Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ tcnq và tcnqf₄

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRẦN ĐỨC MẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4 Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60. 44. 01. 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Đà Nẵng - Năm 2019 1 Công trình được hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lê Tự Hải Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lisa Martin Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Cửu Khoa Phản biện 2: GS.TS Đinh Quang Khiếu Phản biện 3: PGS.TS Phạm Cẩm Nam Luận văn được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 27 tháng 12 năm 2019 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Thư viện quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin học liệu và truyền thông Đại học Đà Nẵng 2 A. MỞ ĐẦU 1. Ý nghĩa của luận án Các chất mới được tổng hợp từ TCNQ (tetracyanoquinondimetan) đã được nghiên cứu từ những năm 1960. Các kết quả nghiên cứu về tổng hợp hóa học của TCNQ với TTF đã cho thấy có thể tổng hợp được hợp chất có tính bán dẫn đặc biệt. Từ đó đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về tổng hợp hóa học và khảo sát tính chất của vật liệu của TCNQ. Việc nghiên cứu tổng hợp TCNQ với các hợp chất hữu cơ chứa Nito như dẫn xuất amin, amino acid chưa được quan tâm nghiên cứu. Đặc biệt là các dẫn xuất của TCNQFn chưa thấy công bố nhiều. Việc áp dụng phương pháp điện hóa vào việc nghiên cứu tổng hợp, phân tích cơ chế và phân tích sản phẩm của TCNQFn ít được quan tâm hơn. Từ đó, chúng tôi chọn luận án với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4” 2. Đối tượng và nhiệm vụ của luận án - Tổng hợp bằng phương pháp hóa học các hợp chất của TCNQ, TCNQF4 với các hợp amino acid và cation kim loại chuyển tiếp. - Sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu các điều kiện tổng hợp các sản phẩm của TCNQF4 và đưa ra điều kiện tổng hợp điện hóa. - Sử dụng các phương pháp phổ để nghiên cứu các đặc trưng tính chất của các sản phẩm tạo thành. - Góp phần bổ sung các nghiên cứu về ứng dụng của polyme hữu cơ dẫn. 1 3. Những đóng góp mới của luận án a. Đã tổng hợp thành công vật liệu của TCNQ với amino acid Prolin, Leucin và dẫn xuất của amino acid. b. Đã tổng hợp thành công hợp chất TCNQF4 với các cation kim loại (Ag+, Cu+, Zn2+, Co2+, Mn2+). c. Sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu quá trình tổng hợp các vật liệu của TCNQF4. d. Các vật liệu của TCNQ và các amino acid tổng hợp thể hiện tính chất dẫn điện thú vị. Chương 1: Tổng quan tài liệu 1. Về Polyme dẫn điện Đã khái quát được các tài liệu về polyme dẫn điện và các ứng dụng của nó 2. Về TCNQ và TCNQF4 - Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các hợp chất được tạo thành từ TCNQ. Đầu tiên là kết quả tổng hợp hợp chất bán dẫn giữa TCNQ và TTF, sau đó nhóm nghiên cứu của GS Kim Dunbar và cộng sự cũng đã tổng hợp hóa học được các vật liệu TCNQ với các cation