Tài liệu Nghiên cứu ứng xử cơ học vật liệu hai chiều và kết cấu silicon làm cực âm ắc quy ion lithium

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... 1 LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... 2 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................ 5 DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... 6 DANH MỤC HÌNH VẼ............................................................................................ 7 MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 13 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU LÀM CỰC ÂM ........................... 15 ẮC QUY ION LITHIUM ....................................................................................... 15 1.1. Sự ra đời và phát triển của ắc quy ion lithium ................................................... 15 1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của ắc quy ion lithium .................................... 15 1.2.1. Cấu tạo của ắc quy ion lithium ...................................................................... 15 1.2.2. Nguyên lý hoạt động của ắc quy ion lithium ................................................. 16 1.3. Vật liệu làm cực âm ắc quy ion lithium ............................................................... 17 1.3.1. Các bon .......................................................................................................... 18 1.3.2. Kim loại, ô xít kim loại và hợp kim ............................................................... 19 1.3.3. Silicon và các nguyên tố thuộc nhóm IV ....................................................... 20 1.3.4. Vật liệu hai chiều (2D) .................................................................................. 24 1.4. Kết luận chương 1 .................................................................................................. 24 CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ...................................................................... 26 2.1. Cấu trúc vật liệu hai chiều .................................................................................... 26 2.2. Thế năng tương tác nguyên tử .............................................................................. 28 2.2.1. Hàm thế Tersoff ............................................................................................. 29 2.2.2. Hàm thế Stillinger-Weber .............................................................................. 30 2.3. Phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử .......................................................... 31 2.3.1. Giới thiệu về phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử ................................ 31 2.3.2. Xây dựng hệ phương trình phần tử hữu hạn bằng nguyên lý thế năng toàn phần cực tiểu ..................................................................................................................... 32 2.4. Cơ học phá hủy ...................................................................................................... 34 2.5. Đặc trưng cơ học của cực âm khi sạc và xả điện................................................. 39 2.5.1. Biến dạng của cực âm do dòng khuếch tán ion lithium ................................. 39 2.5.2. Sự tương tự giữa bài toán nhiệt và bài toán khuếch tán ................................ 40 2.6. Kết luận chương 2 .................................................................................................. 41 MÔ PHỎNG ỨNG XỬ CƠ HỌC VẬT LIỆU HAI CHIỀU .............................. 43 3.1. Các phương pháp tính hệ số cường độ ứng suất ................................................. 43 3.2. Kéo màng nguyên................................................................................................... 44 3.2.1. Sử dụng hàm thế Tersoff ............................................................................... 44 3.2.2. Sử dụng hàm thế Stillinger-Weber ................................................................ 46 3.3.1. Kéo màng có vết nứt ở cạnh với hàm thế Stillinger-Weber .......................... 54 3.3.2 Trường chuyển vị với hàm thế Tersoff ........................................................... 56 3.3.3. Trường chuyển vị với hàm thế Stillinger-Weber ........................................... 59 3.4. Kết luận chương 3 .................................................................................................. 64 CHƯƠNG 4. MÔ PHỎNG ỨNG XỬ CƠ HỌC KẾT CẤU HẠT CẦU, TRỤ VÀ ĐĨA MỎNG SILICON DÙNG LÀM CỰC ÂM ẮC QUY ION LITHIUM ...... 65 4.1. Mô hình bài toán .................................................................................................... 65 3 4.2. Thông số vật liệu .................................................................................................... 66 4.3. Chia lưới phần tử và kiểm chứng mô hình .......................................................... 67 4.4. Kết quả mô phỏng và thảo luận............................................................................ 69 4.5. Kết luận chương 4 .................................................................................................. 82 CHƯƠNG 5. MÔ PHỎNG ỨNG XỬ CƠ HỌC KẾT CẤU SILICON BỌC VÀO TRỤ ĐỒNG KÍCH CỠ NANO MÉT DÙNG LÀM CỰC ÂM ẮC QUY ION LITHIUM ................................................................................................................ 84 5.1. Mô hình bài toán và thông số vật liệu .................................................................. 84 5.1.1. Mô hình bài toán ............................................................................................ 84 5.1.2. Thông số vật liệu ........................................................................................... 85 5.2. Kết quả mô phỏng và thảo luận quá trình sạc điện của kết cấu Si bọc trụ Cu kích cỡ nano mét ........................................................................................................... 86 5.2.1. Kết cấu không có góc lượn trên đỉnh trụ của Si ............................................ 86 5.2.2. Kết cấu Si bọc vào trụ Cu có lượn góc ở phần đỉnh trụ của Si ...................... 92 5.2.3. Kết quả mô phỏng kết cấu Si bọc trụ Cu khi không có dòng ion lithium ở đỉnh trụ ............................................................................................................................. 98 5.3. Kết luận chương 5 ................................................................................................ 100 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 102 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 102 KIẾN NGHỊ................................................................................................................. 103 4 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 2D AC AFEM b-M Hai chiều Armchair Phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử Vật liệu hai chiều cấu trúc lục giác low-buckled, M là ký hiệu một nguyên tố nhóm IV hoặc nhóm V b-MX Vật liệu hai chiều cấu trúc lục giác low-bukled với M và X là ký hiệu hai nguyên tố khác nhau: M và X là ký hiệu hai nguyên tố nhóm IV; hoặc M là ký hiệu nguyên tố nhóm III và X là ký hiệu nguyên tố nhóm V; hoặc M là ký hiệu nguyên tố nhóm IV và X là ký hiệu nguyên tố nhóm VI CNT Ống nano các bon D Hệ số khuếch tán, nm2s-1 DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory) E Mô đun đàn hồi FEM Phương pháp phần tử hữu hạn ID Chỉ số tách lớp J Dòng sạc J , J c Dòng sạc không thứ nguyên, dòng sạc không thứ nguyên tới hạn KI Hệ số cường độ ứng suất KIc Hệ số cường độ ứng suất tới hạn MD Động lực học phân tử NCS Nghiên cứu sinh R/A Bán kính không thứ nguyên S-W Stillinger-Weber Y t Z/A ZZ Mô đun đàn hồi Chiều dày màng Chiều cao không thứ nguyên Zigzag Ứng suất Ứng suất kéo đứt Ứng suất tương đương Von - Mises Ứng suất dẻo Hệ số Poisson Biến dạng Biến dạng dẻo Thời gian sạc không thứ nguyên Boron Nitride Silicon carbide Nồng độ lớn nhất  f eq y   p =t/tmax BN SiC Cmax 5 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Thông số của 5 loại màng dùng tính toán với hàm thế Tersoff ........................... 