Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mil 101(cr) biến tính bằng oxit sắt và ứng dụng

iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ ii MỤC LỤC ............................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................... viii MỞ ĐẦU .................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................3 1.1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại .........................................................3 1.2. Giới thiệu vật liệu MIL-101(Cr) ........................................................................5 1.3. Các phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) ..........................................................6 1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt..............................................................................6 1.3.2. Phương pháp vi sóng ..................................................................................9 1.3.3. Phương pháp chuyển đổi gel khô .............................................................. 10 1.4. Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) .......................................................................10 1.4.1. Phương pháp sol - gel ...............................................................................10 1.4.2. Phương pháp lắng đọng nguyên tử ...........................................................13 1.4.3. Phương pháp ngâm tẩm ............................................................................ 16 1.5. Ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) làm xúc tác oxy hóa hợp chất hữu cơ .....16 1.5.1. Phản ứng oxi hóa anken ...........................................................................17 1.5.2. Phản ứng oxi hóa cyclohexan ...................................................................18 1.5.3. Phản ứng nối các oxit hữu cơ với CO2 ...................................................... 20 1.6. Ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) làm chất hấp phụ trong dung dịch nước ...................................................................................................................... 20 1.6.1. Hấp phụ chất hữu cơ trong dung dịch .......................................................21 1.6.2. Hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch .................................................... 23 1.7. Ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) làm xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ 25 1.8. Giới thiệu một số vấn đề nghiên cứu trong hấp phụ.........................................28 1.8.1. Nghiên cứu động học hấp phụ .................................................................. 28 1.8.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................ 30 iv 1.9. Một số đặc điểm về quá trình oxy hóa Fenton .................................................31 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 34 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ...........................................................................34 2.1.1. Hoá chất ...................................................................................................34 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................34 2.2. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................ 34 2.2.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) ................................................................ 34 2.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) .....................................................35 2.2.3. Tổng hợp Fe3O4/MIL-101(Cr) .................................................................. 36 2.2.4. Hấp phụ Pb(II) .........................................................................................36 2.2.5. Oxi hóa oct-1-en bằng xúc tác MIL-101(Cr) hoặc Fe2O3/MIL-101(Cr) .... 38 2.2.6. Xúc tác quang phân hủy MB trên Fe3O4/MIL-101(Cr) .............................38 2.3. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................38 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .....................................................................38 2.3.2. Phổ hồng ngoại ........................................................................................ 39 2.3.3. Phương pháp quang điện tử tia X .............................................................40 2.3.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X .......................................................41 2.3.5. Hiển vi điện tử quét .................................................................................. 41 2.3.6. Hiển vi điện tử truyền qua ........................................................................ 42 2.3.7. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ...................................................43 2.3.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ................................ 44 2.3.9. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ........................................................ 46 2.3.10. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại - khả kiến .............................................. 