kim loại trong các dung môi khác nhau. Việc ứng dụng các sản phẩm này vào lĩnh vực dẫn điện, biến đổi quang học, cảm biến đã được nghiên cứu sâu. Nhóm nghiên cứu của GS Alan Bond và GS Lisa Martin bắt đầu nghiên cứu về điều kiện tổng hợp điện hóa cũng như phân tích cơ chế tạo thành sản phẩm từ TCNQ với một số cation kim loại. - Việc nghiên cứu các phản ứng giưã TCNQ với các cation hữu cơ ít được quan tâm hơn so với các cation kim loại chuyển tiếp. Đồng 2 thời dẫn xuất của TCNQ là TCNQFn thì chỉ được mới nghiên cứu gần đây và chưa có nhiều kết quả đáng kể. - Việc sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu tính chất và tổng hợp các hợp chất của TCNQ và TCNQF4 cần được quan tâm nghiên cứu. - Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng tính chất của TCNQ, TCNQF4 và các anion của nó trong trạng thái dung dịch và trạng thái rắn đã được trình bày Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Hóa chất 7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan (TCNQ) 2,3,5,6-tetraflo-7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan (TCNQF4) L–Proline N,N-dimethyl-D-Proline methyl ester N,N,N-trimetyl Leucin metyl ester Tetrakis(acetonitrin) bạc(I) tetrafloborat Ag(CH3CN)4BF4 Tetrakis(acetonitrin) đồng (I) hexafloborat [Cu(CH3 CN)4]PF6 Kẽm perclorat hexahydrat Zn(ClO4)2·6H2O 2.1.2. Thiết bị, dụng cụ Hệ thiết bị Bioanalytical Systems (BAS) 100 W và Bioanalytical (BAS) Epsilon là một hệ máy đa năng sử dụng cho việc nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp vật lý 2.2.2. Phương pháp tổng hợp hóa hoc 2.2.3. Phương pháp điện hóa 3 2.3. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất các sản phẩm của TCNQ với các ion hữu cơ. 2.3.1. TCNQ- Prolin 2.3.2. TCNQ - N, N- dimetyl –proline este 2.3.3. Leucin(CH3)3 – TCNQ 2.4. Nghiên cứu tính chất điện hoá và tổng hợp các hợp chất của TCNQF4 và các cation kim loại 2.4.1. Tính chất điện hoá của TCNQF4 trong sự có mặt của Cu(CH3CN)4+ và Ag(CH3CN)4+ 2.4.2. Tổng hợp các vật liệu của TCNQF4 và Ag+, Cu+ trong CH3CN 2.4.3. Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) trong hỗn hợp dung môi CH3CN và DMF. Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Các vật liệu của TCNQ với amino acid 3.1.1. Vật liệu của Prolin với TCNQ 3.1.1.1. Cấu trúc của sản phẩm Hình 3.3. Cấu trúc của sản phẩm ProTCNQ Đơn vị cơ sở của sản phẩm chứa hai phân tử prolin và phân tử TCNQ. Có hai nhóm TCNQ là gốc anion TCNQ.-, một nhóm TCNQ là phân tử trung hòa TCNQ0 xen kẽ giữa 2 TCNQ.-. 3.1.1.2. Tính chất phổ của sản phẩm Phổ Raman của TCNQ cho thấy dao động của nhóm C≡N xuất hiện tại 2227 cm-1, nhóm C=C tại 1601 cm-1, nhóm exo C=C tại 1454 4 cm-1 và liên kết C-H tại 1205 cm-1. Phổ Raman của tinh thể ProTCNQ thể hiện các píc tương ứng với các nhóm dao động ở trên, dao động của nhóm C≡N tại 2194 cm-1 và nhóm exo C=C tại 1387 cm-1, cho thấy có mặt của TCNQ.