Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim fe mofs, ứng dụng làm xúc tác quang để xử lý một số hợp chất nitro vòng thơm trong sản xuất thuốc phóng thuốc nổ.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN ĐÌNH TUÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM Fe-MOFs, ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC QUANG ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM TRONG SẢN XUẤT THUỐC PHÓNG - THUỐC NỔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN ĐÌNH TUÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM Fe-MOFs, ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC QUANG ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM TRONG SẢN XUẤT THUỐC PHÓNG - THUỐC NỔ Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS Ninh Đức Hà 2. TS Đỗ Huy Thanh Hà Nội - 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trình bày trong Luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu được trích dẫn đầy đủ. Hà Nội, ngày … tháng 8 năm 2019 Nghiên cứu sinh Trần Đình Tuân ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng. Trước tiên, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ninh Đức Hà và TS Đỗ Huy Thanh đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện Luận án. Nghiên cứu sinh xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Thị Hoài Phương, người đã giúp em định hướng nghiên cứu và đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong suốt quá trình thực hiện Luận án. Nghiên cứu sinh tỏ lòng biết ơn đối với các Thầy, Cô giáo trong và ngoài Quân đội, đặc biệt là các Thầy cô giáo, các nhà khoa học của Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã giảng dạy, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập. Trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Viện Hóa học - Vật liệu, các Nhà khoa học, bạn bè, đồng nghiệp và gia đình đã giúp đỡ nghiên cứu sinh hoàn thành bản Luận án này. Hà Nội, ngày … tháng 8 năm 2019 Nghiên cứu sinh Trần Đình Tuân iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ............................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ....................................................................... viii DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................... xi MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 4 1.1. Giới thiệu vật liệu khung cơ kim MOFs ................................................ 4 1.1.1. Đặc điểm cấu trúc MOFs ........................................................................ 4 1.1.2. Ứng dụng của MOFs ............................................................................... 6 1.1.3. Giới thiệu về các vật liệu trên cơ sở Fe-MOFs ..................................... 10 1.2. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu MOFs ......................................................... 12 1.2.1. Nguyên tắc tổng hợp MOFs .................................................................. 12 1.2.2. Kỹ thuật dung môi nhiệt ........................................................................ 13 1.2.3. Kỹ thuật hồi lưu..................................................................................... 15 1.2.4. Các kỹ thuật tổng hợp khác ................................................................... 17 1.2.5. Điều kiện tổng hợp vật liệu Fe-MOFs .................................................. 18 1.2.6. Một số phối tử hữu cơ thường sử dụng để tổng hợp Fe-MOFs ............ 20 1.3. Quang xúc tác xử lý các hợp chất nitro vòng thơm ............................ 21 1.3.1. Tính chất quang xúc tác ........................................................................ 21 1.3.2. Cơ chế xúc tác quang dị thể MOFs ....................................................... 22 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác ............................. 26 1.3.4. Giới thiệu một số hợp chất nitro vòng thơm ........................................ 29 1.3.5. Hiện trạng xử lý ô nhiễm các hợp chất nitro vòng thơm ...................... 32 1.4. Kết luận phần tổng quan và định hƣớng nghiên cứu ......................... 34 iv CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 35 2.1. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu ..................................................................... 35 2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 35 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị .................................................................................... 