Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit graphen oxit dạng khử ứng dụng xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Vũ Ngọc Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ ĐỂ XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Hà Nội – Năm 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Vũ Ngọc Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ ĐỂ XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS Nguyễn Quang Trung 2. PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm Hà Nội – 2020 LỜI CẢM ƠN Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt tâm của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm. Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy và gia đình. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm nghiên cứu và chuyển giao công nghệ, Học Viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Khoa Khoa học Tự nhiên, Bộ môn Kỹ thuật hóa học – Thực phẩm, cùng quý anh/chị/em đồng nghiệp gần xa đã tận tình giúp đỡ, động viên trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn anh/chị/em Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Khoa học Vật liệu, TS. Dương Thị Lịm cùng Phòng phân tích Thí nghiệm tổng hợp Địa lý đã rất nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện các thí nghiệm, phân tích. Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân – những người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức để tôi có thể hoàn thành bản luận án này. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm. Các số liệu trích dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị Mở đầu ........................................................................................................................ 1 Chương 1: Tổng quan 1.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật .................................................................... 3 1.1.1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật ...................................................... 3 1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật ........................................................................ 4 1.1.3. Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam .................................... 5 1.1.4. Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ .......................................... 8 1.2. Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu........................................ 12 1.2.1. Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ................................................. 12 1.2.2. Tính chất hóa lý của parathion, fenitrothion ................................................... 13 1.3. Các phương pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong nước thải nông nghiệp ............................................................................................... 14 1.3.1. Phương pháp hấp phụ ...................................................................................... 14 1.3.2. Phương pháp sinh học ..................................................................................... 15 1.3.3. Phân hủy bằng các tác nhân oxi hóa .............................................................. 16 1.3.4. Phân hủy bằng các quá trình oxi hóa nâng cao ............................................... 19 1.4. Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ ................................................................................................................. 20 1.4.1. Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác .................................................. 20 1.4.2. Giới thiệu vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trong xử lí chất ô nhiễm .......................... 26 1.4.3. Tình hình nghiên cứu xử lí các chất hữu cơ mang màu và hóa chất BVTV ở Việt Nam ................................................................................................................... 31 1.5. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 ........................................... 33 1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................................. 33 1.5.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................... 34 1.5.3. Phương pháp sol gel ....................................................................................... 34 1.5.