44 Bảng 3.2 Đặc trưng cơ học của 5 màng trong nghiên cứu (ZZ và AC là hai phương ZZ và AC tương ứng. Hướng kéo chỉ định trong dấu ngoặc đơn). ...................................... 45 Bảng 3.3 Thông số hình học của vật liệu có cấu trúc lục giác low-buckled. Thông số được lấy theo tài liệu tham khảo [123]. .............................................................................. 46 Bảng 3.4 Thông số vật liệu của liên kết thẳng cho hàm thế Stillinger-Weber. ................... 47 Bảng 3.5 Thông số hàm thế Stillinger-Weber cho liên kết góc của vật liệu. ...................... 48 Bảng 3.6 Kết quả kéo màng đơn lớp, với 4032 nguyên tử. Sử dụng hàm thế S-W. ............ 53 Bảng 3.7 Giá trị tới hạn của hệ số tập trung ứng suất KIc.................................................. 58 Bảng 3.8 Kết quả tính hệ số cường độ ứng suất của vật liệu có cấu trúc lục giác low-buckled. Trong đó kích thước vết nứt ở cạnh là a0/W0.1; trường chuyển vị a0/W1/2. ......... 62 Bảng 4.1. Thông số dùng trong mô phỏng quá trình sạc điện của cực âm bằng Si với kết cấu dạng hình cầu, trụ và đĩa Si có bán kính A. ............................................................... 81 6 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu tạo của ắc quy ion lithium ............................................................................ 16 Hình 1.2 Cấu trúc ô xít kim loại và CNT dùng làm cực âm: a) MnO2 phủ trên CNT; b) Cấu trúc 3 chiều CuO-CNT; c) MnO2 dạng nhũ hoa trên CNT (nguồn: [33]). ................ 19 Hình 1.3 a) Sự hình thành sợi nano Si bằng phương pháp khắc bạc; b) Mặt cắt cấu trúc sợi nano Si; c) Hình ảnh một sợi nano Si tạo thành từ tấm Si (100); d) Bề mặt tiếp xúc giữa tâm và mặt ngoài của sợi nano Si (nguồn: [55]) ............................................... 21 Hình 1.4 a) Hạt Si khi chưa có ion lithium khuếch tán vào, trên hạt chưa có trường ứng suất; b) Khi có dòng ion lithium khuếch tán vào tạo thành trường ứng suất (nguồn: [60]). .......................................................................................................................... 22 Hình 1.5 Kết cấu tấm mỏng Si phủ lên điện cực Cu: a) Kết cấu không phân rãnh; b) Kết cấu phủ toàn bộ Si lên điện cực; c) Kết cấu phủ Si lên phần rãnh (nguồn: [63]). ........... 22 Hình 1.6 Cấu trúc Si bọc trụ Cu kích cỡ nano mét. ............................................................ 23 Hình 1.7 Cấu trúc Si bọc vào trụ Cu dạng kim: a) Trụ Cu; b) Si đã được bọc lên trụ Cu; c) Hình ảnh một kết cấu bên trong là Cu, bên ngoài là Si (nguồn:[67]) ....................... 23 Hình 2.1 Cấu trúc lục giác của vật liệu 2D: a) Cấu trúc lục giác phẳng; b) Cấu trúc lục giác low-buckled. ....................................................................................................... 26 Hình 2.2 CNT và màng graphene (Nguuồn:[73]) .............................................................. 27 Hình 2.3 Màng và ống BN: a) Màng BN; b) Ống BN (Nguồn:[75]). ................................. 28 Hình 2.4 Mô hình phần tử khi sử dụng hàm thế Stillinger-Weber: a) Liên kết thẳng; b) Liên kết góc. ....................................................................................................................... 30 Hình 2.5 Mô hình phần tử khi sử dụng hàm thế Tersoff: a) Phần tử 3 nút; b) Phần tử 4 nút. .................................................................................................................................... 33 Hình 2.6 Mô hình vết nứt. a) Vết nứt phát triển theo dạng I, b) Vết nứt phát triển theo dạng II, c) Vết nứt phát triển theo dạng III. ........................................................................ 34 Hình 2.7 Nguyên tử đầu vết nứt và nguyên tử lân cận liên kết với nó. ............................... 35 Hình 2.8 Quan hệ giữa ứng suất kéo đơn trụ và biến dạng của lên kết đầu vết nứt (nguồn [135]), a0 là chiều dài vết nứt, r chiều dài liên kết và d là hằng số mạng. Trái) Màng có vết nứt ở cạnh bên chịu kéo theo phương AC; Phải) Màng có vết nứt ở cạnh bên chịu kéo theo phương ZZ ............................................................................................ 35 Hình 2.9 Trường chuyển vị đầu vết nứt (những nguyên tử màu xanh có chuyển vị theo công thức (2.19a) và (2.19b). a) Vết nứt dọc theo phương zigzag; b) Vết nứt dọc theo phương armchair. .................................................................................................................... 38 Hình 3.1 Quan hệ ứng suất và biến dạng khi kéo. Trái) Kéo màng Silicene; Phải) Kéo màng AlN. .................................................................................................................................... 44 Hình 3.2 Hình ảnh kéo màng AlN: a) Kéo theo phương zigzag khi =23.93 %; b) Kéo theo phương AC khi =17.73 %. Biến dạng khi ứng suất lớn nhất là 23.89 % và 17.72 % khi kéo theo phương zigzag và armchair tương ứng. ................................................. 46 Hình 3.3 Quan hệ ứng suất và biến dạng của màng sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo của Silicene. ......................................................................................................... 49 Hình 3.4 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu nhóm III và nhóm IV có cấu trúc lục giác low-buckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag. ...................................................................... 50 Hình 3.5 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu nhóm V có cấu trúc lục giác lowbuckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo: a) Kéo theo phương armchair; b) 7 Kéo theo phương zigzag. ............................................................................................ 50 Hình 3.6 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-GeM có cấu trúc lục giác lowbuckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, M là ký hiệu vật liệu nhóm VI: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag. .......................................... 50 Hình 3.7 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-SiM có cấu trúc lục giác low-buckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, M là vật liệu nhóm IV hoặc nhóm VI: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag. .......................................... 51 Hình 3.8 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-SnM có cấu trúc lục giác low-buckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, M là ký hiệu vật liệu nhóm IV hoặc nhóm VI: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag. ............................... 