-. Phổ hồng ngoại và UV-Vis cũng xác nhận sự tồn tại có 2 phân tử TCNQ mang điện tích -1 và 1 phân tử TCNQ0 xen kẽ ở giữa. 3.1.1.3. Tính chất điện hóa của sản phẩm Đường cong dòng – thế của ProTCNQ hòa tan trong CH3CN được thể hiện ở Hình 3.7. Trên đường cong dòng – thế, độ lớn của dòng điện oxi hoá gấp đôi dòng khử, cho thấy trong sản phẩm có hai TCNQ.- và một TCNQ0 0.4 0.3 0.2 ProTCNQ i/[nA] 0.1 0.0 TCNQ -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 0.0 0.1 0.3 0.2 0.4 0.5 0.6 + E/[V] vs Ag/Ag Hình 3.7. Đường cong dòng – thế của ProTCNQ và TCNQ trong CH3CN 3.1.1.4. Độ dẫn điện của ProTCNQ Độ dẫn điện ở trạng thái rắn của ProTCNQ đo được là 2,5 mS.cm tại 295 K, nằm trong phạm vi bán dẫn (10-5 tới 106 mS.cm-1). 3.1.2. Vật liệu của N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ 3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể - Vật liệu Pro(CH3)TCNQ (1:1) -1 5 Hình 3.10. Cấu trúc của ProCH3TCNQ (1:1) Tinh thể thuộc không gian đơn tà nhóm P21, với các ô cơ sở gồm một cation Pro(CH3)3+ và một anion TCNQ- (Hình 3.10). Cấu trúc của tinh thể này cho thấy đây là một cấu trúc lớp. Điện tích của TCNQ được suy ra từ độ dài liên kết trong TCNQ là -1,07, cho thấy sự có mặt của gốc mono anion TCNQ.-. - Vật liệu (ProCH3)2(TCNQ)3 Tinh thể đơn của ProCH3TCNQ (2:3) thuộc nhóm không gian đơn tà P21/c với các ô cơ sở chứa một cation Pro(CH3)3+ với 2 gốc TCNQ (Hình 3.11). Cấu trúc bao gồm các lớp xen kẽ của Pro(CH3)3+ và (TCNQ)32-. Từ kết quả phân tích độ dài liên kết của từng gốc TCNQ, điện tích (ρ) thu được là -0,30 cho một loại TCNQ-A và -0,94 cho TCNQ-B. Do đó TCNQ- A được coi gần như là phân tử TCNQ0, trong khi đó TCNQ-B là gần với gốc anion TCNQ1-. TCNQ-B TCNQ-A Hình 3.11. Cấu trúc cơ sở của 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3 6 3.1.2.2. Tính chất phổ Raman của hợp chất của ProCH3 và TCNQ (1:1 và 2:3) Phổ Raman của các sản phẩm được thể hiện ở Hình 3.12. Bốn pic đặc trưng của TCNQ là 1206, 1454 , 1602 và 2227 cm-1 tương ứng đặc trưng cho các dao động C=C-H, C-CN, C=C (vòng) và C≡N. Phổ Raman của 1:1 ProCH3TCNQ và 2:3 (ProCH3)2(TCNQ)3 có xuất hiện các dao động này nhưng dịch chuyển về mức năng lượng thấp hơn. Sự dịch chuyển các pic này cho thấy sự tồn tại của gốc monoanion TCNQ.- . Hình 3.12. Phổ Raman cho (a) phân tử TCNQ0, (b) tinh thể 1:1 ProCH3TCNQ và (c) 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3 Ngoài ra, trong phổ raman của (ProCH3)2(TCNQ)3 có sự xuất hiện dao động của nhóm C≡N tại 3 vị trí 2192, 2207, và 2225 cm-1 và của C-CN tại 3 vị trí 1296, 1350 và 1388 cm-1. Điều này có thể là do cấu trúc đặc biệt của (ProCH3)2(TCNQ)3, trong đó ba gốc TCNQ cùng chia sẻ 2 điện tích âm, dẫn đến sự xuất hiện những dao động mới. 3.1.2.3. Tính chất điện hóa của vật liệu Đối với ProCH3TCNQ (1:1) (Hình 3.14) cho thấy rằng trong dung dịch chứa hoàn toàn (gần 100%) monoanion TCNQ.-. TCNQ.có thể bị oxi hóa tạo thành TCNQ0, dẫn đến dòng điện tăng về dương 7 hoặc khử về TCNQ2- dẫn đến dòng điện âm, do đó vị trí của dòng điện 0 nằm chính xác giữa các quá trình TCNQ0/1- và TCNQ1-/2-. 