Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp zeolit y từ khoỏng sột cú cấu trúc 2-1 và ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu c

Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu về chuyển hoá kháng sét Lời cảm ơn Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành của mình đối với Tiến sĩ Tạ Ngọc Đôn, CN. Nguyễn Thị Thoa. Thầy và Cụ đó hướng dẫn tận tình Em trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện bản đồ án này. Em xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và quớ bỏu của các thầy cô, các cán bộ thuộc bộ môn Hoá Hữu cơ, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu đã tạo nhiều đều kiện thuận lợi cho em trong quá trình nghiên cứu. Cuối cùng Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với gia đình, bè bạn đã động viên giúp đỡ để hoàn thành bản đồ án này. Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ khoỏng sột cú cấu trúc 2:1 và ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu cấu trúc 2:1 và 1:1 1 Đồ án tốt nghiệp Mở đầu Tổng hợp zeolit từ khoỏng sột là một tong những hướng chính để sản xuất các vật liệu rắn để phục vụ cho các mục đích công nghiệp nh vật liệu xúc tác, hấp phụ, trao đổi ion… Việt Nam có rất nhiều các mỏ khoỏng sột rất phong phú và đa dạng đây là một tiềm năng rất to lớn để sản xuất zeolit. Trong những năm gần đây zeolit đang được đẩy mạnh để sử dụng nhiều cho nên các nghiên cứu về sản suất zeolit là rất quan trọng. Cho đến nay đó cú một số các nghiên cứu chuyển hoỏ khoỏng sột thành zeolit, đặc biệt tác giả [1] đã thành công trong việc chuyển hoỏ khoỏng sột cấu trúc 1:1 thành các loại zeolit ở điều kiện mềm và đã sản xuất ở quy mô công nghiệp. Còn việc nghiên cứu chuyển hoỏ khoỏng sột 2:1 vẫn chưa được nghiên cứu rộng, các nghiên cứu mới chỉ là bước đầu vì vậy kết quả nghiên cứu vẫn còn hạn chế . Nhằm đáp ứng khó khăn trên đồ án của em tiếp tục nghiên cứu về chuyển hoỏ khỏng sột cấu trúc 2:1 trên cơ sở kế thừa các kết quả đó cú. Hy vọng các kết quả nghiên cứu trong bản đồ án của em phần nào cũng sẽ cú đúng góp vào lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp zeolit từ khoỏng sột 2:1 ở Việt Nam. 2 Đồ án tốt nghiệp CHƯƠNG 1 Tổng quan tài liệu 1.1. Giới thiệu Khoỏng sột 1.1.1. Giới thiệu chung Khoỏng sột là một loại Aluminosilicat có cấu trúc líp, được tạo thành do các tứ diện silic liên kết với mạng bát diện nhôm [1], [32], chúng là một tài nguyên phong phú, đa dạng và được tìm thấy ở rất nhiều nơi, với sự phát triển của khoa học thì khả năng ứng dụng của khoỏng sột ngày càng được phát triển rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp và nông nghiệp. Cho đến nay người ta đã tìm ra trên 40 loại khoỏng sột khác nhau, trong tự nhiên khoỏng sột không tồn tại riêng biệt mà tồn tại ở dạng hỗn hợp nhiều loại cấu trúc khác nhau, mỗi loại khoỏng sột cú cấu trúc và thành phần hoá học khác nhau nên thường có những ứng dụng khác nhau . 