51 Hình 3.9 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-InM có cấu trúc lục giác low-buckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, M là ký hiệu vật liệu nhóm V: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag. ......................................................... 51 Hình 3.10 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-CM có cấu trúc lục giác lowbuckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, M là ký hiệu vật liệu nhóm VI: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag. .......................................... 52 Hình 3.11 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-XM có cấu trúc lục giác lowbuckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, X là ký hiệu vật liệu nhóm III, M là ký hiệu vật liệu nhóm V: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag. .................................................................................................................................... 52 Hình 3.12 Màng có vết nứt: a) Màng với 13376 nguyên tử vết nứt song song phương zigzag; b) Màng có 12264 nguyên tử, vết nứt song song phương armchair. ......................... 54 Hình 3.13 Kết quả kéo màng nguyên và có vết nứt ở cạnh: a) Màng germanene; b) Màng bbismuthene. ................................................................................................................. 54 Hình 3.14 Phá hủy của màng Germanene khi kéo màng có vết nứt ở cạnh: a) Vết nứt song song với phương armchair, kéo theo phương zigzag,  = 0.068, ft = 2.86 N/m; b) Vết nứt song song với phương zigzag, kéo theo phương armchair,  = 0.066, ft = 2.92 N/m. ............................................................................................................................ 55 Hình 3.15 Phá hủy của màng bismuthene khi kéo màng có vết nứt: a) Màng b-bismuthene 12264 nguyên tử, vết nứt song song với phương armchair, kéo theo phương zigzag, ft = 1.80 N/m,  = 0.073; b) Màng b-bismuthene 13376 nguyên tử, vết nứt song song với phương zigzag, kéo theo phương armchair, ft=2.07 N/m,  = 0.078....................... 55 Hình 3.16 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt: a) Màng silicene; b) Màng AlN. ..................................................................................... 56 Hình 3.17 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt: a) Màng SiC; b) Màng BN. ............................................................................................. 56 Hình 3.18 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của màng graphene. .......................................................................................................... 57 Hình 3.19 Hình ảnh đầu vết nứt khi kéo màng AlN vết nứt dọc theo phương zigzag: a) Biến dạng đầu vết nứt là b=18.2 %, KIc=1.20 MPa m ; b)b=116.5 %, KIc=1.209 MPa m và c) b=250 %, KIc=1.21 MPa m . Liên kết đầu vết nứt màu đỏ, liên kết bị đứt đường đứt. ........................................................................................................ 57 Hình 3.20 Hình ảnh đầu vết nứt khi kéo màng AlN, vết nứt dọc theo phương armchair: a) Biến dạng đầu vết nứt là b=58.3 %, KIc=1.5085 MPa m ; b)b=104 %, KIc=1.5321 8 MPa m và c) b=256 %, KIc=1.533 MPa m . ...................................................... 57 Hình 3.21 Quan hệ giữa cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của màng silicene......................................................................................................................... 59 Hình 3.22 Quan hệ giữa hệ số cường độ cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của vật liệu nhóm III và IV có cấu trúc lục giác low-buckled: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag. .................................. 60 Hình 3.23 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của vật liệu nhóm V có cấu trúc lục giác low-buckled: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag. ........................................................ 60 Hình 3.24 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của vật liệu b-GeM có cấu trúc lục giác low-buckled, M là ký hiệu nguyên tố nhóm VI: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag. ............. 60 Hình 3.25 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của vật liệu b-SiM có cấu trúc lục giác low-buckled, M là ký hiệu nguyên tố nhóm IV hoặc VI: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag.... 61 Hình 3.26 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của vật liệu b-SnM có cấu trúc lục giác low-buckled, M là ký hiệu nguyên tố nhóm IV hoặc VI: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag.... 61 Hình 3.27 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của vật liệu b-InM có cấu trúc lục giác low-buckled, M là ký hiệu nguyên tố nhóm V: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag. ............. 61 Hình 3.28 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của vật liệu b-CM có cấu trúc lục giác low-buckled, M là ký hiệu nguyên tố nhóm VI: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag. ............. 62 Hình 3.29 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của vật liệu b-XM có cấu trúc lục giác low-buckled, X là ký hiệu vật liệu nhóm III, M là ký hiệu vật liệu nhóm V: a) Vết nứt song song phương AC; b) Vết nứt song song phương zigzag.......................................................................................................................... 62 Hình 4.1 Mô hình bài toán: a) Hình cầu Si; b) Trụ dài Si; c) Hình chiếu bằng của cầu hay của trụ Si ở thời điểm ban đầu; d) Hình chiếu bằng của cầu và trụ Si tại thời điểm sạc t; e) Hình chiếu bằng của một phần tư kết cấu hạt cầu và trụ Si dùng trong mô phỏng; f) Đĩa Si và hình chiếu đứng của đĩa Si tại thời điểm ban đầu; g) Hình chiếu đứng của đĩa tại thời điểm sạc; h) Hình chiếu đứng của 1/4 đĩa dùng trong mô phỏng. .......... 65 Hình 4.2 Các dạng kết cấu và điều kiện biên khác nhau của đĩa Si: a) Đĩa với dòng ion lithium khuếch tán trên bề mặt; b) Đĩa với dòng ion lithium khuếch tán trên bề mặt và mặt bên; c) Kết cấu đĩa có lượn góc với dòng ion lithium trên toàn bộ về mặt của đĩa. .................................................................................................................................... 66 Hình 4.3 Chia lưới phần tử trong mô phỏng: a) Phần tử 8 nút với trụ và hạt Si; b) Phần tử 8 nút với đĩa Si. .......................................................................................................... 67 Hình 4.4 Kiểm chứng tính hội tụ của việc chia lưới phần tử khi mô phỏng đối với hạt cầu và đĩa Si với thông số mô phỏng J  JA  Cmax D   0.133 : a) Nồng độ không thứ nguyên C/Cmax phụ thuộc bán kính của hạt cầu Si; b) Ứng suất Von Mises của hạt cầu Si; c) Biến dạng dẻo tương đương của hạt cầu Si; d) Nồng độ không thứ nguyên C/Cmax phụ thuộc chiều cao Z/H của đĩa; e) Ứng suất Von Mises phụ thuộc chiều cao Z/H của đĩa; f) Biến dạng dẻo tương đương của đĩa Si................................................................... 68 9 Hình 4.5 Phân bố nồng độ ion lithium trên đĩa với kết cấu và điều kiện biên khác nhau: a) Kết cấu đĩa trên hình 4.2a; b) Kết cấu đĩa trên hình 4.2b; c) Kết cấu đĩa trên hình 4.2c. .................................................................................................................................... 