36 2.1.3. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BTC....................................................... 37 2.1.4. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2.............................................. 39 2.1.5. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BDC, Fe2Ni-BDC ................................. 42 2.2. Kỹ thuật thực hiện phản ứng quang xúc tác ...................................... 43 2.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác xử lý TNT bằng vật liệu Fe-BDC-NH2 ............................................................................. 44 2.2.2. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng xúc tác ............................................. 45 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................... 45 2.3.1. Phương pháp phân tích đánh giá tính chất vật liệu ............................... 45 2.3.2. Kỹ thuật phân tích mẫu nước thải sau xử lý bằng quang xúc tác ......... 51 2.3.3. Phương pháp nghiên cứu động học ...................................................... 51 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 53 3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-BTC ..................................................................... 53 3.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ...... 53 3.1.2. Xác lập quy trình tổng hợp vật liệu Fe-BTC ........................................ 57 3.1.3. Đặc trưng vật liệu Fe-BTC.................................................................... 58 3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2 ............................................................ 62 3.2.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ..... 62 3.2.2. Xác lập quy trình tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2................................ 66 3.2.3. Đặc trưng vật liệu Fe-BDC-NH2 ........................................................... 67 3.3. Tổng hợp vật liệu Fe-BDC, Fe2Ni-BDC ............................................... 73 3.3.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu Fe-BDC ............................ 73 3.3.2. Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu Fe2Ni-BDC ............................. 77 v 3.4. Nghiên cứu phản ứng quang xúc tác phân hủy TNT, TNP ............... 81 3.4.1. Tính chất hấp phụ của các vật liệu Fe-MOFs ....................................... 81 3.4.2. Tính chất quang xúc tác của các vật liệu Fe-MOFs .............................. 83 3.4.3. So sánh khả năng xử lý TNT với vật liệu xúc tác quang TiO2 ............. 86 3.4.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác ........... 87 3.4.5. Thử nghiệm xử lý dung dịch TNP bằng vật liệu xúc tác Fe-MOFs ..... 94 3.5. Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy TNT/TNP ........................ 95 3.5.1. Cơ chế quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ................................. 95 3.5.2. Sơ đồ quang xúc tác phân hủy TNT bằng vật liệu Fe-MOFs ............... 99 3.6. Kết quả thử nghiệm mẫu nƣớc thải thực tế ...................................... 101 KẾT LUẬN .................................................................................................. 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 107 PHỤ LỤC ………………………………………………………………... 121 vi DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO Amoni oxalat AOP Quá trình oxi hóa nâng cao (Advande oxidation processes) BET Brunauer - Emmett - Teller BOD Nhu cầu oxi sinh hoá (Biochemical oxygen demand) BQ Benzoquinon CNQP Công nghiệp quốc phòng COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical oxygen demand) DEF Dietyl focmamit DMF Dimetyl focmamit DMSO Dimetyl sunfoxit DNT Dinitro toluen DO Lượng oxi hòa tan cần thiết (Desolved oxygen) EDX Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (Energy - dispersive Xray spectroscopy) FT-IR Hồng ngoại biến đổi (Fourier - transform infrared) H2BDC Axit benzen dicacboxylic H3BTC Axit benzen tricacboxylic HPLC Sắc ký lỏng cao áp (High - performance liquid chromatography) IUPAC International union of pure and applied chemistry LUMOs Lowest unoccupied molecular orbitals MB Metyl blue MIL Material institute lavoisier vii MOFs Vật liệu khung cơ kim (Metal organic frameworks) NG Nitro glixerin NP Nitro phenol SBUs Secondary building units SEM Kính hiển vi điện tử quyét (Scanning electron microscopy) TB Tert-butanol TC Tổng cacbon (Total cacbon) TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric analysis) TIC Tổng cacbon vô cơ (Total inorganic carbon ) TNCN Thuốc nổ công nghiệp TNP Trinitro phenol TNT Trinitro toluen TNR Trinitro rezoxin TPTN Thuốc phóng thuốc nổ TOC Tổng cacbon hữu cơ (Total organic carbon) UV Ultra violet (Tử ngoại) UV-Vis Tử ngoại - khả kiến (Ultra violet - Visible) UV-Vis-DRS Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV - Vis diffuse reflectance spectra) XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray diffraction) viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Sự hình thành kết cấu khung xốp của vật liệu MOF ........................ 