46 2.3.11. Phổ tử ngoại - khả kiến ...........................................................................48 2.3.12. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................. 49 2.3.13. Phương pháp đo từ .................................................................................49 2.3.14. Phương pháp phổ Raman........................................................................ 50 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 51 3.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) và ứng dụng .................51 3.1.1. Đặc trưng vật liệu .....................................................................................51 3.1.2. Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) làm chất hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước ...............................................................................60 v 3.1.3. Khả năng xúc tác của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) cho phản ứng oxy hóa oct-1-en ................................................................................................ 72 3.2. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng ........................................ 79 3.2.1. Đặc trưng vật liệu .....................................................................................79 3.2.2. Ứng dụng vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) làm xúc tác quang phân hủy thuốc nhuộm MB .........................................................................................................87 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 98 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...............................................99 TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 101 PHỤ LỤC ............................................................................................................ 117 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử ) ALD Atomic layer deposition (Lắng đọng nguyên tử) BDC Benzendicarboxylate BET Brunauer-Emmett-Taller CD/PVP Colloidal deposition with PVP CTAB Cetyltrimethylammonium bromide CUSs Coordinatively unsaturated site (Vị trí liên kết không bão hòa) DGC Dry gel conversion (Chuyển đổi gel khô) DPSH Deposition precipitation with sodium hydroxide DSA Double solvent approach ED Ethylene diamine EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X) FePcS Iron tetrasulfophthalocyanine FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại) IMP Impregnation L-H Langmuir-Hinshelwood MeCpPtMe Methylcyclopentadienyl trimethylplatium MB Xanh methylen MIL Matérial Institute Lavoisier MOFs Metal organic frameworks (Khung hữu cơ kim loại) PED Protonated ethylenediamine PVP Polyvinylpyrrolidone SEM Scanning electron microscopy (Hiển vi điện tử quét) SUBs Secondary building units (Đơn vị cấu trúc thứ cấp) TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TBHP tert-butyl hydropeoxide TMAOH Tetramethylammonium hydroxide vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thông số hóa lý của vật liệu MIL-101(Cr) ..............................................8 Bảng 1.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) trong các nghiên cứu khác nhau .............9 Bảng 1.3. Tính chất xốp của Au/MIL-101 .............................................................12 Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu .................................................... 34 Bảng 2.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ...............................................................34 Bảng 2.3. Tỉ lệ Cr(III)/ Fe(III) dùng để biến tính MIL-101(Cr) .............................. 36 Bảng 3.1. Tính chất xốp của mẫu M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau ........................................................................................ 56 Bảng 3.2. Bảng so sánh kết quả tính chất xốp của mẫu M9:1 (Fe2O3/MIL-101(Cr)) tổng hợp được với các kết quả đã được công bố .....................................................56 Bảng 3.3. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong mẫu M0 và M9:1 .............................................................................................................................. 58 Bảng 3.4. Các tham số động học hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) ở các nồng độ Pb(II) khác nhau .............................................. 65 Bảng 3.5. Các tham số động học hấp phụ Pb(II) của vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) ở các nhiệt độ khác nhau ........................................................ 66 Bảng 3.6. Các thông số hoạt hóa của quá trình hấp phụ .........................................68 Bảng 3.7. Các tham số nhiệt động học của quá trình hấp phụ Pb(II).......................69 Bảng 3.8. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich .....................70 Bảng 3.9. So sánh dung lượng hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL101(Cr) với một số vật liệu khác ............................................................................ 71 Bảng 3.10. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich ...................90 Bảng 3.11. Các thông số động học biểu kiến của phản ứng phân hủy quang xúc tác phân hủy MB trên vật liệu Fe3O4/ MIL-101(Cr) .....................................................92 viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Một số phối tử hữu cơ thường gặp ...........................................................4 Hình 1.2. Các kiểu cấu trúc không gian của MOFs .................................................4 Hình 1.3. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr) ...........................6 Hình 1.4. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F- (b), MIL-101 H2O (c) và H2BDC (*) . .............................................................................................................7 Hình 1.5. Hình ảnh SEM của MIL-101(Cr): a) không có CTAB; b) Cr3+/CTAB (1: 0,25); c) Cr3+/CTAB (1: 0,3) ...................................................................................8 Hình 1.6. Phản ứng oxy hóa ancol bằng H2O2với xúc tác Fe3O4@MIL-101 ...........11 Hình 1.7. Giản đồ XRD và đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của ML-101 và Fe3O4@MIL-101 ...................................................................................................11 Hình 1.8. Phản ứng oxi hóa 1-phenylethanol.......................................................... 13 Hình 1.9. Ảnh SEM của Pt@MIL-101 .................................................................. 14 Hình 1.10. Phản ứng dehydro hóa R - NO2 bằng Pd@MIL-101 ............................ 14 Hình 1.11. (a) Giản đồ XRD; (b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của MIL-101 và Pd@MIL-101 ở 77 K ............................................................................................ 15 Hình 1.12. Ảnh TEM của MIL-101 và NiO-MIL-101 ...........................................15 Hình 1.13. Sự hình thành các vị trí CUSs từ trime crom trong cấu trúc MIL-101 .. 17 Hình 1.14. Tái sử dụng xúc tác cho quá trình oxi hóa cyclohexen với TBHP .........18 Hình 1.15. Ảnh hưởng tỉ lệ mol cyclohexan/TBHP trong quá trình oxy hóa cyclohexan với sự có mặt của chất xúc tác MIL-101(Cr) .......................................19 Hình 1.16. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr): (a) ban đầu; (b) sau khi xử lý với 0,5M TBHP và MeCN ở 80oC trong 10 giờ; (c) sau quá trình oxy hóa cyclohexan ........ 19 Hình 1.17. Các cơ chế hấp phụ trên vật liệu MOFs .............................................. 21 Hình 1.18. Dung lượng hấp phụ naproxen theo thời gian trên các vật liệu than hoạt tính, MIL-100(Fe) và MIL-101(Cr) ...................................................................... 21 Hình 1.19. Dung lượng hấp phụ MO theo thời gian trên các vật liệu than hoạt tính, MIL-53, MIL-101, ED-MIL-101 và PED-MIL-101. .............................................. 22 Hình 1.20. Sự hình thành liên kết H giữa phenol và HO-MIL-101 . .......................23 Hình 1.21. Số lượng các công bố của MOF trong trong lĩnh vực hấp phụ kim loại nặng ...................................................................................................................... 23 Hình 1.22. Dung lượng hấp phụ Pb(II) trên MIL-101, ED-MIL-101(2 mmol) và ix ED-MIL-101 (5 mmol) .........................................................................................24 Hình 1.23. Dung lương hấp phụ As(V) theo thời gian trên các vật liệu MIL-88B, MIL-53(Fe), Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 .......................................................24 Hình 1.24. Cơ chế quang xúc tác phân hủy MB trên Cd0,8Zn0,2S@MIL-101 .......... 26 Hình 1.25. Cơ chế quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm trên MIL101/RGO/ZnFe2O4 ................................................................................................ 27 Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt qui trình tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) .................35 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) ...........................................36 Hình 2.3. Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể .....................................................39 Hình 2.4. Sắc ký đồ của một chất ...........................................................................43 Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po ...................... 45 Hình 2.6. Sơ đồ bước nhảy của các electron trong phân tử .....................................48 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu M0 và các mẫu biến tính với tỉ lệ mol Cr(III)/ Fe(III) khác nhau ...................................................................................................51 Hình 3.2. Giản đồ XRD góc lớn của mẫu M0 và các mẫu biến tính với tỉ lệ mol Cr(III)/ Fe(III) khác nhau .......................................................................................52 Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau ........................................................................................ 53 Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/ Fe(III) khác nhau ...................................................................................................54 Hình 3.5. Đường cong hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77 K của: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau .......................................................... 