1.1.1.1.Thành phần khoỏng sột . Do khoỏng sột là một loại Aluminosilicat có cấu trúc líp, được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện [42], [44], cho nên trong thành phần các loại khoỏng sột chủ yếu là các nguyên tố Si và Al , nhưng hàm lượng silic lớn hơn nhôm, ngoài ra cũn cú cỏc nguyên tố khác như sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca),…tuỳ từng hàm lượng của chúng có mặt trong khoỏng sét mà ta có thể phân loại khoỏng sột khác nhau. Thông thường để nhận biết nhanh từng loại khoỏng sột người ta thường dùa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) có trong thành phần của nó [1], [35]. 3 Đồ án tốt nghiệp Bảng 1.1 Phân loại một số khoỏng sột thưũng gặp theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg, (không kể Si) Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Beidelit Montmorilonit Nontronit Saponit Vermiculit Al Al (Mg, Fe2+ Ýt) Fe3+ Mg, Al Mg, Fe2+, Al (Fe3+ Ýt) Nguyên tố có Tên khoáng sét nhiều trong thành phần Kaolinit, haloysit Al Sepiolit Mg, Al Ilit K, Al (Fe, Mg Ýt) Clorit Mg, Fe2+, Al Talc Mg, Fe2+ 1.1.1.2. Cấu trúc khoỏng sột Khoỏng sột tự nhiên có cấu trúc líp hai chiều. Cỏc lớp cấu trúc trong khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cơ bản. Đơn vị thứ nhất là tứ diện SiO4, chóng liên kết với thành mạng lưới tứ diện có hình lục giác (Hình 1). Đơn vị thứ hai là bát diện MeO 6 (Me: Al, Fe, Mg) chúng cũng liên kết với nhau thành mạng lưới bát diện [32], [35], [42], [44], [46] .(Hình 2) : Oxy; :Silic :Silic Hình 1. Đơn vị cấu trúc tứ diện và mạng lưới cấu trúc tứ diện . : Hydroxyl ; : Me = Al, Fe, Mg,... Hình 2. Đơn vị cấu trỳc bỏt diện và mạng lưới cấu trúc bát diện . 4 Đồ án tốt nghiệp Mạng lưới tứ diện và mạng lưới bát diện lại liên kết với nhau qua nguyên tử oxy ở đỉnh chung theo những quy luật nhất định tạo ra những loại khoỏng sột khác nhau ( Hình 3 ) . Si 7,19 Å Si 7,21 Å Al ÅÅ Hydroxyl ngoµi Al Hydroxyl trong Hydroxyl ngoµi a) Cấu trúc 1:1 triocta Hydroxyl trong b) Cấu trúc 1:1 điocta b) Cấu trúc 1:1 điocta Hình 3 . Cấu trúc 1:1 cơ bản của khoỏng sột tự nhiên Như khoỏng sột cú cấu trúc 1:1 được cấu tạo bởi một líp mạng tứ diện liên kết với một líp mạng bát diện, ví dụ như Kaolinit, haloysit, dickit…trong đó c = 7,15 Å Kaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O) có cấu trúc trật tự rất cao [1] Z Y : Oxy : hydroxyl : Silic X : Nhôm Hình 4. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit. Trong nhóm cấu trúc 1:1 phân làm hai phân nhóm : Diocta và Triocta. 5 Đồ án tốt nghiệp Dạng diocta được xác định bởi do trong mạng lưới bát diện thì cứ ba vị trí tõm bỏt diện có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion hoá trị ba còn một vị trí bỏ trống [1], [44] (Hình 3b) Dạng triocta được xác định do ở mạng bát diện thì mỗi vị trí tõm bỏt diện bị ion hoá trị hai chiếm giữ Hình 3(a) Si Si Mg, Fe2+ 9,3 Å Al 9,6 Å Si Si a) Cấu trúc 2:1 triocta b) Cấu trúc 2:1 điocta b) Cấu trúc 2:1 điocta 2:1 14Å +1 c) Cấu trúc 2:1 + 1 Hình 5: Cấu trúc 2:1 và 2:1+1 cơ bản của khoỏng sột tự nhiên Nhúm khoỏng sột cú cấu trúc 2:1 là nhúm khoỏng sột cú cấu trúc tương đối bền vững, nó được cấu tạo từ hai líp mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện, xen giữa cỏc lớp cấu trúc cơ bản là các cation trao đổi và nước hấp phụ [35]. Mỗi líp cấu trúc được phát triển theo không gian hướng trục