5 Hình 1.2. Sự hình thành cấu trúc MOF-5 ......................................................... 6 Hình 1.3. Liên kết giữa tâm kim loại Fe với các phối tử hữu cơ .................... 10 Hình 1.4. Sự hình thành cấu trúc vật liệu Fe-MOFs từ tâm kim loại Fe. ....... 11 Hình 1.5. Bình phản ứng dung môi nhiệt ....................................................... 14 Hình 1.6. Sơ đồ kỹ thuật dung môi nhiệt tổng hợp MOFs ............................. 14 Hình 1.7. Thiết bị phản ứng bằng kỹ thuật hồi lưu ......................................... 16 Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp MOFs bằng kỹ thuật vi sóng ................................. 17 Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng kỹ thuật siêu âm .................................. 18 Hình 1.10. Cơ chế phân hủy phenol bằng MOF-5 .......................................... 23 Hình 1.11. Cơ chế đề xuất kích hoạt H2O2 bằng vật liệu MIL-53(Fe) ........... 24 Hình1.12. Sự kích thích kép bằng ánh sáng và cơ chế LMCT ....................... 25 Hình 1.13. Sơ đồ chuyển hóa TNT bằng các tác nhân oxi hóa nâng cao ....... 33 Hình 2.1. Tổng hợp Fe-MOFs bằng kỹ thuật hồi lưu ..................................... 37 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp Fe-BDC ........................................................... 42 Hình 2.3. Bộ thiết bị autoclave dùng tổng hợp MOFs .................................... 43 Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/[V.(Po - P)] vào P/Po ............. 48 Hình 3.1. Giản đồ XRD của Fe-BTC với tỉ lệ mol H3BTC/Fe3+ ................... 54 Hình 3.2. Giản đồ XRD của Fe-BTC tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau ............ 55 Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC ...................................................... 55 Hình 3.4. Giản đồ XRD của Fe-BTC tổng hợp ở thời gian khác nhau........... 57 Hình 3.5. Sơ đồ quy trình tổng hợp Fe-BTC .................................................. 58 Hình 3.6. Phổ XRD của vật liệu Fe-BTC ....................................................... 59 Hình 3.7. Phổ FT-IR của vật liệu Fe-BTC ...................................................... 60 Hình 3.8. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC.............................................................. 61 ix Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu Fe-BTC ............................ 61 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của vật liệu Fe-BTC ...................... 62 Hình 3.11. Giản đồ XRD của Fe-BDC-NH2 .................................................. 63 Hình 3.12. Giản đồ XRD của Fe-BDC-NH2 với tỷ lệ dung môi khác nhau ... 64 Hình 3.13. Giản đồ XRD của Fe-BDC-NH2 ở nhiệt độ khác nhau ................ 65 Hình 3.14. Giản đồ XRD của Fe-BDC-NH2 ở thời gian khác nhau ............... 66 Hình 3.15. Sơ đồ quy trình tổng hợp Fe-BDC-NH2 ....................................... 66 Hình 3.16. Phổ IR của vật liệu Fe-BDC-NH2 ................................................. 67 Hình 3.17. Phổ XPS của Fe-BDC-NH2 và năng lượng liên kết của Fe2p ...... 69 Hình 3.18. Phổ XRD của vật liệu Fe-BDC-NH2............................................. 70 Hình 3.19. Ảnh SEM vật liệu Fe-BDC-NH2................................................... 70 Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của vật liệu Fe-BDC-NH2 ............. 71 Hình 3.21. Phổ XRD của các mẫu vật liệu Fe-BDC-NH2 sau khi .................. 72 Hình 3.22. Phổ XRD của các mẫu vật liệu Fe-BDC-NH2 sau khi .................. 72 Hình 3.23. Phổ XRD của vật liệu Fe-BDC ..................................................... 73 Hình 3.24. Phổ FT-IR của vật liệu Fe-BDC ................................................... 74 Hình 3.25. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BDC .................................................... 75 Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu Fe-BDC .......................... 