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy...................................................................... 35 Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu ....................................... 38 2.1. Hóa chất ............................................................................................................ 38 2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu .......................................................................... 39 2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 ................................... 39 2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO.... 40 2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu .................................................... 41 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA) .................................................... 41 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................ 41 2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDS) ........................................................................ 42 2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................................................................................ 42 2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) ........................................................ 42 2.3.6. Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu .............................. 43 2.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu .......................... 43 2.4.1. Khảo sát khả năng phân hủy MO, MB của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu trúc nano Fe2O3 – Mn2O3 ......................................................................................... 45 2.4.2. Nghiên cứu khả năng phân hủy hóa chất BVTV của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu trúc nano (Fe2O3 – Mn2O3)/rGO ............................................................ 45 2.5. Các phương pháp phân tích các chất ô nhiễm nghiên cứu ................................. 47 2.5.1. Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB trong mẫu nghiên cứu47 2.5.2. Phương pháp sắc kí lỏng xác định các chất trung gian hình thành trong quá trình phân hủy MO, MB ............................................................................................ 47 2.5.3. Phương pháp GC/MS xác định nồng độ parathion, fenitrothion trong mẫu nghiên cứu ................................................................................................................. 48 Chương 3. Kết quả và thảo luận ................................................................................ 49 3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 ..................... 49 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân tạo gel là axit tactric .................................................................................................. 49 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân tạo gel là PVA và axit tactric .................................................................................... 54 3.2. So sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 ..................................................................................................................... 60 3.3. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy một số chất ô nhiễm với hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 lựa chọn tổng hợp với tác nhân tạo gel AT và PVA ........ 68 3.3.1. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MO của các đơn nano oxit Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 ................................................ 68 3.3.2. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MB của các đơn nano oxit Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3............................................................ 72 3.4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3/rGO ............. 77 3.5. Khảo sát quá trình phân hủy parathion và fenitrothion trong môi trường nước của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ............................................................................. 84 3.5.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy parathion ............ 84 3.5.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy fenitrothion ........ 96 3.5.3. So sánh khả năng quang xúc tác phân hủy của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và Fe2O3 – Mn2O3/rGO ................................................................................................ 