào nghiên cứu tính chất nhạy khí của nanocomposite trên nền PANi và PPy. Khảo sát đặc tính nhạy khí NH3 và O2 ở nhiệt độ phòng, sự ảnh hƣởng của tỷ lệ hợp phần, sự ảnh hƣởng độ dày mẫu trên đế cảm biến của nanocomposite nền PANi và PPy. Đồng thời luận án đi sâu vào giải thích các yếu tố ảnh hƣởng đến độ nhạy khí của vật liệu nancomposite trên nền PANi và PPy. 4 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1 POLYANILINE 1.1.1 Giới thiệu Polyaniline (PANi) đƣợc phát hiện hơn 150 năm về trƣớc [55], tính dẫn điện nguyên thể của nó đƣợc giải thích ngày càng hoàn chỉnh và nó trở thành polyme dẫn đƣợc nghiên cứu nhiều bởi cộng đồng các nhà khoa học. Trong các polyme dẫn (CPs), PANi là một trƣờng hợp đặc biệt vì chi phí thấp để điều chế monome, sự tổng hợp dễ dàng bằng phƣơng pháp hóa học hoặc điện hóa và sự ổn định trong môi trƣờng. Ƣu thế lớn của PANi là khả năng biến tính bằng các proton pha tạp và bằng tác động môi trƣờng. Đặc tính đó khiến cho PANi trở thành vật liệu hấp dẫn trong nhiều lĩnh vực ứng dụng nhƣ: truyền dẫn, cảm ứng, hiển thị điện sắc, che chắn điện từ [10], [20], [167]. PANi đƣợc tổng hợp chủ yếu bằng phƣơng pháp hóa học hoặc điện hóa từ monome aniline. Monome aniline (ANi) là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo C6H5NH2, khối lƣợng mol phân tử 93,13 g/mol, tỷ trọng 1,022 g/cm3, độ nhớt ở 20 0C là 4,35 mPa.s, độ tan 3,7 g/100 g H2O, nhiệt dung riêng 2,06 J/gK, nhiệt độ sôi ở 101,3 kPa là 184 0C, nhiệt độ nóng chảy là 6 0C. B enzenoid NH Q uinoid NH N N y (1 -y ) am ine im ine x Hình 1.1. Công thức cấu tạo của polyaniline PANi là một loại polyme dẫn dựa trên vòng phenylene (C6H4) và có một nhóm – NH– linh hoạt trong chuỗi polyme ở hai bên vòng phenylene. Nó là một polyme có thể tồn tại trong một loạt cấu trúc tuỳ thuộc vào giá trị (1-y) trong công thức chung của PANi (Hình 1.1). Tính chất điện của PANi có thể đƣợc biến đổi thuận nghịch do proton hóa bằng cách pha tạp các chất ôxy hoá- khử. Do đó, với PANi có thể hình dung trạng thái polyme ôxy hoá- khử cho mỗi đơn vị gồm quá trình khử {–NH –B–NH–} và quá trình ôxy hoá {– N=Q= N–}, ở đây B và Q biểu thị lần lƣợt cho một đơn vị benzenoid và quinoid. Trạng thái ôxy hoá trung bình trong chuỗi PANi đƣợc quy định bởi giá trị 1-y, có thể tồn tại ba trạng thái của nó nhƣ sau: Trạng thái thứ nhất: trạng thái khử (trạng thái đầu) (Leucoemeraldine Base LEB), không màu, với 1-y=0 nhƣ Hình 1.2a. 5 Trạng thái thứ hai: trạng thái ôxy hoá một nửa (Emeraldine- EM), màu xanh lá cây, với 1-y=0,5 nhƣ Hình 1.2b, là hình thức chủ yếu của PANi. Emeraldline bazơ (EB): là một chất bán dẫn, mỗi chuỗi của nó gồm một đơn vị vòng quinoid xen kẽ hai đơn vị benzenoid. Bazơ emeraldline dạng trung gian của PANi khi đƣợc pha tạp với axít proton (HA) có thể trở thành trạng thái muối emeraldine. Muối emeraldine PANi là một trạng thái có khả năng dẫn và khả năng ôxy hóa cao nhất trong số các trạng thái của PANi. Sơ đồ sau đây thể hiện quá trình biến đổi từ bazơ emeraldline sang muối emeraldine của PANi khi pha tạp với HA. a) NH NH NH NH n b) N N H H N N n 2HA A N A N H H N N H H N N n c) N N n Hình 1.2. Công thức cấu tạo các trạng thái của PANi: a) trạng thái khử, b) trạng thái ô xy hóa một nửa, c) trạng thái ô xy hóa hoàn toàn [125] Trạng thái thứ ba: trạng thái ôxy hoá hoàn toàn (Pernigraniline -PNB), màu xanh tím, với 1-y=1 nhƣ Hình 1.2c. 1.1.2 Tổng hợp polyaniline PANi đƣợc tổng hợp dựa trên hai phƣơng pháp chính là điện hoá và hoá học. Tuy nhiên, quá trình tạo thành polyme và cơ chế tổng hợp của PANi ở hai phƣơng pháp này tƣơng tự nhau.  Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học PANi đƣợc hình thành bởi quá trình ôxy hóa monome ANi thông qua một phản ứng hóa học trong môi trƣờng axít nhƣ HCl, H2SO4, HNO3,… Để phản ứng hóa học xảy ra liên kết các monome thành chuỗi, ngƣời ta thƣờng sử dụng các axít có chứa tác nhân ôxy hoá nhƣ amonium persulfate (NH4)2S2O8 (APS) [92], kali persulfate K2S2O8 [1], nƣớc ôxy già H2O2, cerium (IV) sulfate Ce(SO4)2, potassium dichromate K2Cr2O7, FeCl3,… Chức năng 6 chính của chất ôxy hóa là rút một proton H+ từ phân tử ANi nhƣng không hình thành một mối liên kết với ANi hoặc với các sản phẩm cuối cùng. Tuy nhiên, tỷ lệ khối lƣợng của chất ôxy hóa và monome có thể ảnh hƣởng đến chất lƣợng chuỗi polyme đƣợc hình thành. Cơ chế của quá trình tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp hóa học nhƣ sau: Bƣớc ôxy hoá đầu tiên tƣơng ứng với dạng gốc cation ANi, với sự dịch chuyển của một electron ở mức năng lƣợg 2s của nguyên tử Nitơ nhƣ trong Hình 1.3a. Khi phản ứng đƣợc khơi mào (oxy hoá), do tác động của các gốc cation ANi thì quá trình tự xúc tác sẽ xảy ra và phản ứng polyme hoá sẽ đƣợc duy trì. Gốc cation ANi có thể tồn tại ở ba dạng phân cực nhƣ Hình 1.3b. Trong các dạng này, dạng 2 là dạng tồn tại có xác suất lớn nhất, do đó khả năng tham gia phản ứng polyme hoá nhiều nhất [193]. NH2 NH2 -e NH2 NH2 NH2 1 2 3 - a) b) Hình 1.3. a) Dạng cation gốc của aniline, b) Các dạng cộng hưởng của cation gốc aniline Bƣớc tiếp theo là phản ứng giữa cation gốc và dạng 2 có thể xảy ra và dạng dime tƣơng ứng đƣợc tạo thành trong môi trƣờng axít. Sau đó, dime này đƣợc ôxy hoá để tạo thành dạng gốc cation dime mới nhƣ Hình 1.4. NH2 NH2 NH2 -H NH2 + NH -H NH2 + rearrang em en t NH NH2 NH NH d im er -e NH - NH2 -e - NH NH2 Hình 1.4. Dạng dime và dạng gốc cation dime Cation gốc mới này có thể phản ứng với các monome cation gốc hoặc với chính nó để tạo thành tridime hoặc tetrame, rồi tạo thành polyme nhƣ Hình 1.5. 7 NH N H2 N H2 -2 H + NH NH N H2 NH N H2 rearrangem ent -2 e NH - N H2 tet ram er P oly m e Hình 1.5. Quá trình hình thành polyaniline Các nghiên cứu chỉ ra rằng: quá trình tổng hợp hóa học điển hình của PANi thƣờng đƣợc thực hiện trong môi trƣờng HCl 1M có pH>1,0 ở nhiệt độ từ -4 0C đến 0 0C. Thông thƣờng tỷ lệ chất ôxy hóa với monome ANi là 1,25 (tƣơng đƣơng cân bằng hóa học của chất ôxy hóa) [42], [160]. Một số nghiên cứu chỉ ra sự ảnh hƣởng của điều kiện tổng hợp lên tính chất và hình thái của sản phẩm thu đƣợc trong quá trình ôxy hóa ANi. Theo Li [101], Pan [131], Shi [162], sự thay đổi nồng độ của monome, của tác nhân ôxy hóa và tỷ lệ của chúng, tính chất, nồng độ axít có chứa proton hoặc các tạp khác nhau có ảnh hƣởng đáng kể đến sản phẩm