0.32 2.8 (ProCH3)TCNQ (1:1) I/[nA] I/[nA] (ProCH3)TCNQ (2:3) 1.4 0.16 0.00 0.0 -1.4 -0.16 -2.8 -0.32 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.6 + -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 + E/[V] vs Ag/Ag E/[V] vs Ag/Ag Hình 3.14. Đường cong dòng – thế của 1:1 ProCH3TCNQ (1:1 và 2:3) (0,2 mM) trong CH3CN (0,1 M Bu4NBF6) , vi điện cực Pt đường kính 10 μm, tốc độ quét thế 100 mV/s Đối với ProCH3TCNQ (2:3), đường cong dòng thế cho thấy sự có mặt của cả TCNQ0 và TCNQ.-. Phân tích định lượng giá trị dòng điện liên quan đến quá trình đầu tiên cho thấy rằng dòng điện oxi hóa xuất phát từ monoanion TCNQ.- chiếm khoảng 67% (khoảng 2/3) tổng số dòng điện, trong khi số còn lại (1/3) là dòng khử sinh ra từ TCNQ0. Tỷ lệ dòng oxi hóa/ dòng khử cho thấy tỷ lệ của tinh thể này là 2:3. 3.1.2.4. Độ dẫn điện của Pro(CH3)TCNQ Độ dẫn điện ở trạng thái rắn của hỗn hợp tinh thể đã được tìm thấy là 3,1 x 10-2 S.cm-1, nó nằm trong phạm vi của một chất bán dẫn. 3.1.3. Sản phẩm của Leucin với TCNQ 3.1.3.1. Cấu trúc của [Leu(CH3)3][TCNQ] Các tinh thể trong nhóm không gian trực thoi P212121 chứa 1 cation [Leu(CH3)3]+ và một anion TCNQ.-. Điện tích (ρ) của các 8 TCNQ được tính toán là -1,07 từ các độ dài liên kết và giá trị này tương ứng với sự tồn tại của TCNQ.- (Hình 3.17). Hình 3.17. Cấu trúc của [Leu(CH3)3][TCNQ] 3.1.3.2. Tính chất phổ của sản phẩm Hình 3.18. Phổ Raman vật liệu Leu(CH3)3TCNQ Phổ Raman (Hình 3.18) cho thấy các pic của các nhóm đều dịch chuyển về phía năng lượng thấp hơn so với TCNQ trung hòa. Điều này thể hiện sự có mặt của gốc anion TCNQ.- trong vật liệu. 3.1.3.3. Tính chất điện hóa của sản phẩm Kết quả của việc khảo sát tính chất điện hóa của sản phẩm hoàn toàn phù hợp với dữ liệu cấu trúc xác định tỷ lệ 1:1 của tinh thể Leu(CH3)3TCNQ. Từ đường cong dòng – thế tuần hoàn có thể thấy trong vật liệu chỉ tồn tại dạng TCNQ.- 9 0.6 LeuTCNQ 0.4 i (nA) 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -1.0 -0.5 0.0 + E (V) vs. Ag/Ag 0.5 Hình 3.19. Đường cong dòng – thế của Leu(CH3)TCNQ trong CH3CN (0.1 M Bu4NPF6) Kết luận 1: Đã tổng hợp thành công vật liệu từ Prolin, Prolin este, Leucin este với TCNQ. Các kết quả nghiên cứu tính chất của sản phẩm thu được đã xác định sự tồn tại các TCNQ với các trạng thái oxi hoá khác nhau trong vật liệu. Việc metyl hóa vào nhóm amin ở trong các amino acid ảnh hưởng đến cấu trúc của các sản phẩm thu được. Các vật liệu thu được đều thể hiện tính chất của vật liệu bán dẫn 3.2. Vật liệu của [Ag(CH3CN)4]+, Cu(CH3CN)4+ với TCNQF4 3.2.1. Quét thế vòng tuần hoàn của TCNQF4, [Ag(CH3CN)4] +, và Cu(CH3CN)4+ trong dung dịch CH3CN (0.1 M Bu4NPF6) Đường cong dòng - thế tuần hoàn của 1,0 mM TCNQF4 trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) được thể hiện ở Hình 3.20. Các giá trị thế được thể hiện ở Bảng 3.7 (Em1 = (Ep1kh + Ep1ox)/2 và Em2 = (Ep2kh + Ep2ox)/2), từ đó có thể thấy giá trị Em không phụ thuộc vào vật liệu làm điện cực. 10 3 -1/0 TCNQF4 2 -2/-1 TCNQF4 1 i (A) 0 -1 -2 -3 0/-1 TCNQF4 -4 -1/-2 TCNQF4 TCNQF4 -5 -600 -300 0 300 600 + E (mV) vs. Ag/Ag Hình 3.20. Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn của dung dịch CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 (GC 3 mm,  = 100 mV/s) 120 i (A) 80 40 GC Au Pt ITO (chu ky 1) Ag 0/+ 0 -40 Ag +/0 + Ag(CH3CN)4 -80 -600 -300 0 E / mV vs. Ag/Ag 300 600 + Hình 3.21. Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn trong dung dịch CH3CN chứa 2.0 mM Ag(CH3CN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) ở tốc độ 100 mV/s Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn của dung dịch chứa 2,0 mM Ag(CH3CN)4+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) được thể hiện ở Hình 3.21. Quá trình khử Ag(CH3CN)4+ thành kim loại Ag phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu làm điện cực. Có thể thấy cation Ag(CH3CN)4+ dễ dàng bị khử theo thứ tự các điện cực Au < Pt < GC < ITO. Ngoài 11 ra Epkh cho quá trình khử Ag(CH3CN)4+ trong chu kỳ quét thế đầu tiên luôn luôn âm hơn so với các chu kỳ tiếp theo. Điện Bảng 3.7. Các giá trị thế thu được (mV) khi quét thế vòng tuần hoàn cho TCNQF4 và Ag(CH3CN)4+ Hợp chất cực Ag(MeCN)4+ ( chu kỳ 1) TCNQF4 Ep(kh1) Ep(ox1) Em1 Ep(kh2) Ep(ox2) Em2 ∆E0 Epkh Epox Em Ep GC 277 345 311 -255 -185 -220 531 -331 68 -131.5 399 Au 277 343 310 -255 -185 -220 530 -99 79 -10 178 Pt 277 343 310 -256 -186 -221 531 -133 59 -37 192 ITO 201 406 303.5 -335 -157 -246 549.5 -447 34 -206.5 481 AgTCNQF4 có thể dễ dàng được tổng hợp. Tuy nhiên Ag2TCNQF4 không thể tổng hợp bằng phương pháp điện hóa trên điện cực Au hoặc Pt, vì ở đây Ag(CH3CN)4+ bị khử cùng với quá trình TCNQF4-/2-. Tuy nhiên có thể tổng hợp được Ag2TCNQF4 với điện cực GC hoặc ITO, bởi vì quá trình khử của TCNQF4- thành TCNQF42- xảy ra ở thế dương hơn so với quá trình khử Ag(CH3CN)4+. Tuy nhiên, thực nghiệm đã không tổng hợp được Ag2TCNQF4 trên điện cực GC hoặc ITO. Bảng 3.8. Thế trung bình (Em = (Eox + Ekh)/2) của TCNQF4 và [Cu(CH3CN)4]+ trong dung dịch CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) Điện cực làm việc GC Au Pt ITO TCNQF4 311 310 310 303.5 0/ Quá trình TCNQF4/2 220 220 221 246 Cu+/0 706 630 659 640 Cu+/2+ 748 560 545 725 Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn của [Cu(CH3CN)4]+ phức tạp hơn (Bảng 3.8). Tuy nhiên thế của hai quá trình khử và oxi 12 hóa của Cu+(CH3CN) nằm ngoài quá trình khử của TCNQF4 thành TCNQF4- và TCNQF4- thành TCNQF42-. Do đó về lý thuyết có thể tổng hợp được các sản phẩm từ Cu+ với các anion của TCNQF4. 