69 Hình 4.7 Kết quả mô phỏng của kết cấu trụ Si với dòng sạc không thứ nguyên J  JA /  Cmax D   0.1 tại các thời điểm sạc khác nhau: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Ứng suất hướng kính trên trụ; c) Ứng suất vòng; d) Ứng suất dọc trục; e) Ứng suất tương đương Von Mises; f) Biến dạng dẻo tương đương. .......................... 71 Hình 4.8 Kết quả mô phỏng của kết cấu đĩa Si với dòng sạc J  JA /  Cmax D   4 / 3 tại các thời điểm sạc khác nhau: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Ứng suất hướng kính trên đĩa; c) Ứng suất tương đương Von Mises; d) Biến dạng dẻo tương đương............... 72 Hình 4.9 Ảnh hưởng của dòng sạc đến quá trình sạc điện trong kết cấu hạt cầu: a) Phân bố nhiệt độ; b) Phân bố ứng suất tương đương Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo tương đương. .............................................................................................................. 73 Hình 4.10 Ảnh hưởng của dòng sạc đến kết cấu trong quá trình sạc điện của kết cấu trụ: a) Phân bố nhiệt độ; b) Phân bố ứng suất tương đương Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo tương đương. ....................................................................................................... 74 Hình 4.11 Ảnh hưởng của dòng sạc đến kết cấu trong quá trình sạc điện của kết cấu đĩa: a) Phân bố nhiệt độ; b) Phân bố ứng suất tương đương Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo tương đương. ....................................................................................................... 75 Hình 4.12 Ảnh hưởng của thời gian sạc: a) Nồng độ ion lithium trên bề mặt của trụ và cầu, tại điểm A của đĩa H=0.05A; b) Ứng suất Von Mises trên bề mặt của cầu và trụ tại điểm A của đĩa H=0.05R; c) Biến dạng dẻo trên bề mặt của cầu và trụ tại điểm A của kết cấu đĩa H=0.05; 0.1 và 0.2R. Kết quả mô phỏng với J  4 / 3 . .......................... 76 Hình 4.13 Các giá trị phụ thuộc vào vị trí của các kết cấu hạt cầu, trụ và đĩa Si: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Phân bố ứng suất tương đương Von Mises, c) Phân bố biến dạng dẻo trên hạt cầu và trụ, d) Phân bố biến dạng dẻo trên kết cấu đĩa. Dòng sạc J  JA /  Cmax D   4 / 3 . ............................................................................................ 77 Hình 4.14 Quan hệ giữa biến dạng dẻo và dòng sạc: a) Biến dạng dẻo lớn nhất, b) Biến dạng dẻo lớn nhất trong khoảng 0 đến 0.001. ........................................................... 77 Hình 4.15 Phương trình đường tới hạn của dòng sạc của kết cấu đĩa. .............................. 78 Hình 4.16 Hiệu suất sạc phụ thuộc vào dòng sạc không thứ nguyên. ................................ 78 Hình 4.17 Hạt Si tại thời điểm dừng sạc: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Phân bố ứng suất Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo. Thông số khi mô phỏng: bán kính cầu A=200 nm, hệ số khuếch tán D=100 nm2s-1, J  JA /  Cmax D   0.04 , t/tstop=1. ...... 79 Hình 4.18 Hình ảnh chụp trong quá trình mô phỏng sạc điện hạt Si tại thời điểm dừng sạc: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Phân bố ứng suất Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo, d) Thành phần ứng suất hướng kính; e) Thành phần ứng suất vòng; f) Thành phần ứng suất trượt. Thông số khi mô phỏng, bán kính cầu A=200 nm, hệ số khuếch tán D=100 nm2s-1, J  JA /  Cmax D   0.1 , t/tstop=1. ........................................................ 79 Hình 4.19 Đĩa Si tại thời điểm dừng sạc: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Phân bố ứng suất Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo; d) Thành phần ứng suất hướng kính; e) Thành phần ứng suất vòng; f) Thành phần ứng suất dọc trục; g) Thành phần ứng suất trượt. Thông số khi mô phỏng, bán kính đĩa A=200 nm, H=0.1A hệ số khuếch tán 10 D=100 nm2s-1, J  JA /  Cmax D   0.296 , t/tstop=1. ................................................... 80 Hình 4.20 Trụ Si tại thời điểm dừng sạc: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Phân bố ứng suất Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo; d) Thành phần ứng suất hướng kính; e) Thành phần ứng suất vòng; f) Thành phần ứng suất dọc trục; g) Thành phần ứng suất trượt. Thông số khi mô phỏng: bán kính trụ A=200 nm, hệ số khuếch tán D=100 nm2s1 , J  JA /  Cmax D   0.1 , t/tstop=1. ............................................................................. 80 Hình 4.21 Đĩa Si tại thời điểm dừng sạc: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Phân bố ứng suất Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo; d) Thành phần ứng suất dọc trục; e) Thành phần ứng suất hướng kính; f) Thành phần ứng suất vòng; g) Thành phần ứng suất trượt. Thông số khi mô phỏng: bán kính đĩa A=200 nm, H=0.1A hệ số khuếch tán D=100 nm2s-1, J  JA / Cmax D  1.333, t/tstop=1. ........................................................... 81 Hình 4.22 Quan hệ giữa dòng sạc không thứ nguyên với bán kính và mật độ dòng điện. . 82 Hình 5.1 Kết cấu Si bọc vào trụ nano Cu. .......................................................................... 84 Hình 5.2 Mô hình dùng trong mô phỏng kết cấu Si bọc trụ Cu với ion lithium trên toàn bộ bề mặt của Si. ............................................................................................................. 85 Hình 5.3 Mô hình dùng trong mô phỏng kết cấu Si bọc trụ Cu với dòng ion lithium ở mặt bên và phần chân đế, trên đỉnh trụ không có dòng ion lithium.................................. 85 Hình 5.4 Mô hình dùng trong mô phỏng kết cấu Si bọc trụ Cu với ion lithium trên toàn bộ bề mặt của Si, trong đó có xét đến ảnh hưởng góc lượn của Si. ................................ 85 Hình 5.5 Nồng độ ion lithium trong kết cấu: a) Tại thời điểm sạc =0,01; b) Tại thời điểm sạc =0,05; c) Tại thời điểm sạc =0,1; d) Tại thời điểm sạc =0,108. ................... 86 Hình 5.6 Ứng suất Von Mises trong kết cấu: a) Tại thời điểm sạc =0,01; b) Tại thời điểm sạc =0,05; c) Tại thời điểm sạc =0,1; d) Tại thời điểm sạc =0,108. ................... 87 Hình 5.7 Biến dạng dẻo trong kết cấu: a) Tại thời điểm sạc =0,01; b) Tại thời điểm sạc =0,05; c) Tại thời điểm sạc =0,1; d) Tại thời điểm sạc =0,108. .......................... 87 Hình 5.8 Nồng độ ion lithium phân bố tại mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4). .................. 88 Hình 5.9 Phân bố ứng suất Von Mises trên mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4). ................ 88 Hình 5.10 Phân bố biến dạng dẻo trên mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4). ....................... 89 Hình 5.11 Nồng độ ion lithium lớn nhất trong kết cấu ứng với trường hợp khác nhau của D. .................................................................................................................................... 89 Hình 5.12 Ứng suất Von Mises lớn nhất trong kết cấu ứng với các giá trị khác nhau của D. .................................................................................................................................... 90 Hình 5.13 Biến dạng dẻo lớn nhất trong kết cấu với các giá trị khác nhau của D. ........... 90 Hình 5.14 Biến dạng lớn nhất theo phương dọc trục (X) với các giá trị khác nhau của D. .................................................................................................................................... 90 Hình 5.15 Biến dạng lớn nhất theo phương bán kính (Y) với các giá trị khác nhau của D. .................................................................................................................................... 