104 3.5.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong quá trình quang xúc tác phân hủy parathion, fenitrothion ................................................................ 106 Kết luận ................................................................................................................... 109 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt BVTV Bảo vệ thực vật ĐBSCL Đồng bằng sông Cửu Long KL Kim loại VSV Vi sinh vật LD50 Lethal Dose Liều lượng gây chết 50% ADI Acceptable Daily Intake Lượng ăn vào hằng ngày chấp nhận được Fe/Mn Sắt/mangan AT Tartaric acid Axit tactric PVA Polyvinyl Alcohol Polyvinyl ancol AOP Advanced oxidation processes Quá trình oxi hóa nâng cao XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua BET Brunauer – Emmet – Teller Diện tích bề mặt riêng HPLC High-performance liquid Sắc kí lỏng hiệu năng cao chromatography GC/MS Gas chromatography- mass spectrometry Sắc kí khí ghép nối khối phổ UV-Vis Ultraviolet-Visible Quang phổ hấp thụ phân tử FWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ MB Methylene Blue Xanh Metylen MO Methyl Orange Methyl da cam rGO Reduced Graphene oxide Graphen oxit dạng khử DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tên bảng Trang 1.1 Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014 6 1.2 Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL 6 1.3 Tần suất phun xịt và liều lượng pha thuốc từ 2011 – 2014 7 1.4 Hình thức vi phạm chính trong sử dụng thuốc BVTV ở Thái Bình 8 1.5 Nồng độ hóa chất BVTV fenitrothion (µg/L) trong nước ngầm lấy ở 8 giếng ở Chiềng Khoi 10 1.6 Kết quả phân tích mẫu nước ở vùng ĐBSCL 10 1.7 Dư lượng thuốc BVTV (µg/L) trong nước trong ruộng lúa ở Hậu Giang 11 1.8 Một số nghiên cứu phân hủy hóa chất thuốc BVTV bằng vi sinh vật 16 1.9 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa 17 1.10 Một số nghiên cứu sử dụng quá trình oxy hóa nâng cao xử lí hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ 18 1.11 Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp kim loại xử lí các 25 chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV bằng quá trình quang xúc tác 1.12 Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe –Mn xử lí chất ô nhiễm bằng quá trình quang xúc tác 27 1.13 Một số nghiên cứu sử dụng rGO làm chất mang phân hủy các chất ô nhiễm 30 1.14 Các hạt nano Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp bằng các nhiên liệu khác nhau 35 2.1 Một số hóa chất chính được sử dụng 38 3.1 Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT 54 3.2 Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT+PVA 60 3.3 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp bằng tác nhân axit tactric 62 3.4 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp bằng tác nhân AT+PVA 62 3.5 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu tổng hợp với tác 64 nhân tạo gel khác nhau 3.6 Một số đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp sử dụng tác nhân 65 AT+PVA 3.7 Hiệu suất phân hủy MO của các vật liệu khác nhau 68 3.8 Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu khác nhau 73 3.9 Hàm lượng Fe, Mn được phủ trên chất mang rGO 78 3.10 Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử của các nguyên tố trong vật liệu rGO 80 3.11 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 80 3.12 Diện tích bề mặt riêng thu được của các vật liệu 81 3.13 Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên nano oxit 88 hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình Tên hình Trang 1.1 Tác hại của hóa chất BVTV đối với con người 11 1.2 Cấu trúc phân tử của MO 13 1.3 Cấu trúc phân tử của MB 13 1.4 Cấu trúc phân tử của parathion 13 1.5 Cấu trúc phân tử của fenitrothion 14 1.6 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 21 1.7 Sự phân hủy Fenitrothion qua quá trình quang xúc tác sử dụng 22 TiO2 1.8 Cấu trúc của rGO được sử dụng trong nghiên cứu 30 1.9 Công thức cấu tạo của axit citric 35 1.10 Cấu trúc phân tử của axit tactric 36 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 bằng phương pháp đốt 39 cháy gel 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 /rGO bằng phương pháp 40 đốt cháy gel 2.3 Sơ đồ thiết bị quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm 44 2.4 Sơ đồ phân tích mẫu trên máy GC/MS 48 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/AT 