3.2.2. Tổng hợp vật liệu AgTCNQF4, CuTCNQF4, Ag2TCNQF4, Cu2TCNQF4 Từ những dữ liệu về khảo sát điện hóa, phương pháp tổng hợp AgTCNQF4, CuTCNQF4, Ag2TCNQF4, Cu2TCNQF4 được đưa ra như sau: - Điện kết tinh: AgTCNQF4 và CuTCNQF4 được điện kết tinh trên bề mặt của điện cực ITO bằng cách khử 2,0 mM TCNQF4 trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) có chứa 10,0 mM [Ag(CH3CN)4]+ hoặc [Cu(CH3CN)4]+. Thế trên điện cực ITO được giữa tại 100 mV trong 15 phút. Chất rắn kết tinh điện được rửa sạch với etanol, sấy khô dưới dòng khí N2 trong 10 phút và cuối cùng để trong chân không qua đêm trước khi đem khảo sát tính chất Cu2TCNQF4 được kết tinh trên bề mặt điện cực ITO từ dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6). TCNQF4 được khử thành TCNQF42- khi thế được giữ tại -500 mV trong 15 phút. Sản phẩm kết tinh trên điện cực ITO sau đó được rửa sạch bằng 3 x 3 mL CH3CN, sấy khô bằng dòng khí N2 trong vòng 10 phút, sau đó cho vào bình hút chân không qua đêm trước khi đem phân tích - Tổng hợp điện hóa  Sản phẩm của TCNQF4•-: Điện phân dung dịch (5,0 mL) chứa 10 mM TCNQF4 trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với thế điện cực Pt là 100 mV (so với Ag/Ag+) để thu được TCNQF4•-. Sau đó 13 thêm 0,25 mL dung dịch chứa 100 mM [Cu(CH3CN)4]+ hoặc Ag(CH3CN)4+ (CH3CN) vào dung dịch TCNQF4•- thu được. Kết tủa màu xanh đậm lập tức được tạo thành, sau đó được ly tâm và rửa sạch nhiều lần với CH3CN (8 mL) Ag(CH3CN)4+ và Bu4NPF6 dư thừa. Chất rắn thu được sấy khô trong chân không qua đêm, dùng để xác định tính chất phổ.  Sản phẩm của TCNQF42-: Điện phân 2,0 mL dung dịch chứa 5,0 mM TCNQF4 (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) bằng điện cực Pt tại 400 mV (so với Ag/Ag+), để tạo thành 5,0 mM TCNQF42-. Thêm vào đó 2,0 mL dung dịch chứa 10,0 mM Ag(CH3CN)4+ hoặc [Cu(CH3CN)4]+ (CH3CN). Chất kết tủa màu trắng của Ag2TCNQF4 hoặc Cu2TCNQF4 tạo thành ngay lập tức. Riêng Ag2TCNQF4 dần dần thay đổi thành màu xanh lá cây trong ít phút. Thu kết tủa thu bằng cách ly tâm và rửa ba lần với CH3CN trước khi lọc để thu cả chất rắn và dung dịch. Chất rắn rửa sạch được sấy khô dưới dòng N2 trong 10 phút sau đó để trong chân không 1 giờ trước khi đem đo phổ. 3.2.3. Đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp được 3.2.3.1. Phổ của các vật liệu TCNQF4- Phổ hồng ngoại FT IR Phổ IR của các sản phẩm CuTCNQF4 và AgTCNQF4 được thể hiện ở Hình 3.34. Phổ IR của hai sản phẩm thể hiện các pic tại 2221; 2210 và 2195 cm (AgTCNQF4) và tại 2214 và 2187 cm-1 (CuTCNQF4), tương ứng -1 với dao động của nhóm C≡N trong TCNQF4-. Sự tách pic (so với 1 pic trong TCNQF4) là kết quả của sự phối trí TCNQF4- với cation kim loại thông qua nhóm CN. 14 (b) 1369 1205 Absorbance AgTCNQF4 1501 1532 1627 2210 2195 2221 971 1593 TCNQF4 1395 972 1493 1190 2225 1000 1500 2000 -1 Wavenumber/cm 2500 Hình 3.34. Phổ FT-IR cuả với AgTCNQF4 và CuTCNQF4 Đồng thời pic dao động vòng π(C=C) (tại 1493 cm-1 trong TCNQF4) xuất hiện tại 1501 cm-1 (AgTCNQF4) và tại 1496 cm-1 (CuTCNQF4) cho thấy rằng trong vật liệu tồn tại dạng anion TCNQF4-•. Tương tự, dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm C-F thể hiện tại pic 1205 cm-1 (AgTCNQF4) và 1216 cm-1 (CuTCNQF4), dịch chuyển về phía số sóng cao hơn so với TCNQF4 (1190 cm-1) - Phổ Raman 1449 (a) AgTCNQF4 1642 2221 1275 TCNQF4 1457 2226 1665 1193 1000 1500 2000 -1 Raman shift/cm 2500 