91 Hình 5.16 Phân bố nồng độ ion lithium trên mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4) tại thời điểm sạc t/tmax=0.1 ứng với các giá trị khác nhau của D. .................................................. 91 Hình 5.17 Phân bố ứng suất Von Mises trên mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4) tại thời điểm sạc t/tmax=0.1 ứng với các giá trị khác nhau của D. .................................................. 91 Hình 5.18 Phân bố biến dạng dẻo trên mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4) tại thời điểm sạc t/tmax=0.1 ứng với các giá trị khác nhau của D. ........................................................ 92 Hình 5.19 a) Nồng độ không thứ nguyên ion lithium; b) Ứng suất Von Mises trên kết cấu; 11 c) Biến dạng dẻo tương đương; d) Chuyển vị theo phương X; e) Chuyển vị theo phương Y.................................................................................................................................. 93 Hình 5.20 Các giá trị lớn nhất trong kết cấu phụ thuộc vào thời gian sạc với các giá trị khác nhau của dòng khuếch tán: a) Nồng độ không thứ nguyên 𝐶 lớn nhất; b) Ứng suất Von Mises lớn nhất; c) Biến dạng dẻo lớn nhất; d) Chuyển vị lớn nhất theo phương X; d) Chuyển vị lớn nhất theo phương Y. Trong đó, t là thời gian sạc, tmax là thời gian sạc theo lý thuyết để toàn bộ lớp Si chứa đầy ion lithium. ............................................... 94 Hình 5.21 Các đặc trưng cơ học tại mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4): a) Phân bố biến dạng theo phương Y; b) Phân bố nồng độ ion lithium; c) Phân bố ứng suất Von Mises; d) Phân bố biến dạng dẻo tương đương. y là khoảng cách từ Si đến mặt trụ Cu, h là chiều dày lớp Si. ................................................................................................................... 95 Hình 5.22 Chỉ số tách lớp (ID) của kết cấu với các thông số D=100 nm2s-1, Gc=20 Jm-2, J=1 nm-2s-1 tại thời gian sạc khác nhau: a) Khi t/tmax=0.001; b) Khi t/tmax=0.1; c) Khi t/tmax=0.2; d) Khi t/tmax=0.3. ...................................................................................... 96 Hình 5.23 Tách lớp giữa hai vật liệu với thông số D=100 nm2s-1, Gc=15 Jm-2, J=1 nm-2s-1 tại thời gian sạc khác nhau: a) Khi t/tmax=0.1; b) Khi t/tmax=0.173; c) Khi t/tmax=0.2; d) Khi t/tmax=0.3. ........................................................................................................ 96 Hình 5.24 Đồ thị ảnh hưởng của chỉ số tách lớp lớn nhất trong kết cấu phụ thuộc thời gian sạc ứng với các trường hợp khác nhau của dòng khuếch tán ion lithium. ................ 97 Hình 5.25 Đồ thị ảnh hưởng của chỉ số tách lớp lớn nhất trong kết cấu phụ thuộc thời gian sạc ứng với các trường hợp khác nhau của hệ số khuếch tán.................................... 97 Hình 5.26 Đồ thị thể hiện sự tách lớp của Si và Cu ứng với các giá trị khác nhau của Gc. .................................................................................................................................... 97 Hình 5.27 Phân bố nồng độ 𝐶 trong kết cấu với thời gian sạc khác nhau (t: thời gian sạc, tmax: thời gian sạc theo lý thuyết để toàn bộ lớp Si chứa đầy ion lithium): a) t/tmax=0.01; b) t/tmax=0.1; c) t/tmax=0.2; d) t/tmax=0.3. Với D=100 nm2s-1, Gc=20 Jm-2, J= 1 nm-2s1 ................................................................................................................................... 98 Hình 5.28 Phân bố ứng suất Von Mises trên toàn bộ kết cấu với thời gian sạc khác nhau: a) t/tmax=0.01; b) t/tmax=0.1; c) t/tmax=0.2; d) t/tmax=0.3. Với D=100 nm2s-1, Gc=20 Jm-2, J=1 nm-2s-1. ................................................................................................................ 99 Hình 5.29 Phân bố biến dạng dẻo trên kết cấu tại những thời gian sạc khác nhau: a) t/tmax=0.01; b) t/tmax = 0.1; c) t/tmax = 0.2; d) t/tmax = 0.3. Với D=100 nm2s-1, Gc=20 Jm2 , J= 1 nm-2s-1. ............................................................................................................ 99 Hình 5.30 Ứng suất lớn nhất trong kết cấu phụ thuộc thời gian sạc ................................ 100 Hình 5.31 Biến dạng dẻo lớn nhất phụ thuộc thời gian sạc. ............................................ 100 12 MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài Trong cuộc sống hiện đại, các thiết bị điện và điện tử có vai trò hết sức quan trọng đối với cuộc sống con người. Những thiết bị như điện thoại thông minh, máy tính bảng, máy tính xách tay, xe đạp điện, xe máy điện... thường sử dụng dùng nguồn năng lượng dự trữ ... Yêu cầu đặt ra đối với nguồn năng lượng đó là phải nhỏ gọn, dung lượng lớn, tuổi thọ cao và an toàn. Ứng viên hàng đầu cho yêu cầu đó là ắc quy ion lithium với dung lượng lớn, kích thước nhỏ gọn, tốc độ sạc cao và không thải ra chất độc hại. Trong các bộ phận của ắc quy ion lithium, cực âm đóng vai trò quyết định đến dung lượng, tốc độ sạc và tuổi thọ của ắc quy. Để chế tạo được thế hệ ắc quy mới tốt hơn cần nghiên cứu và triển khai vật liệu cực âm có dung lượng chứa ion lithium cao. Cơ tính, sự biến dạng và ứng suất của cực âm gây ra bởi sự khuếch tán ion lithium cần được mô hình hóa và phân tích kỹ lưỡng. Do đó, việc nghiên cứu và triển khai những vật liệu mới, những cấu trúc mới của cực âm trong ắc quy ion lithium là một vấn đề mang tính thời sự và có ý nghĩa khoa học. Đây là thách thức lớn vì khi sạc và phóng điện, cực âm được làm từ một số vật liệu có biến dạng lớn sẽ gây ra ứng suất lớn kèm theo nứt, rỗng, kém tiếp xúc điện, dẫn đến dung lượng chứa ion lithium giảm nhanh sau một thời gian ngắn sử dụng. Việc xác định các thông số cơ học của vật liệu làm cực âm và các thông số của quá trình sạc, xả điện là nhiệm vụ cấp bách hiện nay. Kết quả nghiên cứu trong đề tài sẽ góp phần tạo ra một thế hệ ắc quy mới tốt hơn và được ứng dụng nhiều trong thực tiễn. Vì vậy, cần xác định những tính chất cơ học của vật liệu có tiềm năng một cách rõ ràng trước khi ứng dụng chúng để chế tạo cực âm. Với kết cấu cực âm cụ thể, việc mô phỏng quá trình sạc điện, xác định những đặc trưng cơ học và mối liên hệ của chúng với những thông số của quá trình sạc điện (dòng khuếch tán, hệ số khuếch tán...) là cần thiết để đưa ra kết cấu hợp lý. Ở kích cỡ nano mét, mô phỏng số sẽ góp phần làm giảm chi phí, thời gian thí nghiệm; tăng số lượng mẫu thử, thực hiện với nhiều dạng kết cấu và nhiều kích thước khác nhau. Chính vì những lý do đó, tên đề tài được lựa chọn là: "Nghiên cứu ứng xử cơ học vật liệu hai chiều và kết cấu silicon làm cực âm ắc quy ion lithium" Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Mục đích: - Xác định cơ tính và phá hủy của một số vật liệu hai chiều có tiềm năng làm cực âm ắc quy ion lithium. - Mô phỏng quá trình sạc điện của một số kết cấu cực âm bằng Si. Kết quả mô phỏng góp phần thiết kế, chế tạo ra một thế hệ ắc quy ion lithium mới với khả năng tích điện lớn, tốc độ sạc cao, bền và an toàn. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: - Những màng mỏng làm từ 4 vật liệu hai chiều với cấu trúc lục giác phẳng (graphene, BN, SiC và AlN) và 31 vật liệu với cấu trúc lục giác low-buckled (silicene, germanene, bismuthene, b-CO, b-SiC...) sẽ được mô phỏng thí nghiệm kéo để xác định mô đun đàn hồi, hệ số Poisson, ứng suất kéo đứt, hệ số cường độ ứng suất. - Một số kết cấu cực âm bằng Si như: hạt cầu, trụ và đĩa mỏng Si; quá trình sạc điện của kết cấu Si bọc trụ đồng được mô phỏng để xác định mối liên hệ giữa 13 thông số cơ học (biến dạng, ứng suất, biến dạng dẻo...) và thông số khi sạc điện (hệ số khuếch tán, dòng sạc tới hạn,...). Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử, tiến hành mô phỏng thí nghiệm để xác định cơ tính và phá hủy của vật liệu hai chiều, bao gồm: + Kéo màng nguyên để xác định mô đun đàn hồi, hệ số Poisson, ứng suất kéo đứt và biến dạng kéo đứt của 35 vật liệu. + Kéo màng có vết nứt ở cạnh để xác định hệ số cường độ ứng suất của 31 vật liệu với cấu trúc lục giác low-buckled. + Kéo màng với trường chuyển vị xung quanh đầu vết nứt để tính hệ số cường độ ứng suất của 35 vật liệu. - Sử dụng phần mềm phần tử hữu hạn MARC để mô phỏng quá trình sạc điện vào cực âm của ắc quy ion lithium. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Nhóm vật liệu hai chiều (2D) (điển hình như: graphene, BN, SiC, silicene, MoS2, MoSe2, WS2...) có thuộc tính khác hoàn toàn so với vật liệu dạng khối. Do có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và độ bền cơ học cao... nên các loại vật liệu này được ứng dụng trong thiết bị quang học, chất bán dẫn, thiết bị điện, máy lọc nước và làm cực âm ắc quy ion lithium. Vì vậy, việc nghiên cứu xác định cơ tính của nhóm vật liệu này mang ý nghĩa khoa học lớn. Trong các bộ phận của ắc quy ion lithium, cực âm đóng vai trò quyết định đến khả năng tích điện, tốc độ sạc điện và tuổi thọ. Silicon là vật liệu có dung lượng chứa ion lithium cao nhất (4200 mAh/g), nhưng do thể tích của cực âm làm từ silicon tăng rất lớn khi sạc đầy (300 - 400%) nên ắc quy loại này chưa được ứng dụng vào thực tế. Do đó, việc mô phỏng quá trình sạc điện của cực âm bằng Si để xác định những đặc trưng cơ học và thông số của quá trình sạc điện mang ý nghĩa khoa học và có tính ứng dụng thực tiễn cao. Điểm mới của luận án: - Đã xác định được cơ tính và phá hủy của 35 vật liệu cấu trúc hai chiều có tiềm năng dùng làm cực âm của ắc quy. - Mô phỏng được quá trình sạc điện của cực âm ắc quy bằng Si bọc vào trụ đồng; cực âm bằng Si với các kết cấu hạt cầu, trụ dài, và đĩa mỏng; thực hiện với nhiều điều kiện biên và thông số khác nhau. Kết quả mô phỏng đã chỉ ra được mối quan hệ giữa các thông số cơ học với các thông số khi sạc điện, đưa ra những lưu ý khi thiết kế, chế tạo ắc quy. 14 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU LÀM CỰC ÂM ẮC QUY ION LITHIUM 1.1. Sự ra đời và phát triển của ắc quy ion lithium Ắc quy lithium được sáng chế bởi nhà hóa học người Anh M Stanley Whittingham, với việc sử dụng titan (IV) sulfua và kim loại lithium làm điện cực khi ông làm việc cho Exxon vào những năm 1970 [1]. Tuy nhiên, ắc quy sạc lithium này không được ứng dụng trên thực tế vì titan disulfua cần phải được tổng hợp trong điều kiện hoàn toàn chân không. Trong những năm 1970, giá của 1 kg titan disulfua khoảng 1000 USD nên việc chế tạo ắc quy loại này cực kỳ tốn kém. Ngoài ra, khi tiếp xúc với không khí, titan disulfua phản ứng với hơi nước tạo thành các hợp chất hydro sulfua có mùi khó chịu. Vì những lý do đó, Exxon đã ngưng sản xuất ắc quy titan disulfua - lithium [2]. Mặt khác, ắc quy có điện cực là kim loại lithium thường gặp phải các vấn đề về an toàn vì lithium là kim loại mạnh, nó cháy trong điều kiện khí quyển bình thường do có hơi nước và oxy trong không khí [3]. Vì thế, kim loại lithium thuần khiết được thay thế bằng các hợp chất của lithium để làm điện cực. Các hợp chất này có khả năng hấp thụ và giải phóng ion lithium. Đến năm 1991, ắc quy ion lithium lần đầu được thương mại hóa nhờ Sony Energitech. Ngày nay, nó đã thống trị trên thị trường ắc quy dành cho thiết bị di động trên thế giới [4]. Ắc quy ion lithium còn được sử dụng trong các thiết bị điện tử (máy tính xách tay, máy tính bảng...), trong phương tiện giao thông (xe đạp điện, xe máy điện và ô tô điện...). Các loại ắc quy trước đây dần được thay thế bằng ắc quy ion lithium. 1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của ắc quy ion lithium 1.2.1. Cấu tạo của ắc quy ion lithium Ắc quy ion lithium gồm các bộ phận chính sau (hình 1.1): - Đầu thu (collector): thường được làm từ các vật liệu có tính dẫn điện tốt như: vàng, bạc, đồng, nhôm… - Cực âm (Anode): có nhiệm vụ tích trữ các ion lithium. - Cực dương (Cathode): có nhiệm vụ cung cấp ion lithium cho cực âm để tạo nên sự chênh lệch điện áp. Các vật liệu làm cực dương thông dụng là ô xít kim loại như: LixMyOz (M=Co, Fe, Mn, Ni, Ti), LiNi1-yCoyO2, LiMn1-yCoyO2, LiNi1-yMnyO2, LiNi1y-zMnyCozO2; hợp chất phốt pho có chứa lithium như: LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co, Ni…), LiFeyM(1-y)PO4 (M=Mn, Co…); hợp chất phốt pho - flo có chứa ion lithium LiMPO4F (M=Al, V); silicat có chứa ion lithium Li2MSiO4 (M=Co, Fe, Mn) [5-7]. - Chất điện môi (Electrolyte): cho phép các ion lithium từ cực dương khuếch tán sang cực âm trong quá trình sạc điện và từ cực âm trở về cực dương trong quá trình xả điện. Chất điện môi là chất không dẫn điện khi ắc quy không sử dụng. Tùy theo đặc điểm của chất điện môi ắc quy được chia làm hai loại: ắc quy ion ướt và ắc quy ion khô. Ắc quy ion ướt sử dụng chất điện môi là dung dịch điện ly. Dung dịch điện ly lỏng 15 dùng trong ắc quy ion lithium chứa muối lithium (LiPF6, LiBF4 hay LiClO4) tan trong dung môi hữu cơ như: etylen cacbonat, dimetyl cacbonat và dietyl cacbonat. Ắc quy ion khô sử dụng chất điện ly rắn (solid electrolyte) có thể loại bỏ lớp màng ngăn giữa hai điện cực nên quá trình lắp ráp sẽ đơn giản hơn. Hình 1.1 Cấu tạo của ắc quy ion lithium - Màng ngăn (Separator): thường được làm từ các loại polyme như: polyethylen (PE), polypropylene (PP), polypropylene-polyethylene-polypropylene (PP/PE/PP) [8]. Màng ngăn cho phép ion lithium xuyên qua khi có dòng điện tử chạy từ cực dương đến cực âm. Tuy nhiên, khi không có dòng điện tử nối giữa cực dương và cực âm, màng ngăn không cho phép lithium khuếch tán giữa hai cực với nhau. Trong quá trình tích điện, mặc dù có sự chênh lệch nồng độ của lithium giữa hai cực nhưng màng ngăn không cho phép lithium từ cực âm quay về cực dương. Do vậy, ắc quy sẽ tích điện cho đến khi được nối với phụ tải để tạo thành mạch kín từ cực dương sang cực âm. 1.2.2. Nguyên lý hoạt động của ắc quy ion lithium Chu kỳ làm việc của ắc quy được xác định từ lúc bắt đầu sạc cho đến khi sử dụng hết lượng điện năng đã được sạc đầy. Như vậy, chu kỳ làm việc của ắc quy bao gồm hai quá trình: sạc điện đến khi đầy và xả điện từ khi đầy đến khi hết. Quá trình sạc điện là quá trình ion lithium di chuyển từ cực dương sang cực âm và được giữ lại tại cực âm tạo nên sự chênh lệch điện áp. Quá trình sạc điện thường diễn ra trong thời gian ngắn. Quá trình xả điện là quá trình ion lithium dịch chuyển từ cực dương trở về cực âm. Tùy theo từng loại thiết bị mà thời gian xả điện khác nhau. Tuy nhiên, thời gian của quá trình xả điện thường lớn hơn nhiều so với thời gian của quá trình sạc điện. 16 1.2.2.1 Quá trình sạc điện Khi nối hai cực của ắc quy với nguồn điện, xảy ra quá trình điện hóa để giải phóng ion lithium và điện tử tự do với phương trình điện hóa sau: Tại cực dương: (1.1) Lix MOy  x.Li   x.e  MOy Tại cực âm: X  xLi   x.e   Lix X Quá trình sạc: Lix MOy  X  Lix X  MOy (1.2) (1.3) trong đó: X thường là những nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn như: C, Mn, Si, Al …; M là ký hiệu một nguyên tố kim loại như: Co, Fe,... Trong quá trình sạc điện, ion lithium được giải phóng ở cực dương sẽ khuếch tán sang cực âm, khi đến cực âm tạo thành hợp chất của lithium với vật liệu làm cực âm. 1.2.2.2. Quá trình xả điện Sau khi ắc quy được sạc đầy, cực âm có nồng độ ion lithium và điện tử cao. Khi nối hai cực của ắc quy với phụ tải sẽ tạo thành dòng kín cho phép dòng điện tử từ cực âm sẽ trở về cực dương. Tại cực âm, ion lithium được giải phóng và khuếch tán trở lại cực dương để tạo thành hợp chất ban đầu. Quá trình điện hóa khi xả điện của ắc quy có thể mô tả bằng phương trình hóa học sau. Tại cực âm: Lix X  X  xLi   x.e  (1.4) Tại cực dương: (1.5) x.Li   x.e  MOy  Lix MOy Quá trình xả: Lix X  MOy  Lix MOy  X (1.6) trong đó: X thường là những nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn như: C, Mn, Si, Al …; M là ký hiệu một nguyên tố kim loại như: Co, Fe,... Từ hai quá trình sạc và xả điện cho thấy, ion lithium cần phải được dễ dàng giải phóng ra khỏi hợp chất và di chuyển linh động trong cả hai điện cực. 1.3. Vật liệu làm cực âm ắc quy ion lithium Cực âm thông dụng nhất hiện nay là than chì nhưng hạn chế ở chỗ dung lượng chứa ion lithium thấp (372 mAh/g) [9, 10]. Yêu cầu cấp thiết của ắc quy ion lithium thế hệ mới là nghiên cứu và triển khai vật liệu cực âm mới với dung lượng chứa ion lithium cao. Phần lớn các nghiên cứu trước đều về cực âm đều chú trọng vào vật liệu các bon (than chì, graphene, sợi các bon, ống nano các bon (CNT)…), kim loại, hợp kim, ô xít kim loại, hợp chất của kim loại với lưu huỳnh (SnS2, Co3S4, MoS2, Ni3S4), hợp chất hữu cơ có chứa kim loại...[11-15]. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cho thấy 17 các vật liệu khác có dung lượng chứa ion lithium cao hơn của than chì: một số nghiên cứu về khả năng tích điện và cơ tính của cực âm làm từ Si [16-19] cho thấy đây là vật liệu có dung lượng chứa ion lithium cao nhưng biến dạng lớn. Vật liệu với cấu trúc hai chiều đang thu hút nhiều nhà khoa học nghiên cứu về khả năng tích điện [20] bởi vì dung lượng chứa ion lithium của nhóm vật liệu này cao hơn của than chì. Các loại vật liệu với dung lượng chứa ion lithium cụ thể như sau: 1.3.1. Các bon Việc nghiên cứu các cấu trúc khác nhau của các bon (1D, 2D và 3D) dùng làm cực âm nhằm làm tăng dung lượng chứa ion lithium và tuổi thọ cho ắc quy. CNT được nghiên cứu để làm cực âm cho ắc quy ion lithium từ năm 1999-2000. Ban đầu, các tác giả đã nghiên cứu sự khuếch tán của ion lithium vào CNT nhiều lớp [21, 22]. Dung lượng chứa ion lithium của CNT khoảng 350-780 mAh/g với ắc quy dùng để sạc và 570-1080 mAh/g với ắc quy dùng một lần. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy việc áp dụng CNT làm cực âm còn nhiều hạn chế và cho kết quả không tốt [23]. Điều đó đòi hỏi các nhà khoa học tìm phương hướng mới cho việc áp dụng CNT làm cực âm. Một số nghiên cứu đã tập trung vào việc sử dụng CNT kết hợp với một số chất khác để làm cực âm của ắc quy. Hỗn hợp CNT với kim loại (Si, Sn hoặc hợp chất của chúng) cho dung lượng chứa ion lithium cao. Việc sử dụng kim loại kết hợp với CNT làm cực âm đã đem lại một số kết quả khả quan và có nhiều kỳ vọng mới. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, dung lượng chứa ion lithium của ắc quy tăng lên đáng kể so với CNT. Ví dụ, cực âm làm từ Silicon-Graphit-CNT nhiều lớp, có dung lượng chứa ion lithium là 2274 mAh/g, có khả năng sạc điện, sau 20 chu kỳ dung lượng là 584 mAh/g [24]. Eom [25] cho thấy rằng khả năng nạp và phóng điện của cực âm làm từ hỗn hợp CNT nhiều lớp-Si phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ trọng lượng của chúng. Rong [26] chứng minh rằng màng mỏng Si và CNT đơn lớp có dung lượng chứa ion lithium tương đối cao (2220 mAh/g) và giữ 82 % dung lượng sau 40 chu kỳ. Các nghiên cứu về hỗn hợp của CNT và kim loại đều cho thấy khả năng ứng dụng chúng để làm cực âm ắc quy ion lithium là rất khả quan, có thể sử dụng chúng với các điện cực bằng đồng hoặc thép không gỉ. Bên cạnh đó, việc sử dụng hỗn hợp của CNT và ô xít kim loại làm cực âm sẽ cho ắc quy có dung lượng chứa ion lithium lớn. Hỗn hợp SnO2-CNT tạo ra ắc quy có dung lượng chứa ion lithium là 665 mAh/g sau một chu kỳ và 506 mAh/g sau 40 chu kỳ [27, 28]. Cực âm làm từ MnO2-CNT có dung lượng chứa ion lithium khoảng ∼800 mAh/g sau 20 chu kỳ đầu [29, 30], dung lượng còn khoảng ∼600 mAh/g sau 50 chu kỳ. Hỗn hợp CuO-CNT tạo ra cực âm có dung lượng chứa ion lithium là 500 mAh/g, ổn định trong 25 chu kỳ [31, 32]. Hỗn hợp CNT-MoO2 làm cực âm cho ắc quy có dung lượng chứa ion lithium khoảng 350 mAh/g với tốc độ sạc 1000 mA/g [33]. Hình 1.2 mô tả một số cấu trúc ô xít kim loại kết hợp với CNT dùng làm cực âm ắc quy. 18 Hình 1.2 Cấu trúc ô xít kim loại và CNT dùng làm cực âm: a) MnO2 phủ trên CNT; b) Cấu trúc 3 chiều CuO-CNT; c) MnO2 dạng nhũ hoa trên CNT (nguồn: [33]). Theo hướng khác, các nhà nghiên cứu tập trung nghiên cứu hỗn hợp của CNT với chất dẻo, chất kết dính để làm cực âm. Hỗn hợp CNT với chất kết dính trên nền thép cho thấy khả năng tích điện không cao [34]. Như vậy, đã có nhiều hỗn hợp của CNT với các chất khác nhau (CNT đơn và nhiều lớp trên nền kim loại, CNT-Oxit kim loại, CNT- Chất dẻo, CNT-Chất kết dính…) được nghiên cứu dùng làm cực âm ắc quy ion lithium, nhưng các kết quả cho thấy dung lượng chứa ion lithium không ổn định. Do đó, việc ứng dụng CNT để chế tạo ắc quy còn nhiều vấn đề cần được nghiên cứu kỹ lưỡng. Năm 2008, Yoo, Kim, Hosono, Zhoi, Kudo và Honma [20] nghiên cứu về ứng dụng graphene làm cực âm. Kết quả, dung lượng chứa ion lithium của graphene là 540 mAh/g, cao hơn của graphit. Tuy nhiên, sau 20 chu kỳ, dung lượng giảm xuống còn khoảng 300 mAh/g. Graphene cấu trúc dải với nhiều dạng khác nhau cũng được nghiên cứu làm cực âm. Bhardwaj và nhóm của ông [35], ô xi hóa dải graphene cho dung lượng chứa ion lithium lên đến 800 mAh/g. Honda, Yoshimura, Kawakita, Fujishima, Sakamoto, Yasui, Nishio và Masuda [36], nghiên cứu sử dụng cấu trúc CNT-Graphene-Diamod làm cực âm với dung lượng chứa ion lithium là 894 mAh/g. Tuy nhiên, kim cương là chất cách điện nên việc ứng dụng để làm cực âm còn hạn chế. Cấu trúc CNT trên nền tấm graphene tạo ra ắc quy có khả năng sạc điện, với dung lượng chứa ion lithium là 573 mAh/g ở tốc độ sạc 0.2C và 520 mAh/g với tốc độ sạc là 2C [37]. Trong đó, 1C là tốc độ sạc điện để sạc đầy ắc quy trong 1 giờ; tốc độ sạc 0.2C=C/5 nghĩa là cần 5h để sạc đầy ắc quy; tốc độ sạc 2C=C/0.5 nghĩa là cần 0,5h để sạc đầy ắc quy. Cấu trúc sợi nano các bon phát triển trên nền tấm nano các bon được chứng minh rằng dung lượng chứa ion lithium cao hơn 667 mAh/g [38]. Tóm lại, ngoài than chì được dùng làm cực âm hiện nay, các nghiên cứu chỉ ra rằng cấu trúc nano các bon có dung lượng chứa ion lithium cao hơn, một số kết cấu cho thấy dung lượng ổn định hơn. Tuy nhiên, cực âm làm từ nano các bon còn nhiều hạn chế như: không bền, dung lượng giảm nhanh…nên ắc quy loại này chưa được đưa ra thị trường. Do đó, cần thiết phải nghiên cứu một cách kỹ lưỡng ứng xử cơ học của cực âm với cấu trúc nano các bon để có thể ứng dụng chúng vào thực tế. 1.3.2. Kim loại, ô xít kim loại và hợp kim Kim loại, ô xít kim loại và hợp kim với dung lượng chứa ion lithium cao nên có thể ứng dụng trong chế tạo ắc quy. Tại cực âm, các kim loại phản ứng với các ion 19 lithium để tạo thành hợp chất LixM (M là ký hiệu một nguyên tố kim loại). Giá trị của x thường lớn hơn 1 nên dung lượng chứa ion lithium