PANi. Tuy nhiên, không tác giả nào đặt điều kiện này trƣớc khi có hiệu ứng, thƣờng là khẳng định giám tiếp sau khi thực hiện sự thay đổi điều kiện của môi trƣờng phản ứng. a) b) c) d) e) f) Hình 1.6. Ảnh SEM sản phẩm của ANi (0,2 mol/L) trong quá trình ôxy hóa bằng APS: a) trong môi trường amoniac, b) trong nước , c) trong 0,4 M axetic axít, d) trong HCl, e) vô định hình của PANi (0,2mol/L, 0,05mol/L APS ở pH>3,5, f) PANi (0,2mol/L trong 0,4M axít axetic với 0,25mol/L APS ở pH~2,5-3 [160] 8 Tính chất của PANi tổng hợp chịu ảnh hƣởng của pH môi trƣờng phản ứng, sự ảnh hƣởng này ít đƣợc quan tâm hơn so với các thông số tổng hợp khác. Các nghiên cứu cho rằng ANi và polyme của nó trở thành các bazơ hữu cơ khi tăng pH. Một trong các biện pháp để thay đổi pH môi trƣờng hay đƣợc sử dụng bằng cách bổ sung các axít và muối, trong đó các axít yếu thể hiện tác dụng mạnh. Một vấn đề lớn là tỷ lệ monome/axít và bản chất của các axít (độ mạnh và thuộc tính phụ) là thông số quan trọng trong quá trình tổng hợp các CPs. Hình 1.6 cho thấy sự thay đổi hình thái của PANi phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp. Bảng 1.1. Đặc tính sản phẩm của quá trình ôxy hóa ANi (0,2 mol/L) với tỷ lệ mol khác nhau của APS trong 0,4 M axít axetic. pH ban đầu là 4,5 [160] Tỷ lệ mol Ox/ANi pH cuối Độ dẫn dạng proton (Scm-1) 0,25 0,5 4,0 3,3 <10 -10 2,4.10 -10 0,75 1,0 1,25 2,5 1,2 1,1 - 0,036 0,095 Khối lƣợng riêng (g/cm3) - 1,307 - 1,338 1,465 Khối lƣợng phân tử MW 3600 2100 23600 17600 44600 3,8 16,4 11,1 9,4 10,6 Vô định hình Hai chiều Thể vùi của ống nano Ống nano Ống nano Độ phân tán MW/Mn Hình thái Sự thay đổi pH trong môi trƣờng polyme hóa để thay đổi cấu trúc phân tử của chuỗi và tính chất của các sản phẩm đi kèm với sự thay đổi cơ cấu đại phân tử của PANi. Trong quá trình ôxy hóa ở pH < 2,5, PANi có khối lƣợng phân tử cao với các liên kết liên hợp và độ dẫn điện cao đƣợc hình thành. Ngoài ra, với pH ≤ 2,5 thì trùng hợp luôn tạo thành PANi dạng emeraldine có phổ điện tử đặc trƣng (dải hấp thụ ở bƣớc sóng lớn hơn 800 nm) và độ dẫn điện cao (≥ 10-1 S/cm). Ngƣợc lại, các sản phẩm của quá trình ôxy hóa ANi ở pH> 2,5 có độ dẫn thấp và không làm tăng lên đƣợc bởi proton hóa cũng nhƣ bằng phản ứng ôxy hóa khử vì PANi ở trạng thái vô định hình (nhƣ Bảng 1.1). Trùng hợp ANi ở pH cao hơn, PANi tạo thành có dạng oligomer, có độ dẫn thấp và không có liên kết liên hợp. Các phân tích trên cho thấy rằng với giá trị pH của môi trƣờng khác nhau thì hình thái của sản phẩm CPs cũng thay đổi. Tuy nhiên, không có mối tƣơng quan trực tiếp giữa độ dẫn điện, khối lƣợng phân tử và loại cấu trúc siêu phân tử. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, PANi có thể tồn tại ở dạng vi cầu hoặc hình hai chiều, có khối lƣợng phân tử cao ở thể một chiều (sợi nano hoặc ống nano) hoặc cấu trúc ba chiều (hạt).  Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa Phƣơng pháp điện hóa đƣợc coi là một phƣơng pháp đơn giản để tổng hợp các CPs. Trong phƣơng pháp này, sự trùng hợp đƣợc thực hiện trong môi trƣờng dẫn điện, polyme đƣợc tạo thành màng trên bề mặt điện cực. Về mặt nào đó phƣơng pháp này tƣơng tự nhƣ 9