49 3.2 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được nung ở nhiệt độ 50 khác nhau với a) 300 oC, b) 400 oC, c) 450 oC, d) 500 oC, e) 550 o C, f) 600 oC 3.3 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị pH khác nhau 51 a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH 4, e) pH 5 3.4 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các tỉ lệ mol Fe/Mn 52 khác nhau a) 9/1; b) 3/1; c) 2/1; d) 1/1; e) 1/3; f) 1/9 3.5 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị nhiệt độ tạo 53 gel khác nhau a) 40 oC; b) 50 oC; c) 60 oC; d) 80 oC; e) 100 oC 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/ (AT+PVA) 54 3.7 Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau: a) 300oC, 55 b) 400oC, c) 450oC, d)500oC, e) 550oC và f) 600oC 3.8 Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau: a. pH 1, b. pH 2, c. 56 pH 3, d. pH 4 3.9 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ FM khác nhau: a. Fe/Mn = 6/1, 57 b. Fe/Mn = 3/1, c. Fe/Mn = 1/1, d. Fe/Mn = 1/3, e. Fe/Mn = 1/6 3.10 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ mol FM khác nhau trong 58 khoảng góc 2θ = 30 – 37 độ: a. Fe/Mn = 6/1, b. Fe/Mn = 3/1, c. Fe/Mn = 1/1, d. Fe/Mn = 1/3, e. Fe/Mn = 1/6 3.11 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ AT/PVA khác nhau a. AT/PVA 58 = 6/1, b. AT/PVA = 3/1, c. AT/PVA = 1/1, d. AT/PVA = 1/3, e. AT/PVA = 1/6 3.12 Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau a) 40 oC, 59 b) 60 oC, c) 80 oC, d) 100 oC 3.13 Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác 61 nhân axit tactric 3.14 Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác 62 nhân axit tactric và PVA 3.15 Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối 63 ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric 3.16 Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối 63 ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric và PVA 3.17 Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu tổng hợp Fe2O3, Mn2O3, 66 Fe2O3 – Mn2O3 3.18 SEM – Mapping của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 67 3.19 Sự phân hủy MO của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu 69 và 90 phút 3.20 Phổ khối (-) ESI của MO (a). dung dịch gốc ban đầu; (b). phổ 70 MS/MS ở m/z 304 3.21 Phổ MS/MS của m/z 320 70 3.22 Phổ MS/MS của m/z 290 71 3.23 Phổ MS/MS của m/z 276 71 3.24 Con đường phân hủy MO khi sử dụng chất xúc tác Fe2O3 – 72 Mn2O3 3.25 Sự phân hủy MB của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu 73 và sau 90 phút 3.26 Phổ MS/MS của m/z 256 74 3.27 Phổ MS/MS của m/z 242 74 3.28 Phổ MS/MS của m/z 275 75 3.29 Phổ MS/MS của m/z 292 75 3.30 Phổ MS/MS của m/z 307 75 3.31 Con đường phân hủy MB khi sử dụng chất xúc tác nano oxit hỗn 76 hợp Fe2O3 – Mn2O3 3.32 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu a). rGO, b). Fe2O3 – Mn2O3, 79 c). Fe2O3 – Mn2O3/rGO 3.33 Phổ EDS của vật liệu rGO ban đầu 80 3.34 Phổ EDS của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 81 3.35 Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu rGO, Fe2O3 – Mn2O3, Fe2O3 82 – Mn2O3/rGO 3.36 Ảnh SEM – Mapping của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 83 3.37 Khả năng hấp phụ parathion của Fe2O3 – Mn2O3 trong bóng tối 85 24h 3.38 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở các thời gian phản ứng khác nhau 86 3.39 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở 87 các hàm lượng vật liệu khác nhau a) 0,05 g/L; b) 0,025 g/L; c) 0,01 g/L; d) 0,1 g/L 3.40 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở 88 các pH dung dịch khác nhau 3.41 Sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên oxit nano oxit hỗn hợp Fe2O3 89 – Mn2O3 3.42 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở 90 các nồng độ đầu khác nhau a) 1,5 ppm; b) 5 ppm; c) 10 ppm 3.43 Phổ GC của mẫu ở các điều kiện phản ứng lựa chọn a) ban đầu; 91 b) sau thời gian xử lí 60 phút 3.44 Cấu trúc của parathion (mũi tên chỉ các con đường phân cắt mạch 91 của nó) 3.45 Phổ GC/MS của một số chất trung gian hình thành trong quá 94 trình phân hủy parathion 3.46 Đề xuất con đường phân hủy parathion 95 3.47 Quá trình cân bằng hấp phụ Fenitrothion của vật liệu Fe2O3 – 96 Mn2O3/rGO 3.48 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các thời gian phản ứng khác 97 nhau 3.49 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các hàm lượng chất xúc tác 98 khác nhau theo thời gian