76 Hình 3.27. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG của vật liệu Fe-BDC ............... 77 Hình 3.28. Phổ FT-IR của vật liệu Fe2Ni-BDC .............................................. 78 Hình 3.29. Phổ XRD của vật liệu Fe2Ni-BDC tổng hợp ................................ 79 Hình 3.30. Phổ EDX của Fe2Ni-BDC ............................................................. 80 Hình 3.31. Ảnh SEM của vật liệu Fe2Ni-BDC ............................................... 80 Hình 3.32. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG của vật liệu Fe2Ni-BDC .......... 81 Hình 3.33. Khả năng hấp phụ TNT của các vật liệu Fe-MOFs ...................... 82 Hình 3.34. Phổ UV-Vis-DRS của các vật liệu Fe-MOFs ............................... 83 Hình 3.35. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu Fe-MOFs ........................ 84 x Hình 3.36. Khả năng xúc tác đối với TNT của các vật liệu Fe-MOFs ........... 85 Hình 3.37. Sự phân hủy TNT bằng nano TiO2 (P25) ..................................... 86 Hình 3.38. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa ............... 87 Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ đầu dung dịch TNT .............................. 89 Hình 3.40. Ảnh hưởng của H2O2 đến độ chuyển hóa và khoáng hóa TNT .... 90 Hình 3.41. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa ................................ 92 Hình 3.42. Khả năng duy trì hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-BDC-NH2 ..... 93 Hình 3.43. Khả năng xúc tác đối với TNP của các vật liệu Fe-MOFs ........... 94 Hình 3.44. Mối quan hệ tuyến tính của ln(Co/Ct) với thời gian phân hủy ...... 96 Hình 3.45. Mối quan hệ tuyến tính của ln(Co/Ct) .......................................... 96 Hình 3.46. Sự phân hủy TNT bằng vật liệu Fe-BDC-NH2 ............................ 98 Hình 3.47. Giản đồ HPLC mẫu dung dịch TNT . ......................................... 100 Hình 3.48. Mô hình thiết bị phản ứng quang xúc tác: .................................. 102 xi DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1. Các hóa chất chính dùng trong luận án .......................................... 35 Bảng 2.2. Ký hiệu mẫu tổng hợp với tỷ lệ mol H3BTC/Fe3+ khác nhau ........ 38 Bảng 2.3. Ký hiệu mẫu tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau .................................. 38 Bảng 2.4. Ký hiệu mẫu tổng hợp ở thời gian khác nhau ................................ 39 Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu tổng hợp với tỷ lệ NH2-BDC/Fe3+ khác nhau ........... 40 Bảng 2.6. Ký hiệu mẫu tổng hợp với tỷ lệ dung môi khác nhau .................... 40 Bảng 2.7. Ký hiệu mẫu tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau .................................. 41 Bảng 2.8. Ký hiệu mẫu tổng hợp ở thời gian khác nhau ................................ 41 Bảng 3.1. Đặc trưng dao động phổ FT-IR của Fe-BTC.................................. 60 Bảng 3.2. Đặc trưng dao động phổ FT-IR của Fe-BDC-NH2 ......................... 68 Bảng 3.3. Đặc trưng dao động phổ FT-IR của Fe-BDC ................................. 75 Bảng 3.4. Đặc trưng dao động phổ FT-IR của Fe2Ni-BDC ............................ 78 Bảng 3.5. Thành phần hóa học của mẫu vật liệu Fe2Ni-BDC ........................ 79 Bảng 3.6. Một số tính chất của vật liệu Fe-MOFs .......................................... 82 Bảng 3.7. Nồng độ TNT (ppm) sau hấp phụ với các vật liệu Fe-MOFs ........ 82 Bảng 3.8. Nồng độ TNT (ppm) sau xúc tác với các vật liệu Fe-MOFs .......... 85 Bảng 3.9. Nồng độ TNT và TOC sau xử lý .................................................... 87 Bảng 3.10. Nồng độ dung dịch TNT và TOC sau xử lý với cường độ .......... 88 Bảng 3.11. Nồng độ TNT và TOC sau xử lý với nồng độ đầu khác nhau...... 89 Bảng 3.12. Nồng độ TNT và TOC sau xử lý với pH khác nhau .................... 90 Bảng 3.13. Nồng độ TNT và TOC với tỷ lượng H2O2 khác nhau .................. 90 Bảng 3.14. Nồng độ TNT và TOC sau xử lý ở nhiệt độ khác nhau ............... 92 Bảng 3.15. Nồng độ TNP (ppm) sau xúc tác với các vật liệu Fe-MOFs ........ 94 Bảng 3.16. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng và R2 khi phân hủy TNT ........... 97 Bảng 3.17. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng và R2 khi phân hủy TNP ........... 97 xii Bảng 3.18. Các tác nhân dập tắt gốc tự do ...................................................... 98 Bảng 3.19. Nồng độ các chất trong mẫu nước thải (mg/L) .......................... 