Hình 3.35: Phổ Raman của AgTCNQF4 và CuTCNQF4 Trong phổ Raman của CuTCNQF4 xuất hiện các pic tại 2221 (C≡N), 1641 (C=C vòng), 1439 (C=C ngoài vòng) và 1273 cm-1(C-F 15 và C-C vòng). Píc Raman tại 1273 cm-1 xuất hiện ở mức năng lượng cao hơn so với pic tại 1193 cm-1 của TCNQF4. Trong khi ba dải khác lại có năng lượng thấp hơn cho thấy sự có mặt của monoanion TCNQF4-• trong CuTCNQF4. Tương tự, phổ Raman của AgTCNQF4 thể hiện ba pic tại 2221; 1642 và 1449 cm-1, tương ứng với dao động của nhóm C≡N, vòng C=C và C-CN ngoài vòng. So sánh với TCNQF4 (2226; 1665 và 1457 cm-1) tất cả các pic trong phổ Raman của AgTCNQF4 đều có số sóng thấp hơn so với TCNQF4, đó là do sự tồn tại của TCNQF4-•. - Phổ UV- Vis Các phổ của AgTCNQF4 và CuTCNQF4 (Hình 3.36) đều thể hiện các pic tại các λmax lần lượt là 411, 686 và 752 nm, đặc trưng cho TCNQF4-• 386 1.6 Absorbance 411 1.2 0.8 TCNQF4 AgTCNQF4 Ag(MeCN)4BF4 365 752 0.4 686 0.0 200 400 600 Wavelength/nm 800 Hình 3.36. UV-Vis của AgTCNQF4 và CuTCNQF4 3.2.3.2. Phổ của các vật liệu TCNQF42- - Phổ hồng ngoại Trong phổ IR của sản phẩm Ag2TCNQF4 (Hình 3.38), dao động -CN xuất hiện các píc tại 2212; 2193 cm-1 (đặc trưng cho TCNQF4-•); 2159 và 2127 cm-1 (đặc trưng cho TCNQF42-). 16 Hình 0.38. Phổ hồng ngoại IR của Ag2TCNQF4 Điều này cho thấy rằng mặc dù sản phẩm Ag2TCNQF4 đã được tổng hợp từ phản ứng của phản ứng giữa TCNQF42- cation Ag+ trong CH3CN, tuy nhiên, chất rắn này không bền và dần dần phân hủy bằng phản ứng tự oxi hóa khử để tạo thành AgTCNQF4 và kim loại Ag. Hình 3.39. Phổ FT-IR của (a) Cu2TCNQF4 tổng hợp hóa học, (b) Cu2TCNQF4 điện kết tinh trên bề mặt điện cực ITO Phổ hồng ngoại IR của sản phẩm Cu2TCNQF4 (Hình 3.39) xuất hiện các dao động của nhóm C≡N tại 2162 và 2135 cm-1, thể hiện sự có mặt của dianion TCNQF42-. Tuy nhiên trong phổ hồng ngoại vẫn xuất hiện pic tại 2204 đặc trưng cho TCNQF4-•, đây là kết 17 quả của của sự oxi hóa nội phân tử từ TCNQF42- thành TCNQF4-• dưới điều kiện ánh sáng. Tuy nhiên sự thay đổi này diễn ra chậm, bằng chứng thể hiện bằng phổ UV-Vis. - Phổ Raman Phổ raman của Cu2TCNQF4 thể hiện dao động của nhóm C≡N tại 2218, 2179, và 2141 cm-1. Dao động tại 2218 cm-1 đặc trưng cho TCNQF4-•, một lần nữa xác nhận sự biến đổi quang hóa từ TCNQF42- thành TCNQF4-•. Trong khi đó 2 pic tại năng lượng thấp hơn là phù hợp với sự có mặt của TCNQF42-. Các dao động raman tại 1655, 1435 và 1246 cm-1 đặc trưng cho các nhóm C=C ngoài vòng, C-F và vòng C-C trong TCNQF42-, trong khi đó các pic tại 1643, 1443, 1273 cm-1 là đặc trưng cho TCNQF4-• (Hình 3.37). Hình 3.40. Phổ Raman của Cu2TCNQF4 bằng tổng hợp hóa học và điện hóa 3.2.4. Kết luận 2 Đã nghiên cứu các điều kiện điện hóa và tổng hợp thành công AgTCNQF4, CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4. Quá trình kết tinh điện hoá Cu2TCNQF4 từ TCNQF4 và Cu(CH3CN)4]+ được thực ở nồng độ của các chất phản ứng thấp, trong khi muốn tạo thành AgTCNQF4, CuTCNQF4 thì cần nồng độ cao. Các dữ liệu phổ đều 18