a. 0,01 g/L; b. 0,025 g/L; c. 0,05 g/L; d 0,1 g/L 3.50 Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang phân hủy fenitrothion 99 của vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3/rGO. 3.51 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các nồng độ khác nhau theo 100 thời gian a) 1,4 ppm; b) 5 ppm; c) 11 ppm 3.52 Phổ GC của mẫu ở các điều kiện tối ưu của quá trình xử lí a). ban 101 đầu; b). sau thời gian xử lí 60 phút 3.53 Phổ MS của một số chất trung gian hình thành trong quá trình 102 phân hủy fenitrothion 3.54 Con đường phân hủy fenitrothion khi sử dụng quá trình quang 103 xúc tác với Fe2O3 – Mn2O3/rGO 3.55 Phổ GC của mẫu parathion và fenitrothion sau thời gian phản ứng 104 180 phút 3.56 Khả năng hấp phụ parathion của vật liệu trong bóng tối 24h 105 3.57 Hiệu suất phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và 105 Fe2O3 – Mn2O3/rGO 3.58 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy 107 parathion sau thời gian 90 phút 3.59 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy fenitrothion sau thời gian 90 phút 107 1 MỞ ĐẦU Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với toàn cầu trong đó có Việt Nam. Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa ngày càng tăng đã tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế, xã hội. Bên cạnh đó, các ngành công nghiệp này đã gây các ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường xung quanh do thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm đặc biệt là trong nước thải. Các chất ô nhiễm khó phân hủy như các chất màu, phenol, thuốc kháng sinh,...được phát hiện ngày càng nhiều. Việt Nam là nước có nền sản xuất nông nghiệp lâu đời. Để đáp ứng đủ nhu cầu lương thực cho số đầu người luôn luôn tăng với diện tích canh tác ngày càng bị thu hẹp, các biện pháp như thâm canh tăng vụ, cải tiến giống, việc sử dụng hóa chất BVTV được thực hiện để tăng năng suất lao động. Có nhiều hóa chất BVTV thuộc nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ, cacbamat, pyrethroid đã và đang được sử dụng phổ biến trong nông nghiệp. Tuy nhiên, do độc tính cao, cùng với sự tích lũy sinh học, khó phân hủy trong môi trường, hầu hết các hóa chất thuộc nhóm cơ clo đã bị cấm sử dụng. Các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ với ưu điểm là phổ phòng trừ rộng, tiêu diệt nhanh sâu bệnh hiện nay được ứng dụng rộng rãi như các hóa chất fenitrothion, parathion – methyl, quinaphos, profenofos. Tuy vậy, việc sử dụng tràn lan thuốc BVTV trong quá trình canh tác đã để lại dư lượng hóa chất này trong môi trường rất lớn, đặc biệt là trong môi trường nước. Nước thải nông nghiệp trở thành một vấn đề thách thức lớn làm ô nhiễm môi trường, phá hủy hệ sinh thái tự nhiên. Như vậy, không chỉ ở nước thải công nghiệp, các chất hữu cơ bền, khó phân hủy trong nước thải nông nghiệp cũng cần được quan tâm xử lí. Có nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu áp dụng như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa nâng cao,... Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng. Phương pháp hấp phụ với nhược điểm tạo ra chất thải rắn thứ cấp là các chất hấp phụ bão hòa có nồng độ chất ô nhiễm cao, phương pháp sinh học có thời gian phân hủy dài, hiệu quả phân hủy kém,... Vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trung khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm bền này thành các chất không độc. Phương pháp oxi hóa nâng cao dựa vào hoạt động gốc hydroxyl ●OH (có thế oxy hóa cao nhất 2,8 eV) được quan tâm nghiên cứu phân hủy trong thời gian gần đây. Sự hình thành nên các gốc ●OH trong thời gian phản ứng xảy ra qua nhiều quá trình khác 2 nhau trong đó có quá trình quang xúc tác dựa trên cơ sở các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – MnOx [1,2]. Quá trình này được diễn ra trong điều kiện tự nhiên, cho hiệu quả phân hủy cao với các chất khó phân hủy, sản phẩm cuối cùng là các chất vô cơ không độc với môi trường. Hiệu quả quá trình quang xúc tác tăng lên khi phân tán các hạt nano oxit hỗn hợp này lên chất mang rGO [3,4]. Tương tự như graphen oxit (GO), graphen oxit dạng khử (rGO) có cấu trúc đa lớp, trong phân tử có nhiều nhóm chức nên dễ dàng hình thành các liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp [5,6]. Hơn nữa, với diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, đặc biệt là khả năng nhận điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn đã hạn chế được sự tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, làm tăng hiệu quả xúc tác. Với những ưu điểm trên, rGO là chất mang thích hợp để phân tán các hạt nano oxit kim loại. Đối tượng xử lí được lựa chọn trong khuôn khổ luận án là các chất mang màu hữu cơ khó phân hủy MO, MB và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ mà fenitrothion và parathion là hai chất đại diện. Quá trình quang xúc tác được ứng dụng để xử lý các chất ô nhiễm này. Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp các hạt nano oxit kim loại hỗn hợp của sắt và mangan, phân tán lên chất mang rGO để tạo nên hệ xúc tác có khả năng phân hủy các hóa chất bền trong môi trường. Từ những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit trên graphen oxit dạng khử để xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” được lựa chọn để nghiên cứu xử lí các chất ô nhiễm này ở Việt Nam. 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật 1.1.1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật Theo điều 3 Luật bảo vệ và kiểm dịch thực vật (2013): Thuốc bảo vệ thực vật là chất hoặc hỗn hợp các chất hoặc chế phẩm vi sinh vật có tác dụng phòng ngừa, ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt hoặc kiểm soát sinh vật gây hại thực vật; điều hòa sinh trưởng thực vật hoặc côn trùng; bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn, hiệu quả khi sử dụng thuốc. Hóa chất bảo vệ thực vật là chất hoặc thành phần hữu hiệu có hóa tính sinh học của thuốc bảo vệ thực vật. Với các ưu điểm của thuốc BVTV như dễ sử dụng, tiêu diệt nhanh côn trùng, xử lí được dịch hại khi chúng gia tăng trên một diện tích lớn, tính kinh tế khi sử dụng có trách nhiệm, thuốc BVTV đã được sử dụng một cách rộng rãi trong nông nghiệp. Tuy nhiên nếu lạm dụng thuốc BVTV như sử dụng quá liều lượng cho phép hoặc thiếu hiểu biết về kỹ thuật, không tuân thủ thời gian cách ly sẽ gây nên các tác động tiêu cực đến cả môi trường đất, nước và không khí. Vì vậy, việc quan tâm đến kỹ thuật bốn đúng trong quá trình sử dụng thuốc BVTV là hết sức cần thiết: đúng thuốc; đúng nồng độ, liều lượng; đúng thời điểm; đúng phương pháp. Hiện nay, tính bền vững trong nông nghiệp ngày càng được chú trọng. Tính bền vững ngụ ý rằng nông nghiệp không chỉ đảm bảo cung cấp lương thực bền vững mà còn quan tâm ảnh hưởng đến môi trường, kinh tế xã hội và sức khoẻ con người. Trong nhiều năm qua, các sản phẩm thuốc bảo vệ thực vật là những tác nhân quan trọng không thể thiếu cho quá trình sản xuất. Vai trò to lớn của thuốc BVTV trong kiểm soát cỏ dại (thuốc diệt cỏ), côn trùng (thuốc trừ sâu) và bệnh của cây trồng đã làm cho quy mô ngành công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật ngày càng mở rộng trên phạm vi toàn thế giới. Tuy nhiên, việc sử dụng rộng rãi thuốc BVTV cho mục đích nông nghiệp và phi nông nghiệp đã dẫn đến sự có mặt dư lượng của chúng trong môi trường đất, nước và không khí. Vì vậy, để đạt được mục tiêu nông nghiệp bền vững cần có nhiều sự quan tâm của cộng đồng trong quản lý, sản xuất, sử dụng thuốc BVTV cũng như các nghiên cứu xử lý dư lượng thuốc BVTV ngày càng tăng trong môi trường. 4 1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như theo công dụng (thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ, thuốc diệt nấm, thuốc diệt chuột, thuốc kích thích), theo nhóm độc (độc cấp tính, độc mãn tính), theo thời gian phân hủy (nhóm hầu như không phân hủy, nhóm khó phân hủy, nhóm phân hủy trung bình, nhóm dễ phân hủy), và theo các gốc hóa học, theo đó, chúng được phân thành bốn nhóm chính (1) nhóm cơ clo; (2) nhóm phốt pho hữu cơ; (3) nhóm cacbamat và (4) nhóm pyrethroid. 1.1.2.1. Nhóm cơ clo Trong phân tử của chất này có chứa nguyên tử clo và các vòng benzen hay dị vòng. Tuy nhiên do có độ bền lớn nên thời gian phân hủy của các hợp chất này khá dài gây ô nhiễm môi trường với độc tính cao [7]. Công thức một số loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm này như: DDT Lindane Diendrin 1.1.2.2. Nhóm phốt pho hữu cơ Hóa chất BVTV loại này được sử dụng rộng rãi trong nền nông nghiệp nước ta. Chúng là este của axit phosphoric và dẫn xuất của axit này [7]. Ví dụ về một số loại thuốc trừ sâu cơ phốt pho phổ biến Fenitrothion Diazinon Parathion 1.1.2.3. Nhóm cacbamat Hóa chất BVTV nhóm cacbamat là các este của axit N-metyl (đôi khi N,Nđimetyl) cacbamic, có hiệu lực diệt sâu nhanh. So với hai loại thuốc trừ sâu ở trên