101 1 MỞ ĐẦU * Tính cấp thiết của đề tài luận án: Hằng năm, ở nước ta các nhà máy trong công nghiệp quốc phòng (CNQP) đã sản xuất một lượng lớn vật liệu nổ phục vụ cho mục đích quân sự và kinh tế. Các cơ sở này sử dụng nhiều hợp chất nitro vòng thơm như: trinitro toluen (TNT), dinitro toluen (DNT), trinitro phenol (TNP)… và đây cũng là nguồn phát sinh các chất thải chứa các hợp chất vòng thơm độc hại. Công nghệ, kỹ thuật xử lý các chất thải quân sự nói chung và các hợp chất nitro vòng thơm nói riêng đã được áp dụng chủ yếu dựa trên các phương pháp: hóa lý (keo tụ, phân hủy bằng tia tử ngoại…), hóa học (hấp phụ, oxi hóa nâng cao…) hoặc sinh học (phân hủy bằng vi sinh vật…). Trong đó, phương pháp oxi hóa nâng cao đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Các chất xúc tác quang trên cơ sở vật liệu bán dẫn như: TiO2, ZnO, Fe2O3… đã chứng minh hiệu quả trong việc xử lý các chất thải hữu cơ độc hại, bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, những khó khăn sau tách thu hồi vật liệu, hiệu suất chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thấp... đã hạn chế qui mô ứng dụng của chúng. Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe-MOFs là loại vật liệu lai ghép kim loại - hữu cơ, được tạo thành từ các cầu nối hữu cơ và tâm kim loại sắt. FeMOFs có những tính chất độc đáo như: có cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, khung cấu trúc linh động, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp thông qua các kỹ thuật tổng hợp. Vì vậy, Fe-MOFs có khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực từ hấp phụ, y sinh đến xúc tác. Fe-MOFs đã được nghiên cứu sử dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ cho hiệu quả xử lý nhanh và triệt để ngay trong điều kiện ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, cần phải nhấn mạnh rằng MOFs là loại vật liệu rất tiềm năng. Các nghiên cứu về tính chất quang xúc tác của MOFs chưa nhiều. Do vậy, MOFs 2 nói chung và Fe-MOFs nói riêng đang cần thêm nhiều nghiên cứu để có thể xây dựng được bộ cơ sở dữ liệu về loại vật liệu này. Trong đó, lĩnh vực ứng dụng vật liệu MOFs làm xúc tác hoặc chất mang xúc tác không phải là trường hợp ngoại lệ, đặc biệt là xúc tác quang xử lý các hợp chất nitro vòng thơm trong môi trường sản xuất quân sự. Xuất phát từ những vấn đề thực tế đó nghiên cứu sinh đã tiến hành thực hiện đề tài luận án: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim Fe-MOFs, ứng dụng làm xúc tác quang để xử lý một số hợp chất nitro vòng thơm trong sản xuất thuốc phóng - thuốc nổ”, với mục tiêu tổng hợp một số vật liệu FeMOFs, khảo sát, đánh giá đặc trưng cấu trúc của vật liệu và ứng dụng vật liệu vào thử nghiệm phân hủy quang xúc tác các hợp chất nitro vòng thơm độc hại trong sản xuất TPTN. * Nội dung nghiên cứu của đề tài luận án: - Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu Fe-BTC, Fe-BDC-NH2 bằng kỹ thuật hồi lưu ở nhiệt độ và áp suất thấp. - Tổng hợp các vật liệu Fe-BDC, Fe2Ni-BDC bằng kỹ thuật dung môi nhiệt. - Phân tích đánh giá cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được. - Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của các vật liệu Fe-MOFs để xử lý các dung dịch TNT, TNP trong phòng thí nghiệm. - Nghiên cứu cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy các dung dịch TNT, TNP bằng các vật liệu Fe-MOFs. - Nghiên cứu và đề xuất mô hình thiết bị phản ứng quang xúc tác ở qui mô pilot để xử lý TNT sử dụng vật liệu Fe-MOFs. * Phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án: Luận án đã sử dụng các kỹ thuật dung môi nhiệt và kỹ thuật hồi lưu ở nhiệt độ thấp để tổng hợp các vật liệu Fe-MOFs. Các kỹ thuật phân tích hóa lý 3 hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu như: XRD, FT-IR, SEM, BET, TGA, EDX, XPS, UV-Vis DRS. Các kỹ thuật phân tích định tính và định lượng TNT, TNP sau phản ứng như HPLC, TOC để đánh giá hiệu quả xử lý bằng quang xúc tác. * Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: - Luận án đã tổng hợp thành công một số vật liệu xúc tác Fe-MOFs sử dụng các kỹ thuật dung môi nhiệt và hồi lưu, bằng các kỹ thuật phân tích hóa lý đã xây dựng được một hệ thống cơ sở dữ liệu về loại vật liệu này. - Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu Fe-MOFs để phân hủy TNT, TNP trong nước thải, kết quả cho thấy hiệu suất và tốc độ phân hủy cao. Đây là cơ sở để triển khai ứng dụng vật liệu vào thực tiễn xử lý các hợp chất nitro vòng thơm độc hại trong sản xuất quốc phòng. * Bố cục luận án: Luận án gồm 