55 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của M0 và M9:1 ............................................................ 57 Hình 3.7. Phổ tán xạ EDX của các mẫu: a) M0; b) M9:1 .......................................58 Hình 3.8. Phổ XPS của các mẫu M0 và M9:1 ........................................................ 59 Hình 3.9. Mối quan hệ giữa thời gian và hiệu suất của quá trình hấp phụ Pb(II) lên các vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)...................................................61 Hình 3.10. Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu suất hấp phụ Pb(II).................. 62 Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) .................................. 62 Hình 3.12. Đồ thị phân bố dạng tồn tại của Pb(II) trong nước theo pH .................. 63 Hình 3.13. Ảnh hưởng nồng độ Pb(II) và thời gian đến dung lượng hấp phụ của vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) .............................................................. 64 x Hình 3.14. Ảnh hưởng nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu MIL101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr).............................................................................. 66 Hình 3.15. a) Đồ thị Arrhenius; b) đồ thị Eyring biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ hấp phụ Pb(II) trên MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)...................... 68 Hình 3.16. Hiệu suất hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) sau khi tái sinh .............................................................................................................71 Hình 3.17. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe2O3 /MIL-101(Cr) sau ba lần tái sinh .................................................................................................................. 72 Hình 3.18. Sắc đồ HPLC đối với dung dịch chuẩn axit heptanoic .......................... 73 Hình 3.19. Sắc đồ HPLC đối với sản phẩm của phản ứng oxy hóa oct-1-en bằng H2O2 trên xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr) .................................................................... 73 Hình 3.20. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng .......................... 74 Hình 3.21. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phản ứng .......................................... 75 Hình 3.22. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en đến hiệu suất phản ứng ...... 76 Hình 3.23. Kết quả oxi hóa oct-1-en ở các điều kiện khác nhau trên xúc tác MIL101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr).............................................................................. 77 Hình 3.24. Hiệu suất tái sử dụng của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) ............ 78 Hình 3.25. Phổ hồng ngoại của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr): a) ban đầu; b) tái sinh ...................................................................................................................78 Hình 3.26. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe 2 O3 /MIL-101(Cr) sau 3 lần tái sinh .................................................................................................................. 79 Hình 3.27. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr) .......................79 Hình 3.28. Đường cong từ trễ của mẫu vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) ...................... 80 Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr) .................... 81 Hình 3.30. (a) Ảnh SEM và (b) TEM của Fe3O4/MIL-101(Cr)...............................82 Hình 3.31. Đường cong hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K của MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr) ...............................................................................................82 Hình 3.32. Phổ XPS của Fe3O4/MIL-101(Cr).........................................................83 Hình 3.33. Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA của Fe3O4/MIL-101(Cr) .............. 84 Hình 3.34. Phổ Raman của vật liệu MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr) ...............85 Hình 3.35. (a) Phổ UV-vis - DR và (b) giản đồ Kubelka - Munk của MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr) ...........................................................................................86 xi Hình 3.36. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy MB ở các điều kiện khác nhau .............................................................................................................. 87 Hình 3.37. (a) Phổ UV-vis và (b) COD của dung dịch ở các thời gian chiếu sáng khác nhau .............................................................................................................. 88 Hình 3.38. Động học quang xúc tác của sự phân hủy MB trên xúc tác Fe3O4/MIL101(Cr): trong bóng tối và chiếu sáng .................................................................... 89 Hình 3.39. Sự phụ thuộc qe vào Ce đối với MB trên xúc tác Fe3O4/ MIL-101(Cr) theo mô hình Langmuir và Freundlich ...................................................................90 Hình 3.40. Sự phụ thuộc giữa 1 lnC + C và thời gian theo mô hình cải tiến K Langmuir -Hinshelwood ở các nồng độ ban đầu của MB .......................................92 Hình 3.41. Hiệu suất phân hủy quang xúc tác MB khi có mặt của các chất bắt gốc khác nhau .............................................................................................................. 93 Hình 3.42. Sơ đồ phân hủy MB trên xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) khi chiếu sáng ...96 Hình 3.43. Giản đồ XRD của Fe3O4/MIL-101(Cr) ban đầu và sau 3 lần tái sinh .... 97 1 MỞ ĐẦU Hiện nay vật liệu rắn xốp được xem là có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, trong đó không thể không kể đến zeolit, than hoạt tính…, đã mang tính thương mại, với các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ, xúc tác, phân tách khí, trao đổi ion… Các vật liệu này có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn, chẳng hạn [20]: zeolit đạt 904 m2.g-1, than hoạt tính 1030 m2.g-1. Việc nghiên cứu các loại vật liệu này đã thu hút nhiều nhà khoa học trong suốt các thập kỷ qua. Với sự phát triển không ngừng của khoa học đã mở ra nhiều nghiên cứu khác nhau, trong đó một loại vật liệu mới mang nhiều đặc điểm nổi bật hơn zeolit, than hoạt tính hay các vật liệu vi mao quản khác đó là vật liệu khung hữu cơ kim loại. Đây là loại vật liệu có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt từ 2000 m2.g-1 đến 6500 m2.g-1) [44] được xây dựng trên bộ khung hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Framework, viết tắt là MOFs). Năm 1997, lần đầu tiên nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M. Yaghi và cộng sự đã công bố về vật liệu MOF-5. Loại vật liệu này có cấu trúc khung 3D, được tạo nên từ sự liên kết của axit 1,4-benzendicarboxylic với cụm ZnO4. Ở Việt Nam, năm 2008 nhóm nghiên cứu của Phan Thanh Sơn Nam đã công bố tổng hợp MOF-5, MOF-199 và ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng acyl hóa, Knoevenagen… Đến nay nghiên cứu về vật liệu MOFs cũng được các nhà khoa học ở một số trường đại học công bố như: Đại học Khoa học và Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Huế… Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là vật liệu tinh thể rắn xốp, với các cấu trúc mở rộng trong không gian từ một chiều đến ba chiều, được hình thành từ việc “lắp ráp” các ion kim loại hoặc các cụm oxit liên kết với các phối tử là cầu nối hữu cơ [61], [142]. Vật liệu này đã thu hút sự chú ý đáng kể do diện tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt, đa dạng trong cấu trúc cũng như có cấu trúc trật tự cao, dẫn dến có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: lưu trữ khí [48], [87], xúc tác [30], [33], [156], cảm biến [78], [94], dẫn thuốc [56], y sinh học [131]… Đặc biệt, trong quá trình tổng hợp các tính chất lý và hóa học của MOFs có thể được điều chỉnh bằng cách kết hợp các nhóm chức năng trên liên kết hữu cơ hoặc trên các vị trí không bão hòa của kim loại trong khung mạng của MOFs. 2 MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) là loại vật liệu trong họ MOFs, có công thức: [Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate, n ~ 2,5), được công bố đầu tiên bởi Férey và cộng sự vào năm 2005 [42], có độ ổn định cao về nhiệt và hóa học. Các vị trí của Cr(III) trong khung mạng đã tạo nên các tiềm năng đặc biệt hấp dẫn của MIL-101(Cr) trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ khí [29], [144], [157], xúc tác [27], [52], [98], [97], [99], [113], lưu trữ khí CO2 và H2 [92], [148]. Đặc biệt, việc biến tính vật liệu MIL-101(Cr) vẫn được quan tâm nghiên cứu về quy trình tổng hợp và những ứng dụng của nó. Hiện nay thường có hai cách hay được sử dụng để biến tính vật liệu, đó là: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại chuyển tiếp vào vật liệu, (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao quản. Chính vì vậy, các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) khi được gắn một số loại oxit lên khung của nó vẫn chưa được khai thác nhiều. Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại này về phương diện hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ thuốc nhuộm trong dung dịch, xúc tác cho các phản ứng oxy hóa hợp chất hữu cơ và làm chất xúc tác quang hóa, cũng hứa hẹn đầy ý nghĩa thực tiễn. Xuất phát từ những quan điểm đề cập trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) biến tính bằng oxit sắt và ứng dụng”. Để đạt được mục đích của đề tài, các nội dung nghiên cứu bao gồm: - Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) và biến tính MIL-101(Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt. - Khảo sát của tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) đến quá trình biến tính vật liệu MIL101(Cr) bằng oxit sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)). - Xác định một số đặc trưng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại. - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr): hấp phụ ion kim loại nặng Pb(II) trong dung dịch nước; chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa oct-1-en. - Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng quang phân hủy thuốc nhuộm xanh methylen trong dung dịch. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại Trong nhiều thập kỷ qua, loại vật liệu có chứa ion kim loại kết hợp với các liên kết hữu cơ được các nhà khoa học quan tâm trên cả hai mặt lý thuyết và ứng dụng. Các hợp chất này được đặt tên khác nhau: khung kim loại hữu cơ, polyme phối hợp, polyme kim loại hữu cơ hay các chất tương tự zeolit hữu cơ. Đã có nhiều giải thích về các định nghĩa cho loại vật liệu này. Trong đó, polyme phối hợp là một trong những thuật ngữ biểu thị sự tồn tại của các nguyên tử kim loại (ion) kết hợp với các phối tử (thông qua các mối liên kết), nhưng nó không chỉ rõ cấu trúc hay hình thái học của một chất. Thuật ngữ MOFs (Metal Organic Frameworks) với hàm ý không những chỉ sự tồn tại của một cấu trúc xốp mà còn có các liên kết mạnh biểu thị cho độ cứng của toàn bộ khung mạng với hình thái xác định rõ ràng, trong đó các kết nối của đơn vị cấu trúc có thể được thay đổi trong quá trình tổng hợp. Chính vì vậy mà thuật ngữ MOFs được sử dụng phổ biến cho đến nay. MOFs là vật liệu chứa cả mao quản trung bình và vi mao quản, thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Ngoài ra, chúng còn được tổng hợp bằng các phương pháp khác như: vi sóng, siêu âm, xử lý hóa học và điện hóa. Sự kết hợp chất hữu cơ và vô cơ có thể hình thành các loại MOFs khác nhau với nhiều đặc tính độc đáo. Số lượng lớn các công bố về MOFs hằng năm đã cho thấy sự quan tâm của các nhà nghiên cứu đến lĩnh vực đầy tiềm năng này. Cấu trúc của MOFs được hình thành từ các đơn vị xây dựng thứ cấp (secondary building units, SBUs) liên kết với nhau qua cầu nối hữu cơ. Các đơn vị xây dựng thứ cấp này là các cation kim loại hoặc các cụm kim loại kết hợp với các nguyên tử oxi hoặc nitơ, hoặc các nguyên tử phi kim khác. Một cách tổng quát, các hợp chất vô cơ dùng trong tổng hợp MOFs thường là muối các kim loại chuyển tiếp như: nitrat, clorua, sunfat hoặc axetat. Phần hữu cơ đóng vai trò làm phối tử thường là các muối: axit oxalic, axit fumaric, axit terephthalic, axit trimesic, byrazine,... (Hình 1.1). 4 axit oxalic axit fumaric 4,4'- bipyridine axit terephthalic (H2BDC) axit trimesic (H3BTC) byrazine Hình 1.1. Một số phối tử hữu cơ thường gặp [61] Sự khác biệt chính của MOFs với zeolit, than hoạt tính hay các vật liệu mao quản trung bình khác đó là có diện tích bề mặt riêng lớn. Trong đó, zeolit được tạo thành từ các đơn vị thứ cấp là các "mảnh" tứ diện, dựa trên cơ sở của việc liên kết có giới hạn các đơn vị (phần tử) cấu trúc thứ cấp với nhau. MOFs có khả năng kết hợp không giới hạn các đơn vị thứ cấp vô cơ, có thể là hai nguyên tử kim loại riêng biệt hoặc cụm phức tạp hơn, hoặc ít phức tạp hơn hình thành nên khung mạng cấu trúc xốp 1, 2 hoặc 3 chiều (Hình 1.2). Cấu trúc polyme 1D Ion kim loại hoặc mảnh phối tử kim loại Cấu trúc polyme 2D Các phối tử cầu nối Cấu trúc polyme 3D Hình 1.2. Các kiểu cấu trúc không gian của MOFs [61] 5 Do có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, tính ổn định và độ hoạt động của các nhóm chức cao, MOFs là ứng cử viên tốt cho nhiều ứng dụng như: lưu trữ khí, xúc tác, hấp phụ, dẫn thuốc, cảm biến khí... Chính vì vậy, MOFs được dự đoán trong tương lai sẽ là loại vật liệu đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực. 1.2. Giới thiệu vật liệu MIL-101(Cr) Vật liệu MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) là loại vật liệu trong họ MOFs, được Férey và các cộng sự [42] tổng hợp đầu tiên vào năm 2005. So với các loại MOFs khác, MIL-101(Cr) có nhiều đặc tính tốt như: diện tích bề mặt theo phương pháp BET đạt 4100 m2.g-1 và Langmuir là 5900 m2.g-1, đường kính mao quản trung bình (29 - 34 Å), thể tích mao quản lớn (2 cm3.g-1). Cấu trúc ổn định ở nhiệt độ cao (lên đến 373K) và với các dung môi hữu cơ khác cũng như khi để trong khí quyển qua nhiều tháng. Những đặc tính này đã làm cho MIL-101(Cr) trở thành loại vật liệu hấp dẫn trong những nghiên cứu ứng dụng khác nhau: hấp phụ và lưu trữ khí [52], [149], xúc tác [75], [113], hấp phụ trong dung dịch nước [25], [136]... MIL-101(Cr) là một chất rắn xốp, tinh thể có màu xanh nhạt, với công thức: Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate, n ~ 2,5). Theo mô phỏng của Férey và cộng sự [42] MIL-101(Cr) được tổng hợp từ các phân tử axit terephthalic, crom(III) nitrat, nước và HF. Đầu tiên các nhóm bát diện (hình tam giác) crom (III) trime (µ3O) liên kết với cầu nối terephthalat tạo thành các siêu tứ diện (supertetrahedron, ST). Các trime µ3O gồm ba nguyên tử crom ở tâm của các hình bát diện liên kết với 4 nguyên tử oxi của các nhóm cacboxylat, một nguyên tử oxi chung của cụm µ3O và một nguyên tử oxi từ phân tử H2O và F-. Kết quả có ba tâm đầu cuối (terminal) của mỗi trime µ3O và tỉ lệ F-/H2O là 1:2. Bốn đỉnh của siêu tứ diện được chiếm bởi các trime, còn sáu cạnh của nó được cấu trúc bởi cầu hữu cơ. Các khối siêu tứ diện này sẽ tự xắp xếp, định hình và thuộc kiểu lập phương (nhóm không gian Fd3m), với chiều dài ô mạng đơn vị a ~ 89 Å hình thành nên cấu trúc MIL-101(Cr). Khung cấu trúc MIL-101(Cr) gồm hai lồng mao quản trung bình được gắn với các phân tử dung môi hoặc các phân tử không tham gia phản ứng. Hai lồng này có tỷ lệ 2:1, được phân cách bởi 20 và 28 ST, đường kính bên trong tương ứng là: 29 Å và 34 Å. Thể tích mao quản tương ứng với lồng trung bình ≈ 12,7 cm3.g-1 và 6 lồng lớn ≈20,6 cm3.g-1. Lồng trung bình gồm các cửa sổ ngũ giác kích thước ≈ 12 Å, trong khi đó lồng lớn gồm các cửa sổ ngũ giác và lục giác với kích thước ≈ 14,5 Å đến 16 Å [28], [42], [52], [83] (Hình 1.3). Hình 1.3. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr) [42] 1.3. Các phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) 1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt được xem là phương pháp truyền thống trong tổng hợp MOFs. Mục đích của phương pháp này là dựa trên sự hòa tan của các muối vô cơ trong nước ở nhiệt độ cao; Với ưu điểm đơn giản, dễ thực hiện, tinh thể có độ bền cao và có thể kiểm soát hình thái của vật liệu bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp. Férey và cộng sự [42], cùng với một số nhóm nghiên cứu khác [68], [84], [88], [130], tổng hợp MIL-101(Cr) từ hỗn hợp muối Cr(NO3)3.9H2O với H2BDC (axit terephthalic), HF (axit flohydric) và nước trong bình teflon, bằng cách đun thủy nhiệt ở 493 K trong 8 giờ. Sản phẩm thu được ở dạng tinh thể màu xanh, với diện tích bề mặt và kích thước mao quản đạt 4100 m2.g-1 và 2,0 cm3.g-1. Tuy nhiên, sản phẩm rắn thu được vẫn còn lẫn tạp chất của H2BDC chưa phản ứng hết hoặc được kết tinh cả bên trong lẫn bên ngoài mao quản của MIL-101(Cr). Sự hình thành các pha tạp chất này thường dẫn đến hiệu suất sản phẩm thấp. Việc loại bỏ các tạp chất này khó khăn và các bước làm sạch thường yêu cầu rất nghiêm ngặt. Đầu tiên chất rắn màu xanh lá cây được lọc thông qua một bộ lọc thủy tinh có kích thước lỗ lớn và sau đó lọc qua giấy lọc cỡ nhỏ để loại bỏ các tinh thể H2BDC lớn, tiếp theo 7 là rửa lần lượt bằng nước, ethanol nóng và DMF (dimethylformamide), cuối cùng rửa lại bằng dung dịch NH4F [14], [52]. Để làm tăng độ tinh khiết của sản phẩm MIL-101(Cr), Yang và cộng sự [143] đã hạn chế sự có mặt của axit terephthalic dư còn sót lại bằng cách bổ sung thêm vào dung dịch tetramethylammonium hydroxyt (TMAOH) nhằm thúc đẩy việc hòa tan H2BDC mà không sử dụng HF độc hại và có tính năng ăn mòn cao. Vật liệu được tổng hợp trong môi trường kiềm với phản ứng giữa Cr(NO3)3.9H2O : H2BDC (tỉ lệ mol/ mol = 1:1) và TMAOH (0,05 mol.L-1) tại 453 K trong 24 giờ. Sản phẩm MIL-101(Cr) thu được có diện tích bề mặt 3179 Cường độ (cps) m2.g-1, hiệu suất phản ứng đạt 88%. 2θ (o) Hình 1.4. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F- (b), MIL-101 H2O (c) và H2BDC (*) [143]. Huang và cộng sự [53] cũng tổng hợp MIL-101(Cr) với tỉ lệ tương tự, nhưng thay dung dịch HF bằng CH3COOH, thực hiện phản ứng 473 K, tiếp theo cũng xử lí chất rắn thu được bằng dung dịch DMF và ethanol. Diện tích bề mặt của vật liệu thu được đạt 2736 m2.g-1 và kích thước mao quản là 1,5 cm3.g-1. Tuy nhiên, để thu được diện tích bề mặt lớn hơn, Bromberg [17] cũng tổng hợp MIL-101(Cr) từ Cr(NO3)3.9H2O và H2BDC mà không có axit và kiềm, ở 491 K trong 18 giờ đã đạt được diện tích bề mặt của sản phẩm là 3460 m2.g-1. 8 Như vậy, kích thước của MIL-101(Cr) có thể được kiểm soát trong quá trình tổng hợp. Cụ thể, Jiang và cộng sự [67] công bố nhóm đã sử dụng nhiều loại axit monocacboxylic như một chất điều chỉnh (hòa tan) trong hỗn hợp phản ứng giữa Cr(NO3)3.9H2O : H2BDC : H2O (1:1:168) ở 453 K với hiệu suất đạt 49%. Diện tích bề mặt quan sát được từ 2646 - 2920 m2.g-1; kích thước mao quản 2,33 - 2,95 cm3.g-1. Bảng 1.1. Thông số hóa lý của vật liệu MIL-101(Cr) [67] Axit cacboxylic Không Axit stearic Axit 4 - methoxybezoic Axit benzoic Axit perfluorobenzoic Axit 4 - nitrobenzoic Kích thước hạt (nm) 50 19 25 28 73 36 BET (m2.g-1) 2944 2691 2646 2923 2893 2692 V (cm3.g-1) 2,57 2,95 2,68 2,93 2,33 2,53 Ngoài ra, để kiểm soát hình thái các hạt MIL-101(Cr) ở kích thước nano, Huang và các cộng sự [17] đã tổng hợp MIL-101(Cr) với sự hiện diện chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) được dùng làm tác nhân để tạo ra các hạt vật liệu có kích thước nano (120 - 200 nm) và có hình thái khác nhau, chẳng hạn như: dạng tinh thể hình khối tám mặt (bát giác), dạng hạt nano hình cầu hoặc dạng hạt nano hình hoa. Ở đây cation chất hoạt động bề mặt này đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát hình thái của các hạt nano thu được (Hình 1.5). Hình 1.5. Hình ảnh SEM của MIL-101(Cr): a) không có CTAB; b) Cr3+/CTAB (1: 0,25); c) Cr3+/CTAB (1: 0,3) [67] Trong quá trình tổng hợp MIL-101(Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt, nhiệt độ thích hợp có ảnh hưởng đến sự kết tinh và tốc độ ngưng tụ của các cụm trime crom. Theo Hong và cộng sự [52], nhiệt độ thích hợp để tổng hợp MIL-101(Cr) từ 9 473 - 493 K và thời gian thường là 8 giờ, nếu kéo dài thời gian này đến 16 giờ và ở 483 K sẽ xuất hiện pha mới là MIL-53. 1.3.2. Phương pháp vi sóng Tổng hợp bằng phương pháp vi sóng dựa trên sự tương tác giữa sóng điện từ và các điện tích chuyển động. Kỹ thuật tổng hợp bằng phương pháp vi sóng dưới điều kiện thủy nhiệt có thuận lợi như: (1) nhanh chóng kết tinh, (2) có độ chọn lọc các pha, (3) đường phân bố các hạt hẹp và (4) dễ kiểm soát hình thái học [18], [19]. Một số nhóm nghiên cứu [21], [73] sử dụng phương pháp này để tổng hợp MIL-101(Cr). Việc tổng hợp MIL-101(Cr) bằng phương pháp vi sóng so với phương pháp thủy nhiệt đã làm giảm đáng kể kích thước tinh thể, nhiệt độ 210oC, thời gian phản ứng chỉ từ 1- 40 phút. Theo phương pháp này, kích thước tinh thể đạt từ 40 - 90 nm, diện tích bề mặt 3900 m2.g-1 và thể tích mao quản 2,3 cm3.g-1 [20]. Bảng 1.