X,Y, cỏc lớp cấu trúc được xếp trồng lên nhau theo hướng trục Z .Ví dụ như Montmorilonit, vermiculit, sauconit ... nhóm này cũng có hai dạng : Diocta và Triocta. Trong khoỏng sột cấu trúc 2:1 lại phân làm hai nhóm tính chất: Smectit và Ilit. 6 Đồ án tốt nghiệp Smectit là nhóm có khả năng trương nở do khung mạng cấu trúc thường không cân bằng điện tích do sù thay thế Si4+ bởi Al3+ ở líp tứ diện và Fe2+, Mg2+ thay thế Al3+ ở lớp bỏt diện. Sự thay đổi cấu trúc này làm cho khung cấu trúc tích điện âm, cộng với sự tiếp cận gần nhau của cỏc lớp oxy khi cỏc lớp cấu trúc cơ bản xếp trồng lên nhau điều đó tạo điều kiên cho các cation và các phân tử phân cực xâm nhập vào giữa cỏc lớp cấu trúc tạo ra sự trương nở [26] . Ví dụ: Smectit ở dạng khan có cấu trúc một líp cơ bản là10Å, còn trong môi trường Èm ướt kích thước này có thể tăng tới 15Å thậm chí 17Å. Ilit là nhóm không có khả năng trương nở do sù thay thế của Al 3+ ở líp tứ diện Silic rất nhiều tạo ra điện tích âm lớn ở mạng cấu trúc, điện tích âm này lại được cân bằng bởi K+ ở giữa líp cấu trúc, đồng thời các ion K+ cũng đóng một vai trò cầu nối liên kết cỏc lớp cấu trúc lại với nhau nên mạng lưới cấu trúc rất bền và không bị trương nở [26]. Nhúm khoỏng sột cú cấu trúc 2:1+1 được hình thành từ cấu trúc kiểu 2:1 và cú thờm một mạng bát diện độc lập kiểu bruxit, tiêu biểu là Clorit ( Hình 5) 1.1.1.3. Điện tích mạng Điện tích của cỏc lớp mạng được tạo ra do sù thay thế của các cation hoá trị cao bởi các ion hoá trị thấp Al 3+ thay thế Si4+ ở mạng tứ diện và các ion Mg2+, Fe2+… thay thế Al3+ ở mạng bát diện. Mạng trung hoà điện tích : là mạng tứ diện và bát diện trong các đơn vị cấu trúc líp 1:1, 2:1 và 2:1+1 có tổng điện tích bằng 0. Lúc này không cần phải cân bằng điờn tớch cho cỏc lớp cấu trúc, cỏc lớp cấu truc đó gắn với nhau bằng liên kết yếu ( dạng lực Vander waals ). Mạng điện tích cao (nhóm Ilit) đây là nhúm khoỏng sột mica có giá trị điện tích nằm trong khoảng 0,9 đến 1 tớnh trờn một đơn vị cấu trúc, sự thay thế các cation xảy ra trong một đơn vị cấu trúc cơ bản 2:1 làm cho líp mạng 7 Đồ án tốt nghiệp cấu trúc tích điện âm lớn và chúng được cân bằng bởi các cation bự trự tương đối cố định giữa cỏc lớp mạng, các cation bù trừ có tác dụng như cầu nối cỏc lớp mạng lại với nhau vì thế khoỏng sột 2:1 rất bền . Mạng điện tích thấp (nhóm Smectit) là mạng có giá trị khoảng 0,2 đến 0,9 tớnh trờn một đơn vị cấu trúc, lượng điện âm được cân bằng bởi cỏc lớp cation bù trừ nằm xen kẽ giữ cỏc lớp, do điện tích thấp nờn cỏc cation này tương đối linh động dễ dàng trao đổi với các cation khác trong dung dịch 1.1.2. Nhóm Mica, khoỏng sột cú cấu trúc 2:1 Đây là nhúm khoỏng sột cú cấu trúc tương đối bền vững, là nguyên liệu chính mà đồ án nghiên cứu. Mica hay còn gọi là vân mẫu, có thể ngậm nước hoặc không [30]. Các khoáng vật thuộc nhóm này phổ biến trong tự nhiên, chóng thường là các khoáng vật tạo đá, Mica cũng chứa nhiều trong đá biến chất nhất là trong phiến thạch kết tinh, chúng có tỷ lệ trong vỏ trái đất khoảng 3,8% [30], [31], [32], [34], [37], [44]. Cấu trúc khoáng sét được cấu tạo từ hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng bát diện ở giữa tạo nên một líp cấu trúc cơ bản. Xen giữa cỏc lớp cơ bản là các Cation trao đổi và nước hấp phụ. Trờn hỡnh 6 mô tả cấu trúc không gian của khoỏng sột 2:1. Thành phần hoá học của khoáng vật trong nhóm mica thay đổi rất nhiều, có thể viết tổng quát như sau [31]: R’R”3[OH]2[AlSiO3] Hoặc Trong đó R’R”[OH]2[AlSiO10] R’: K+ , Na+ R”: Al3+, Fe3+, Mn3+ đôi khi là Cr3+, V3+ … R”: Mg2+, Fe2+, Mn2+ … Trong thành phần mica thường không có mặt ion Na + , Ba2+. Nhóm –OH có thể thay thế bằng - F . Như vậy trong mica có những hỗn hợp đồng hình 8 Đồ án tốt nghiệp một mặt Mg2+ thay thế bởi Fe2+ mặt khác cú cỏc thay thế đồng hình bất đẳng trị như [26], [31]: Mg2+(Fe2+) -- Al3+( Fe3+) Các khoáng vật trong nhóm mica đều kết tinh trong hệ đơn tà, dạng tinh thể gần giống lục phương, cấu trúc tinh thể có tính chất líp điển hình [44], [45]. Khi cỏc lớp sếp trồng lên nhau thỡ cỏc nguyên tử oxy ở đáy của cỏc lớp mạng tứ diện tiếp cận gần nhau. 6 nguyên tử oxy đáy của líp tứ diện cùng với 6 nguyên tử oxy ở đáy của líp tứ diện tiếp theo tạo thành 12 nguyên tử oxy ở đáy bao bọc lấy một ion K+, do vậy mà rất khó trao đổi ion K+ trong mica [31], [45] ( Hình 6 ). Trong tinh thể thỡ nhụm cú một vai trò rất quan trọng, Al có 1% trong kiến trúc của anion và thay thế 25% số tứ diện SiO 4 . Sè Al còn lại là cation có số phối trí 6 và thay thế Mg, trong mica có nhiều sắt thì Fe 3+ còng đóng vai trò nh vậy . Hình 6. Cấu trúc khong gian của khoỏng sột cấu trúc 2:1. Dưới đây chúng tôi giới thiệu một số loại khoỏng sột cấu trúc 2:1 có mặt trong nguyên liệu để tổng hợp zeolit. 9 Đồ án tốt nghiệp 1.1.2.1. Phlogopit Đây là một đại diện phổ biến của nhúm khoỏng sột kiểu mica có cấu trúc 2:1 rất bền vững, trong đó dạng triocta thường gặp hơn so với dạng diocta [31]. Công thức hóa học của phlụgopit biến đổi khá phức tạp tuỳ theo sù thay thế đồng hình của các cation kim loại trong mạng bát diện và tứ diện [20], [30], [31], [37]. (K0,92Na0,08)(Mg1,62Fe1,23Ti0,09)(Al1,02Si2,98)O10((OH)0,9F1,1) (K0,82Na0,115)(Mg2,28 Al0,495Fe0,12)(Al1,215Si2,785)O10(OH)1,93 (Mg,Mn)2(K,Ba,Na)(Si,Al,Fe,Ti)4(O,OH,F)12 KMg3[AlSi3O10](F,OH)2 KMg3[AlSi3O10](OH)2 Hoặc K2O.6MgO.Al2O36SiO2.2H2O. Tinh thể : Trong cỏc lớp tứ diện [SiO 4] có tứ diện [AlO4] sao cho tỷ lệ Al/Si =1/2 do đó giữa cỏc gúi 3 líp có công thức : Mg 3 [OH,F]2[AlSi3O10] cú điện tớch õm được các cation K+ trung hoà. Khác với các loại khác thuộc nhóm mica, trong phlogopit giữa cỏc gúi, giữa hai líp oxit aluminosilic chỗ nào cũng cú cỏc ion Mg2+ có phối trí 6 [45]. 10 Đồ án tốt nghiệp Hình 7. Hình ảnh líp tứ diện nhìn từ phớa cỏc oxy đỉnh. Trong cấu trúc tinh thể của phlogpit cỏc tõm bỏt diện chủ yếu là các cation hoá trị 2. Các ion chính tham gia vào cấu trúc mạng tinh thể là Mg2+,Fe2+, Al3+, Fe3+ ngoài ra cũn cú một số lượng nhỏ Mn 2+, Ti4+, Li+ , F-. Sù có mặt của ion flo làm cho cấu trúc của phlogopit trở nên bền vững hơn, khả năng chịu phong hoá tốt, độ cứng tăng và độ bền nhiệt cao hơn. Ở líp mạng tứ diện, các tứ diện TO4 liên kết với nhau qua 3 Oxy đỏy, cũn cỏc Oxy đỉnh thỡ cựng quay về một hướng. Hình 7 minh hoạ hình ảnh líp tứ diện nhìn từ phớa cỏc oxy đỉnh [45] Kích thước tinh thể : a=5.32 Å ; b = 9,21 Å ; c = 20,48 Å ; =100012’ ; Dạng tinh thể hình tấm, vảy mỏng, lăng trụ ngắn, đôi khi hình tháp cụt, tinh thể dạng thụ, cỏc mặt bên cạnh có khía rõ rệt thường gặp ở dạng song tinh, tập hợp dạng lỏvảy mỏng , hình dạng không khác gì biotit [26], [30] . Màu sắc :Nâu, phớt vàng tuơi hoặc nâu phớt đỏ. Tấm dày thì nâu sẫm, hiếm hơn là không màu có sắc phớt lục, có dạng tờ máng đàn hồi [30], [31]. Trọng lượng khoảng 2,7 -2,85 (g/ml) . Nguồn gốc và khoáng sàng thường thấy trong các thể tiếp xúc và trao đổi và trong các mảnh pecmatit xuyên vào đá vôi hoỏ đụlụmit hoặc cỏc đỏ manhờ Ýt silic và sắt, phổ biến trong đá biến chất, đá phiến thạch, kết tinh, ở nước ta phlogopit còn tìm thấy ở trong đá vôi cẩm thạch ở Quảng Nam [31]. Ứng dông trong công nghiệp thường dùng làm nguyên liệu sản xuất các vật liệu cách điện mặt kính mica, nguyên liệu chịu lửavà tương lai làm nguyên liệu để tổng hợp zeolit . 1.1.2.2. Biotớt . Biotit là khoỏng sột cú thành phần và cấu trúc hoàn toàn tương tù nh phlogopit, chúng chỉ được phân biệt với nhau ở mức độ thay thế ion Mg 2+ ở mạngbỏt diện. Trong mạng bát diện của phlogopit Mg2+ chiếm hơn 70% còn đối với Biotit thì nhỏ hơn, khoảng 20% - 60% [26], [31] . 11 Đồ án tốt nghiệp Tinh hệ đơn tà, dạng tinh thể dẹt giả lục phương dạng trụ hoặc tháp, thường thấy ở dạng song tinh, tập hợp thành khối tâm hoặc hạt vảy xít đặc. Màu nhận biết : màu đen nâu [30],[31]. Đây là khoáng vật tạo đá, thấy tản mạn trong nhiều đá macma, cũn cỏc tinh thể biotit lớn thường thấy ở các mạch pecmatit có thể cộng sinh với họ muscovớt chứa trong nhiều đá biến chất [31]. Hiện nay Biotit chưa có công dụng thực tế. 1.1.2.3. Nontronit Là khoỏng sột cấu trúc 2:1 thuộc họ smectit có công thức tổng quát là [31]: ( Fe,Al )2[OH]2[Si4O10].nH2O. hoặc Al2O3[Fe2O3].4SiO2.nH2O Hàm lượng Fe2O3 lớn do vậy mà nú cú màu nâu vàng hoặc phớt lục. Khối lượng riêng d:=1,27-1,87. Tập hợp dạng đơn tinh, đôi khi thành khối xít đặc . Dấu hiệu nhận biết [30], [31] : Trong các sản phẩm phong hoá của cỏc đỏ siờu bađic cú magiờ sắt (sờcpentinit, đunit, peridolit ) có thể phỏng đoán dùa theo tập hợp đát màu vàng lục hoặc muốn xác định chính xác phải xác định bằng các phương pháp hiện đại như : chụp XRD , phõn tớch hoỏ học hoặc dùa theo hằng số quang học … Nguồn gốc và khoáng sàng : chóng được tạo thành trong các quá trình phong ngoại sinh , do sù phong hoá của cỏc đỏ giàu sắt và magiờ. Trong quá trình phong hoá ở trên mặt nó dần dần bị phá huỷ và tạo thành hyđrụxit sắt nhưng vẫn giữ cấu tạo tập hợp của Nontronit . 1.1.2.4. Bentonit Bentonit cũng là khoỏng sột tự nhiên có cấu trúc 2:1 thuộc họ smectit hay còn gọi là Montmorollonit có công thức tổng quát là : Al2O3.4SiO2.nH2O. 12 Đồ án tốt nghiệp Trong cấu trúc của montmorilonit thì ở líp tứ diện cũng liên kết với nhau theo hình lục giác nhưng một nửa số tứ diện quay về hướng ngược lại [42], đây là đặc điểm khác biệt giữa bentonit và khoỏng sét mica [15], [26]. Chiều dày của líp cấu trúc montmorilonit là 9,6 Å. Nếu kể cả líp cation trao đổi và líp nước hấp phụ thì khoảng cách này có thể tăng lên tới 15 