119 trang được phân bổ như sau: mở đầu 3 trang; chương 1 - tổng quan, 31 trang; chương 2 - thực nghiệm, 18 trang; chương 3 - kết quả và thảo luận, 50 trang; kết luận 3 trang; danh mục các công trình khoa học đã công bố 1 trang và 106 tài liệu tham khảo. 4 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu vật liệu khung cơ kim MOFs Vật liệu khung cơ kim (meta - organic frameworks, MOFs) được công bố đầu tiên năm 1998 [17], là loại vật liệu có cấu trúc mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các ion kim loại kết nối với các phối tử hữu cơ [1, 2, 18, 19]. So với các vật liệu xốp khác, MOFs có những ưu điểm như [1, 20]: kết hợp cả thành phần hữu cơ và vô cơ, có cấu trúc dạng tinh thể trật tự ba chiều, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn và có khả năng điều chỉnh cấu trúc... Vì vậy, ngay từ khi được phát hiện, MOFs đã được tập trung nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: hấp phụ và lưu trữ khí [21-23], phân tách hóa học [24-25], kỹ thuật y sinh [26], xúc tác tổng hợp hữu cơ [2729], xúc tác quang xử lý môi trường… [30-36]. MOFs lần đầu tiên được các nhà khoa học của ĐHBK TPHCM nghiên cứu tại Việt Nam năm 2008, sau đó phát triển ra cả nước. Đến nay, đã có khá nhiều công trình được công bố trên các tạp chí uy tín [37-41]. 1.1.1. Đặc điểm cấu trúc MOFs Vật liệu MOFs được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp ion kim loại và phối tử hữu cơ [18]. Trong vật liệu MOFs, kim loại chuyển tiếp (Cu, Zn, Cr, Al, Ti, Fe, Ni…) và cầu nối hữu cơ (ligand) liên kết phối trí với nhau tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt. MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt tới 6000 m2/g. Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các nhóm chức hữu cơ thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc nitril. Các cầu nối hữu cơ cần có cấu trúc cứng, vì vậy các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là chuỗi ankyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí 5 giữa phức đa càng và ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại - phối tử, phần lớn là khối đa diện kim loại - oxi. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units, SBUs). Những đơn vị cấu trúc thứ cấp này định hướng cho việc mở rộng mạng lưới MOFs [18]. Xem xét các thuộc tính về hình học và hóa học của SBUs, có thể dự đoán mạng lưới hình học và có thể tiến hành thiết kế, tổng hợp một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao. Các SBUs là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết cacboxylat và được viết tổng quát là M-O-C (trong đó: M là kim loại, O - oxi, C - cacbon). Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất. Trong trường hợp này những điều kiện tổng hợp khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác nhau. Việc tạo ra kích thước của các SBUs ảnh hưởng một cách trực tiếp đến việc tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng nhất định [19, 20]. Hình 1.1. Sự hình thành kết cấu khung xốp của vật liệu MOF Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, phối tử cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Xét một ví dụ cụ thể của MOFs là cấu trúc MOF-5 được minh họa ở hình 1.2 [1]. MOF-5 được tổng hợp từ muối kẽm nitrat và axit benzen dicaboxylic (H2BDC) trong dung môi N,N - dietyl formamit (DEF). Trong 6 MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C caboxylat. Các SBUs bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối benzen tạo cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn. Hình 1.2. Sự hình thành cấu trúc MOF-5 1.1.2. Ứng dụng của MOFs 1.1.2.1. Hấp phụ, phân tách và lưu trữ khí Khả năng hấp phụ, tách khí của một vật liệu xốp phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và tính chất hóa lí của chất được hấp phụ, thành phần của hỗn hợp khí và của bản chất vật liệu xốp. Khả năng tách khí được xác định dựa trên sự khác biệt của lực tương tác giữa từng khí thành phần với vật liệu xốp. Sự khác biệt đó quyết định bởi các yếu tố như lập thể, động học hay cân bằng [1, 20]. Một vật liệu hấp phụ tốt cần đáp ứng các yếu tố như có khả năng hấp phụ cao, nhanh đạt đến cân bằng hấp phụ, độ chọn lọc cao, sự hấp phụ là thuận nghịch (có khả năng giải hấp) và có độ bền nhiệt phù hợp. Để đáp ứng tốt các yếu tố trên, đặc điểm cấu trúc và tính chất hóa lí của vật liệu xốp như diện tích bề mặt riêng, tính chất của lỗ xốp (kích thước, thể tích, loại nhóm chức hóa học) cần có thể điều chỉnh được và vật liệu MOFs đã đáp ứng được các yêu cầu đó.