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) trong các nghiên cứu khác nhau Phương pháp BET (m2.g-1) Langmuir (m2.g-1) Thể tích mao quản (cm3.g-1) Nhóm nghiên cứu Tài liệu tham khảo Vi sóng 3054 4443 2,01 Shi [158] Vi sóng 3900 5900 2,30 Jhung [65] Thủy nhiệt 4100 5900 1,5 -1,9 Fe'rey [42] Thủy nhiệt 2800 - 1,37 Llewellyn [92] Thủy nhiệt 2578 - 1,25 Liu [91] Các nghiên cứu về vật liệu MIL-101(Cr) cho thấy, nồng độ của các chất trong dung dịch và pH ảnh hưởng đến kích thước của vật liệu thu được: khi tăng nồng độ dung dịch và pH thì kích thước tinh thể của sản phẩm thu được giảm. Kích thước của vật liệu thông thường có thể được điều chỉnh dựa trên tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển các tinh thể. Cụ thể các tinh thể nhỏ hơn thu được khi tốc độ tạo mầm tương đối lớn hơn so với tốc độ phát triển các tinh thể. Do đó, khi hàm lượng nước cao có thể dẫn đến sự giảm đáng kể tốc độ phát triển tinh thể [73]. Một số kết quả nghiên cứu gần đây khẳng định về điều đó như MIL-101(Cr) [110] và Cu-BTC [45]. Sự tạo mầm của MOFs là một quá trình xảy ra khá dễ dàng thông qua sự tạo phức đơn giản hoặc sự trao đổi của các phối tử. Sự hình thành các hạt nhỏ dưới điều kiện vi sóng đã cho thấy sự gia tăng nhanh của các mầm tinh thể dưới sự chiếu xạ đồng nhất của vi sóng. 10 1.3.3. Phương pháp chuyển đổi gel khô Chuyển đổi gel khô (Dry Gel Conversion - DGC) là phương pháp thường được áp dụng cho tổng hợp các vật liệu vô cơ như zeolit và tạo màng zeolit [76]. Phương pháp DGC có nhiều ưu điểm: (1) giảm thiểu chất thải, (2) giảm dung tích phản ứng, (3) chuyển đổi hoàn toàn gel thành sản phẩm kết tinh đều đặn với hiệu suất cao [14]. Gần đây ZIF-8 [125] và MOF -74 [36] cũng được tổng hợp bằng phương pháp này, trong đó MIL-101(Cr) đã được Ahn và cộng sự [9] tổng hợp theo phương pháp DGC với điều kiện ban đầu là Cr(NO3)3.9H2O được nghiền thành bột, sau đó trộn với H2BDC và nghiền lại 15 phút. Hỗn hợp sau khi nghiền lại được đưa vào bình Teflon, sau đó thêm vào nước và HF, gia nhiệt ở 493K trong 12 giờ. Tổng hợp MIL-101(Cr) bằng phương pháp DGC thu được diện tích bề mặt 4164 m2.g-1 chỉ với một lần rửa bằng nước cất. Phân tích hồng ngoại, ảnh SEM và nhiễu xạ tinh thể XRD cho thấy không có kết tủa H2BDC được hình thành trong quá trình xử lý bằng DGC. Theo phương pháp này, có thể giả định rằng H2BDC sau khi nghiền nhỏ vô định hình sẽ bao quanh các tinh thể muối crom và dưới tác dụng nhiệt độ cao, áp suất cao đã hòa tan hoàn toàn muối crom và H2BDC. Trong khi đó ở phương pháp thủy nhiệt có thể sự hòa tan của các chất phản ứng trong nước đôi khi gây ra sự kết tinh lại của H2BDC. 1.4. Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) 1.4.1. Phương pháp sol - gel Phương pháp sol - gel là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong quá trình biến tính vật liệu MOFs sau khi tổng hợp. Đã có nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng phương pháp này cho việc bổ sung hay gắn các nhóm chức hoặc ion kim loại có đặc tính đặc biệt lên khung mạng của vật liệu nhằm tăng thêm hoạt tính cho các loại MOFs. Trong số đó MIL-101(Cr) sau khi tổng hợp đã được nghiên cứu biến tính bằng phương pháp này để làm tăng hoạt tính xúc tác và hấp phụ trong dung dịch nước. Chẳng hạn, Fe3O4@MIL-101 đã được tổng hợp thành công từ một số nhóm nghiên cứu [43], [114], trong đó 1 mmol FeCl2.4H2O và 2 mmol FeCl3 được thêm từ từ vào 100 mL dung dịch huyền phù có chứa 0,5 gam MIL-101(Cr). Hỗn hợp phản ứng được khuấy mạnh trong 1 giờ, có dòng khí N2 đi qua, sau đó thêm từ từ 11 15 mL dung dịch NH3. Khi huyền phù chuyển màu đen, sẽ được lọc và rửa liên tục với nước cất hai lần cho đến khi pH trở nên trung tính. Sấy khô, thu được sản phẩm Fe3O4@MIL-101. Diện tích bề mặt theo phương pháp BET của vật liệu sau khi đưa sắt vào đạt 1439 m2.g-1 và kích thước lỗ xốp là 0,97 cm3.g-1. Tuy nhiên nhóm nghiên cứu của Naghdi [103] không đi từ hỗn hợp muối sắt Fe2+ và Fe3+ mà đi trực tiếp từ oxit sắt từ Fe3O4. 50 mg Fe3O4 và 100 mg MIL-101(Cr) được hòa tan với 10 mL nước cất trong erlenmeyer, khuấy trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng. Kết tủa được sấy khô trong 4 giờ ở 100oC. Sau đó nung kết tủa ở 400oC trong 4 giờ, thu được sản phẩm Fe3O4@MIL-101. Diện tích bề mặt theo phương pháp BET đạt 501 m2.g-1 và đường kính lỗ xốp là 1,53 nm. Fe3O4@MIL-101 làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa các ancol để tạo thành andehit, hiệu suất phản ứng đạt 98%, được trình bày ở Hình 1.6. Hình 1.6. Phản ứng oxy hóa ancol bằng H2O2với xúc tác Fe3O4@MIL-101 [103] Thực nghiệm cho thấy cấu trúc MIL-101 vẫn được duy trì khi đưa Fe3O4 vào và có sự giảm diện tích bề mặt theo phương pháp BET từ 2787 m2.g-1 xuống Cường độ (cps) Thể tích hấp phụ (cm3.g-1) 1439 m2.g-1 (Hình 1.7). 2θ (o) Áp suất tương đối P/Po Hình 1.7. Giản đồ XRD và đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của ML-101 và Fe3O4@MIL-101 [114] Nhóm nghiên cứu của Hongli Liu [89] đã tổng hợp Au/MIL-101 bằng cách sử dụng các dung môi khác nhau trong quá trình tạo keo.