Å . Trong bentonit cũng có sự thay thế đồng hình của các cation ở mạng lưới bát diện và tứ diện cũng tạo ra các diện tích õm. Cỏc điện tích âm cũng được cân bằng bởi các ion bù trừ như : Na+, K+ , Ca2+, Mg2+, Fe2+…và bị hydrat hoá bởi các phân tử nước ở khoảng giữa líp cấu tróc . Điện tích âm trong bentonit chủ yếu do sù thay thế đồng hình Al 3+ bằng Mg2+ ở mạng bát diện, còn sự thay thế ở mạng tứ diện là Ýt hơn do đó mà điện tích âm tạo ra nằm sâu bên trong líp cấu trúc, lực liên kết giữa ion bù trừ với líp cấu trúc yếu đi, cho nên khả năng di chuyển tự do của cation giữa các mặt phẳng tăng lên. Đây là nguyên nhân làm cho bentonit có khả năng trương nở mạnh[42]. Nguồn gốc : Bentonit đã được tim thấy ở nhiều nơi nh Thanh Hoỏ, Lõm Đồng, Thuận Hải, Mộc Chõu … Ứng dông : Bentonit được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực khai thác dầu mỏ và làm dung dịch khoan. 1.1.3. Các ứng dụng của khoỏng sột nói chung. Khoỏng sột rất phong phú và đa dạng do vậy mà nó cũng có rất nhiều ứng dụng của trong thực tế, ngay từ những thời cổ xưa người ta cũng đã biết dựng khoỏng sét vào đời sống nh vận dụng làm đồ sinh hoạt gốm sứ, gạch xây, hoa văn trang trí … Qua thời gian lịch sử do nhu cầu đòi hỏi của con người ngày càng tăng các đặc tính ưu việt của khoỏng sột càng được khám phá và ứng dụng rất rộng rãi trong mọi lĩnh vực, một trong những đóng góp vô cùng to lớn vào sự phát triển của loài ngưũi đó là ứng dụng khoỏng sột trong công nghiệp 13 Đồ án tốt nghiệp Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, đất sét dùng để khử các tạp chất có hại gây mùi khó chịu và dùng để tẩy trắng cho hiệu quả rất cao [30]. Người ta còn có thể sử dụng bentonit làm phụ gia cho dung dịch khoan, làm chất nền cho xúc tác (chất mang ). Mét ứng dụng quan trong hơn cả là đất sét làm nguờn liệu cho tổng hợp xúc tác zeolit [1], [32], một xúc tác không thể thiếu trong các nhà máy lọc dầu. Ở các phân đoạn nh crăking xúc tác (zeolitY), Izome hoỏ(zeolit mordenit), Alkyl hoỏ(ZSM-5) [22], Polyme hoỏ… thỡ không những làm tăng năng suất, tăng hiệu quả kinh tế mà còn làm giảm ô nhiễm môi trường [22], [44]. Trong khai thác dầu thỡ đỏt sột còn là thành phần chính để pha vào dung dịch khoan[32]… Trong công nghiệp giấy người ta sử dụng khoỏng sột để lam chất độn để tăng độ trắng, tăng khả năng bắt mực với giấy in, làm cho mặt giấy có độ min cao[32]. Trong các ngành mỹ phẩm và dược phẩm và đồ uống khoỏng sột dưới dạng bột được dùng rộng rãi trong kem đánh răng, kem xoa, làm tá dược cho các loại thuốc mỡ. Khoỏng sột cũn được dùng để hót độc tố, nọc rắn, vi khuẩn để giải độc, trong sản xuất đồ uống người ta cũn dựng bột sét để tẩy mùi và khử độc [32], [35]. Trong các nhà máy điện nguyên tử người ta cũn dựng bentonit để khử các chất thải phóng xạ nó có thể giữ 100% các ion phóng xạ [32]. Mét ứng dụng khá phổ biến của khoỏng sột nữa là :Làm phụ gia cho sơn, cao su, luyện kim…trong sơn người ta có thể pha tới 0,2-1 Kg/l. Khi pha các phụ gia này vào lam cho sơn, cao su có rất nhiều đặc tính quý và hiờu quả kinh tế rất cao. Mặc dù khoỏng sột đó có nhiều tính quý và ứng dụng rộng rãi nhưng nó vẫn chưa đáp ứng hết được yêu cầu của con người trong nhiều lĩnh vực. 14 Đồ án tốt nghiệp 1.2. Giới thiệu về Zeolit 1.2.1. Khái niệm và phân loại. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3 12 Å [1], [17], [22], [47], [52]. Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng sau [1], [22], [52], [47]: Mx/n.[(AlO2)x . (SiO2)y]. zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, cú hoỏ trị n. x và y là số tứ diện nhôm và silic, z là số phân tử nước kết tinh. Ký hiệu trong múc vuụng [] là thành phần của một ô mạng cơ sở [1], [52]. Theo quy tắc Loewenstein chỉ ra rằng, trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới [1],[22]. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al = 0,925 [1]. Phân loại zeolit. Người ta thường dùa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ số Si/Al và hướng không gian của cỏc kờnh hình thành cấu trúc mao quản. * Dùa theo nguồn gốc [5], [22], [52]: Zeolit được chia thành hai loại chính, gồm zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp: Zeolit tự nhiờn cú trờn 40 loại , ví dụ: Mordenite, Heulandite, Chabazite…Zeolit tổng hợp cú trờn 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất, số lượng lớn nên rất phù hợp cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. *Dùa theo đường kính mao quản [5], [22], [26], [27]: Zeolit được chia thành ba loại chính: 15 Đồ án tốt nghiệp  Loại mao quản nhỏ: đường kính nhỏ hơn 5 Å, cửa sổ mao quản vòng  8 oxy nh zeolit A, P1…  Loại mao quản trung bình, đường kính khoảng 5  6 Å như zeolit ZSM-5  Loại mao quản lớn, đường kính lớn hơn 7 Å, vòng 12 oxy nh zeolit X, Y…. Phân loại zeolit theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho quá trình ứng dụng zeolit vào từng quá trình cho phù hợp. *Dùa theo tỷ số Si/Al:[5],[22],27] : Zeolit được chia thành ba loại chính:  Zeolit nghèo silic có tỷ lệ Si/Al = 1 1,5 nh zeolit A, P1, X.  Zeolit trung bình silic có tỷ lệ Si/Al =2  5, như zeolit Y, mordenit,  Zeolit giàu silic Si/Al  10, như zeolit ZSM-5 ,ZSM-11… Theo hướng không gian của cỏc kờnh hình thành cấu trúc mao quản [5] [27]: Zeolit được chia thành ba loại:  Zeolit có hệ thống mao quản một chiều (nh analcim); (a) (b) 16 (c) Đồ án tốt nghiệp Hình 8. (a): Hệ thống mao quản một chiều trong Analcim . (b): Hệ thống mao quản hai chiều trong Mordernit . (c): Hệ thống mao quản hai chiều trong Natronit.  Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều (nh mordenit, Natronit… )  Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều nh (Zeolit X,Y…) (a) (b) (c) Hình 9. (a): Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit A (b): Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit X (c): Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit Y Trong các kiểu phân chia nêu trên, thì kiểu phân chia zeolit theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng khá quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit. Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1   thì : 1)- Tính chất bền nhiệt tăng từ 700  1300oC [22], [52]. 2)- Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary Building Unit) từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5. 