của kim loại cao hơn của các bon [39]. Đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng các hỗn hợp kim loại ở kích cỡ m [4043] dùng làm cực âm kết quả là thể tích tăng cao và dung lượng chứa ion lithium giảm nhanh sau ít chu kỳ. Vì vậy, ắc quy loại này chưa được thương mại hóa. Cực âm làm từ kim loại, ô xít kim loại và hợp kim ở kích cỡ nano mét có dung lượng chứa ion lithium tăng và được giữ ổn định hơn. Liu và cộng sự [44] đã sử dụng sợi nano -Fe2O3 với tỷ lệ chiều dài/đường kính bằng 500 lần làm cực âm của ắc quy ion lithium. Dung lượng chứa ion lithium là 947 mAh/g với ắc quy có thể sạc, 1303 mAh/g với ắc quy dùng một lần. Khi tốc độ sạc là 0.1C, sau 100 chu kỳ sạc - xả, dung lượng chứa ion lithium là 456 mAh/g, cao hơn so với cực âm bằng than chì. Dung lượng chứa ion lithium của sợi nano -Fe2O3 cao là do kích thước bề mặt lớn và khoảng cách phóng điện ngắn. Do đó, khả năng ứng dụng -Fe2O3 để chế tạo cực âm của ắc quy là tương đối cao [44]. Tamura, Ohshita, Fujimoto, Kamino và Fujitani [45] đã chứng minh việc mạ hợp kim Cu-Sn trên nền Cu sẽ làm giảm thiểu sự thay đổi thể tích do sự hình thành pha Cu6Sn5 và Cu3Sn; bề mặt thô của nền Cu đã làm giảm ứng suất giữa các hạt hợp kim. Sau đó, nhóm nghiên cứu đã sử dụng hợp chất Sn-Co làm cực âm trên nền điện cực Cu [46], kết quả cho thấy hợp chất này có nhiều kỳ vọng hơn trong việc ứng dụng làm cực âm ắc quy. Hỗn hợp Ag-Sn đã được nghiên cứu bởi Yin [47], trong đó Ag được coi là chất trơ và là chất nền, Sn là chất hoạt hóa của cực âm (lưu giữ ion lithium); hai hợp chất Ag52Sn48 và Ag46Sn54, đều cho dung lượng chứa ion lithium là 800 mAh/g, giảm xuống còn 350 mAh/g sau 50 chu kỳ đầu. Mao [48] đã sử dụng hợp chất Fe-Sn-C làm cực âm cho ắc quy. Với tỷ lệ 25 % của làm chất hoạt hóa Sn2Fe và 75 % chất nền SnFe3C, dung lượng chứa ion lithium là 1600 mAh/cm3. Trong một nghiên cứu của Liu và nhóm của ông [49] một lớp các bon được phủ trên bề mặt cấu trúc cầu rỗng Sn-SnO2 cho dung lượng chứa ion lithium là 878.7 mAh/g đối với ắc quy để sạc và 1061.6 mAh/g với ắc quy dùng một lần.Với ắc quy để sạc, sau 50 chu kỳ, dung lượng chứa ion lithium là 1156.8; 752.2; 481.4; 289.5; 120.6 mAh/g tương ứng với tốc độ sạc: 0.1 C; 0.2 C; 0.5 C;1 C và 2 C. Tian và nhóm của ông [50] đã sử dụng cấu trúc cầu của SnO2, Sn và các bon với cấu trúc sợi nano có khả năng tích điện là 678.8 mAh/g sau 500 chu kỳ. Fan và nhóm nghiên cứu [51] sử dụng cấu trúc cực âm làm từ hợp kim Sn-Co trên nền điện cực Cu vô định hình. Kết quả, dung lượng chứa ion lithium của cực âm là 726 và 563 mAh/g, tương ứng với ắc quy dùng để sạc và ắc quy dùng một lần; với ắc quy dùng để sạc, sau 50 chu kỳ giữ được 70% dung lượng ban đầu. Như vậy, cực âm làm từ kim loại, ô xít kim loại và hợp kim có dung lượng chứa ion lithium vượt trội [44, 50]. Tuy nhiên, để ứng dụng vào thực tế cần nghiên cứu sâu hơn vì cực âm loại này còn nhiều hạn chế do sự tăng thể tích, kích thước bề mặt và kích thước lỗ hổng, đồng thời dung lượng chứa ion lithium giảm sau ít chu kỳ làm việc. 1.3.3. Silicon và các nguyên tố thuộc nhóm IV Các nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn (Si, Ge, Sn…) và hợp kim của chúng có dung lượng chứa ion lithium cao hơn dung lượng của than chì. Theo lý thuyết, dung lượng chứa ion lithium của Si là 4200 và 3579 mAh/g, tương 20 ứng với hợp kim Li22Si5 và Li15Si4 [16-19]. Dung lượng chứa ion lithium của germanium là 1600 và 1384 mAh/g tương ứng với hợp kim Li22Ge5 và Li15Ge4; dung lượng chứa ion lithium của nhôm là 993 mAh/g và của thiếc là 960 mAh/g [17, 19]. Tuy nhiên, các nghiên cứu chỉ ra rằng có sự tăng rất lớn về thể tích của cực âm làm từ các nguyên tố này, dẫn đến nguy cơ mất an toàn, nhanh nứt vỡ. Khi sạc đầy, thể tích cực âm có thể tăng lên 400 % với Si, 380 % với germanium, 300 % với thiếc và 100 % với nhôm [17, 18, 52-54]. Để có thể sử dụng các nguyên tố này làm cực âm, cần nghiên cứu kỹ lưỡng và xác định kết cấu hợp lý nhằm hạn chế điểm yếu do sự tăng thể tích gây nên. Trong số những vật liệu này, Si có dung lượng chứa ionlithium lớn nhất nên nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu các dạng cấu trúc khác nhau của chúng nhằm tạo ra thế hệ ắc quy mới với dung lượng chứa ion lithium cao, tốc độ sạc lớn, bền và an toàn. - Cấu trúc sợi nano Si (hình 1.3): Peng và cộng sự [55] đã chứng minh rằng dung lượng chứa ion lithium cao hơn, chu kỳ làm việc ổn định hơn đối với cực âm làm từ các bản Si thông thường. Ge và cộng sự [56] sử dụng cực âm làm từ tấm xốp sợi nano Si đã tạo ra ắc quy có dung lượng chứa ion lithium là 2000, 1600 và 1100 mAh/g ở tốc độ sạc tương ứng là 2, 4, 18 A/g sau 250 chu kỳ. Hình 1.3 a) Sự hình thành sợi nano Si bằng phương pháp khắc bạc; b) Mặt cắt cấu trúc sợi nano Si; c) Hình ảnh một sợi nano Si tạo thành từ tấm Si (100); d) Bề mặt tiếp xúc giữa tâm và mặt ngoài của sợi nano Si (nguồn: [55]) - Cấu trúc hạt cầu Si kích cỡ nano mét: Yao và cộng sự [57] sử dụng cấu trúc cầu rỗng dùng làm cực âm. Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng chứa ion lithium đạt 2725 mAh/g với 700 chu kỳ. Cứ sau 100 chu kỳ, dung lượng chứa ion lithium giảm 8 % nên sau 700 chu kỳ dung lượng chứa ion lithium là 1420mAh/g. Wang và cộng sự [58] sử dụng cấu trúc hạt cầu nano tạo thành từ Si, dung lượng chứa ion lithium là 3207 mAh/g, có khả năng sạc nhanh và ổn định. Bai và cộng sự [59] sử dụng cấu trúc hạt Si phủ lớp TiO2 với dung lượng chứa ion lithium là 1580.3 mAh/g. Sau 50 chu kỳ, ắc quy giữ được 97,97 % dung lượng ban đầu. Zhao và cộng sự [60] đã nghiên cứu cực âm làm từ hạt Si (hình 1.4). Ông đã xác định mối quan hệ của trường biến dạng dẻo, ứng suất với tốc độ sạc. Khi tốc độ sạc nhỏ, nồng độ ion lithium phân bố đồng đều trong hạt và ứng suất thấp; ngược lại, khi tốc độ sạc cao, ứng suất ở vùng tâm hạt lớn do sự phân bố không đồng đều của ion lithium. Golmon và cộng sự [61] nghiên cứu ứng suất của hạt Si kích cỡ 21 nano mét cho thấy kích thước của hạt Si nhỏ sẽ có lợi về ứng suất hơn so với hạt có kích thước lớn do sự phân bố ion lithium ở bên trong đồng đều hơn. Hình 1.4 a) Hạt Si khi chưa có ion lithium khuếch tán vào, trên hạt chưa có trường ứng suất; b) Khi có dòng ion lithium khuếch tán vào tạo thành trường ứng suất (nguồn: [60]). - Cấu trúc màng mỏng Si: Wen và Tian [62] sử dụng màng mỏng Si phủ trên nền Cu làm cực âm. Ông đã chứng minh rằng, với lớp Si có chiều dày 10 µm, trên 80 % lượng Si được tích điện mặc dù không có chất kết dính. Sau 100 chu kỳ sạc đầu tiên, dung lượng chứa ion lithium đạt 93.8 % so với chu kỳ đầu. Cho và cộng sự [63] sử dụng kết cấu màng mỏng Si phủ trên nền điện cực Cu có xẻ rãnh (hình 1.5). Kết quả, khi phủ Si lên toàn bộ bề mặt của bản cực Cu có xẻ rãnh (hình 1.5b), dung lượng chứa ion lithium sẽ tăng lên 25 % so với kết cấu không có rãnh (hình 1.5a). Kết cấu chỉ phủ Si lên phần rãnh của Cu (hình 1.5c) cho hiệu suất sạc điện cao hơn so với hai kết cấu trên hình 1.5a và 1.5b. Với rãnh có kích thước rộng  cao là 45  14.3 µm, sau chu kỳ đầu dung lượng chứa ionlithium giảm còn 85 % và sau 100 chu kỳ còn 60 % so với dung lượng ban đầu. Hình 1.5 Kết cấu tấm mỏng Si phủ lên điện cực Cu: a) Kết cấu không phân rãnh; b) Kết cấu phủ toàn bộ Si lên điện cực; c) Kết cấu phủ Si lên phần rãnh (nguồn: [63]). Chew và cộng sự [64] nghiên cứu ảnh hưởng của vết nứt và sự phá hủy của màng Si trên nền Cu. Với chiều dày của lớp Si dưới 200 nm, ứng suất màng Si nhỏ, vết nứt 22