3)- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước. 4)- Số tâm axit giảm, nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên. 5)- Dung lượng trao đổi cation giảm. 17 Đồ án tốt nghiệp Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn [1]. 1.2.2. Cấu trúc tinh thể zeolit. Các zeolit tự nhiên còng nh zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 Trong đó T: Al, Si . 2O O O2- 2- 2- O O Si 4+ O2 O 2- ; 2- O2- O2- Al3+ 2O O O2- 2- a) b) b) Hình 10. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b). Trong mỗi tứ diện TO 4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O 2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [1], [47], [52]. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại M n+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I hoặc nhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. 18 Đồ án tốt nghiệp Sù liên kết các tứ diện TO 4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau, mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T [1],[5], [26],[47],[52]. Hình 11: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit. Bản1.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng. Zeolit SBU Đường kính mao quản Å Na-A 4-4(*), 4, 8, 6-2 4,1 ; 2,3(**) Na-P1 4(*), 8 3,1 x 4,5 ; 2,8 x 4,8 Na-X(Y) 6-6(*), 4, 6, 6-2 7,4 ; 2,2(**) Mordenit 5-1 6,5 x 7,0 ; 2,6 x 5,7 ZSM-5 5-1 5,3 x 5,6 ; 5,1 x 5,5 (*) Các SBU thường gặp. (**) Đường kính mao quản thứ cấp Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc X4 thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa là trong cấu 6 X Nèi qua mÆt 4 c¹nh trúc zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al. Hình 12: mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit X (Y) Nèi qua mÆt 6 c¹nh [1],[5],[47]. Sodalit L¨ng trô 6 c¹nh Zeolit kiÓu X (Y) Zeolit kiÓu A 19 Hèc lín Đồ án tốt nghiệp Hình 12. Sù hình thành cấu trúc zeolit A, X(Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau. 1.2.3. Giới thiệu một số zeolit điển hình và ứng dông . a. Zeolit A. Là loại zeolit tổng hợp có cấu tạo khác với zeolit tự nhiên, cấu trúc của nó có dạng mạng lưới lập phương đơn giản tương tù nh kiểu liên kết trong tinh thể muối NaCl, với cỏc nút mạng là cỏc bỏt diện cụt. Các đơn vị cấu trúc SBU là vũng kộp 4 cạnh [5], [43], [46], [52]. Đối với zeolit A, tỷ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử Oxy làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm. Trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4- có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm. Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh nên công thức của một ô mạng cơ sở và công thức của một đơn vị cấu trúc zeolit A ở dạng hydrat hoá tối đa là: Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O và Na96Al96Si96.216H2O Khi các sodalit liên kết với nhau sẽ tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ. Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalit trong một ô mạng, còn hốc nhỏ là không gian rỗng trong mỗi sodalit (Hình 13 ). (a) (b) H×nh 13. CÊu tróc zeolit A: lång 20 sodalit (a) vµ sù kÕt hîp c¸c lång sodalit trong zeolit A (b)